KR20190082677A

KR20190082677A - 층을 전사하기 위한 전사 시트 및 전극 촉매층이 부착된 시트

Info

Publication number: KR20190082677A
Application number: KR1020187030727A
Authority: KR
Inventors: 유타 구로키
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2016-11-29
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2019-07-10
Also published as: JP2018089961A; KR102255814B1; KR101921876B1; JP6345863B2; KR20180075499A; WO2018101176A1

Abstract

본 개시는 열가소성 수지층과, 상기 열가소성 수지층에 접합된, 상기 열가소성 수지층을 끼움 지지하는 한 쌍의 불소 수지 다공질층을 구비하는 전사 시트를 제공한다. 이 전사 시트는 전사층을 담지면에 양호하게 형성할 수 있는 전사 시트, 특히, 전사층을 형성하기 위해 가열이 필요한 경우에도 당해 층을 담지면에 양호하게 형성할 수 있는 전사 시트이다. 이 전사 시트에 의해 전사되는 층은, 예를 들어 연료 전지 등의 전기 화학 소자에 사용하는 전극 촉매층이다.

Description

층을 전사하기 위한 전사 시트 및 전극 촉매층이 부착된 시트{TRANSFER SHEET FOR LAYER TRANSFER AND SHEET WITH ELECTRODE CATALYST LAYER}

본 발명은 층을 전사하기 위한 전사 시트에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 연료 전지 등의 전기 화학 소자의 전극 촉매층의 담지 및 전사에 사용할 수 있는 전사 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전극 촉매층이 부착된 시트에 관한 것이다.

고체 고분자형 연료 전지(PEFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell)에서는, 그 주요한 구성 요소로서 막전극 접합체(MEA)가 사용된다. MEA는, 통상, 전해질막과 전극 촉매층을 갖고, 연료극용의 전극 촉매층 및 공기극용의 전극 촉매층의 한 쌍의 전극 촉매층이, 각각 전해질막의 각 주면에 적층되어 있다. 전극 촉매층의 표면에 또한 확산층이 형성된 MEA의 구성도 채용되어 있다.

전해질막에 전극 촉매층을 적층하는 방법의 하나로 전사법이 있다. 전사법에서는, 전극 촉매층을 표면에 담지한 시트를 준비하고, 당해 시트를 전사 시트로 하여 전극 촉매층을 전해질막에 전사한다. 특허문헌 1에는 띠상의 전해질막과, 전극 촉매층을 담지한 띠상의 시트를 적층하고, 이 적층체를 가열한 한 쌍의 열전사 롤 사이에 통과시킨 후, 시트를 박리하고, 전극 촉매층을 전해질막에 연속적으로 열 전사하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 기재 상에 형성된 전극 촉매층을 고분자 전해질막에 열 프레스에 의해 접합한 후, 기재를 박리하고, 전해질막에 전극 촉매층을 전사하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-103251호 공보 일본 특허 공개 제2013-073892호 공보

연료 전지의 소형화의 요청에 수반하여, 전극 촉매층의 박층화가 요구되고 있다. 전사법에서는, 저점도의 페이스트의 사용에 의한 얇은 전극 촉매층의 형성이 시도되어 있다. 한편, 전사되는 층(전사층)을 담지하기 위한 시트의 주면(담지면)은 그 위에 형성되는 전사층에 대하여 높은 이형성을 가질 필요가 있다. 이것을 고려하면, 전사 시트로서, 예를 들어 불소 수지 시트의 채용이 생각된다. 그러나, 페이스트의 점도가 낮은 경우, 불소 수지 시트 상에 도포 시공한 페이스트가 당해 시트로부터 튕겨져, 전사층을 전사 시트 상에 양호하게 형성할 수 없는 경우가 있다.

또한, 전사 시트는 당해 시트 상에 도포 시공한 페이스트의 도포층으로부터 전극 촉매층을 형성할 때 등에, 가열되는 경우가 있다.

본 발명의 목적의 하나는, 전사층을 담지면에 양호하게 형성할 수 있는 전사 시트, 특히 전사층을 형성하기 위해 가열이 필요한 경우에도 당해 층을 담지면에 양호하게 형성할 수 있는 전사 시트의 제공이다.

본 발명의 전사 시트는, 열가소성 수지층과, 상기 열가소성 수지층에 접합된, 상기 열가소성 수지층을 끼움 지지하는 한 쌍의 불소 수지 다공질층을 구비하는, 층을 전사하기 위한 전사 시트이다.

본 발명의 전극 촉매층이 부착된 시트는, 열가소성 수지층과, 상기 열가소성 수지층에 접합된, 상기 열가소성 수지층을 끼움 지지하는 한 쌍의 불소 수지 다공질층을 구비하는 시트와; 전극 촉매층을 갖는다. 상기 전극 촉매층은, 상기 시트의 적어도 한쪽의 상기 불소 수지 다공질층 상에 배치되어 있다.

본 발명에 따르면, 전사층을 담지면에 양호하게 형성할 수 있는 전사 시트, 특히, 전사층을 형성하기 위해 가열이 필요한 경우에도 당해 층을 담지면에 양호하게 형성할 수 있는 전사 시트가 달성된다.

도 1은 본 발명의 전사 시트의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 시트의 컬 높이를 평가하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 시트의 컬 높이를 평가하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 전극 촉매층이 부착된 시트의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 전사 시트를 사용하여 제조할 수 있는 MEA의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 전사 시트를 사용하여 MEA를 제조하는 방법의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.

본 개시의 제1 형태의 전사 시트는, 열가소성 수지층과, 상기 열가소성 수지층에 접합된, 상기 열가소성 수지층을 끼움 지지하는 한 쌍의 불소 수지 다공질층을 구비하는, 층을 전사하기 위한 전사 시트이다.

