JP6345863B2 - 層を転写するための転写シート及び電極触媒層付きシート - Google Patents

Description

本発明は、層を転写するための転写シートに関し、より具体的に、燃料電池等の電気化学素子の電極触媒層の担持及び転写に使用できる転写シートに関する。また、本発明は、電極触媒層付きシートに関する。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）では、その主要な構成要素として膜電極接合体(ＭＥＡ)が用いられる。ＭＥＡは、通常、電解質膜と電極触媒層とを有し、燃料極用の電極触媒層及び空気極用の電極触媒層の一対の電極触媒層が、それぞれ電解質膜の各主面に積層されている。電極触媒層の表面にさらに拡散層が形成されたＭＥＡの構成も採用されている。

電解質膜に電極触媒層を積層する方法の一つに転写法がある。転写法では、電極触媒層を表面に担持したシートを準備し、当該シートを転写シートとして電極触媒層を電解質膜に転写する。特許文献１には、帯状の電解質膜と、電極触媒層を担持した帯状のシートとを積層し、この積層体を加熱した一対の熱転写ロールの間に通した後、シートを剥離して、電極触媒層を電解質膜に連続的に熱転写する方法が開示されている。特許文献２には、基材上に形成された電極触媒層を高分子電解質膜に熱プレスによって接合した後、基材を剥離して、電解質膜に電極触媒層を転写する方法が開示されている。

特開２００８−１０３２５１号公報 特開２０１３−０７３８９２号公報

燃料電池の小型化の要請にともなって、電極触媒層の薄層化が求められている。転写法では、低粘度のペーストの使用による薄い電極触媒層の形成が試みられている。一方、転写される層（転写層）を担持するためのシートの主面（担持面）は、その上に形成される転写層に対して高い離型性を有する必要がある。これを考慮すると、転写シートとして、例えばフッ素樹脂シートの採用が考えられる。しかし、ペーストの粘度が低い場合、フッ素樹脂シート上に塗工したペーストが当該シートからはじかれて、転写層を転写シート上に良好に形成できないことがある。

また、転写シートは、当該シート上に塗工したペーストの塗布層から電極触媒層を形成する際などに、加熱されることがある。

本発明の目的の一つは、転写層を担持面に良好に形成できる転写シート、とりわけ、転写層を形成するために加熱が必要である場合にも当該層を担持面に良好に形成できる転写シートの提供である。

本発明の転写シートは、熱可塑性樹脂層と、前記熱可塑性樹脂層に接合された、前記熱可塑性樹脂層を挟持する一対のフッ素樹脂多孔質層と、を備える、層を転写するための転写シートである。

本発明の電極触媒層付きシートは、熱可塑性樹脂層と、前記熱可塑性樹脂層に接合された、前記熱可塑性樹脂層を挟持する一対のフッ素樹脂多孔質層と、を備えるシートと；電極触媒層と；を有する。前記電極触媒層は、前記シートの少なくとも一方の前記フッ素樹脂多孔質層上に配置されている。

本発明によれば、転写層を担持面に良好に形成できる転写シート、とりわけ、転写層を形成するために加熱が必要である場合にも当該層を担持面に良好に形成できる転写シートが達成される。

本発明の転写シートの一例を模式的に示す断面図である。 シートのカール高さを評価する方法を説明するための模式図である。 シートのカール高さを評価する方法を説明するための模式図である。 本発明の電極触媒層付きシートの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の転写シートを用いて製造できるＭＥＡの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の転写シートを用いてＭＥＡを製造する方法の一例を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下は本発明の一例に関する説明であり、本発明はこの一例が示す範囲に限定されない。

