WO2018122888A1 - 層を転写するための転写シート及び電極触媒層付きシート - Google Patents

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WO2018122888A1
WO2018122888A1 PCT/JP2016/005237 JP2016005237W WO2018122888A1 WO 2018122888 A1 WO2018122888 A1 WO 2018122888A1 JP 2016005237 W JP2016005237 W JP 2016005237W WO 2018122888 A1 WO2018122888 A1 WO 2018122888A1
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layer
sheet
transfer
transfer sheet
electrode catalyst
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PCT/JP2016/005237
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裕太 黒木
将明 森
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日東電工株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a transfer sheet for transferring a layer, and more specifically to a transfer sheet that can be used for supporting and transferring an electrode catalyst layer of an electrochemical element such as a fuel cell.
  • the present invention also relates to a sheet with an electrode catalyst layer.
  • a membrane electrode assembly (MEA) is used as a main component.
  • the MEA usually has an electrolyte membrane and an electrode catalyst layer, and a pair of electrode catalyst layers of an electrode catalyst layer for a fuel electrode and an electrode catalyst layer for an air electrode are laminated on each main surface of the electrolyte membrane, respectively. ing.
  • An MEA configuration in which a diffusion layer is further formed on the surface of the electrode catalyst layer is also employed.
  • One method of laminating an electrode catalyst layer on an electrolyte membrane is a transfer method.
  • a sheet carrying the electrode catalyst layer on the surface is prepared, and the electrode catalyst layer is transferred to the electrolyte membrane using the sheet as a transfer sheet.
  • Patent Document 1 a belt-shaped electrolyte membrane and a belt-shaped sheet carrying an electrode catalyst layer are laminated, and after passing the laminated body between a pair of heated thermal transfer rolls, the sheet is peeled off, A method is disclosed in which a catalyst layer is continuously thermally transferred to an electrolyte membrane.
  • Patent Document 2 discloses a method in which an electrode catalyst layer formed on a substrate is bonded to a polymer electrolyte membrane by hot pressing, and then the substrate is peeled off to transfer the electrode catalyst layer to the electrolyte membrane. Yes.
  • the electrode catalyst layer is required to be made thinner.
  • an attempt is made to form a thin electrocatalyst layer by using a low-viscosity paste.
  • the main surface (supporting surface) of the sheet for supporting the layer to be transferred needs to have high releasability with respect to the transfer layer formed thereon.
  • a fluororesin sheet can be used as the transfer sheet.
  • the paste has a low viscosity, the paste applied on the fluororesin sheet may be repelled from the sheet and the transfer layer may not be formed satisfactorily on the transfer sheet.
  • One of the objects of the present invention is to provide a transfer sheet on which a transfer layer can be formed satisfactorily on a support surface, in particular, a transfer sheet on which an electrode catalyst layer that can be used for electrochemical elements such as fuel cells can be satisfactorily formed It is.
  • the present disclosure is a transfer sheet for transferring a layer, comprising: a thermoplastic resin layer; and a fluororesin porous layer fused to the thermoplastic resin layer; Provided is a transfer sheet in which a surface opposite to a surface on a thermoplastic resin layer side is a support surface of the layer to be transferred (transfer layer).
  • the present disclosure includes a sheet with an electrode catalyst layer, comprising the transfer sheet according to the present disclosure and an electrode catalyst layer, wherein the electrode catalyst layer is disposed on the fluororesin porous layer of the transfer sheet. I will provide a.
  • a transfer sheet that can favorably form a transfer layer on a supporting surface in particular, a transfer sheet that can favorably form an electrode catalyst layer that can be used in an electrochemical element such as a fuel cell, on the supporting surface is achieved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the transfer sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the sheet with an electrode catalyst layer of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of an MEA that can be manufactured using the transfer sheet of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing an example of a method for producing MEA using the transfer sheet of the present invention.
  • a first embodiment of the present disclosure is a transfer sheet for transferring a layer, which includes a thermoplastic resin layer, and a fluororesin porous layer fused to the thermoplastic resin layer, and the fluororesin Provided is a transfer sheet in which a surface of the porous layer opposite to the surface on the thermoplastic resin layer side is a support surface of the layer to be transferred.
  • the surface roughness Rz of the surface of the thermoplastic resin layer opposite to the surface on the fluororesin porous layer side is 5.0 ⁇ m or less.
  • the third embodiment of the present disclosure provides a transfer sheet in which the thermoplastic resin layer is nonporous in addition to the first or second embodiment.
  • the fourth embodiment of the present disclosure provides a transfer sheet in which the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer has a melting point of 280 ° C. or lower in addition to any of the first to third embodiments.
  • thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer is made of polyester, polyacetal, polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, and polypropylene.
  • a transfer sheet that is at least one selected from the above is provided.
  • the sixth embodiment of the present disclosure provides a transfer sheet in which the polyester is polyethylene terephthalate (PET) in addition to the fifth embodiment.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the seventh aspect of the present disclosure provides a transfer sheet in which the fluororesin constituting the fluororesin porous layer is polytetrafluoroethylene in addition to any of the first to sixth aspects.
  • the eighth embodiment of the present disclosure provides a transfer sheet in which the average pore diameter of the fluororesin porous layer is 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m in addition to any one of the first to seventh embodiments.
  • the ninth form of the present disclosure provides a transfer sheet in which the fluororesin porous layer has a thickness of 3 ⁇ m to 300 ⁇ m in addition to any of the first to eighth forms.
  • the tenth embodiment of the present disclosure provides a transfer sheet having a thickness of 20 ⁇ m to 300 ⁇ m in addition to any one of the first to ninth embodiments.
  • An eleventh aspect of the present disclosure includes the transfer sheet according to any one of the first to tenth aspects and an electrode catalyst layer, and the electrode catalyst layer is formed on the fluororesin porous layer of the transfer sheet.
  • seat with an electrode catalyst layer is arrange
  • FIG. 1 shows a transfer sheet 10 of the present embodiment.
  • the sheet 10 includes a thermoplastic resin layer (hereinafter simply “resin layer”) 1 and a fluororesin porous layer (hereinafter simply “porous layer”) 2 laminated on the resin layer 1.
  • the sheet 10 is a transfer sheet for transferring a layer formed and supported thereon to another member.
  • the carrying surface of the sheet 10 carrying the layer to be transferred (transfer layer) is the surface (second main surface 22) opposite to the surface (first main surface 21) on the resin layer 1 side of the porous layer 2. ). That is, the carrying surface of the sheet 10 is made of a fluororesin, and high releasability with respect to the transfer layer formed thereon is ensured.
  • the second main surface 22 of the porous layer 2 is exposed (is an exposed surface).
  • the support surface of the sheet 10 is porous, for example, a material applied to the support surface, as a more specific example, even when the viscosity and / or solid content concentration of the paste that becomes the electrode catalyst layer after drying is low, The material is less likely to be repelled compared to a transfer sheet that is a simple fluororesin sheet, particularly a non-porous fluororesin sheet.
  • the sheet 10 includes not only the porous layer 2 but also the resin layer 1 bonded thereto.
  • the porous layer 2 alone can easily extend as a sheet substrate, and the extension of the sheet causes deformation such as deformation or cracking of the transfer layer formed on the support surface, but in the sheet 10, the resin layer 1 serves as a reinforcing layer, Such deformation and damage of the transfer layer are suppressed.
  • This characteristic is particularly advantageous when the transfer layer is formed by the so-called roll-to-roll by using the belt-like sheet 10.
