JP2023538399A - 複合電解質膜 - Google Patents

Abstract

本開示は、膨潤特性が低い改良された複合電解質膜、改良された複合電解質膜を含む膜電極アセンブリ及び電気化学デバイス、ならびに前記膜の製造方法に関する。

Description

分野
本開示は、低膨潤特性を有する改善された複合電解質膜、前記膜を含む膜電極アセンブリ及び電気化学デバイス、ならびに前記膜を製造する方法に関する。

背景
レドックスフロー電池は、電解質膜によって分離された液体電解質リザーバ（カソード液及びアノード液）をそれぞれが含む２つのハーフセルを含む。電解質膜は物理的及び電気的セパレータとして作用し、ハーフセル間の活性種のクロスオーバーを防ぎ、一方、電荷のバランスをとるために電解質リザーバ間のプロトンの移動を可能にする。

レドックスフロー電池に使用される電解質膜（例えば、複合ポリマー電解質膜）は、一般に、２つの電極（カソードとアノード）の間に挟まれ、各電極は電解質膜の反対側の表面に対して圧縮される。電解質膜及び電極は、通常、２枚のバイポーラプレートの間に挟まれ、フレームによって一緒に保持されて、レドックスフロー電池セルを作成する。レドックスフロー電池システムは、しばしば、直列に接続されたレドックスフロー電池セルのスタックを含む。

電解質膜は、セルスタックに容易に統合できなければならない。一般に、レドックスフロー電池セルスタックで電解質膜を組み立てるには、湿式アセンブリ及び乾式アセンブリの２つの方法が使用される。

湿式組み立てアプローチにおいて、電解質膜は、電極が膜に対して圧縮される前に膜を膨潤させるために水で予め湿らせられ、完全なシステムはフレームで一緒に保持される。乾式組み立てアプローチにおいて、電池セルのすべての要素は乾燥状態で組み立てられ、セルが組み立てられると、膜は電解質溶液の溶媒と接触する。

液体電解質と接触すると、電解質膜は、電解質溶液から少なとも幾らかの液体（通常は水）を取り込み、膜の膨潤を引き起こす。この膨張は、乾燥状態で膜に対して実行される初期測定と比較して、動作中の膜の特性を変えることがある。例えば、電解質と接触すると、膜は幾らかの液体を吸収し、しばしば膨潤し、結果として膜の寸法が変化する。これは膜のたるみの原因となり、動作中の膜の性能を低下させる可能性がある。さらに、この膨張時の寸法の変化は、しわ、折り畳み、他のセル構成要素への押し付けにより、膜に損傷を与える可能性がある。

乾式組み立てアプローチの利点は、それが湿式組み立てアプローチより少ない工程を必要とすることであり、したがって、組み立て効率を改善することができ、製造コストを最小限に抑えることができる。しかしながら、乾式アプローチを用いて組み立てられた最新技術の膜は、電解質流体と接触して膨潤すると寸法が変化し、膜に損傷を与える原因となりうる。対照的に、湿式アプローチを使用して組み立てられた膜は、セルへの組み立てから電池の動作までの寸法変化が少ない傾向があるため、セルでの組み立て後に電解質膜に損傷を与えるリスクが低くなる。

さらに、電解質溶液と接触するとかなり膨潤する電解質膜は体積が増加し、セルのセパレータの面積も増加する傾向がある。セルのイオンクロスオーバーポイントでの面積の増加は、イオンシールド及び電流効率電圧の低下を引き起こす可能性があるため、問題がある。膜を横切るイオンの絶対フラックスは、膜の面積に比例する。電解質膜の面積が増加すると、イオン遮蔽効率が低下する可能性がある(すなわち、より多くのイオンが膜を通って他方のハーフセルに移動することができる)。これは、電池の寿命及び効率に悪影響を及ぼす可能性がある。電池の電流効率の低下は、バッテリから得られるエネルギー出力と比較して、バッテリの充電により多くのエネルギーが必要になることを意味する。

したがって、水和時の寸法変化が小さい、すなわち低膨潤特性である、特に膜の機械方向及び横断方向の膨潤特性が低い電解質膜が必要とされており、これは良好な電池効率を提供し、電池セルの電解質膜の組み立て時にブリスタを示さない。

要旨
１つの態様において、複合電解質膜であって、前記複合電解質膜は、
ａ）微孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層、及び、
ｂ）前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にするイオン交換材料、
を含み、
ｃ）前記複合電解質膜は、５０％の相対湿度で、前記複合電解質膜の第一の軸方向及び第二の軸方向において約４５０ＭＰａを超える弾性率を有し、
ｄ）前記少なくとも１つの多孔質層は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、前記多孔質層の第一の軸方向及び第二の軸方向において少なくとも約３０Ｎ／ｍの弾性強度を有し、
前記多孔質層の第一の軸方向及び第二の軸方向における前記少なくとも１つの多孔質層の弾性強度の絶対比は約０．４５～約２．２０である、複合電解質膜が提供される。