본 개시의 제2 형태에서는, 제1 형태의 전사 시트에 있어서, 상기 전사 시트에 의해 전사되는 층이 전극 촉매층이다.

본 개시의 제3 형태에서는, 제1 또는 제2 형태의 전사 시트에 있어서, 120℃의 분위기에 5분간 정치시켰을 때의 단부의 컬 높이가 10㎜ 이하이다.

본 개시의 제4 형태에서는, 제1 내지 제3의 어느 형태의 전사 시트에 있어서, 상기 열가소성 수지층과, 상기 한 쌍의 불소 수지 다공질층이 융착에 의해 접합되어 있다.

본 개시의 제5 형태에서는, 제1 내지 제4의 어느 형태의 전사 시트에 있어서, 상기 열가소성 수지층을 구성하는 열가소성 수지의 융점이 280℃ 이하이다.

본 개시의 제6 형태에서는, 제1 내지 제5의 어느 형태의 전사 시트에 있어서, 상기 열가소성 수지층을 구성하는 열가소성 수지가, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.

본 개시의 제7 형태에서는, 제1 내지 제6의 어느 형태의 전사 시트에 있어서, 상기 불소 수지 다공질층을 구성하는 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌이다.

본 개시의 제8 형태에서는, 제1 내지 제7의 어느 형태의 전사 시트에 있어서, 상기 불소 수지 다공질층의 평균 구멍 직경이 0.1㎛ 내지 20㎛이다.

본 개시의 제9 형태에서는, 제1 내지 제8의 어느 형태의 전사 시트에 있어서, 상기 불소 수지 다공질층의 두께가 3㎛ 내지 200㎛이다.

본 개시의 제10 형태에서는, 제1 내지 제9의 어느 형태의 전사 시트에 있어서, 상기 전사 시트의 두께가 15㎛ 내지 400㎛이다.

본 개시의 제11 형태는, 열가소성 수지층과, 상기 열가소성 수지층에 접합된, 상기 열가소성 수지층을 끼움 지지하는 한 쌍의 불소 수지 다공질층을 구비하는 시트와;

전극 촉매층을 갖고,

상기 전극 촉매층이, 상기 시트의 적어도 한쪽의 상기 불소 수지 다공질층 상에 배치되어 있는, 전극 촉매층이 부착된 시트를 제공한다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 이하는 본 발명의 일례에 관한 설명이고, 본 발명은 이 일례가 나타내는 범위에 한정되지 않는다.

(전사 시트)

도 1에 본 실시 형태의 전사 시트(10)를 도시한다. 시트(10)는 열가소성 수지층(이하, 간단히 「수지층」)(1)과, 수지층(1)을 끼움 지지하는 한 쌍의 불소 수지 다공질층(이하, 간단히 「다공질층」)(2)을 구비한다. 시트(10)는 그 위에 형성, 담지된 층을 다른 부재에 전사하기 위한 전사 시트이다. 전사되는 층(전사층)을 담지하는 시트(10)의 담지면은 적어도 한쪽의 다공질층(2)의 주면[수지층(1)과 접하고 있는 측의 주면(21)과는 반대측의 주면(22)]이다. 즉, 시트(10)의 담지면은 불소 수지에 의해 구성되어 있고, 그 위에 형성되는 전사층에 대한 높은 이형성이 확보된다. 전사층을 담지하기 위해, 당해 적어도 한쪽의 다공질층(2)의 주면(22)은 노출되어 있다. 도 1에 도시한 바와 같이 시트(10)의 표면에 양쪽의 다공질층(2)의 주면(22)이 노출되어 있는 경우, 주면(22)의 양쪽이 담지면이어도 되고, 한쪽만이 담지면이어도 된다.

시트(10)의 담지면은 다공질이고, 예를 들어 담지면에 도포하는 재료, 보다 구체적인 일례로서, 건조 후에 전극 촉매층이 되는 페이스트의 점도 및/또는 고형분 농도가 낮은 경우에도, 단순한 불소 수지 시트, 특히 무공의 불소 수지 시트인 전사 시트에 비해 당해 재료가 튕겨지기 어렵다.

이것에 더하여, 시트(10)는 다공질층(2)뿐만 아니라, 이것과 접합된 수지층(1)을 구비하고 있다. 다공질층(2) 단체에서는 시트 기재로서 연장되기 쉽고, 시트의 연장은 담지면 상에 형성한 전사층의 변형 혹은 균열 등의 손상을 초래하지만, 시트(10)에서는 수지층(1)이 보강층이 되어, 이와 같은 전사층의 변형 및 손상의 발생이 억제된다. 이 특성은 띠상의 시트(10)의 사용에 의한, 소위 롤 투 롤(Roll to Roll)에 의한 전사층의 형성 시에 특히 유리하다.

또한, 시트(10)는 수지층(1)을 한 쌍의 다공질층(2)에 의해 끼움 지지한 구성을 갖는다. 이 구성에서는, 예를 들어 전사층의 형성 등을 위해 시트(10)를 가열한 경우에 있어서도, 시트(10)의 변형이 억제된다. 가열에 의한 시트(10)의 변형은, 예를 들어 수지층(1)과 다공질층(2) 사이의 선열팽창 계수의 상위에 기인하는 컬의 발생이다. 전사 시트(10)의 변형은, 예를 들어 가열로의 벽면과의 접촉 등에 의한 전사층의 변형 및/또는 손상을 초래하므로, 시트(10)에서는 이와 같은 전사층의 변형 및 손상의 발생이 억제된다.