  • the transfer layer can be satisfactorily formed on the carrying surface.
  • the transfer layer can be satisfactorily formed on the support surface even when a material that is easily repelled by a sheet substrate having high releasability is used for forming the transfer layer.
  • the ability to use materials that are easily repelled contributes to the stable formation of, for example, a thin transfer layer or a transfer layer having a uniform thickness.
  • the transfer layer transferred by the sheet 10 is not limited, and is, for example, an electrode catalyst layer that can be used for an electrochemical element such as a fuel cell, and more specifically, an electrode catalyst layer that the MEA can have. Since a thin electrode catalyst layer is required for a small electrochemical element, the sheet 10 has a high merit as a transfer sheet for an electrode catalyst layer (transfer sheet for an electrode catalyst layer).
  • the electrode catalyst layer includes a precursor layer thereof.
  • the resin layer 1 and the porous layer 2 are fused.
  • the fusion of both layers is suitable for forming a sheet 10 having a uniform thickness and reducing the manufacturing cost of the sheet 10.
  • the fusion between the porous layer 2 and the resin layer 1 can be performed by, for example, thermal lamination or hot pressing.
  • the temperature of the hot roll is maintained at, for example, 130 to 200 ° C., and this is pressed at a linear pressure of, for example, 10 to 40 N / m, thereby fusing the porous layer 2 and the resin layer 1 together.
  • the line speed at this time varies depending on the hot roll diameter and the heating temperature, but is preferably 5.0 to 20.0 m / min, for example.
  • the thickness of the sheet 10 is, for example, in the range of 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, and preferably in the range of 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the melting point of the thermoplastic resin constituting the resin layer 1 is preferably 280 ° C. or lower.
  • the thermoplastic resin constituting the resin layer 1 is preferably at least one selected from the group consisting of polyester, polyacetal (POM), polyethylene (PE), ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE), and polypropylene (PP).
  • the polyester is, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, etc., preferably PET.
  • PET a resin having a low softening temperature is preferable, and a resin that starts softening at a temperature lower than 233 ° C. is particularly preferable.
  • thermoplastic resins from the viewpoint of resistance to alteration during heating, heat resistance, and chemical resistance.
  • the resin layer 1 composed of a thermoplastic resin having a melting point of 280 ° C. or lower can be satisfactorily fused with the porous layer 2. With the sheet 10 in which the porous layer 2 and the resin layer 1 are fused well, and the two layers are difficult to peel from each other, the transfer layer can be more favorably formed on the carrying surface.
  • the fluororesin porous layer 2 is excluded from the resin layer 1.
  • the thickness of the resin layer 1 is, for example, in the range of 10 to 200 ⁇ m, preferably in the range of 15 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 150 ⁇ m.
  • the handleability of the sheet 10 may be reduced.
  • the weight of the roll may be excessive when the sheet 10 is formed into a roll shape.
  • the surface of the resin layer 1 opposite to the surface on the porous layer 2 side (the surface to be fused with the porous layer 2 in the sheet 10 of the present embodiment) (the resin layer 1 and the sheet in the sheet 10 of the present embodiment)
  • the surface roughness Rz of the ten exposed surfaces 11) is, for example, 5.0 ⁇ m or less, preferably in the range of 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the sheet 10 may be wound up in a roll shape for storage and transportation, and at this time, the exposed surface 11 contacts the second main surface 22 of the porous layer 2. According to the sheet 10 having a small surface roughness of the exposed surface 11, it is possible to suppress the uneven shape of the surface of the exposed surface 11 from being transferred to the second main surface 22 of the porous layer 2.
  • the form of the resin layer 1 is not limited, and may be, for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a net, a stretched porous film, a fine particle fusion porous film, or the like.
  • the resin layer 1 is preferably nonporous (nonporous film).
  • the value of the surface roughness Rz can be reduced.
  • the transfer layer can be more stably held together with the porous layer 2.
  • fluororesin constituting the porous layer 2 examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). is there.
  • a preferred fluororesin is PTFE.
  • the porous layer 2 may not contain a component other than the fluororesin, and may not contain a component other than the fluororesin substantially. In this specification, “substantially free” means that the content is less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight.
  • the thickness of the porous layer 2 is, for example, in the range of 3 to 300 ⁇ m, preferably in the range of 3 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 150 ⁇ m, and further preferably in the range of 5 to 90 ⁇ m. Particularly preferably, it is in the range of 10 to 80 ⁇ m. Within these ranges, partial loss of the porous membrane 2 due to cohesive failure or the like is unlikely to occur, and the handling properties of the sheet 10 become better.
  • the average pore diameter of the porous layer 2 is, for example, in the range of 0.01 to 20 ⁇ m, preferably in the range of 0.1 to 15 ⁇ m, more preferably in the range of 0.2 to 10 ⁇ m, still more preferably 0. In the range of 2 to 0.5 ⁇ m.
  • the above-described repelling of the material forming the transfer layer based on the high releasability of the sheet base material can be further reliably suppressed.
  • the average pore diameter of the porous layer 2 becomes excessive, for example, after transferring the electrode catalyst layer as a transfer layer, carbon particles and catalyst components contained in the electrode catalyst layer remain in the pores of the porous layer 2. Sometimes.
  • the contact angle of the carrying surface of the sheet 10 with water is preferably 100 degrees or more, 120 degrees or more, and further 130 degrees or more.
  • the supporting surface showing a high contact angle with water is excellent in releasability from the transfer layer.
  • the contact angle is a value based on JIS R3257.
  • the sheet 15 includes a sheet 10 that is a laminate including the resin layer 1 and the porous layer 2, and a transfer layer disposed on one main surface of the sheet 10 (second main surface 22 of the porous layer 2). 3.
  • the transfer layer 3 is an electrode catalyst layer
  • the sheet 15 is a sheet with an electrode catalyst layer.
  • the sheet 15 is configured by laminating a resin layer 1, a porous layer 2, and a transfer layer 3 in this order.
  • the sheet 10 is as described for the transfer sheet 10 of the present invention described above, including preferred examples thereof.
  • the transfer layer 3 can be, for example, a layer having a thin and / or uniform thickness in which generation of deformation and damage during formation thereof is suppressed.
  • the sheet catalyst 15 can be used to transfer the electrode catalyst layer to the electrolyte membrane to form an MEA. As shown in FIG. 3, in the MEA 20, the transfer layer 3 transferred onto the electrolyte membrane 5 becomes an electrode catalyst layer 6.
  • the structure of the transfer layer 3 that is an electrode catalyst layer is as described for the electrode catalyst layer 6 below.
  • MEA electrochemical element
  • the MEA 20 includes an electrolyte membrane 5 that is typically a polymer electrolyte membrane and a pair of electrode catalyst layers 6 that sandwich the electrolyte membrane 5.
  • the electrode catalyst layer 6 is, for example, a porous thin film having pores having a diameter of 1 ⁇ m or less, and mainly contains catalyst substance-supporting particles and a polymer electrolyte.
  • known polymer electrolytes such as a fluorine-based polymer electrolyte and a hydrocarbon-based polymer electrolyte can be used.
  • the MEA manufacturing method using the sheet 10 includes, for example, an electrode catalyst layer laminating step, an electrolyte membrane laminating step, a thermocompression bonding step, and a peeling step.
  • the electrode catalyst layer lamination step is a step of forming the transfer layer 3 as an electrode catalyst layer on the sheet 10.