別の態様において、複合電解質膜であって、前記複合電解質膜は、
ａ）微孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層、及び、
ｂ）前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にするイオン交換材料、
を含み、
前記複合電解質膜は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、約１００％の相対湿度で、前記複合電解質膜の第一の軸方向において、少なくとも約３００ＭＰａの弾性率、及び、約１００％の相対湿度で、前記複合電解質膜の第二の軸方向において、少なくとも約３００ＭＰａの弾性率を有し、
前記少なくとも１つの多孔質層は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、前記複合電解質膜の第一の方向及び第二の方向において、少なくとも約３０Ｎ／ｍの弾性強度を有し、そして、
前記多孔質層の第一の軸方向及び第二の軸方向における前記少なくとも１つの多孔質層の弾性強度の絶対比は約０．４０～約２．２０である、複合電解質膜が提供される。

別の態様において、複合電解質膜であって、前記複合電解質膜は、
ａ）微孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層、及び、
ｂ）前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にするイオン交換材料、
を含み、
前記複合電解質膜は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、５０％の相対湿度で、前記複合電解質膜の第一の軸方向における弾性率及び第二の軸方向における弾性率が少なくとも約４５０ＭＰａであり、
前記少なくとも１つの多孔質層は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、前記多孔質層の第一の軸方向における弾性強度及び第二の軸方向における弾性強度が少なくとも約３０Ｎ／ｍであり、
前記複合電解質膜の第一の軸方向における前記複合電解質膜の弾性率と、前記複合電解質膜の第二の軸方向における前記複合電解質膜の弾性率との絶対比は、約０．４５～約２．２０である、複合電解質膜が提供される。

別の態様において、複合電解質膜であって、前記複合電解質膜は、
ａ）微孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層、及び、
ｂ）前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にするイオン交換材料、
を含み、
前記複合電解質膜は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、約１００％の相対湿度で少なくとも約３００ＭＰａの複合電解質膜の第一の軸方向及び第二の軸方向の弾性率を有し、
前記少なくとも１つの多孔質層は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、多孔質層の第一の軸方向及び第二の軸方向に少なくとも約３０Ｎ／ｍの弾性強度を有し、そして、
前記複合電解質膜の第一の軸方向における複合電解質膜の弾性率と、前記複合電解質膜の第二の軸方向における複合電解質膜の弾性率との絶対比は、約０．４５～約２．２０である、複合電解質膜が提供される。

別の態様において、複合電解質膜であって、前記複合電解質膜は、
ａ）微孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層、及び、
ｂ）前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にするイオン交換材料、
を含み、
前記複合電解質膜は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、約１００％の相対湿度で、前記複合電解質膜の第一の軸方向における弾性率及び第二の軸方向における弾性率が少なくとも約３００ＭＰａである、複合電解質膜が提供される。

前記複合電解質膜の第一の軸方向及び第二の軸方向における前記複合電解質膜の弾性率の絶対比は、約０．４０～約２．２０、又は約０．４５～約２．２０、又は約０．４５～約２．１０、又は約０．８０～約１．２０、又は約０．８０～約１．００、又は約０．８０～約０．９０、又は約０．７０～約１．３０、又は約０．６０～約１．８０、又は約０．９０～約１．２０、又は約１．００～約１．２０、又は約１．１０～約１．２０であることができる。

誤解を避けるために、微孔質ポリマー構造を含むポリマーを含む少なくとも１つの多孔質層の特性は、複合電解質膜で処理又はラミネート化される前の、多孔質層自体の特性を指す。すなわち、少なくとも１つの多孔質層の特性は、元の状態（すなわち、未処理、又はイオン交換材料がその中に埋め込まれていない状態）の少なくとも１つの多孔質層に対して測定される。複合電解質膜の特性とは、微孔質ポリマー構造と、前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にさせるイオン交換材料とを含む少なくとも１つの多孔質層を含む、完成したラミネートに対して測定される特性を指す。

本開示の関係において、複合電解質膜の第一の軸方向（例えば、機械方向、ＭＤ）は、多孔質層の第一の軸方向に整列されており、そして複合電解質膜の第二の軸方向（例えば、横断方向、ＴＤ）は、多孔質層の第二の軸方向に整列されている。

少なくとも１つの多孔質層の、多孔質層の第一の軸方向及び第二の軸方向における弾性強度の絶対比は、約０．４０～約２．２０、又は約０．４５～約２．１０、又は約０．８０～約１．２０、又は約０．８０～約１．００、又は約０．８０～約０．９０、又は約０．７０～約１．３０、又は約０．６０～約１．８０、又は約０．９０～約１．２０、又は約１．００～約１．２０、又は約１．１０～約１．２０であることができる。

複合電解質膜は、５０％の相対湿度及び２５℃で本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、前記複合電解質膜の第一の軸方向において少なくとも約５５ＭＰａの極限引張強度を有することができる。複合電解質膜は、５０％の相対湿度及び２５℃で本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、前記複合電解質膜の第一の軸方向において約５５ＭＰａ～約９０ＭＰａ、又は約５５ＭＰａ～約８０ＭＰａ、又は５５ＭＰａ～約７０ＭＰａ、又は約５５ＭＰａ～約６０ＭＰａ、又は約６０ＭＰａ～約９０ＭＰａ、又は約６０ＭＰａ～約８０ＭＰａ、又は約８０ＭＰａ～約７０ＭＰａの極限引張強度を有することができる。複合電解質膜は、５０％の相対湿度及び２５℃で本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、前記複合電解質膜の第一の軸方向において約５５ＭＰａ、又は約５８ＭＰａ、又は 約５９ＭＰａ、又は約６０ＭＰａ、又は約６１ＭＰａ、又は約６２ＭＰａ、又は約６５ＭＰａの極限引張強度を有することができる。