（転写シート）
図１に、本実施形態の転写シート１０を示す。シート１０は、熱可塑性樹脂層（以下、単に「樹脂層」）１と、樹脂層１を挟持する一対のフッ素樹脂多孔質層（以下、単に「多孔質層」）２とを備える。シート１０は、その上に形成、担持された層を他の部材に転写するための転写シートである。転写される層（転写層）を担持するシート１０の担持面は、少なくとも一方の多孔質層２の主面（樹脂層１と接している側の主面２１とは反対側の主面２２）である。すなわち、シート１０の担持面はフッ素樹脂により構成されており、その上に形成される転写層に対する高い離型性が確保される。転写層を担持するために、当該少なくとも一方の多孔質層２の主面２２は露出している。図１に示すようにシート１０の表面に双方の多孔質層２の主面２２が露出している場合、主面２２の双方が担持面であっても、一方のみが担持面であってもよい。

シート１０の担持面は多孔質であり、例えば、担持面に塗布する材料、より具体的な一例として、乾燥後に電極触媒層となるペースト、の粘度及び／又は固形分濃度が低い場合にも、単なるフッ素樹脂シート、特に無孔のフッ素樹脂シート、である転写シートに比べて当該材料がはじかれにくい。

これに加えて、シート１０は、多孔質層２だけではなく、これと接合された樹脂層１を備えている。多孔質層２単体ではシート基材として延びやすく、シートの延びは、担持面上に形成した転写層の変形あるいはひび割れ等の損傷を招くが、シート１０では樹脂層１が補強層となって、このような転写層の変形及び損傷の発生が抑制される。この特性は、帯状のシート１０の使用による、いわゆるロールトゥロール（Roll to Roll）による転写層の形成時に特に有利である。

さらに、シート１０は、樹脂層１を一対の多孔質層２により挟持した構成を有する。この構成では、例えば、転写層の形成等のためにシート１０を加熱した場合においても、シート１０の変形が抑制される。加熱によるシート１０の変形は、例えば、樹脂層１と多孔質層２との間の線熱膨張係数の相違に起因するカールの発生である。転写シート１０の変形は、例えば、加熱炉の壁面との接触等による転写層の変形及び／又は損傷を招くので、シート１０では、このような転写層の変形及び損傷の発生が抑制される。

これらのことから、シート１０では、転写層を担持面に良好に形成できる。とりわけ、高い離型性を有するシート基材にはじかれやすい材料を転写層の形成に用いる場合、そして、転写層を形成するためにシート基材の加熱が必要である場合にも、転写層を担持面に良好に形成できる。はじかれやすい材料を使用できることは、例えば、薄い転写層あるいは均一な厚さを有する転写層の安定した形成に寄与する。

シート１０によって転写される転写層は限定されず、例えば、燃料電池等の電気化学素子に使用する電極触媒層、より具体的な例としてＭＥＡが備える電極触媒層、である。通常、加熱乾燥工程を経て電極触媒層が形成されること、また、小型の電気化学素子用として薄い電極触媒層が求められていることから、シート１０は、電極触媒層の転写シート（電極触媒層用転写シート）として高いメリットを有する。なお、電極触媒層には、その前駆層も含まれる。

本実施形態のシート１０では、樹脂層１と多孔質層２とが融着されている（融着により接合されている）。両層の融着による接合は、均一な厚さのシート１０の形成と、シート１０の製造コストの削減とに適している。

多孔質層２と樹脂層１との融着は、例えば、熱ラミネート、熱プレスにより実施できる。熱ラミネートでは、熱ロールの温度を、例えば１３０〜２９０℃に保持し、これを、例えば１０〜４０Ｎ／ｍの線圧で押し付けることで多孔質層２と樹脂層１とを融着する。このときのライン速度は、熱ロール径及び加熱温度等により異なるが、例えば３．０〜２０．０ｍ／分が好ましい。シート１０の厚さは、例えば、１５μｍ〜４００μｍの範囲にあり、好ましくは５０μｍ〜３００μｍの範囲にある。