  • the electrolyte membrane laminating step is a step of laminating the sheet 10 and the electrolyte membrane 5 so that the transfer layer 3 and the electrolyte membrane 5 are in contact with each other.
  • the thermocompression bonding process is a process in which the transfer layer 3 and the electrolyte membrane 5 are thermocompression bonded.
  • the peeling step is a step of peeling the sheet 10 and leaving the transfer layer 3 as the electrode catalyst layer 6 on the electrolyte membrane 5.
  • Electrode catalyst layer lamination process An example of an electrode catalyst layer lamination process is shown. First, a catalyst solution (electrode catalyst layer paste) in which catalyst substance-supporting particles and a polymer electrolyte are dispersed in a solvent is applied to the main surface (supporting surface) 22 of the sheet 10 where the porous layer 2 is exposed. A coating film is formed. Next, it is dried by heating at a temperature of about 30 to 180 ° C. to obtain a laminate (sheet 15 with an electrode catalyst layer) of the sheet 10 and the transfer layer 3 as an electrode catalyst layer.
  • a known method such as a doctor blade method, a screen printing method, a roll coating method, or a spray method can be employed.
  • the thermocompression bonding step can be carried out by hot pressing a laminated body of the electrolyte membrane 5 and the sheet 15 in a state where the electrolyte membrane 5 and the transfer layer 3 are in contact with each other or passing through a pair of hot rolls.
  • the temperature of the thermocompression bonding at this time is preferably about 80 to 150 ° C. depending on the type of the electrolyte membrane 5 and the like.
  • the transfer layer 3 may be simultaneously bonded to both surfaces of the electrolyte membrane 5 by passing a laminate in which both surfaces of the electrolyte membrane 5 are sandwiched between two sheets 15 with an electrode catalyst layer through a pair of heat rolls.
  • the peeling step can be performed by, for example, continuously peeling the sheet 10 from the pressure-bonded body of the electrolyte membrane 5 and the sheet 10 using a roll that winds the sheet 10.
  • the peeled sheet 10 can be reused.
  • FIG. 4 shows an example of an apparatus that performs the thermocompression bonding process and the peeling process as a series of processes.
  • the layer 3 of the electrode catalyst layer-attached sheet 15 fed from the feed roll 52 is brought into contact with the electrolyte membrane 5 and passed between the pair of heating rolls 54, thereby bringing them into close contact with each other. Thereafter, only the sheet 10 is peeled off and wound up by the collection roll 53, whereby the laminate 7 in which the electrode catalyst layer 6 is bonded to one surface of the electrolyte membrane 5 can be continuously produced.
  • Catalyst materials used for the catalyst material-supporting particles include, for example, platinum group elements such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium and osmium; iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, Metals such as aluminum; alloys thereof; oxides and double oxides of these metals.
  • platinum group elements such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium and osmium
  • the particle size of the catalyst is preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 1 to 5 nm.
  • a catalyst that is a particle of one or more metals selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium is excellent in electrode reactivity, and the electrode reaction is efficiently stabilized by the catalyst. Done.
  • a polymer electrolyte fuel cell including an electrode catalyst layer containing such a catalyst exhibits high power generation characteristics.
  • Carbon particles are suitable as particles for supporting the catalyst substance.
  • the carbon particles are not particularly limited as long as they are in the form of fine particles and have conductivity and are not affected by the catalyst. Examples thereof include carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, and fullerene. If the particle size of the carbon particles is too small, it is difficult to form an electron conduction path. If the particle size is too large, the gas diffusibility of the electrode catalyst layer is reduced or the utilization factor of the catalyst is reduced. It is preferably 10 to 100 nm.
  • a known material can be used for the polymer electrolyte regardless of the difference in cation conductivity and anion conductivity.
  • the cation conductivity is, for example, proton conductivity.
  • a fluorine-based polymer electrolyte or a hydrocarbon-based polymer electrolyte can be used as the polymer electrolyte having proton conductivity.
  • the fluorine-based polymer electrolyte is, for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont.
  • hydrocarbon polymer electrolyte examples include sulfonated polyether ketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene.
  • the electrolyte constituting the electrolyte membrane and the electrolyte constituting the electrode catalyst layer are preferably the same.
  • the solvent used in the catalyst solution is not particularly limited as long as it does not erode the catalyst material-supporting particles and can dissolve or disperse the polymer electrolyte in a highly fluid state.
  • Solvents used in the catalyst solution include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, etc.
  • Alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, pentanone, methyl isobutyl ketone, heptanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetonyl acetone, diisobutyl ketone, and other ketone solvents; tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxy toluene, dibutyl ether, and other ethers Solvents: dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, diacetone alcohol, 1-methoxy-2- It is a propanol.
  • the solvent used in the catalyst solution preferably includes a volatile organic solvent, and preferably includes a polar solvent.
  • the solvent used in the catalyst solution may be a mixture of two or more of these solvents.
  • the catalyst solution may contain a dispersant.
  • the dispersant is, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, or a nonionic surfactant.
  • sulfonic acid type surfactants such as alkylbenzene sulfonic acid, oil-soluble alkyl benzene sulfonic acid, ⁇ -olefin sulfonic acid, sodium alkyl benzene sulfonate, oil-soluble alkyl benzene sulfonate and ⁇ -olefin sulfonate are preferably used. .
  • Example 1 PTFE porous membrane (Nitto Denko Corporation, NTF1133, film thickness 80 ⁇ m, average pore diameter 2.5 ⁇ m) as the porous layer, and non-porous POM film (Kurashikibo Co., Ltd., PM-1500, film thickness) as the resin layer 100 ⁇ m) were prepared.
  • the prepared porous layer and the resin layer were laminated, and this was pressed with a high-temperature press at 200 ° C. for 30 seconds at 4.5 kN to obtain a composite sheet in which the PTFE porous layer and the POM layer were laminated and fused. Obtained.
  • Example 2 A PTFE porous layer and a POM layer are laminated in the same manner as in Example 1 except that the porous layer is changed to a PTFE porous membrane (NTF1122, manufactured by Nitto Denko Corporation, film thickness 80 ⁇ m, average pore diameter 0.2 ⁇ m). A fused composite sheet was obtained.
  • NVF1122 manufactured by Nitto Denko Corporation
  • Example 3 A PTFE porous layer and a POM layer are laminated in the same manner as in Example 1 except that the porous layer is changed to a PTFE porous membrane (NTF1026, film thickness 20 ⁇ m, average pore size 0.4 ⁇ m, manufactured by Nitto Denko Corporation). A fused composite sheet was obtained.
  • Example 4 PTFE porous material was changed in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was changed to a non-porous UHMWPE film (Nitto Denko Corporation, No. 440, film thickness 100 ⁇ m) and the temperature of the high-temperature press was changed to 150 ° C. A composite sheet in which the quality layer and the UHMWPE layer were laminated and fused was obtained.
  • a non-porous UHMWPE film Nito Denko Corporation, No. 440, film thickness 100 ⁇ m
  • Example 5 PTFE porous material in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was changed to a non-porous PP film (Toray Industries, Inc., Trefan BO, film thickness 100 ⁇ m), and the temperature of the high-temperature press was changed to 180 ° C. A composite sheet in which the layer and the PP layer were laminated and fused was obtained.