이들의 점에서, 시트(10)에서는 전사층을 담지면에 양호하게 형성할 수 있다. 특히, 높은 이형성을 갖는 시트 기재에 튕겨지기 쉬운 재료를 전사층의 형성에 사용하는 경우, 그리고, 전사층을 형성하기 위해 시트 기재의 가열이 필요한 경우에도, 전사층을 담지면에 양호하게 형성할 수 있다. 튕겨지기 쉬운 재료를 사용할 수 있는 것은, 예를 들어 얇은 전사층 혹은 균일한 두께를 갖는 전사층의 안정된 형성에 기여한다.

시트(10)에 의해 전사되는 전사층은 한정되지 않고, 예를 들어 연료 전지 등의 전기 화학 소자에 사용하는 전극 촉매층, 보다 구체적인 예로서 MEA가 구비하는 전극 촉매층이다. 통상, 가열 건조 공정을 거쳐서 전극 촉매층이 형성되는 것, 또한 소형의 전기 화학 소자용으로서 얇은 전극 촉매층이 요구되고 있는 점에서, 시트(10)는 전극 촉매층의 전사 시트(전극 촉매층용 전사 시트)로서 높은 장점을 갖는다. 또한, 전극 촉매층에는 그의 전구층도 포함된다.

본 실시 형태의 시트(10)에서는 수지층(1)과 다공질층(2)이 융착되어 있다(융착에 의해 접합되어 있음). 양 층의 융착에 의한 접합은 균일한 두께의 시트(10)의 형성과, 시트(10)의 제조 비용의 삭감에 적합하다.

다공질층(2)과 수지층(1)의 융착은, 예를 들어 열 라미네이트, 열 프레스에 의해 실시할 수 있다. 열 라미네이트에서는 열 롤의 온도를, 예를 들어 130 내지 290℃로 유지하고, 이것을, 예를 들어 10 내지 40N/m의 선압으로 압박함으로써 다공질층(2)과 수지층(1)을 융착한다. 이때의 라인 속도는 열 롤 직경 및 가열 온도 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 3.0 내지 20.0m/분이 바람직하다. 시트(10)의 두께는, 예를 들어 15㎛ 내지 400㎛의 범위에 있고, 바람직하게는 50㎛ 내지 300㎛의 범위에 있다.

수지층(1)과 다공질층(2)의 접합의 형태는 한정되지 않는다. 수지층(1)과 다공질층(2)은, 예를 들어 접착제 또는 점착제에 의해 접합되어 있어도 된다.

수지층(1)을 구성하는 열가소성 수지의 융점은, 바람직하게는 280℃ 이하이다. 수지층(1)을 구성하는 열가소성 수지는 폴리에스테르, 폴리아세탈(POM), 폴리에틸렌(PE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 폴리에스테르는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 연화되는 온도가 낮은 수지가 바람직하고, 특히, 233℃보다도 낮은 온도에서 연화가 개시되는 수지가 바람직하다. 가열 시의 변질의 어려움, 내열성 및 내약품성의 관점에서 바람직한 열가소성 수지는 POM 및 PET이다. 융점 280℃ 이하의 열가소성 수지로 구성되는 수지층(1)은 다공질층(2)과의 양호한 융착이 가능하다. 다공질층(2)과 수지층(1)이 양호하게 융착되고, 양 층이 서로 박리되기 어려운 시트(10)에 의해, 그 담지면에 전사층을 더 양호하게 형성할 수 있다. 또한, 수지층(1)으로부터는, 불소 수지 다공질층(2)이 제외된다.

수지층(1)의 두께는, 예를 들어 12.5㎛ 내지 200㎛의 범위에 있고, 바람직하게는 25 내지 175㎛의 범위에 있다. 수지층(1)의 두께가 과도하게 작으면 시트(10)의 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 과도하게 크면, 시트(10)를 롤 형상으로 한 경우에 당해 롤의 중량이 과대해지는 경우가 있다.

수지층(1)의 형태는 한정되지 않고, 예를 들어 직포, 부직포, 네트, 연신 다공막, 미립자 융착 다공막 등일 수 있지만, 바람직하게는 무공막이다. 수지층(1)이 무공막이면, 수지층(1)의 다공질층(2)에 면하는 주면(11)의 표면 조도가 작아짐으로써, 다공질층(2)을 통한 시트(10)의 담지면의 표면 조도 Rz의 값을 작게 할 수 있다. 또한, 다공질층(2)과 함께 전사층을 더 안정적으로 보유 지지할 수 있다.

다공질층(2)을 구성하는 불소 수지는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)이다. 바람직한 불소 수지는 PTFE이다. 다공질층(2)은 불소 수지 이외의 성분을 포함하고 있지 않아도 되고, 불소 수지 이외의 성분을 실질적으로 포함하지 않아도 된다. 본 명세서에 있어서 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 그 함유율이 0.1중량％ 미만, 바람직하게는 0.01중량％ 미만인 것을 의미한다.

다공질층(2)의 두께는, 예를 들어 3 내지 200㎛의 범위에 있고, 바람직하게는 4 내지 150㎛의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 90㎛의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 7 내지 80㎛의 범위에 있다. 이들의 범위에 있어서, 응집 파괴 등에 의한 다공질막(2)의 부분적인 결락이 발생하기 어렵고, 시트(10)의 핸들링성이 더 양호해진다.