複合電解質膜は、５０％の相対湿度及び２５℃で本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、前記複合電解質膜の第二の軸方向において少なくとも約６０ＭＰａの極限引張強度を有することができる。複合電解質膜は、５０％の相対湿度及び２５℃で本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、前記複合電解質膜の第二の軸方向に約６０ＭＰａ～約１２０ＭＰａ、又は約６０ＭＰａ～約１００ＭＰａ、又は６０ＭＰａ～約８０ＭＰａ、又は約６０ＭＰａ～約７０ＭＰａ、又は約６５ＭＰａ～約９０ＭＰａ、又は約７０ＭＰａ～約１００ＭＰａ、又は約８０ＭＰａ～約１２０ＭＰａの極限引張強度を有することができる。複合電解質膜は、５０％の相対湿度及び２５℃で本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、前記複合電解質膜の第二の軸方向に約６０ＭＰａ、又は約６２ＭＰａ、又は 約６４ＭＰａ、又は約６５ＭＰａ、又は約６６ＭＰａ、又は約６８ＭＰａ、又は約７０ＭＰａの極限引張強度を有することができる。

本開示の関係において、総多孔質層極限ウェブ引張強度は、複合電解質膜内に存在するすべての多孔質層の極限引張強度の合計であることができる。多孔質層が１つしかない実施形態において、総多孔質層極限ウェブ引張強度は、膜に存在する単一の多孔質層の極限引張強度に対応する。複合電解質膜内に２つ以上の多孔質層が存在する実施形態において、総多孔質層極限ウェブ引張強度は、複合電解質膜内に存在するすべての多孔質膜の極限ウェブ引張強度の合計であることができる。

多孔質層の第一の軸方向における総多孔質層極限ウェブ引張強度は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約８００Ｎ／ｍであることができる。本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときの多孔層の第一の軸方向における総多孔層極限ウェブ引張強度は、約８００Ｎ／ｍ～約２０００Ｎ／ｍ、又は約１０００Ｎ／ｍ～約２０００Ｎ／ｍ、約１５００Ｎ／ｍ～約２０００Ｎ／ｍ、約１２００Ｎ／ｍ～約１５００Ｎ／ｍ、約１５００Ｎ／ｍ～約２０００Ｎ／ｍであることができる。本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときの多孔層の第一の軸方向における総多孔層極限ウェブ引張強度は、約１０００Ｎ／ｍ、又は約１２００Ｎ／ｍ、又は約１３００Ｎ／ｍ、又は約１４００Ｎ／ｍ、又は約１５００Ｎ／ｍ、又は約１６００Ｎ／ｍ、又は約１８００Ｎ／ｍ、又は約２０００Ｎ／ｍであることができる。

多孔質層の第二の軸方向における総多孔質層極限引張強度は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約８００Ｎ／ｍであることができる。本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときの多孔層の第二の軸方向における総多孔層極限引張強度は、約８００Ｎ／ｍ～約３０００Ｎ／ｍ、又は１０００Ｎ／ｍ～約３０００Ｎ／ｍ、又は約１２００Ｎ／ｍ～約３０００Ｎ／ｍ、又は約１５００Ｎ／ｍ～約３０００Ｎ／ｍ、又は約１１００Ｎ／ｍ～約１５００Ｎ／ｍ、又は約１５００Ｎ／ｍ～約２０００Ｎ／ｍ、又は約１５００Ｎ／ｍ～約３０００Ｎ／ｍ、又は約２０００Ｎ／ｍ～約３０００Ｎ／ｍ、又は約２０００Ｎ／ｍ～約２５００Ｎ／ｍ、又は約２５００Ｎ／ｍ～約３０００Ｎ／ｍであることができる。本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときの多孔層の第二の軸方向における総多孔層極限引張強度は、約８００Ｎ／ｍ、又は約９００Ｎ／ｍ、又は約１０００Ｎ／ｍ、又は約１１００Ｎ／ｍ、又は約１２００Ｎ／ｍ、又は約１３００Ｎ／ｍ、又は約１４００Ｎ／ｍ、又は約１５００Ｎ／ｍ、又は約２０００Ｎ／ｍ、又は約２５００Ｎ／ｍ、又は約３０００Ｎ／ｍであることができる。

本開示の関係において、総多孔質層弾性強度は、複合電解質膜に存在するすべての多孔質層の弾性強度の合計であることができる。多孔質層が１つしかない実施形態において、総多孔質層の弾性強度は、膜内に存在する単一の多孔質層の弾性強度に対応する。複合電解質膜内に２つ以上の多孔質層が存在する実施形態において、総多孔質層弾性強度は、複合電解質膜内に存在するすべての多孔質膜の弾性強度の合計であることができる。