  • a non-porous PP film Toray Industries, Inc., Trefan BO, film thickness 100 ⁇ m
  • Example 6 20 parts by weight of a liquid lubricant (n-dodecane, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) is uniformly mixed with 100 parts by weight of PTFE fine powder (Daikin Kogyo Co., Ltd., Polyflon F-104). It extruded with the extruder and obtained the sheet-like molded object extended in a longitudinal direction. This sheet-like molded body was passed through a metal rolling roll in a state containing a liquid lubricant, and rolled to a thickness of 0.2 mm. Then, the liquid lubricant was removed by heating the sheet-shaped molded body to 150 ° C., and the sheet-shaped molded body was dried.
  • a liquid lubricant n-dodecane, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
  • the sheet-like molded body was stretched at a magnification of 20 times in the longitudinal direction at 370 ° C., and further stretched at a magnification of 5 times at 370 ° C.
  • the obtained sheet-like molded body stretched in the longitudinal direction was stretched at a magnification of 4 times in the width direction at 150 ° C. to obtain a PTFE porous membrane having a film thickness of 10 ⁇ m and an average pore diameter of 10 ⁇ m.
  • the obtained PTFE porous membrane was used as a porous layer, the resin layer was changed to a non-porous PP film (Toray Industries, Ltd., Trefan BO, film thickness 100 ⁇ m), and the temperature of the high-temperature press was changed to 180 ° C. Except for the above, a composite sheet in which a PTFE porous layer and a PP layer were laminated and fused was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a non-porous PP film Toray Industries, Ltd., Trefan BO, film thickness 100 ⁇ m
  • Example 7 The PTFE porous layer was changed in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was changed to a non-porous PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror, film thickness 50 ⁇ m), and the temperature of the high-temperature press was changed to 280 ° C. A composite sheet in which the PET layer was laminated and fused was obtained.
  • a non-porous PET film manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror, film thickness 50 ⁇ m
  • Example 8 The PTFE porous material was changed in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was changed to a non-porous PET film (Unitika Ltd., EMBLET SD-75, film thickness 75 ⁇ m) and the temperature of the high-temperature press was changed to 280 ° C. A composite sheet in which the porous layer and the PET layer were laminated and fused was obtained.
  • a non-porous PET film Unitika Ltd., EMBLET SD-75, film thickness 75 ⁇ m
  • Example 9 The PTFE porous layer and the PP net were laminated and melted in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was changed to a PP net (film thickness 10 ⁇ m) and the temperature of the high-temperature press was changed to 180 ° C. A worn composite sheet was obtained.
  • Example 10 The PTFE porous layer and the PE nonwoven fabric were laminated and laminated in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was changed to PE nonwoven fabric (Elves, film thickness 80 ⁇ m) and the temperature of the high-temperature press was changed to 180 ° C. A fused composite sheet was obtained.
  • a non-porous PTFE sheet (Nitto Denko Corporation, No. 900UL, film thickness 100 ⁇ m) is used as the fluororesin layer, and a non-porous POM film (Kurashiki Spinning Co., Ltd., PM-1500, film thickness 100 ⁇ m) is used as the resin layer.
  • a high-temperature press at 200 ° C. for 30 seconds at 4.5 kN to obtain a composite sheet in which the PTFE non-porous layer and the POM layer are laminated and fused. Obtained.
  • Comparative Example 2 PTFE-free as in Comparative Example 1 except that the resin layer was changed to a non-porous UHMWPE film (Nitto Denko Corporation, No. 440, film thickness 100 ⁇ m), and the temperature of the high-temperature press was changed to 150 ° C. A composite sheet in which the pore layer and the UHMWPE layer were laminated and fused was obtained.
  • a non-porous UHMWPE film Nito Denko Corporation, No. 440, film thickness 100 ⁇ m
  • Comparative Example 3 PTFE non-porous in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resin layer was changed to a non-porous PP film (Toray Industries, Inc., Trefan BO, film thickness 100 ⁇ m) and the temperature of the high-temperature press was changed to 180 ° C. A composite sheet in which the layer and the PP layer were laminated and fused was obtained.
  • a non-porous PP film Toray Industries, Inc., Trefan BO, film thickness 100 ⁇ m
  • Comparative Example 4 A PTFE porous membrane (manufactured by Nitto Denko Corporation, NTF 1133, film thickness 80 ⁇ m, average pore diameter 2.5 ⁇ m) was used as the fluororesin layer as a single membrane. In Comparative Example 4, the thermoplastic resin layer was not used.
  • Comparative Example 5 A non-porous PTFE sheet (manufactured by Nitto Denko Corporation, No. 900UL, film thickness 100 ⁇ m) was used as a single film as the fluororesin layer. In Comparative Example 5, the thermoplastic resin layer was not used.
  • the film thickness of the sheet was measured using a dial thickness gauge (Ozaki Mfg. Co., Ltd., G-6C, 1/1000 mm, probe diameter 5 mm).
  • the contact angle (unit: degree) between the main surface of the PTFE layer (porous layer or non-porous layer) and water is in accordance with JIS R3257 (a method for testing the wettability of the substrate glass surface). Measurement was performed using Angle System OCA 30 (manufactured by Data Physics Instruments GmbH).
  • the fusion property between the PTFE layer (porous layer or non-porous layer) and the resin layer was determined based on the following criteria according to the fusion state of both layers.
  • “Good ( ⁇ )” indicates that the PTFE layer is not easily peeled from the end of the composite sheet
  • PT indicates that the PTFE layer is peeled off while being fused.
  • the state where it was possible ( ⁇ ) ”and it could not be said that it was fused was evaluated as“ impossible ( ⁇ ) ”.
  • Nafion Solution DE1020 (trade name; manufactured by DuPont) and carbon black were weighed and mixed so that the value obtained by dividing the weight of Nafion contained in Nafion Solution by the weight of carbon black was 0.8. Furthermore, the pure water was mixed so that the alcohol ratio contained might be 25 mass%, and the liquid mixture was obtained.
  • the Nafion Solution DE1020 contained alcohol. The mixture is centrifuged for 5 minutes in a mixer (Sinky Co., Ltd., trade name “Awatori Netaro”), and then stirred with a homogenizer (HSIANGTAI, HG-200) to form an electrode catalyst layer. A paste for was obtained.
  • the paste for forming the electrode catalyst layer obtained as described above was applied to the main surface of the PTFE layer (porous layer or non-porous layer) of the sheets prepared in the examples and comparative examples using an applicator.
  • the sheet was dried for 5 minutes using a drier kept at 120 ° C. to obtain a sheet with an electrode catalyst layer.
  • the paste is not repelled on the sheet surface, deformation such as stretching by the end of the applicator does not occur in the sheet, and the transfer layer formed on the sheet is easily
  • the case where it does not peel off is “good ( ⁇ )”
  • the paste was not repelled on the sheet surface, but the case where the above-mentioned sheet deformation and / or peeling of the transfer layer was observed was “OK ( ⁇ )”
  • the paste on the sheet surface The case where was rejected was evaluated as “impossible ( ⁇ )”.
  • the ten-point average roughness Rz of the main surface (exposed surface) of the resin layer was measured in accordance with JIS B0601: 1994 using a surface roughness measuring machine (Surf Test SV-2100, manufactured by Mitutoyo Corporation). . At this time, the measurement speed was 2 mm / second, the measurement length was 40 mm, the number of measurement sections was 5, and Rz in the MD direction (length direction) and TD direction (width direction) was obtained. In addition, about the comparative examples 4 and 5 which are not provided with the resin layer, Rz of the exposed surface of the used PTFE layer was evaluated.