다공질층(2)의 평균 구멍 직경은, 예를 들어 0.1 내지 20㎛의 범위에 있고, 바람직하게는 0.2 내지 15㎛의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10㎛의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7.0㎛의 범위에 있다. 이들의 적절한 평균 구멍 직경을 갖는 다공질층(2)에 의해, 시트 기재의 높은 이형성에 기초하는, 전사층을 형성하는 재료의 상술한 튕겨짐을 더욱 확실하게 억제할 수 있다. 다공질층(2)의 평균 구멍 직경이 과대해지면, 예를 들어 전사층인 전극 촉매층을 전사한 후에, 전극 촉매층에 포함되어 있던 카본 입자나 촉매 성분이 다공질층(2)의 구멍 내에 잔존하는 경우가 있다.

시트(10)의 담지면의 물과의 접촉각은 100도 이상이 바람직하고, 120도 이상, 나아가 130도 이상일 수 있다. 물과의 높은 접촉각을 나타내는 담지면은 전사층과의 이형성이 우수하다. 본 명세서에 있어서, 물과의 접촉각은 JIS R3257에 규정하는 정적법에 의해 평가한 값으로 한다. 또한, JIS R3257은 기판 유리 표면의 접촉각을 평가하는 방법에 관한 규격이지만, 당해 규격에서 정해진 시험 조건에 의해, 시트(10)의 담지면의 물과의 접촉각을 평가 가능하다.

시트(10)에 대하여, 당해 시트를 120℃의 분위기에 5분간 정치시켰을 때의 단부의 컬 높이는, 예를 들어 10㎜ 이하이고, 바람직하게는 7㎜ 이하, 보다 바람직하게는 5㎜ 이하이다. 단부의 컬 높이는 다음과 같이 평가할 수 있다. 최초에, 평가 대상물인 시트를 490㎜ 폭×500㎜ 길이로 잘라내어 시험편(31)을 얻는다[도 2의 (a) 및 도 3의 (a). 도 3은 도 2에 도시하는 시험편(31) 및 평면(32)을, 시험편(31)의 폭 방향의 절단면으로 절단한 단면을 나타냄. 또한, 도 2의 지면 좌우 방향이 시험편(31)의 폭 방향임]. 「폭」은, 예를 들어 시트의 TD 방향(띠상의 시트인 경우, 폭 방향)이다. 「길이」는, 예를 들어 시트의 MD 방향(띠상의 시트인 경우, 길이 방향)이다. 이어서, 시험편(31)을, 120℃로 유지한 건조기에 수용하여 5분 정치한다. 그때, 시험편(31)은 컬 높이의 평가에 영향을 미치는 변형을 120℃에서 발생하지 않는 평면(32) 상에 정치한다. 평면(32)은, 예를 들어 금속판의 표면이다. 5분 정치 후, 상기 평면(32)마다 시험편(31)을 건조기로부터 취출하여 실온까지 냉각한다. 냉각 후, 시험편(31)의 폭 방향의 양쪽의 단변(좌우의 단부)(33a, 33b)의 각각에 대하여, 120℃ 5분간의 정치에 의해 평면(32)으로부터 부상한 단부(33a, 33b)의 높이 h1 및 h2의 최댓값(최곳값)을 측정하고[도 2의 (b) 및 도 3의 (b)], 그 평균을, 상기 시트(10)의 단부의 컬 높이로 할 수 있다.

평가 대상물인 시트의 사이즈가 상기 시험편(31)의 사이즈(490㎜ 폭×500㎜ 길이)를 만족시키지 않는 경우, 더 작은 사이즈로 잘라낸 시트를 시험편으로 하고, 상기 방법에 의해 단부의 컬 높이를 구할 수 있다. 단, 시험편의 사이즈가 작아지면, 동일한 시트라도 실제로 측정되는 컬 높이는 작아진다. 이로 인해, 측정에 사용한 시험편의 사이즈에 따른 계수를 측정값에 곱하고, 490㎜ 폭×500㎜ 길이의 시험편을 측정에 사용한 경우의 값으로 환산하고, 이 환산값을, 시트의 단부의 컬 높이로 할 수 있다. 계수는 490㎜ 폭×500㎜ 길이의 시험편을 입수 가능한 시트(10)에 대하여 시험편의 사이즈를 변경하면서 상기 방법에 의한 측정을 실시하고, 얻어진 측정값(490㎜ 폭×500㎜ 길이의 시험편에 대한 측정값 및 더 작은 사이즈의 시험편에 대한 측정값)으로부터 산출할 수 있다. 예를 들어, 300㎜ 폭×300㎜ 길이의 시험편을 사용한 경우, 측정값은 490㎜ 폭×500㎜ 길이의 시험편을 사용한 경우보다도 3％ 작아진다. 이로 인해, 측정값에 계수 1.03(＝1/0.97)을 곱한 환산값을, 시트의 단부의 컬 높이로 할 수 있다. 또한, 50㎜ 폭×100㎜ 길이의 시험편을 사용한 경우, 측정값은 490㎜ 폭×500㎜ 길이의 시험편을 사용한 경우보다도 10％ 작아진다. 이로 인해, 측정값에 계수 1.11(＝1/0.90)을 곱한 환산값을, 시트의 단부의 컬 높이로 할 수 있다.

(전극 촉매층이 부착된 시트)

도 4에 본 실시 형태의 시트(15)를 도시한다. 시트(15)는 수지층(1)과, 수지층(1)을 끼움 지지하는 한 쌍의 다공질층(2)을 구비하는 적층체인 시트(10)와, 시트(10)의 한쪽의 주면[다공질층(2)의 주면(22)] 상에 배치된 전사층(3)을 구비하는 적층 시트이다. 도 4에 도시하는 형태에 있어서 전사층(3)은 전극 촉매층이고, 시트(15)는 전극 촉매층이 부착된 시트이다. 시트(15)는 다공질층(2), 수지층(1), 다공질층(2) 및 전사층(3)이 이 순서로 적층되어 구성되어 있다.