樹脂層１と多孔質層２との接合の形態は限定されない。樹脂層１と多孔質層２とは、例えば、接着剤又は粘着剤により接合されていてもよい。

樹脂層１を構成する熱可塑性樹脂の融点は、好ましくは２８０℃以下である。樹脂層１を構成する熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレン（ＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。ポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等である。ポリエチレンテレフタレートについて、軟化する温度が低い樹脂が好ましく、特に、２３３℃よりも低い温度で軟化が開始する樹脂が好ましい。加熱時の変質のしにくさ、耐熱性及び耐薬品性の観点から好ましい熱可塑性樹脂は、ＰＯＭ及びＰＥＴである。融点２８０℃以下の熱可塑性樹脂から構成される樹脂層１は、多孔質層２との良好な融着が可能である。多孔質層２と樹脂層１とが良好に融着され、両層が互いに剥離しにくいシート１０により、その担持面に転写層をより良好に形成できる。なお、樹脂層１からは、フッ素樹脂多孔質層２が除かれる。

樹脂層１の厚さは、例えば、１２．５μｍ〜２００μｍの範囲にあり、好ましくは２５〜１７５μｍの範囲にある。樹脂層１の厚さが過度に小さいとシート１０のハンドリング性が低下することがあり、過度に大きいと、シート１０をロール形状とした場合に当該ロールの重量が過大となることがある。

樹脂層１の形態は限定されず、例えば、織布、不織布、ネット、延伸多孔膜、微粒子融着多孔膜等でありうるが、好ましくは無孔膜である。樹脂層１が無孔膜であると、樹脂層１の多孔質層２に面する主面１１の表面粗さが小さくなることで、多孔質層２を介したシート１０の担持面の表面粗さＲｚの値を小さくすることができる。また、多孔質層２とともに転写層をより安定して保持できる。

多孔質層２を構成するフッ素樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）である。好ましいフッ素樹脂は、ＰＴＦＥである。多孔質層２は、フッ素樹脂以外の成分を含んでいなくてもよく、フッ素樹脂以外の成分を実質的に含まなくてもよい。本明細書において「実質的に含まない」とは、その含有率が０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満であることを意味する。

多孔質層２の厚さは、例えば、３〜２００μｍの範囲にあり、好ましくは４〜１５０μｍの範囲にあり、より好ましくは５〜９０μｍの範囲にあり、さらに好ましくは７〜８０μｍの範囲にある。これらの範囲において、凝集破壊等による多孔質膜２の部分的な欠落が生じにくく、シート１０のハンドリング性がより良好になる。

多孔質層２の平均孔径は、例えば、０．１〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．２〜１５μｍの範囲にあり、より好ましくは０．２〜１０μｍの範囲にあり、さらに好ましくは１．５〜７．０μｍの範囲にある。これら適切な平均孔径を有する多孔質層２によって、シート基材の高い離型性に基づく、転写層を形成する材料の上述したはじきをさらに確実に抑制できる。多孔質層２の平均孔径が過大になると、例えば、転写層である電極触媒層を転写した後に、電極触媒層に含まれていたカーボン粒子や触媒成分が多孔質層２の孔内に残存することがある。

シート１０の担持面の水との接触角は１００度以上が好ましく、１２０度以上、さらには１３０度以上でありうる。水との高い接触角を示す担持面は、転写層との離型性に優れている。本明細書において、水との接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７に規定する静滴法により評価した値とする。なお、ＪＩＳ Ｒ３２５７は基板ガラス表面の接触角を評価する方法に関する規格であるが、当該規格で定められた試験条件により、シート１０の担持面の水との接触角を評価可能である。

シート１０について、当該シートを１２０℃の雰囲気に５分間静置させた時の端部のカール高さは、例えば１０ｍｍ以下であり、好ましくは７ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。端部のカール高さは、次のように評価できる。最初に、評価対象物であるシートを４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さに切出して試験片３１を得る（図２の（ａ）及び図３の（ａ）。図３は、図２に示す試験片３１及び平面３２を、試験片３１の幅方向の切断面で切断した断面を示す。なお、図２の紙面の左右方向が、試験片３１の幅方向である）。「幅」は、例えば、シートのＴＤ方向（帯状のシートである場合、幅方向）である。「長さ」は、例えば、シートのＭＤ方向（帯状のシートである場合、長手方向）である。次に、試験片３１を、１２０℃に保持した乾燥機に収容して５分静置する。その際、試験片３１は、カール高さの評価に影響を及ぼすような変形を１２０℃で生じない平面３２上に静置する。平面３２は、例えば、金属板の表面である。５分静置後、上記平面３２ごと試験片３１を乾燥機から取り出して室温まで冷却する。冷却後、試験片３１の幅方向の双方の端辺（左右の端部）３３ａ，３３ｂの各々について、１２０℃５分間の静置によって平面３２から浮き上がった端部３３ａ，３３ｂの高さｈ１及びｈ２の最大値（最高値）を測定し（図２の（ｂ）及び図３の（ｂ））、その平均を、上記シート１０の端部のカール高さとすることができる。