  • the transfer sheet of the present invention can be used, for example, for transferring an electrode catalyst layer that can be used in an electrochemical element such as a fuel cell.

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Abstract

本開示は、層を転写するための転写シートであって、熱可塑性樹脂層と、前記熱可塑性樹脂層と融着されたフッ素樹脂多孔質層と、を備え、前記フッ素樹脂多孔質層における前記熱可塑性樹脂層側の面とは反対側の面が前記転写される層（転写層）の担持面である転写シートを提供する。本開示の転写シートによれば、転写層を当該シートの担持面に良好に形成できる。転写層は、例えば、燃料電池等の電気化学素子に使用しうる電極触媒層である。

Description

層を転写するための転写シート及び電極触媒層付きシート
　本発明は、層を転写するための転写シートに関し、より具体的に、燃料電池等の電気化学素子の電極触媒層の担持及び転写に使用できる転写シートに関する。また、本発明は、電極触媒層付きシートに関する。
　固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）では、その主要な構成要素として膜電極接合体（ＭＥＡ）が用いられる。ＭＥＡは、通常、電解質膜と電極触媒層とを有し、燃料極用の電極触媒層と空気極用の電極触媒層との一対の電極触媒層が、それぞれ電解質膜の各主面に積層されている。電極触媒層の表面にさらに拡散層が形成されたＭＥＡの構成も採用されている。
　電解質膜に電極触媒層を積層する方法の一つに転写法がある。転写法では、電極触媒層を表面に担持したシートを準備し、当該シートを転写シートとして電極触媒層を電解質膜に転写する。特許文献１には、帯状の電解質膜と、電極触媒層を担持した帯状のシートとを積層し、この積層体を加熱した一対の熱転写ロールの間に通した後、シートを剥離して、電極触媒層を電解質膜に連続的に熱転写する方法が開示されている。特許文献２には、基材上に形成された電極触媒層を高分子電解質膜に熱プレスによって接合した後、基材を剥離して、電解質膜に電極触媒層を転写する方法が開示されている。
特開２００８－１０３２５１号公報 特開２０１３－０７３８９２号公報
　燃料電池の小型化の要請にともなって、電極触媒層の薄層化が求められている。転写法では、低粘度のペーストの使用による薄い電極触媒層の形成が試みられている。一方、転写される層（転写層）を担持するためのシートの主面（担持面）は、その上に形成される転写層に対して高い離型性を有する必要がある。これを考慮すると、転写シートとして、例えばフッ素樹脂シートの採用が考えられる。しかし、ペーストの粘度が低い場合、フッ素樹脂シート上に塗工したペーストが当該シートからはじかれて、転写層を転写シート上に良好に形成できないことがある。
　本発明の目的の一つは、転写層を担持面に良好に形成できる転写シート、とりわけ、燃料電池等の電気化学素子に使用しうる電極触媒層を担持面に良好に形成できる転写シートの提供である。
　本開示は、層を転写するための転写シートであって、熱可塑性樹脂層と；前記熱可塑性樹脂層と融着されたフッ素樹脂多孔質層と；を備え、前記フッ素樹脂多孔質層における前記熱可塑性樹脂層側の面とは反対側の面が前記転写される層（転写層）の担持面である転写シートを提供する。
　また、本開示は、上記本開示の転写シートと、電極触媒層と、を備え、前記電極触媒層が、前記転写シートの前記フッ素樹脂多孔質層上に配置されている、電極触媒層付きシートを提供する。
　本発明によれば、転写層を担持面に良好に形成できる転写シート、とりわけ、燃料電池等の電気化学素子に使用しうる電極触媒層を担持面に良好に形成できる転写シートが達成される。
図１は、本発明の転写シートの一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の電極触媒層付きシートの一例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の転写シートを用いて製造できるＭＥＡの一例を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の転写シートを用いてＭＥＡを製造する方法の一例を模式的に示す図である。
　本開示の第１の形態は、層を転写するための転写シートであって、熱可塑性樹脂層と、前記熱可塑性樹脂層と融着されたフッ素樹脂多孔質層と、を備え、前記フッ素樹脂多孔質層における前記熱可塑性樹脂層側の面とは反対側の面が前記転写される層の担持面である転写シートを提供する。
　本開示の第２の形態は、第１の形態に加え、前記熱可塑性樹脂層における前記フッ素樹脂多孔質層側の面とは反対側の面の表面粗さＲｚが５．０μｍ以下である転写シートを提供する。
　本開示の第３の形態は、第１または第２の形態に加え、前記熱可塑性樹脂層が無孔性である転写シートを提供する。
　本開示の第４の形態は、第１から第３のいずれかの形態に加え、前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の融点が２８０℃以下である転写シートを提供する。
　本開示の第５の形態は、第１から第４のいずれかの形態に加え、前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアセタール、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種である転写シートを提供する。
　本開示の第６の形態は、第５の形態に加え、前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である転写シートを提供する。
　本開示の第７の形態は、第１から第６のいずれかの形態に加え、前記フッ素樹脂多孔質層を構成するフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである転写シートを提供する。
　本開示の第８の形態は、第１から第７のいずれかの形態に加え、前記フッ素樹脂多孔質層の平均孔径が０．０１μｍ～２０μｍである転写シートを提供する。
　本開示の第９の形態は、第１から第８のいずれかの形態に加え、前記フッ素樹脂多孔質層の厚さが３μｍ～３００μｍである転写シートを提供する。
　本開示の第１０の形態は、第１から第９のいずれかの形態に加え、前記転写シートの厚さが２０μｍ～３００μｍである転写シートを提供する。
　本開示の第１１の形態は、第１から第１０のいずれかの形態の転写シートと、電極触媒層と、を備え、前記電極触媒層が、前記転写シートの前記フッ素樹脂多孔質層上に配置されている、電極触媒層付きシートを提供する。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下は本発明の一例に関する説明であり、本発明はこの一例が示す範囲に限定されない。
　（転写シート）
　図１に、本実施形態の転写シート１０を示す。シート１０は、熱可塑性樹脂層（以下、単に「樹脂層」）１と、樹脂層１に積層されたフッ素樹脂多孔質層（以下、単に「多孔質層」）２とを備える。シート１０は、その上に形成、担持された層を他の部材に転写するための転写シートである。転写される層（転写層）を担持するシート１０の担持面は、多孔質層２における樹脂層１側の面（第１の主面２１）とは反対側の面（第２の主面２２）である。すなわち、シート１０の担持面はフッ素樹脂により構成されており、その上に形成される転写層に対する高い離型性が確保される。転写層を担持するために、多孔質層２の第２の主面２２は露出している（露出面である）。
　シート１０の担持面は多孔質であり、例えば、担持面に塗布する材料、より具体的な一例として、乾燥後に電極触媒層となるペースト、の粘度及び／又は固形分濃度が低い場合にも、単なるフッ素樹脂シート、特に無孔のフッ素樹脂シート、である転写シートに比べて当該材料がはじかれにくい。
　これに加えて、シート１０は、多孔質層２だけではなく、これと接合された樹脂層１を備えている。多孔質層２単体ではシート基材として延びやすく、シートの延びは、担持面上に形成した転写層の変形あるいはひび割れ等の損傷を招くが、シート１０では樹脂層１が補強層となって、このような転写層の変形及び損傷の発生が抑制される。この特性は、帯状のシート１０の使用による、いわゆるロールトゥロール（Roll to Roll）による転写層の形成時に特に有利である。