시트(10)는 그 바람직한 예를 포함하고, 상술한 본 발명의 전사 시트(10)의 설명과 같다. 전사층(3)은 전사 시트(10)에 관한 지금까지의 설명으로부터 이해할 수 있도록, 예를 들어 그 형성 시에 있어서의 변형 및 손상의 발생이 억제된, 얇은 및/또는 균일한 두께를 갖는 층이다.

시트(15)를 사용하여, 전극 촉매층을 전해질막에 전사하여 MEA를 형성할 수 있다. 도 5에 도시한 바와 같이, MEA(20)에 있어서, 전해질막(5) 상에 전사된 전사층(3)은 전극 촉매층(6)이 된다. 전극 촉매층인 전사층(3)의 구성은 하기의 전극 촉매층(6)의 설명과 같다.

(MEA)

시트(10) 또는 시트(15)를 이용하여 제조할 수 있는 제품의 일례는 PEFC 등의 전기 화학 소자용의 MEA이다.

도 5에 도시한 바와 같이, 예를 들어 MEA(20)는, 전형적으로는 고분자 전해질막인 전해질막(5)과, 전해질막(5)을 끼움 지지하는 한 쌍의 전극 촉매층(6)에 의해 구성된다. 전극 촉매층(6)은, 예를 들어 직경 1㎛ 이하의 세공을 갖는 다공질 박막이며, 주로, 촉매 물질 담지 입자와 고분자 전해질을 함유한다. 전해질막(5)을 구성하는 고분자 전해질 및 전극 촉매층(6)에 포함되는 고분자 전해질에는 불소계 고분자 전해질, 탄화수소계 고분자 전해질 등의 공지의 고분자 전해질을 사용할 수 있다.

시트(10)를 사용한 MEA의 제조 방법은, 예를 들어 전극 촉매층 적층 공정과, 전해질막 적층 공정과, 가열 압착 공정과, 박리 공정을 포함한다. 전극 촉매층 적층 공정은 시트(10) 상에, 전극 촉매층으로서 전사층(3)을 형성하는 공정이다. 전해질막 적층 공정은 전사층(3)과 전해질막(5)이 접촉하도록 시트(10)와 전해질막(5)을 적층하는 공정이다. 가열 압착 공정은 전사층(3)과 전해질막(5)을 가열 압착하는 공정이다. 박리 공정은 시트(10)를 박리시키고, 전해질막(5) 상에 전사층(3)을 전극 촉매층(6)으로서 남기는 공정이다.

전극 촉매층 적층 공정의 일례를 나타낸다. 먼저 다공질층(2)이 노출되어 있는 시트(10)의 주면(담지면)(22)에, 촉매 물질 담지 입자와 고분자 전해질을 용매 중에 분산시킨 촉매 용액(전극 촉매층 페이스트)을 도포하여 도포막을 형성한다. 이어서, 30 내지 180℃ 정도의 온도에서 가열 건조하고, 시트(10)와 전극 촉매층인 전사층(3)의 적층체[전극 촉매층이 부착된 시트(15)]를 얻는다. 촉매 용액의 도포 방법에는 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다.

가열 압착 공정은 전해질막(5)과 전사층(3)이 접한 상태에 있는 전해질막(5)과 시트(15)의 적층체를 열 프레스하거나, 한 쌍의 열 롤에 통과시키거나 하여 실시할 수 있다. 이때의 가열 압착의 온도는 전해질막(5)의 종류 등에 의하지만, 80 내지 150℃ 정도가 적합하다. 전해질막(5)의 양면을 2개의 전극 촉매층이 부착된 시트(15)로 끼움 지지한 적층체를 한 쌍의 열 롤에 통과시키는 것 등에 의해, 전해질막(5)의 양면에 전사층(3)을 동시에 압착해도 된다.

박리 공정은, 예를 들어 시트(10)를 권취하는 롤을 사용하여, 전해질막(5)과 시트(10)의 압착체로부터 시트(10)를 연속적으로 박리함으로써 실시할 수 있다. 박리한 시트(10)는 재이용할 수 있다.

가열 압착 공정 및 박리 공정을 일련의 공정으로서 실시하는 장치의 일례를 도 6에 도시한다. 조출 롤(52)로부터 조출된 전극 촉매층이 부착된 시트(15)의 층(3)을 전해질막(5)과 접촉시키고 한 쌍의 가열 롤(54) 사이를 통과시킴으로써, 양자를 밀착시킨다. 그 후, 시트(10)만을 박리하고, 회수 롤(53)로 권취함으로써, 전해질막(5)의 편면에 전극 촉매층(6)이 접합된 적층체(7)를 연속적으로 제조할 수 있다.

촉매 물질 담지 입자에 사용되는 촉매 물질은, 예를 들어 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴 등의 백금족 원소; 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속; 이들의 합금; 이들의 금속의 산화물, 복산화물이다. 촉매의 입경은, 지나치게 크면 촉매의 활성이 저하되고, 지나치게 작으면 촉매의 안정성이 저하되기 때문에, 0.5 내지 20㎚가 바람직하고, 1 내지 5㎚가 보다 바람직하다. 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속의 입자인 촉매는 전극 반응성이 우수하고, 당해 촉매에 의해, 전극 반응이 효율적으로 안정적으로 행해진다. 이와 같은 촉매를 포함하는 전극 촉매층을 구비한 고체 고분자형 연료 전지는 높은 발전 특성을 나타낸다.