多孔質層の第一の軸方向における総多孔質層弾性強度は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約３０Ｎ／ｍであることができる。本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときの多孔質層の第一の軸方向における総多孔質層弾性強度は、約３０Ｎ／ｍ～約４００Ｎ／ｍ、又は約４０Ｎ／ｍ～約３００Ｎ／ｍ、約４５Ｎ／ｍ～約２５０Ｎ／ｍ、約４０Ｎ／ｍ～約８０Ｎ／ｍ、約８０Ｎ／ｍ～約２５０Ｎ／ｍであることができる。本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときの多孔質層の第一の軸方向における総多孔質層弾性強度は、約４０Ｎ／ｍ、又は約６０Ｎ／ｍ、又は約８０Ｎ／ｍ、又は約１００Ｎ／ｍ、又は約１５０Ｎ／ｍ、又は約２００Ｎ／ｍ、又は約２５０Ｎ／ｍ、又は約３００Ｎ／ｍであることができる。

多孔質層の第二の軸方向における総多孔質層弾性強度は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約３０Ｎ／ｍであることができる。本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときの多孔質層の第一の軸方向における多孔質層の総弾性強度は、約３０Ｎ／ｍ～約４００Ｎ／ｍ、又は約４０Ｎ／ｍ～約３００Ｎ／ｍ、約４５Ｎ／ｍ～約２５０Ｎ／ｍ、約４０Ｎ／ｍ～約８０Ｎ／ｍ、約８０Ｎ／ｍ～約２５０Ｎ／ｍであることができる。本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときの多孔質層の第一の軸方向における総多孔質層弾性強度は、約４０Ｎ／ｍ、又は約６０Ｎ／ｍ、又は約８０Ｎ／ｍ、又は約１００Ｎ／ｍ、又は約１５０Ｎ／ｍ、又は約２００Ｎ／ｍ、又は約２５０Ｎ／ｍ、又は約３００Ｎ／ｍであることができる。

複合電解質膜の第一の方向における複合電解質膜膨潤比は、約１００％の相対湿度及び約１００℃で本明細書に記載の膨潤試験で測定したときに、約８％以下、又は約７％以下、又は約６％以下、又は約５％以下であることができる。複合電解質膜の第一の方向における複合電解質膜の膨潤比は、１００％の相対湿度、約１００℃で本明細書に記載の膨潤試験で測定したときに、約０．１％～約８％、又は約１％～約８％、又は約２％～約８％、又は約３％～約８％、又は約５％～約８％、又は約７％～約８％、又は約０．１％～約５％、又は約１％～約４％、又は約０．１％～約３．５％、又は約１％～約３％であることができる。複合電解質膜の第一の方向における複合電解質膜膨潤比は、１００％の相対湿度、約１００℃で本明細書に記載の膨潤試験で測定したときに、約１％、又は約２％、又は約３％、又は約４％、又は約５％、又は約５．２％、又は約６％、又は約７％、又は約８％であることができる。

複合電解質膜の第二の方向における複合電解質膜膨潤比は、約１００℃、１００％の相対湿度で本明細書に記載の膨潤試験で測定したときに、約８％以下、又は７％以下、又は約６％以下、又は約５％以下であることができる。複合電解質膜の第二の方向における複合電解質膜の膨潤比は、約１００℃、１００％の相対湿度で本明細書に記載の膨潤試験で測定したときに、約０．１％～約８％、又は約１％～約８％、又は約２％～約８％、又は約３％～約８％、又は約５％～約８％、又は約７％～約８％、又は約０．１％～約５％、又は約１％～約４％、又は約０．１％～約３．５％、又は約１％～約３％であることができる。複合電解質膜の第二の方向における複合電解質膜の膨潤比は、約１００℃、１００％の相対湿度で本明細書に記載の膨潤試験で測定したときに、約１％、又は約２％、又は約３％、又は約４％、又は約５％、又は約６％、又は約約７％、又は約８％であることができる。

複合電解質膜は、単一の多孔質層を含むことができる。複合電解質膜は、２つ以上の多孔質層を含むことができる。複合電解質膜が少なくとも２つの多孔質層を含む実施形態において、少なくとも２つの多孔質層の組成は同じであっても又は異なっていてもよい。

多孔質層の微孔質ポリマー構造は、フッ素化ポリマーを含むことができる。フッ素化ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）（ＥＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、延伸ポリフッ化ビニリデン（ｅＰＶＤＦ）、延伸ポリ（ エチレン－コ－テトラフルオロエチレン)（ｅＥＰＴＦＥ）又はその混合物を含む群より選ばれることができる。フッ素化ポリマーは、過フッ素化延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）であることができる。