評価対象物であるシートのサイズが上記試験片３１のサイズ（４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さ）を満たさない場合、より小さなサイズで切り出したシートを試験片として、上記方法により端部のカール高さを求めることができる。ただし、試験片のサイズが小さくなると、同一のシートであっても実際に測定されるカール高さは小さくなる。このため、測定に使用した試験片のサイズに応じた係数を測定値に乗じて、４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さの試験片を測定に使用した場合の値に換算し、この換算値を、シートの端部のカール高さとすることができる。係数は、４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さの試験片を入手可能なシート１０に対して試験片のサイズを変更しながら上記方法による測定を実施し、得られた測定値（４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さの試験片に対する測定値、及びより小さなサイズの試験片に対する測定値）から算出できる。例えば、３００ｍｍ幅×３００ｍｍ長さの試験片を用いた場合、測定値は、４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さの試験片を用いた場合よりも３％小さくなる。このため、測定値に係数１．０３（＝１／０．９７）を乗じた換算値を、シートの端部のカール高さとすることができる。また、５０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの試験片を用いた場合、測定値は、４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さの試験片を用いた場合よりも１０％小さくなる。このため、測定値に係数１．１１（＝１／０．９０）を乗じた換算値を、シートの端部のカール高さとすることができる。

（電極触媒層付きシート）
図４に、本実施形態のシート１５を示す。シート１５は、樹脂層１と、樹脂層１を挟持する一対の多孔質層２とを備える積層体であるシート１０と、シート１０の一方の主面（多孔質層２の主面２２）上に配置された転写層３と、を備える積層シートである。図４に示す態様において転写層３は電極触媒層であり、シート１５は電極触媒層付きシートである。シート１５は、多孔質層２、樹脂層１、多孔質層２及び転写層３がこの順に積層されて構成されている。

シート１０は、その好ましい例を含め、上述した本発明の転写シート１０の説明のとおりである。転写層３は、転写シート１０に関するこれまでの説明から理解できるように、例えば、その形成時における変形及び損傷の発生が抑制された、薄い及び／又は均一な厚さを有する層である。

シート１５を用いて、電極触媒層を電解質膜に転写してＭＥＡを形成できる。図５に示すように、ＭＥＡ２０において、電解質膜５上に転写された転写層３は電極触媒層６となる。電極触媒層である転写層３の構成は、下記の電極触媒層６の説明のとおりである。

（ＭＥＡ）
シート１０又はシート１５を利用して製造できる製品の一例は、ＰＥＦＣ等の電気化学素子用のＭＥＡである。

図５に示すように、例えば、ＭＥＡ２０は、典型的には高分子電解質膜である電解質膜５と、電解質膜５を挟持する一対の電極触媒層６とにより構成される。電極触媒層６は、例えば、直径１μｍ以下の細孔を有する多孔質薄膜であって、主として、触媒物質担持粒子と高分子電解質とを含有する。電解質膜５を構成する高分子電解質、及び電極触媒層６に含まれる高分子電解質には、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等の公知の高分子電解質を用いることができる。

シート１０を用いたＭＥＡの製造方法は、例えば、電極触媒層積層工程と、電解質膜積層工程と、加熱圧着工程と、剥離工程と、を含む。電極触媒層積層工程は、シート１０上に、電極触媒層として転写層３を形成する工程である。電解質膜積層工程は、転写層３と電解質膜５とが接触するようにシート１０と電解質膜５とを積層する工程である。加熱圧着工程は、転写層３と電解質膜５とを加熱圧着する工程である。剥離工程は、シート１０を剥離させて、電解質膜５上に転写層３を電極触媒層６として残す工程である。