촉매 물질을 담지하는 입자로서, 카본 입자가 적합하다. 카본 입자는 미립자상이고 도전성을 갖고, 촉매에 들어가지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 풀러렌 등이다. 카본 입자의 입경은, 지나치게 작으면 전자 전도 패스가 형성되기 어려워지고, 지나치게 크면 전극 촉매층의 가스 확산성이 저하되거나, 촉매의 이용률이 저하되거나 하기 때문에, 10 내지 1000㎚ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎚이다.

고분자 전해질에는 양이온 전도성 및 음이온 전도성의 상위에 의하지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 양이온 전도성은, 예를 들어 프로톤 전도성이다. 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질에는, 예를 들어 불소계 고분자 전해질, 탄화수소계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 불소계 고분자 전해질은, 예를 들어 듀퐁사제 Nafion(등록 상표)이다. 탄화수소계 고분자 전해질은, 예를 들어 술폰화폴리에테르케톤, 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화폴리에테르에테르술폰, 술폰화폴리술피드, 술폰화폴리페닐렌 등이다. 전해질막과 전극 촉매층의 밀착성을 고려하면, 전해질막을 구성하는 전해질과, 전극 촉매층을 구성하는 전해질이 동일한 것이 바람직하다.

촉매 용액에 사용되는 용매는 촉매 물질 담지 입자를 침식하는 일이 없고, 고분자 전해질을 유동성이 높은 상태에서 용해 또는 미세 겔로서 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 촉매 용액에 사용되는 용매는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜탄올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 메틸이소부틸케톤, 헵타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토닐아세톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 메톡시톨루엔, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 1-메톡시-2-프로판올이다. 촉매 용액에 사용되는 용매에는 휘발성의 유기 용매가 포함되는 것이 바람직하고, 극성 용매가 포함되는 것이 바람직하다. 촉매 용액에 사용되는 용매는 2종 이상의 이들의 용매 혼합물이어도 된다.

촉매 물질 담지 입자를 양호하게 분산시키기 위해, 촉매 용액에 분산제가 포함되어 있어도 된다. 분산제는, 예를 들어 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제이다. 그 중에서도, 알킬벤젠술폰산, 유용성 알킬벤젠술폰산, α-올레핀술폰산, 알킬벤젠술폰산나트륨, 유용성알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염 등의 술폰산형의 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

(실시예 1)

PTFE 미분말(다이킨 고교 가부시키가이샤제, 폴리프론F-104) 100중량부에 대하여, 액상 윤활제(n-도데칸, 가부시키가이샤 재팬 에너지제) 20중량부를 균일하게 혼합하고, 실린더에 압축한 후에 램 압출기에서 압출하여, 길이 방향으로 연장되는 시트상 성형체를 얻었다. 이 시트상 성형체를, 액상 윤활제가 포함된 상태에서 금속제 압연 롤 사이에 통과시켜, 두께 0.2㎜가 되도록 압연했다. 그 후, 시트상 성형체를 150℃로 가열함으로써 액상 윤활제를 제거하고, 시트상 성형체를 건조시켰다. 그 후, 시트상 성형체를, 370℃에 있어서 길이 방향으로 20배의 배율로 연신했다. 이어서, 얻어진 길이 방향으로 연신된 시트상 성형체를 180℃에 있어서 폭 방향으로 5배의 배율로 연신하여, 막 두께 40㎛, 평균 구멍 직경 3.0㎛의 PTFE 다공질막을 얻었다.

얻어진 PTFE 다공질막을 다공질층으로서 사용하고, 수지층으로서 무공의 PET 필름(유니티카 가부시키가이샤제, EMBLET SD-75, 막 두께 75㎛)을 준비했다. 이들의 층을, PET 필름의 표리 양면을 한 쌍의 PTFE 다공질막 사이에 끼워 넣도록 하여 적층시키고, 280℃의 고온 프레스기로 20kN으로 60초간 프레스하여, PET층과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 PTFE 다공질층이 융착된 복합 시트를 얻었다.

(실시예 2)

PTFE 다공질막의 막 두께를 80㎛, 평균 구멍 직경을 2.5㎛(닛토 덴코 가부시키가이샤제, NTF1133)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, PET층과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 PTFE 다공질층이 융착된 복합 시트를 얻었다.

(실시예 3)

PTFE 다공질막의 막 두께를 20㎛, 평균 구멍 직경을 0.4㎛(닛토 덴코 가부시키가이샤제, NTF1026D)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, PET층과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 PTFE 다공질층이 융착된 복합 시트를 얻었다.

(실시예 4)

수지층으로서 무공의 POM 필름(구라시키 보세키 가부시키가이샤제, PM-1500, 막 두께 100㎛)을 사용하여, 고온 프레스기의 온도를 200℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, POM층과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 PTFE 다공질층이 융착된 복합 시트를 얻었다.

(실시예 5)

수지층으로서 무공의 PP 필름(도레이 가부시키가이샤제, 도레이팬BO, 막 두께 100㎛)을 사용하여, 고온 프레스기의 온도를 180℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, PP층과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 PTFE 다공질층이 융착된 복합 시트를 얻었다.

(실시예 6)

수지층으로서 무공의 UHMWPE 필름(닛토 덴코 가부시키가이샤제, No.440, 막 두께 100㎛)을 사용하여, 고온 프레스기의 온도를 150℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, PP층과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 PTFE 다공질층이 융착된 복합 시트를 얻었다.