本開示の関係において、複合膜内の微孔質ポリマー構造の総含有量は、複合膜の総面積当たりの複合膜中の微孔質ポリマー構造の総質量（ｇ／ｍ^２)で表すことができる。複合膜は、１つ以上のタイプの微孔質ポリマー構造を含むことができる。例えば、複合膜は、少なくとも２つの強化層中に存在する単一のタイプの微孔質ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）を含むことができる。複合膜は、少なくとも２つの強化層を含むことができ、各強化層は、異なるタイプの微孔質ポリマー構造（例えば、フッ素化ポリマー及び炭化水素ポリマー）の混合物を含むことができる。複合膜は、少なくとも２つの強化層を含むことができ、少なくとも２つの強化層の第一の層は、単一タイプの微孔質ポリマー構造（例えばｅＰＴＦＥ）を含むことができ、少なくとも２つの強化層の第二の層は、少なくとも２つの強化層の第一の層の微孔質ポリマー構造とは異なる単一タイプの微孔質ポリマー構造（例えば、炭化水素ポリマー）を含むことができる。

多孔質層の微孔質ポリマー構造がｅＰＴＦＥを含む実施形態において、複合電解質膜は、少なくとも約５．５ｇ・ｍ^－２の微孔質ポリマー構造の総含有量（単位面積当たりの質量）を有することができる。多孔質層の微孔質ポリマー構造がｅＰＴＦＥを含む実施形態において、複合電解質膜は、複合電解質膜の総面積（単位面積当たりの質量） に基づいて、約５．５ｇ・ｍ^－２～約８０ｇ・ｍ^－２、又は約８ｇ・ｍ^－２～約７０ｇ・ｍ^－２、又は約８ｇ・ｍ^－２～約６０ｇ・ｍ^－２、又は約８ｇ・ｍ^－２～約５０ｇ ・ｍ^－２、又は約８ｇ・ｍ^－２～約５０ｇ・ｍ^－２、又は約８ｇ・ｍ^－２～約４０ｇ・ｍ^－２、又は約８ｇ・ｍ^－２～約３０ｇ・ｍ^－２、又は約８ｇ・ｍ^－２～約２０ｇ・ｍ^－２、又は約８ｇ・ｍ^－２～約１５ｇ・ｍ^－２、又は約８ｇ・ｍ^－２～約１０ｇ・ｍ^－２、又は約１０ｇ・ｍ^－２～約８０ｇ・ｍ^－２、又は約１０ｇ・ｍ^－２～約７０ｇ・ｍ^－２、又は 約１０ｇ・ｍ^－２～約６０ｇ・ｍ^－２、又は約１０ｇ・ｍ^－２～約５０ｇ・ｍ^－２、又は約１０ｇ・ｍ^－２～約４０ｇ・ｍ ^－２、又は約１０ｇ・ｍ^－２～約３０ｇ・ｍ^－２、又は約１０ｇ・ｍ^－２～約２０ｇ・ｍ^－２、又は約１０ｇ・ｍ^－２～約１５ｇ・ｍ^－２、又は約２０ｇ・ｍ^－２～約８０ｇ・ｍ^－２、又は約２０ｇ・ｍ^－２～約７０ｇ・ｍ^－２、又は約２０ｇ・ｍ^－２～約６０ｇ・ｍ^－２、又は約２０ｇ・ｍ^－２～約５０ｇ・ｍ^－２、又は約２０ｇ・ｍ^－２～約４０ｇ・ｍ^－２、又は約３０ｇ・ｍ^－２～約８０ｇ・ｍ^－２、又は約３０ｇ・ｍ^－２～約 ７０ｇ・ｍ^－２、又は約３０ｇ・ｍ^－２～約６０ｇ・ｍ^－２、又は約３０ｇ・ｍ^－２～約５０ｇ・ｍ^－２、又は約３０ｇ・ｍ^－２～約４０ｇ・ｍ^－２、又は約３０ｇ・ｍ^－２～約３５ｇ・ｍ^－２、又は約４０ｇ・ｍ^－２～約５０ｇ・ｍ^－２の微孔質ポリマー構造の総含有量（単位面積当たりの質量）を有することができる。複合電解質膜は、複合電解質膜の総面積に基づいて、約８ｇ・ｍ^－２、又は約１０ｇ・ｍ^－２、又は約１２ｇ・ｍ^－２、又は約１５ｇ・ｍ^－２、約１８ｇ・ｍ^－２、又は約２１ｇ・ｍ^－２、又は約２４ｇ・ｍ^－２、又は約２６ｇ・ｍ^－２、又は約２８ｇ・ｍ^－２、又は約２９ｇ・ｍ^－２、又は約３０ｇ・ｍ^－２、又は約３１ｇ・ｍ^－２、又は約３２ｇ・ｍ^－２、又は約３４ｇ・ｍ^－２、又は約３５ｇ・ｍ^－２、又は４０ｇ・ｍ^－２、又は約５０ｇ・ｍ^－２、又は約６０ｇ・ｍ^－２、又は約７０ｇ・ｍ^－２、又は約８０ｇ・ｍ^－２の微孔質ポリマー構造の総含有量を有することができる。

多孔質層の微孔質ポリマー構造は、炭化水素ポリマーを含むことができる。炭化水素ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン又はそれらの混合物を含むことができる。