電極触媒層積層工程の一例を示す。まず多孔質層２が露出しているシート１０の主面（担持面）２２に、触媒物質担持粒子と高分子電解質とを溶媒中に分散させた触媒溶液（電極触媒層ペースト）を塗布して塗布膜を形成する。次いで、３０〜１８０℃程度の温度で加熱乾燥して、シート１０と電極触媒層である転写層３との積層体（電極触媒層付きシート１５）を得る。触媒溶液の塗布方法には、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法等の公知の方法を採用できる。

加熱圧着工程は、電解質膜５と転写層３とが接した状態にある電解質膜５とシート１５との積層体を熱プレスしたり、一対の熱ロールに通したりして実施できる。このときの加熱圧着の温度は、電解質膜５の種類等によるが、８０〜１５０℃程度が好適である。電解質膜５の両面を２つの電極触媒層付きシート１５で挟持した積層体を一対の熱ロールに通すこと等により、電解質膜５の両面に転写層３を同時に圧着してもよい。

剥離工程は、例えば、シート１０を巻き取るロールを用いて、電解質膜５とシート１０との圧着体からシート１０を連続的に剥離することにより実施できる。剥離したシート１０は、再利用することができる。

加熱圧着工程及び剥離工程を一連の工程として実施する装置の一例を図６に示す。繰出しロール５２から繰り出された電極触媒層付きシート１５の層３を電解質膜５と接触させて一対の加熱ロール５４間を通過させることで、両者を密着させる。その後、シート１０のみを剥離し、回収ロール５３で巻き取ることで、電解質膜５の片面に電極触媒層６が接合された積層体７を連続的に製造できる。

触媒物質担持粒子に用いられる触媒物質は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム等の白金族元素；鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属；これらの合金；これらの金属の酸化物、複酸化物である。触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましく、１〜５ｎｍがより好ましい。白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属の粒子である触媒は電極反応性に優れ、当該触媒により、電極反応が効率よく安定して行われる。このような触媒を含む電極触媒層を備えた固体高分子型燃料電池は高い発電特性を示す。

触媒物質を担持する粒子として、カーボン粒子が適している。カーボン粒子は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等である。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするため、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

高分子電解質には、カチオン伝導性及びアニオン伝導性の相違によらず、公知の材料を使用できる。カチオン伝導性は、例えば、プロトン伝導性である。プロトン伝導性を有する高分子電解質には、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を使用できる。フッ素系高分子電解質は、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）である。炭化水素系高分子電解質は、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等である。電解質膜と電極触媒層との密着性を考慮すると、電解質膜を構成する電解質と、電極触媒層を構成する電解質とが同一であることが好ましい。

触媒溶液に用いられる溶媒は、触媒物質担持粒子を侵食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されない。触媒溶液に用いられる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールである。触媒溶液に用いられる溶媒には、揮発性の有機溶媒が含まれることが好ましく、極性溶媒が含まれることが好ましい。触媒溶液に用いられる溶媒は、２種以上のこれらの溶媒の混合物であってもよい。

触媒物質担持粒子を良好に分散させるために、触媒溶液に分散剤が含まれていてもよい。分散剤は、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤である。なかでも、アルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型の界面活性剤が好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
ＰＴＦＥ微粉末（ダイキン工業株式会社製、ポリフロンＦ−１０４）１００重量部に対し、液状潤滑剤（ｎ−ドデカン、株式会社ジャパンエナジー製）２０重量部を均一に混合し、シリンダーに圧縮した後にラム押し出し機で押出し、長手方向に延びるシート状成形体を得た。このシート状成形体を、液状潤滑剤が含まれた状態で金属製圧延ロール間に通し、厚さ０．２ｍｍとなるように圧延した。その後、シート状成形体を１５０℃に加熱することにより液状潤滑剤を除去し、シート状成形体を乾燥させた。その後、シート状成形体を、３７０℃において長手方向に２０倍の倍率で延伸した。次いで、得られた長手方向に延伸されたシート状成形体を１８０℃において幅方向に５倍の倍率で延伸し、膜厚４０μｍ、平均孔径３．０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