(실시예 7)

PTFE 미분말(다이킨 고교 가부시키가이샤제, 폴리프론F-104) 100중량부에 대하여, 액상 윤활제(n-도데칸, 가부시키가이샤 재팬 에너지제) 20중량부를 균일하게 혼합하고, 실린더에 압축한 후에 램 압출기에서 압출하여, 길이 방향으로 연장되는 시트상 성형체를 얻었다. 이 시트상 성형체를, 액상 윤활제가 포함된 상태에서 금속제 압연 롤 사이에 통과시켜, 두께 0.2㎜가 되도록 압연했다. 그 후, 시트상 성형체를 150℃로 가열함으로써 액상 윤활제를 제거하고, 시트상 성형체를 건조시켰다. 그 후, 시트상 성형체를, 370℃에 있어서 길이 방향으로 20배의 배율로 연신하고, 370℃에 있어서 다시 5배의 배율로 연신했다. 이어서, 얻어진 길이 방향으로 연신된 시트상 성형체를 150℃에 있어서 폭 방향의 4배의 배율로 연신하여, 막 두께 10㎛, 평균 구멍 직경 10㎛의 PTFE 다공질막을 얻었다.

얻어진 PTFE 다공질막을 다공질층으로서 사용하고, 수지층으로서 무공의 PP 필름(도레이 가부시키가이샤제, 도레이팬BO, 막 두께 100㎛)을 준비했다. 이들의 층을, PP 필름의 표리 양면을 한 쌍의 PTFE 다공질막 사이에 끼워 넣도록 하여 적층시키고, 180℃의 고온 프레스기로 4.5kN으로 30초간 프레스함으로써, PP층과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 PTFE 다공질층이 융착된 복합 시트를 얻었다.

(실시예 8)

수지층으로서 PP제의 네트(막 두께 100㎛)를 사용하여, 고온 프레스기의 온도를 180℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, PP제 네트와, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 PTFE 다공질층이 융착된 복합 시트를 얻었다.

(실시예 9)

수지층으로서 PE계 부직포(에르베스, 막 두께 75㎛)를 사용하여, 고온 프레스기의 온도를 180℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, PE계 부직포와, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 PTFE 다공질층이 융착된 복합 시트를 얻었다.

(비교예 1)

불소 수지층으로서 무공의 PTFE 시트(닛토 덴코 가부시키가이샤제, No.900UL, 막 두께 100㎛)를, 수지층으로서 무공의 PET 필름(유니티카 가부시키가이샤제, EMBLET SD-75, 막 두께 75㎛)을 준비했다. 이들의 층을, PET 필름의 표리 양면을 한 쌍의 PTFE 시트 사이에 끼워 넣도록 적층시키고, 280℃의 고온 프레스기로 4.5kN으로 30초간 프레스하여, PET층과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 PTFE 무공층이 융착된 복합 시트를 얻었다.

(비교예 2)

수지층으로서, 무공의 UHMWPE 필름(닛토 덴코 가부시키가이샤제, No.440, 막 두께 100㎛)을 사용하여, 고온 프레스기의 온도를 150℃로 한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, UHMWPE층과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 PTFE 무공층이 융착된 복합 시트를 얻었다.

(비교예 3)

수지층으로서, 무공의 PP 필름(도레이 가부시키가이샤제, 도레이팬BO, 막 두께 100㎛)을 사용하여, 고온 프레스기의 온도를 180℃로 한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, PP층과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 PTFE 무공층이 융착된 복합 시트를 얻었다.

(비교예 4)

불소 수지층으로서 PTFE 다공질막(닛토 덴코 가부시키가이샤제, NTF1133, 막 두께 80㎛, 평균 구멍 직경 2.5㎛)을 단막으로 사용했다. 비교예 4에서는 열가소성 수지층을 사용하지 않았다.

(비교예 5)

불소 수지층으로서 무공의 PTFE막(닛토 덴코 가부시키가이샤제, No.900UL, 막 두께 100㎛)을 단막으로 사용했다. 비교예 5에서는 열가소성 수지층을 사용하지 않았다.

(비교예 6)

불소 수지층으로서 PTFE 다공질막(닛토 덴코 가부시키가이샤제, NTF1133, 막 두께 80㎛, 평균 구멍 직경 2.5㎛)을, 수지층으로서 무공의 PET 필름(유니티카 가부시키가이샤제, EMBLET SD-75, 막 두께 75㎛)을 준비했다. PET 필름의 편면에만 PTFE 다공질막을 적층시키고, 이것을 280℃의 고온 프레스기로 20kN으로 60초간 프레스하여, 1층의 PTFE 다공질층과 1층의 PET층이 융착된 복합 시트를 얻었다.

실시예 및 비교예에서 제작한 시트의 특성은 이하와 같이 평가했다.

(막 두께)

시트의 막 두께는 다이얼 두께 측정기(가부시키가이샤 오자키 세이사쿠쇼제, G-6C, 1/1000㎜, 측정자 직경 5㎜)를 사용하여 측정했다.

(접촉각)

PTFE층(다공질층 또는 무공층)의 주면과 물의 접촉각(단위:도)은 JIS R3257(기판 유리 표면의 습윤성 시험 방법, 정적법)에 따라, 접촉각 측정 장치(Contact Angle System OCA 30, Data Physics Instruments GmbH제)를 사용하여 측정했다.

(융착성)

PTFE층(다공질층 또는 무공층)과 수지층의 융착성은 양 층의 융착 상태에 따라, 이하의 기준에 기초하여 판별했다. 손으로 복합 시트의 각 층을 박리하려고 했을 때에, 복합 시트의 단부로부터 PTFE층이 용이하게 박리되지 않은 상태를 「○(양호)」, 용이하게 박리되어, 융착되어 있다고는 할 수 없는 상태를 「×(불가)」라고 평가했다.

(전극 촉매층을 형성하기 위한 페이스트의 제조)

일본 특허 공개 제2008-269847호 공보의 기재를 참고로 하여, 하기의 방법에 의해, 전극 촉매층을 형성하기 위한 페이스트를 제조했다.