複合電解質膜は、複合電解質膜の総体積に基づいて、約１５体積％～約７０体積％、又は約２０体積％～約５０体積％、又は約３５～約７０％、又は約３５体積％～約５０体積％、又は約３５体積％～約４５体積％、又は約４０体積％～約４５体積％、又は約４０体積％～約５０体積％の微孔質ポリマー構造の総含有量を有することができる。複合電解質膜は、複合電解質膜の総体積に基づいて、約２０体積％、又は約３６体積％、又は約３８体積％、又は約４０体積％、又は約４２体積％、又は約４４体積％、又は約４６体積％、又は約４８体積％、又は約５０体積％の微孔質ポリマー構造の総含有量を有することができる。

複合電解質膜は、本明細書に記載の厚さ測定試験において５０％の相対湿度で２５℃で測定したときに、約１０μｍ～約１１５μｍ、又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約１０μｍ～約９０μｍ、又は約１０μｍ～約８０μｍ、又は約１０μｍ～約７５μｍ、又は約１０μｍ～約７０μｍ、又は約１０μｍ～約６０μｍ、又は約１０μｍ～約５０μｍ、又は約１０μｍ～約４０μｍ、又は約１０μｍ～約３０μｍ、又は約１０μｍ～約２０μｍ、又は約１０μｍ～約１５μｍ、又は約１０μｍ～約１２μｍ、又は約２０μｍ～約６０μｍ、又は約３０μｍ～約６０μｍ、又は約４０μｍ～約６０μｍ、又は約１２μｍ～約３０μｍ、又は約１２μｍ～約２０μｍ、又は約１５μｍ～約３０μｍ、又は約１５μｍ～約２０μｍ、約２０μｍ～約３０μｍ、又は約１５μｍ～約９０μｍの厚さを有することができる。複合膜は、本明細書に記載の厚さ測定試験において５０％の相対湿度で２５℃で測定したときに、約１０μｍ、又は約１１μｍ、又は約１２、又は約１３μｍ、又は約１４μｍ、又は約１５μｍ、又は約１６μｍ、又は約１７μｍ、又は約１８μｍ、又は約１９μｍ、又は約２０μｍ、又は約２１μｍ、又は約２２μｍ、又は約２３μｍ、又は約２４μｍ、又は約２５μｍ、又は約３０μｍ、又は約３５μｍ、又は約４０μｍ、又は約４５μｍ、又は約５０μｍ、又は約５５μｍ、又は約６０μｍ、又は約６５μｍ、又は約７０μｍ、又は約７５μｍ、又は約８０μｍ、又は約８５μｍ、又は約９０μｍ、又は約９５μｍ、又は約１００μｍ、又は約１０５μｍ、又は約１１０μｍ、又は約１１５μｍの厚さを有することができる。

少なくとも１つの多孔質層は、本明細書に記載の厚さ測定試験において５０％の相対湿度で２５℃で測定したときに、少なくとも約０．１μｍの厚さを有することができる。少なくとも１つの多孔質層は、本明細書に記載の厚さ測定試験において５０％の相対湿度で２５℃で測定したときに、約０．１μｍ～約２３０μｍ、又は約１２μｍ～約２３０μｍ、又は約２０μｍ～約２３０μｍ、又は約４０μｍ～約２３０μｍ、又は 約６０μｍ～約２３０μｍ、又は約８０μｍ～約２３０μｍ、又は約１００μｍ～約２３０μｍ、又は約１２０μｍ～約２３０μｍ、又は約１４０μｍ～約２３０μｍ、又は約１６０μｍ～約２３０μｍ、又は約１８０μｍ～約２３０μｍ、又は約２００μｍ～約２３０μｍ、又は約２１０μｍ～約２３０μｍ、又は約２２０μｍ～約２３０μｍ、又は約１２μｍ～約２００μｍ、又は約１２μｍ～約１５０μｍ、又は約１２μｍ～約１００μｍ、又は約１２μｍ～約５０μｍ、又は約１４μｍ～約９０μｍの厚さを有することができる。少なくとも１つの多孔質層は、本明細書に記載の厚さ測定試験において５０％の相対湿度で２５℃で測定したときに、約１４μｍ、又は約２０μｍ、又は約２５μｍ、又は約５０μｍ、又は約５５μｍ、又は約６０μｍ、又は約７０μｍ、又は約７５μｍ、又は約８０μｍ、又は約８５μｍ、又は約９０μｍ、又は約１２０μｍ、又は約１５０μｍ、又は約２００μｍ、又は約２３０μｍの厚さを有することができる。

少なくとも１つの多孔質層は、第一の表面及び第二の表面を有することができる。イオン交換材料は、少なくとも１つの多孔質層の第一の表面及び／又は第二の表面の少なくとも１つの上に層を形成することができる。イオン交換材料は、少なくとも１つの多孔質層の第一の表面及び第二の表面の両方の上に層を形成することができる。イオン交換材料が少なくとも１つの多孔質層の第一の表面及び第二の表面の両方の上に層を形成する実施形態において、少なくとも１つの多孔質層の第一の表面上に形成されたイオン交換材料の層のイオン交換材料は、少なくとも１つの多孔質層の第二の表面上に形成されたイオン交換材料の層のイオン交換材料とは異なることができる。あるいは、イオン交換材料が少なくとも１つの多孔質層の第一の表面及び第二の表面の両方の上に層を形成する実施形態において、少なくとも１つの多孔質層の第一の表面上に形成されたイオン交換材料の層のイオン交換材料は、少なくとも１つの多孔質層の第二の表面上に形成されたイオン交換材料の層のイオン交換材料と同じであることができる。あるいは、イオン交換材料が、微孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層の第一の表面又は第二の表面のみの上に層を形成する実施形態において、少なくとも１つの多孔質層の他方の第一の表面又は第二の表面は、非閉塞性である。