得られたＰＴＦＥ多孔質膜を多孔質層として用い、樹脂層として無孔のＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、ＥＭＢＬＥＴ ＳＤ−７５、膜厚７５μｍ）を準備した。これらの層を、ＰＥＴフィルムの表裏両面を一対のＰＴＦＥ多孔質膜で挟み込むようにして積層させ、２８０℃の高温プレス機にて２０ｋＮで６０秒間プレスし、ＰＥＴ層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された複合シートを得た。

（実施例２）
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚を８０μｍ、平均孔径を２．５μｍ（日東電工株式会社製、ＮＴＦ１１３３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された複合シートを得た。

（実施例３）
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚を２０μｍ、平均孔径を０．４μｍ（日東電工株式会社製、ＮＴＦ１０２６Ｄ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された複合シートを得た。

（実施例４）
樹脂層として無孔のＰＯＭフィルム（倉敷紡績株式会社製、ＰＭ−１５００、膜厚１００μｍ）を用い、高温プレス機の温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＰＯＭ層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された複合シートを得た。

（実施例５）
樹脂層として無孔のＰＰフィルム（東レ株式会社製、トレファンＢＯ、膜厚１００μｍ）を用い、高温プレス機の温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＰＰ層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された複合シートを得た。

（実施例６）
樹脂層として無孔のＵＨＭＷＰＥフィルム（日東電工株式会社製、Ｎｏ．４４０、膜厚１００μｍ）を用い、高温プレス機の温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＰＰ層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された複合シートを得た。

（実施例７）
ＰＴＦＥ微粉末（ダイキン工業株式会社製、ポリフロンＦ−１０４）１００重量部に対し、液状潤滑剤（ｎ−ドデカン、株式会社ジャパンエナジー製）２０重量部を均一に混合し、シリンダーに圧縮した後にラム押し出し機で押出し、長手方向に延びるシート状成形体を得た。このシート状成形体を、液状潤滑剤が含まれた状態で金属製圧延ロール間に通し、厚さ０．２ｍｍとなるように圧延した。その後、シート状成形体を１５０℃に加熱することにより液状潤滑剤を除去し、シート状成形体を乾燥させた。その後、シート状成形体を、３７０℃において長手方向に２０倍の倍率で延伸し、３７０℃においてさらに５倍の倍率で延伸した。次いで、得られた長手方向に延伸されたシート状成形体を１５０℃において幅方向に４倍の倍率で延伸し、膜厚１０μｍ、平均孔径１０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

得られたＰＴＦＥ多孔質膜を多孔質層として用い、樹脂層として無孔のＰＰフィルム（東レ株式会社製、トレファンＢＯ、膜厚１００μｍ）を準備した。これらの層を、ＰＰフィルムの表裏両面を一対のＰＴＦＥ多孔質膜で挟み込むようにして積層させ、１８０℃の高温プレス機にて４．５ｋＮで３０秒間プレスすることにより、ＰＰ層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された複合シートを得た。

（実施例８）
樹脂層としてＰＰ製のネット（膜厚１００μｍ）を用い、高温プレス機の温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして、ＰＰ製ネットと、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された複合シートを得た。

（実施例９）
樹脂層としてＰＥ系不織布（エルベス、膜厚７５μｍ）を用い、高温プレス機の温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして、ＰＥ系不織布と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された複合シートを得た。

（比較例１）
フッ素樹脂層として無孔のＰＴＦＥシート（日東電工株式会社製、Ｎｏ.９００ＵＬ、膜厚１００μｍ）を、樹脂層として無孔のＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、ＥＭＢＬＥＴ ＳＤ−７５、膜厚７５μｍ）を準備した。これらの層を、ＰＥＴフィルムの表裏両面を一対のＰＴＦＥシートで挟み込むように積層させ、２８０℃の高温プレス機にて４．５ｋＮで３０秒間プレスし、ＰＥＴ層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ無孔層とが融着された複合シートを得た。