나피온 솔루션 DE1020(상품명;듀퐁사제)과 카본 블랙을, 나피온 솔루션에 포함되는 나피온의 중량을 카본 블랙의 중량으로 나눈 값이 0.8이 되도록 칭량하고, 혼합했다. 또한, 포함되는 알코올 비율이 25질량％가 되도록 순수를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 또한, 나피온 솔루션 DE1020에는 알코올이 포함되어 있었다. 상기 혼합액을 믹서(가부시키가이샤 싱키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)로 5분간, 원심 교반한 후, 호모지나이저(HSIANGTAI사제, HG-200)에 의해 교반하고, 전극 촉매층을 형성하기 위한 페이스트를 얻었다.

(전극 촉매층의 도포 시공성)

상술한 바와 같이 하여 얻은 전극 촉매층을 형성하기 위한 페이스트를, 어플리케이터를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 제작한 시트의 PTFE층(다공질층 또는 무공층)의 주면에 도포하고, 120℃로 유지한 건조기를 사용하여 5분간 건조시켜, 전극 촉매층이 부착된 시트를 얻었다. 이때, 시트로의 페이스트의 도포 시공성에 대하여, 시트 표면에 있어서 페이스트가 튕겨지지 않고, 또한 도포 시공에 의해 시트가 변형되지 않은 경우를 「○(양호)」, 시트 표면에 있어서 페이스트가 튕겨지지 않았지만, 도포 시공에 의해 시트가 변형된 경우를 「△(가능)」, 시트 표면에 있어서 페이스트가 튕겨진 경우를 「×(불가)」라고 평가했다.

(전극 촉매층의 전사 평가)

상술한 바와 같이 하여 얻은 전극 촉매층이 부착된 시트와, 전해질막(DuPont사제, Nafion115, 막 두께 125㎛)을, 전해질막과 전극 촉매층이 접하도록 적층하고, 120℃의 열 프레스기를 사용하여 5kN으로 60초간 가열했다. 그 후, 적층체로부터 시트를 박리하고, 전해질막으로의 전극 촉매층의 전사성을 평가했다. 전사성은 전극 촉매층의 모든 면적이 전사된 경우를 「◎(우수)」, 90％ 이상의 면적이 전사된 경우를 「○(양호)」, 80％ 이상의 면적이 전사된 경우를 「△(가능)」, 전사 면적이 80％ 미만인 경우를 「×(불가)」라고 평가했다.

(컬 특성의 평가)

시트의 컬 특성은 이하와 같이 평가했다. 평가 대상물인 시트를 490㎜ 폭×500㎜ 길이로 잘라내어 시험편을 얻었다. 시험편의 폭 방향은 PTFE층의 TD 방향, 길이 방향은 PTFE층의 MD 방향으로 했다. 이어서, 시험편을, 금속판 상에 적재한 상태에서, 120℃로 유지한 건조기에 수용하여 5분간 정치했다. 그 후, 금속판 상에 적재한 상태에서 시험편을 건조기로부터 취출하고, 실온까지 냉각한 후, 시험편의 폭 방향의 양쪽의 단변(좌우의 단부)의 높이(컬에 의해 발생한, 금속판으로부터의 높이)를 측정하고, 각각의 높이의 최고값의 평균을 당해 시트의 단부의 컬 높이로 했다.

평가 결과를, 이하의 표 1A 및 표 1B에 나타낸다.

[표 1A]

[표 1B]

본 발명은 그 의도 및 본질적인 특징으로부터 일탈하지 않는 한, 다른 실시 형태에 적용할 수 있다. 이 명세서에 개시되어 있는 실시 형태는 모든 점에서 설명적인 것이며 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아니라 첨부한 클레임에 의해 나타나 있고, 클레임과 균등한 의미 및 범위에 있는 모든 변경은 그것에 포함된다.

본 발명의 전사 시트는, 예를 들어 연료 전지 등의 전기 화학 소자가 구비하는 전극 촉매층의 전사법에 의한 제조에 사용할 수 있다.

Claims

열가소성 수지층과, 상기 열가소성 수지층에 접합된, 상기 열가소성 수지층을 끼움 지지하는 한 쌍의 불소 수지 다공질층을 구비하는, 층을 전사하기 위한 전사 시트.
제1항에 있어서, 상기 전사 시트에 의해 전사되는 층이 전극 촉매층인 전사 시트.
제1항에 있어서, 120℃의 분위기에 5분간 정치시켰을 때의 단부의 컬 높이가 10㎜ 이하인 전사 시트.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지층과, 상기 한 쌍의 불소 수지 다공질층이 융착에 의해 접합되어 있는 전사 시트.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지층을 구성하는 열가소성 수지의 융점이 280℃ 이하인 전사 시트.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지층을 구성하는 열가소성 수지가, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전사 시트.
제1항에 있어서, 상기 불소 수지 다공질층을 구성하는 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌인 전사 시트.
제1항에 있어서, 상기 불소 수지 다공질층의 평균 구멍 직경이 0.1㎛ 내지 20㎛인 전사 시트.
제1항에 있어서, 상기 불소 수지 다공질층의 두께가 3㎛ 내지 200㎛인 전사 시트.
제1항에 있어서, 상기 전사 시트의 두께가 15㎛ 내지 400㎛인 전사 시트.
열가소성 수지층과, 상기 열가소성 수지층에 접합된, 상기 열가소성 수지층을 끼움 지지하는 한 쌍의 불소 수지 다공질층을 구비하는 시트와,
전극 촉매층을 갖고,
상기 전극 촉매층이, 상기 시트의 적어도 한쪽의 상기 불소 수지 다공질층 상에 배치되어 있는, 전극 촉매층이 부착된 시트.