イオン交換材料は、少なくとも１つのアイオノマーを含むことができる。イオン交換材料は、少なくとも２つのアイオノマーを含むことができる。少なくとも１つのアイオノマーは、プロトン伝導性ポリマーを含むことができる。プロトン伝導性材料は、過フッ素化又は炭化水素ベースであることができる。適切な炭化水素プロトン伝導性材料としては、例えば、スチレン系イオン交換ポリマー、フルオロスチレン系イオン交換ポリマー、ポリアリールエーテルケトンイオン交換ポリマー、ポリスルホンイオン交換ポリマー、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドが挙げられる。適切な過フッ素化プロトン伝導性ポリマーは、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、ペルフルオロカルボン酸ポリマー、ペルフルオロホスホン酸ポリマーを含むことができる。少なくとも１つのアイオノマーは、０％の相対湿度で２５℃で、約１．９ｇ／ｃｃ以上の密度を有することができる。少なくとも１つのアイオノマーは、約５００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－～約２０００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約５００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－～約１０００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約５００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－～約８００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約７００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－～約１５００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約１０００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－～約２０００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約１５００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－～約２０００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－の総当量（ＥＷ）を有することができる。イオン交換材料は、約５００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約６００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約７００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約８００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約８５０ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約９００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約１０００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約１２００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約１４００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約１６００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－、又は約１８００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－の当量を有することができる。

複合電解質膜は、約１００％の相対湿度（例えば、９５％の相対湿度）で、複合電解質膜の第一の軸方向において、約３００ＭＰａ～約２０００ＭＰａ、又は約３００ＭＰａ～約６００ＭＰａ、又は約３００ＭＰａ～約１５００ＭＰａ、又は約３００ＭＰａ～約１０００ＭＰａ、又は約６００ＭＰａ～約１５００ＭＰａ、又は約６００ＭＰａ～約１０００ＭＰａ、又は約６００ＭＰａ～約８００ＭＰａ、又は約８００ＭＰａ～約９００ＭＰａ、又は約７００ＭＰａ～約８００ＭＰａ、約１０００ＭＰａ～約２０００ＭＰａ、又は約１５００ＭＰａ～約２０００ＭＰａの弾性率を有することができる。弾性率は、本明細書に記載の引張強度試験による引張強度測定に基づいて決定される。

複合電解質膜は、約１００％の相対湿度（例えば、９５％の相対湿度）で、複合電解質膜の第二の軸方向において、約３００ＭＰａ～約２０００ＭＰａ、又は約３００ＭＰａ～約６００ＭＰａ、又は約３００ＭＰａ～約１５００ＭＰａ、又は約３００ＭＰａ～約１０００ＭＰａ、又は約６００ＭＰａ～約１５００ＭＰａ、又は約６００ＭＰａ～約１０００ＭＰａ、又は約６００ＭＰａ～約８００ＭＰａ、又は約８００ＭＰａ～約９００ＭＰａ、又は約１０００ＭＰａ～約２０００ＭＰａ、又は約１５００ＭＰａ～約２０００ＭＰａの弾性率を有することができる。弾性率は、本明細書に記載の引張強度試験による引張強度測定に基づいて決定される。

複合電解質膜は、５０％の相対湿度で、複合電解質膜の第一の軸方向に、約４５０ＭＰａ～約２３００ＭＰａ、又は約３００ＭＰａ～約６００ＭＰａ、又は約３００ＭＰａ～約１５００ＭＰａ、又は約３００ＭＰａ～約１０００ＭＰａ、又は約６００ＭＰａ～約１５００ＭＰａ、又は約６００ＭＰａ～約１０００ＭＰａ、又は約６００ＭＰａ～約８００ＭＰａ、又は約８００ＭＰａ～約９００ＭＰａ、又は約７００ＭＰａ～約８００ＭＰａ、約１０００ＭＰａ～約２０００ＭＰａ、又は約１５００ＭＰａ～約２０００ＭＰａ、又は約２０００ＭＰａ～約２３００ＭＰａの弾性率を有することができる。弾性率は、本明細書に記載の引張強度試験による引張強度測定に基づいて決定される。

複合電解質膜は、５０％の相対湿度で、複合電解質膜の第二の軸方向において、約４５０ＭＰａ～約２３００ＭＰａ、又は約３００ＭＰａ～約６００ＭＰａ、又は約３００ＭＰａ～約１５００ＭＰａ、又は約３００ＭＰａ～約１０００ＭＰａ、又は約６００ＭＰａ～約１５００ＭＰａ、又は約６００ＭＰａ～約１０００ＭＰａ、又は約６００ＭＰａ～約８００ＭＰａ、又は約８００ＭＰａ～約９００ＭＰａ、又は約７００ＭＰａ～約８００ＭＰａ、約１０００ＭＰａ～約２０００ＭＰａ、又は約１５００ＭＰａ～約２０００ＭＰａ、又は約２０００ＭＰａ～約２３００ＭＰａの弾性率を有することができる。弾性率は、本明細書に記載の引張強度試験による引張強度測定に基づいて決定される。