（比較例２）
樹脂層として、無孔のＵＨＭＷＰＥフィルム（日東電工株式会社製、Ｎｏ.４４０、膜厚１００μｍ）を用い、高温プレス機の温度を１５０℃とした以外は、比較例１と同様にして、ＵＨＭＷＰＥ層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ無孔層とが融着された複合シートを得た。

（比較例３）
樹脂層として、無孔のＰＰフィルム（東レ株式会社製、トレファンＢＯ、膜厚１００μｍ）を用い、高温プレス機の温度を１８０℃とした以外は、比較例１と同様にして、ＰＰ層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ無孔層とが融着された複合シートを得た。

（比較例４）
フッ素樹脂層としてＰＴＦＥ多孔質膜（日東電工株式会社製、ＮＴＦ１１３３、膜厚８０μｍ、平均孔径２．５μｍ）を単膜で用いた。比較例４では、熱可塑性樹脂層を用いなかった。

（比較例５）
フッ素樹脂層として無孔のＰＴＦＥ膜（日東電工株式会社製、Ｎｏ．９００ＵＬ、膜厚１００μｍ）を単膜で用いた。比較例５では、熱可塑性樹脂層を用いなかった。

（比較例６）
フッ素樹脂層としてＰＴＦＥ多孔質膜（日東電工株式会社製、ＮＴＦ１１３３、膜厚８０μｍ、平均孔径２．５μｍ）を、樹脂層として無孔のＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、ＥＭＢＬＥＴ ＳＤ−７５、膜厚７５μｍ）を準備した。ＰＥＴフィルムの片面にのみＰＴＦＥ多孔質膜を積層させ、これを２８０℃の高温プレス機にて２０ｋＮで６０秒間プレスして、一層のＰＴＦＥ多孔質層と一層のＰＥＴ層とが融着された複合シートを得た。

実施例及び比較例で作製したシートの特性は、以下のように評価した。

（膜厚）
シートの膜厚は、ダイヤルシックネスゲージ（株式会社尾崎製作所製、Ｇ−６Ｃ、１／１０００ｍｍ、測定子直径５ｍｍ）を用いて測定した。

（接触角）
ＰＴＦＥ層（多孔質層又は無孔層）の主面と水との接触角（単位：度）は、ＪＩＳ Ｒ３２５７（基板ガラス表面のぬれ性試験方法、静滴法）に従い、接触角測定装置（Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＯＣＡ ３０、ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ製）を用いて測定した。

（融着性）
ＰＴＦＥ層（多孔質層又は無孔層）と樹脂層との融着性は、両層の融着状態に応じて、以下の基準に基づいて判別した。手で複合シートの各層を剥離しようとしたときに、複合シートの端部からＰＴＦＥ層が容易に剥離しない状態を「○（良）」、容易に剥離し、融着しているとは言えない状態を「×（不可）」と評価した。

（電極触媒層を形成するためのペーストの調製）
特開２００８−２６９８４７号公報の記載を参考にして、下記の方法により、電極触媒層を形成するためのペーストを調製した。

ナフィオンソリューションＤＥ１０２０（商品名；デュポン社製）とカーボンブラックとを、ナフィオンソリューションに含まれるナフィオンの重量をカーボンブラックの重量で除した値が０．８となるように秤量し、混合した。さらに、含まれるアルコール比率が２５質量％となるように純水を混合して混合液を得た。なお、ナフィオンソリューションＤＥ１０２０にはアルコールが含まれていた。上記混合液をミキサー(株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」)にて５分間、遠心攪拌した後、ホモジナイザー（ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ社製、ＨＧ−２００）によって攪拌し、電極触媒層を形成するためのペーストを得た。