　これらのことから、シート１０では、転写層を担持面に良好に形成できる。とりわけ、高い離型性を有するシート基材にはじかれやすい材料を転写層の形成に用いる場合にも、転写層を担持面に良好に形成できる。はじかれやすい材料を使用できることは、例えば、薄い転写層あるいは均一な厚さを有する転写層の安定した形成に寄与する。
　シート１０によって転写される転写層は限定されず、例えば、燃料電池等の電気化学素子に使用しうる電極触媒層、より具体的な例としてＭＥＡが備えうる電極触媒層、である。小型の電気化学素子用として薄い電極触媒層が求められていることから、シート１０は、電極触媒層の転写シート（電極触媒層用転写シート）として高いメリットを有する。なお、電極触媒層には、その前駆層も含まれる。
　本実施形態のシート１０では、樹脂層１と多孔質層２とが融着されている。両層の融着は、均一な厚さのシート１０の形成と、シート１０の製造コストの削減とに適している。
　多孔質層２と樹脂層１との融着は、例えば、熱ラミネート、熱プレスにより実施できる。熱ラミネートでは、熱ロールの温度を、例えば１３０～２００℃に保持し、これを、例えば１０～４０Ｎ／ｍの線圧で押し付けることで多孔質層２と樹脂層１とを融着する。このときのライン速度は、熱ロール径及び加熱温度等により異なるが、例えば５．０～２０．０ｍ／分が好ましい。シート１０の厚さは、例えば、２０μｍ～３００μｍの範囲にあり、好ましくは５０μｍ～２００μｍの範囲にある。
　樹脂層１を構成する熱可塑性樹脂の融点は、好ましくは２８０℃以下である。樹脂層１を構成する熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレン（ＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。ポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等であり、好ましくはＰＥＴである。ＰＥＴについて、軟化する温度が低い樹脂が好ましく、特に、２３３℃よりも低い温度で軟化が開始する樹脂が好ましい。加熱時の変質のしにくさ、耐熱性及び耐薬品性の観点から好ましい熱可塑性樹脂は、ＰＯＭ及びＰＥＴである。融点２８０℃以下の熱可塑性樹脂から構成される樹脂層１は、多孔質層２との良好な融着が可能である。多孔質層２と樹脂層１とが良好に融着され、両層が互いに剥離しにくいシート１０により、その担持面に転写層をより良好に形成できる。なお、樹脂層１からは、フッ素樹脂多孔質層２が除かれる。
　樹脂層１の厚さは、例えば、１０～２００μｍの範囲にあり、好ましくは１５～２００μｍの範囲、より好ましくは３０～１５０μｍの範囲にある。樹脂層１の厚さが過度に小さいとシート１０のハンドリング性が低下することがあり、過度に大きいと、シート１０をロール形状とした場合に当該ロールの重量が過大となることがある。
　樹脂層１における多孔質層２側の面（本実施形態のシート１０では、多孔質層２との融着面）とは反対側の面（本実施形態のシート１０では、樹脂層１及びシート１０の露出面１１）の表面粗さＲｚは、例えば５．０μｍ以下であり、好ましくは０．５～２．０μｍの範囲にある。シート１０は、保管及び運搬等のためにロール状に巻き取られることがあり、このとき、露出面１１が多孔質層２の第２の主面２２に接触する。露出面１１の表面粗さが小さいシート１０によれば、露出面１１の表面の凹凸形状が、多孔質層２の第２の主面２２に転写されることを抑制できる。
　樹脂層１の形態は限定されず、例えば、織布、不織布、ネット、延伸多孔膜、微粒子融着多孔膜等でありうる。樹脂層１は、好ましくは無孔性（無孔膜）である。樹脂層１が無孔膜であると、上記表面粗さＲｚの値を小さくすることができる。また、多孔質層２とともに転写層をより安定して保持できる。
　多孔質層２を構成するフッ素樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）である。好ましいフッ素樹脂は、ＰＴＦＥである。多孔質層２は、フッ素樹脂以外の成分を含んでいなくてもよく、フッ素樹脂以外の成分を実質的に含まなくてもよい。本明細書において「実質的に含まない」とは、その含有率が０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満であることを意味する。
　多孔質層２の厚さは、例えば、３～３００μｍの範囲にあり、好ましくは３～２００μｍの範囲にあり、より好ましくは５～１５０μｍの範囲にあり、さらに好ましくは５～９０μｍの範囲にあり、特に好ましくは１０～８０μｍの範囲にある。これらの範囲において、凝集破壊等による多孔質膜２の部分的な欠落が生じにくく、シート１０のハンドリング性がより良好になる。 
　多孔質層２の平均孔径は、例えば、０．０１～２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．１～１５μｍの範囲にあり、より好ましくは０．２～１０μｍの範囲にあり、さらに好ましくは０．２～０．５μｍの範囲にある。これら適切な平均孔径を有する多孔質層２によって、シート基材の高い離型性に基づく、転写層を形成する材料の上述したはじきをさらに確実に抑制できる。多孔質層２の平均孔径が過大になると、例えば、転写層である電極触媒層を転写した後に、電極触媒層に含まれていたカーボン粒子や触媒成分が多孔質層２の孔内に残存することがある。
　シート１０の担持面の水との接触角は１００度以上が好ましく、１２０度以上、さらには１３０度以上でありうる。水との高い接触角を示す担持面は、転写層との離型性に優れている。接触角は、ＪＩＳ　Ｒ３２５７の規定に基づく値である。
　（電極触媒層付きシート）
　図２に、本実施形態のシート１５を示す。シート１５は、樹脂層１と多孔質層２とを備える積層体であるシート１０と、シート１０の一方の主面（多孔質層２の第２の主面２２）上に配置された転写層３と、を備える積層シートである。図２に示す態様において転写層３は電極触媒層であり、シート１５は電極触媒層付きシートである。シート１５は、樹脂層１、多孔質層２及び転写層３がこの順に積層されて構成されている。
　シート１０は、その好ましい例を含め、上述した本発明の転写シート１０の説明のとおりである。転写層３は、転写シート１０に関するこれまでの説明から理解できるように、例えば、その形成時における変形及び損傷の発生が抑制された、薄い及び／又は均一な厚さを有する層でありうる。
　シート１５を用いて、電極触媒層を電解質膜に転写してＭＥＡを形成できる。図３に示すように、ＭＥＡ２０において、電解質膜５上に転写された転写層３は電極触媒層６となる。電極触媒層である転写層３の構成は、下記の電極触媒層６の説明のとおりである。
　（ＭＥＡ）
　シート１０又はシート１５を利用して製造できる製品の一例は、ＰＥＦＣ等の電気化学素子に用いうるＭＥＡである。
　図３に示すように、例えば、ＭＥＡ２０は、典型的には高分子電解質膜である電解質膜５と、電解質膜５を挟持する一対の電極触媒層６とにより構成される。電極触媒層６は、例えば、直径１μｍ以下の細孔を有する多孔質薄膜であって、主として、触媒物質担持粒子と高分子電解質とを含有する。電解質膜５を構成する高分子電解質、及び電極触媒層６に含まれる高分子電解質には、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等の公知の高分子電解質を用いることができる。
　シート１０を用いたＭＥＡの製造方法は、例えば、電極触媒層積層工程と、電解質膜積層工程と、加熱圧着工程と、剥離工程と、を含む。電極触媒層積層工程は、シート１０上に、電極触媒層として転写層３を形成する工程である。電解質膜積層工程は、転写層３と電解質膜５とが接触するようにシート１０と電解質膜５とを積層する工程である。加熱圧着工程は、転写層３と電解質膜５とを加熱圧着する工程である。剥離工程は、シート１０を剥離させて、電解質膜５上に転写層３を電極触媒層６として残す工程である。
　電極触媒層積層工程の一例を示す。まず多孔質層２が露出しているシート１０の主面（担持面）２２に、触媒物質担持粒子と高分子電解質とを溶媒中に分散させた触媒溶液（電極触媒層ペースト）を塗布して塗布膜を形成する。次いで、３０～１８０℃程度の温度で加熱乾燥して、シート１０と電極触媒層である転写層３との積層体（電極触媒層付きシート１５）を得る。触媒溶液の塗布方法には、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法等の公知の方法を採用できる。
　加熱圧着工程は、電解質膜５と転写層３とが接した状態にある電解質膜５とシート１５との積層体を熱プレスしたり、一対の熱ロールに通したりして実施できる。このときの加熱圧着の温度は、電解質膜５の種類等によるが、８０～１５０℃程度が好適である。電解質膜５の両面を２つの電極触媒層付きシート１５で挟持した積層体を一対の熱ロールに通すこと等により、電解質膜５の両面に転写層３を同時に圧着してもよい。
　剥離工程は、例えば、シート１０を巻き取るロールを用いて、電解質膜５とシート１０との圧着体からシート１０を連続的に剥離することにより実施できる。剥離したシート１０は、再利用することができる。
　加熱圧着工程及び剥離工程を一連の工程として実施する装置の一例を図４に示す。繰出しロール５２から繰り出された電極触媒層付きシート１５の層３を電解質膜５と接触させて一対の加熱ロール５４間を通過させることで、両者を密着させる。その後、シート１０のみを剥離し、回収ロール５３で巻き取ることで、電解質膜５の片面に電極触媒層６が接合された積層体７を連続的に製造できる。
　触媒物質担持粒子に用いられる触媒物質は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム等の白金族元素；鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属；これらの合金；これらの金属の酸化物、複酸化物である。触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５～２０ｎｍが好ましく、１～５ｎｍがより好ましい。白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属の粒子である触媒は電極反応性に優れ、当該触媒により、電極反応が効率よく安定して行われる。このような触媒を含む電極触媒層を備えた固体高分子型燃料電池は高い発電特性を示す。
　触媒物質を担持する粒子として、カーボン粒子が適している。カーボン粒子は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等である。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするため、１０～１０００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。
　高分子電解質には、カチオン伝導性及びアニオン伝導性の相違によらず、公知の材料を使用できる。カチオン伝導性は、例えば、プロトン伝導性である。プロトン伝導性を有する高分子電解質には、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を使用できる。フッ素系高分子電解質は、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）である。炭化水素系高分子電解質は、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等である。電解質膜と電極触媒層との密着性を考慮すると、電解質膜を構成する電解質と、電極触媒層を構成する電解質とが同一であることが好ましい。
　触媒溶液に用いられる溶媒は、触媒物質担持粒子を侵食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されない。触媒溶液に用いられる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノ―ル、２－プロパノ―ル、１－ブタノ－ル、２－ブタノ－ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノ－ル等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールである。触媒溶液に用いられる溶媒には、揮発性の有機溶媒が含まれることが好ましく、極性溶媒が含まれることが好ましい。触媒溶液に用いられる溶媒は、２種以上のこれらの溶媒の混合物であってもよい。
　触媒物質担持粒子を良好に分散させるために、触媒溶液に分散剤が含まれていてもよい。分散剤は、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤である。なかでも、アルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型の界面活性剤が好ましく用いられる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
　（実施例１）
　多孔質層としてＰＴＦＥ多孔質膜（日東電工株式会社製、ＮＴＦ１１３３、膜厚８０μｍ、平均孔径２．５μｍ）を、樹脂層として無孔のＰＯＭフィルム（倉敷紡績株式会社製、ＰＭ－１５００、膜厚１００μｍ）を、それぞれ準備した。準備した多孔質層と樹脂層とを積層し、これを２００℃の高温プレス機にて４．５ｋＮで３０秒間プレスし、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＯＭ層とが積層及び融着された複合シートを得た。
　（実施例２）
　多孔質層をＰＴＦＥ多孔質膜（日東電工株式会社製、ＮＴＦ１１２２、膜厚８０μｍ、平均孔径０．２μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＯＭ層とが積層及び融着された複合シートを得た。
　（実施例３）
　多孔質層をＰＴＦＥ多孔質膜（日東電工株式会社製、ＮＴＦ１０２６、膜厚２０μｍ、平均孔径０．４μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＯＭ層とが積層及び融着された複合シートを得た。
　（実施例４）
　樹脂層を無孔のＵＨＭＷＰＥフィルム（日東電工株式会社製、Ｎｏ．４４０、膜厚１００μｍ）に変更し、高温プレス機の温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＵＨＭＷＰＥ層とが積層及び融着された複合シートを得た。
　（実施例５）
　樹脂層を無孔のＰＰフィルム（東レ株式会社製、トレファンＢＯ、膜厚１００μｍ）に変更し、高温プレス機の温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＰ層とが積層及び融着された複合シートを得た。
　（実施例６）
　ＰＴＦＥ微粉末（ダイキン工業株式会社製、ポリフロンＦ－１０４）１００重量部に対し、液状潤滑剤（ｎ－ドデカン、株式会社ジャパンエナジー製）２０重量部を均一に混合し、シリンダーに圧縮した後にラム押し出し機で押出し、長手方向に延びるシート状成形体を得た。このシート状成形体を、液状潤滑剤が含まれた状態で金属製圧延ロール間に通し、厚さ０．２ｍｍとなるように圧延した。その後、シート状成形体を１５０℃に加熱することにより液状潤滑剤を除去し、シート状成形体を乾燥させた。その後、シート状成形体を、３７０℃において長手方向に２０倍の倍率で延伸し、３７０℃においてさらに５倍の倍率で延伸した。次いで、得られた長手方向に延伸されたシート状成形体を１５０℃において幅方向に４倍の倍率で延伸し、膜厚１０μｍ、平均孔径１０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
　得られたＰＴＦＥ多孔質膜を多孔質層として用い、樹脂層を無孔のＰＰフィルム（東レ株式会社製、トレファンＢＯ、膜厚１００μｍ）に変更し、高温プレス機の温度を１８０℃に変更したた以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＰ層とが積層及び融着された複合シートを得た。
　（実施例７）
　樹脂層を無孔のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー、膜厚５０μｍ）に変更し、高温プレス機の温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＥＴ層とが積層及び融着された複合シートを得た。
　（実施例８）
　樹脂層を無孔のＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、ＥＭＢＬＥＴ　ＳＤ－７５、膜厚７５μｍ）に変更し、高温プレス機の温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＥＴ層とが積層及び融着された複合シートを得た。
　（実施例９）
　樹脂層をＰＰ製のネット（膜厚１０μｍ）に変更し、高温プレス機の温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＰ製ネットとが積層及び融着された複合シートを得た。
　（実施例１０）
　樹脂層をＰＥ系不織布（エルベス、膜厚８０μｍ）に変更し、高温プレス機の温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＥ系不織布とが積層及び融着された複合シートを得た。