（電極触媒層の塗工性）
上述のようにして得た電極触媒層を形成するためのペーストを、アプリケーターを用いて、実施例及び比較例で作製したシートのＰＴＦＥ層（多孔質層又は無孔層）の主面に塗布し、１２０℃に保持した乾燥機を用いて５分間乾燥させ、電極触媒層付きシートを得た。このとき、シートへのペーストの塗工性について、シート表面においてペーストがはじかれず、かつ、塗工によりシートが変形しなかった場合を「○（良）」、シート表面においてペーストがはじかれなかったが、塗工によりシートが変形した場合を「△（可）」、シート表面においてペーストがはじかれた場合を「×（不可）」と評価した。

（電極触媒層の転写評価）
上述のようにして得た電極触媒層付きシートと、電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１１５、膜厚１２５μｍ）とを、電解質膜と電極触媒層とが接するように積層し、１２０℃の熱プレス機を用いて５ｋＮで６０秒間加熱した。その後、積層体からシートを剥離して、電解質膜への電極触媒層の転写性を評価した。転写性は、電極触媒層のすべての面積が転写された場合を「◎（優）」、９０％以上の面積が転写された場合を「○（良）」、８０％以上の面積が転写された場合を「△（可）」、転写面積が８０％未満の場合を「×（不可）」と評価した。

（カール特性の評価）
シートのカール特性は、以下のように評価した。評価対象物であるシートを４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さに切出して試験片を得た。試験片の幅方向はＰＴＦＥ層のＴＤ方向、長さ方向はＰＴＦＥ層のＭＤ方向とした。次に、試験片を、金属板の上に載せた状態で、１２０℃に保持した乾燥機に収容して５分間静置した。その後、金属板の上に載せた状態で試験片を乾燥機より取り出し、室温まで冷却した後、試験片の幅方向の双方の端辺（左右の端部）の高さ（カールによって生じた、金属板からの高さ）を測定して、各々の高さの最高値の平均を当該シートの端部のカール高さとした。

評価結果を、以下の表１Ａ及び表１Ｂに示す。

本発明の転写シートは、例えば、燃料電池等の電気化学素子が備える電極触媒層の転写法による製造に使用できる。

１ 熱可塑性樹脂層
２ フッ素樹脂多孔質層
３ 転写層
５ 電解質膜
６ 電極触媒層
７ 積層体
１０ 転写シート
１１ （フッ素樹脂多孔質層２に面する熱可塑性樹脂層１）の主面
１５ 電極触媒層付きシート
２０ ＭＥＡ
２１ （熱可塑性樹脂層１に面するフッ素樹脂多孔質層２）の主面
２２ （フッ素樹脂多孔質層２における主面２１とは反対側の）主面
３１ 試験片
３２ 平面
３３ａ，３３ｂ 端部
５２ 繰出しロール
５３ 回収ロール
５４ 加熱ロール

Claims (11)

1. 熱可塑性樹脂層と、前記熱可塑性樹脂層に接合された、前記熱可塑性樹脂層を挟持する一対のフッ素樹脂多孔質層と、を備える、層を転写するための転写シート。
2. 前記転写シートによって転写される層が電極触媒層である、請求項１に記載の転写シート。
3. １２０℃の雰囲気に５分間静置させた時の端部のカール高さが１０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の転写シート。
4. 前記熱可塑性樹脂層と、前記一対のフッ素樹脂多孔質層とが融着により接合されている、請求項１〜３のいずれかに記載の転写シート。
5. 前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の融点が２８０℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の転写シート。
6. 前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアセタール、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の転写シート。
7. 前記フッ素樹脂多孔質層を構成するフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜６のいずれかに記載の転写シート。
8. 前記フッ素樹脂多孔質層の平均孔径が０．１μｍ〜２０μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の転写シート。
9. 前記フッ素樹脂多孔質層の厚さが３μｍ〜２００μｍである、請求項１〜８のいずれかに記載の転写シート。
10. 前記転写シートの厚さが１５μｍ〜４００μｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の転写シート。
11. 請求項１に記載の転写シートと；
    電極触媒層と；を有し、
    前記電極触媒層が、前記シートの少なくとも一方の前記フッ素樹脂多孔質層上に配置されている、電極触媒層付きシート。

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