　（比較例１）
　フッ素樹脂層として無孔のＰＴＦＥシート（日東電工株式会社製、Ｎｏ．９００ＵＬ、膜厚１００μｍ）を、樹脂層として無孔のＰＯＭフィルム（倉敷紡績株式会社製、ＰＭ－１５００、膜厚１００μｍ）を準備した。準備したフッ素樹脂層と樹脂層とを積層し、これを２００℃の高温プレス機にて４．５ｋＮで３０秒間プレスし、ＰＴＦＥ無孔層とＰＯＭ層とが積層及び融着された複合シートを得た。
　（比較例２）
　樹脂層を無孔のＵＨＭＷＰＥフィルム（日東電工株式会社製、Ｎｏ．４４０、膜厚１００μｍ）に変更し、高温プレス機の温度を１５０℃に変更した以外は比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ無孔層とＵＨＭＷＰＥ層とが積層及び融着された複合シートを得た。
　（比較例３）
　樹脂層を無孔のＰＰフィルム（東レ株式会社製、トレファンＢＯ、膜厚１００μｍ）に変更し、高温プレス機の温度を１８０℃に変更した以外は比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ無孔層とＰＰ層とが積層及び融着された複合シートを得た。
　（比較例４）
　フッ素樹脂層としてＰＴＦＥ多孔質膜（日東電工株式会社製、ＮＴＦ１１３３、膜厚８０μｍ、平均孔径２．５μｍ）を単膜で用いた。比較例４では、熱可塑性樹脂層を用いなかった。
　（比較例５）
　フッ素樹脂層として無孔のＰＴＦＥシート（日東電工株式会社製、Ｎｏ．９００ＵＬ、膜厚１００μｍ）を単膜で用いた。比較例５では、熱可塑性樹脂層を用いなかった。
　実施例及び比較例で作製したシートの特性は、以下のように評価した。
　（膜厚）
　シートの膜厚は、ダイヤルシックネスゲージ（株式会社尾崎製作所製、Ｇ－６Ｃ、１／１０００ｍｍ、測定子直径５ｍｍ）を用いて測定した。
　（接触角）
　ＰＴＦＥ層（多孔質層又は無孔層）の主面と水との接触角（単位：度）は、ＪＩＳ　Ｒ３２５７（基板ガラス表面のぬれ性試験方法）に準拠して、接触角測定装置（Ｃｏｎｔａｃｔ　Ａｎｇｌｅ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＯＣＡ　３０、ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ＧｍｂＨ製）を用いて測定した。
　（融着性）
　ＰＴＦＥ層（多孔質層又は無孔層）と樹脂層との融着性は、両層の融着状態に応じて、以下の基準に基づいて判別した。手で複合シートの各層を剥離しようとしたときに：複合シートの端部からＰＴＦＥ層が容易に剥離しない状態を「良（○）」、融着しているがＰＴＦＥ層が剥離する状態を「可（△）」、融着しているとは言えない状態を「不可（×）」と評価した。
　（電極触媒層を形成するためのペーストの調製）
　特開２００８－２６９８４７号公報の記載を参考にして、下記の方法により、電極触媒層を形成するためのペーストを調製した。
　ナフィオンソリューションＤＥ１０２０（商品名；デュポン社製）とカーボンブラックとを、ナフィオンソリューションに含まれるナフィオンの重量をカーボンブラックの重量で除した値が０．８となるように秤量し、混合した。さらに、含まれるアルコール比率が２５質量％となるように純水を混合して混合液を得た。なお、ナフィオンソリューションＤＥ１０２０にはアルコールが含まれていた。上記混合液をミキサー(株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」)にて５分間、遠心攪拌した後、ホモジナイザー（ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ社製、ＨＧ－２００）によって攪拌し、電極触媒層を形成するためのペーストを得た。
　（電極触媒層の塗工性の評価）
　上述のようにして得た電極触媒層を形成するためのペーストを、アプリケーターを用いて、実施例及び比較例で作製したシートのＰＴＦＥ層（多孔質層又は無孔層）の主面に塗布し、１２０℃に保持した乾燥機を用いて５分間乾燥させ、電極触媒層付きシートを得た。このとき、シートへのペーストの塗工性について、シート表面においてペーストがはじかれず、アプリケータの端部によって伸びる等の変形がシートに生じず、かつ、シート上に形成された転写層が容易に剥がれない場合を「良（○）」、シート表面においてペーストがはじかれなかったが、上記シートの変形及び／又は転写層の剥がれが見られた場合を「可（△）」、シート表面においてペーストがはじかれた場合を「不可（×）」と評価した。
　（電極触媒層の転写評価）
　上述のようにして得た電極触媒層付きシートと、電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１１５、膜厚１２５μｍ）とを、電解質膜と電極触媒層とが接するように積層し、１２０℃の熱プレス機を用いて５ｋＮで６０秒間加熱した。その後、積層体からシートを剥離して、電解質膜への電極触媒層の転写性を評価した。評価は３回実施した。転写性は、３回とも触媒電極層がシートに残ることなく電解質膜へと転写された場合を「優（◎）」、１回に限り触媒電極層が部分的にシート上に残った場合を「良（○）」、２回若しくは３回とも触媒電極層が部分的にシート上に残った場合、又は電解質膜へ触媒電極層が全く転写されなかったものを「不可（×）」と評価した。
　（表面粗さＲｚの測定）
　樹脂層の主面（露出面）の十点平均粗さＲｚは、表面粗さ測定機（ミツトヨ社製、サーフテストＳＶ－２１００）を用いて、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４の規定に準拠して測定した。このとき、測定速度を２ｍｍ／秒、測定長さを４０ｍｍ、測定区間数を５とし、ＭＤ方向（長さ方向）及びＴＤ方向（幅方向）のＲｚを求めた。なお、樹脂層を備えない比較例４，５については、使用したＰＴＦＥ層の露出面のＲｚを評価した。
　評価結果を、以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明は、その意図及び本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味及び範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
　本発明の転写シートは、例えば、燃料電池等の電気化学素子に使用しうる電極触媒層の転写に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　層を転写するための転写シートであって、
    　熱可塑性樹脂層と；前記熱可塑性樹脂層と融着されたフッ素樹脂多孔質層と；を備え、
    　前記フッ素樹脂多孔質層における前記熱可塑性樹脂層側の面とは反対側の面が前記転写される層の担持面である転写シート。
  2. 　前記熱可塑性樹脂層における前記フッ素樹脂多孔質層側の面とは反対側の面の表面粗さＲｚが５．０μｍ以下である請求項１に記載の転写シート。
  3. 　前記熱可塑性樹脂層が無孔性である請求項１に記載の転写シート。
  4. 　前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の融点が２８０℃以下である請求項１に記載の転写シート。
  5. 　前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアセタール、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の転写シート。
  6. 　前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である請求項５に記載の転写シート。
  7. 　前記フッ素樹脂多孔質層を構成するフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の転写シート。
  8. 　前記フッ素樹脂多孔質層の平均孔径が０．０１μｍ～２０μｍである請求項１に記載の転写シート。
  9. 　前記フッ素樹脂多孔質層の厚さが３μｍ～３００μｍである請求項１に記載の転写シート。
  10. 　前記転写シートの厚さが２０μｍ～３００μｍである請求項１に記載の転写シート。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の転写シートと、電極触媒層と、を備え、
    　前記電極触媒層が、前記転写シートの前記フッ素樹脂多孔質層上に配置されている、電極触媒層付きシート。
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