複合電解質膜は、複合電解質膜の第三の軸方向に優先的に膨潤することができる。複合電解質膜は、約１００％の相対湿度（例えば、９５％ＲＨ）及び１００℃で、本明細書に記載の膨潤試験に従って測定したときに、複合電解質膜の第三の軸方向に、約５％～約１５０％、又は約５％～約１００％、又は約１０％～約１００％、又は約１０％～約９０％、又は約１０％～約８０％、又は約２０％～約８０％、又は約５０％～約８０％、又は約３０％～約５０％、又は約４０％～約８０％、又は約３０％～約９０％、又は約５０％～約８０％、又は約５０％～約９０％の膨潤度を有することができる。

複合電解質膜は、複合電解質膜の１つ以上の外面に取り付けられた少なくとも１つの支持層をさらに含むことができる。

複合電解質膜はレドックスフロー電池複合電解質膜であることができる。複合電解質膜は燃料電池用複合電解質膜であることができる。複合電解質膜は電解槽複合電解質膜であることができる。

別の態様において、電気化学デバイスのための複合電解質膜－電極アセンブリであって、
ａ）少なくとも１つの電極、及び、
ｂ）前記少なくとも１つの電極と接触している、本明細書に記載の複合電解質膜、
を含む、複合電解質膜－電極アセンブリが提供される。

複合電解質膜は少なくとも１つの電極に取り付けられていることができる。複合電解質膜は、第一の表面及び第二の表面を有することができ、電極は、複合電解質膜の第一の表面に取り付けられた第一の電極層であることができる。膜電極アセンブリは、複合電解質膜の第二の表面に取り付けられた第二の電極層をさらに含むことができる。

電極、又は、第一の電極層又は第二の電極層の一方又は両方は、多孔質層であることができる。電極、又は、第一の電極層又は第二の電極層の一方又は両方は、フェルト、紙又は織物材料から選択することができる。

少なくとも１つの電極は、炭素繊維を含むことができる。少なくとも１つの電極は、ドープされた炭素繊維を含むことができる。炭素繊維は、約５～約３０μｍの直径を有することができる。

少なくとも１つの電極は、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｐｄ／ドープされたグラフェン／ＭｏＳｘ（カソード）、ＲｕＯ_２／ＩｒＯ_２／Ｉｒ及びＲｕバイメタル酸化物、Ｉｒ／Ｐｔバイメタル酸化物、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｍｎ酸化物とＩｒ又はＲｕ酸化物の混合物から選択されうる。

電極は、炭素（例えば、カーボンブラック／ＣＮＴ）、又は、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＢでドープされたカーボンナノ粒子から選ばれる触媒支持体を含むことができる。

複合電解質膜－電極アセンブリは、
ａ）少なくとも１つの電極、及び、
ｂ）本明細書に記載の複合電解質膜、
を含み、ここで、前記少なくとも１つの電極は前記複合電解質膜と接触している、レドックスフロー電池膜－電極アセンブリであることができる。

複合電解質膜－電極アセンブリは、
ａ）少なくとも１つの電極、及び、
ｂ）本明細書に記載の複合電解質膜、
を含み、ここで、前記少なくとも１つの電極は前記複合電解質膜と接触している、電解槽膜－電極アセンブリであることができる。

複合電解質膜－電極アセンブリは、流体（すなわち、気体又は液体）拡散層をさらに含むことができる。流体拡散層は、フェルト、紙又は織物材料、炭素／炭素系拡散層、チタン多孔質焼結粉末メッシュ／プレート／繊維／フェルト、ステンレス鋼メッシュ、又はそれらの混合物から選択することができる。

電解槽複合電解質膜－電極アセンブリは、第一の電極及び第二の電極を含むことができる。第一の電極はアノードを形成し、第二の電極はカソードを形成することができる。

電解槽複合電解質膜－電極アセンブリは、
第一の電極層及び第二の電極層、
本明細書に記載の複合電解質膜、
ここで、前記第一の電極層及び第二の電極層のそれぞれは前記複合電解質膜の反対面上に配置されている、及び、
前記第一の電極層及び前記第二の電極層上に配置された流体拡散層、
を含むことができる。

第一の電極層及び第二の電極層は、第一の電極触媒層及び第二の電極触媒層であることができる。第一の電極触媒層及び第二の電極触媒層は、複合電解質膜に接着されていることができる。

別の態様において、本明細書に記載の複合電解質膜、又は本明細書に記載の複合電解質膜－電極アセンブリを含むレドックスフロー電池が提供される。

レドックスフロー電池は、２つの双極板の間に配置された、本明細書に記載の複合電解質膜－電極アセンブリを含むことができる。膜電極アセンブリ及び双極板は、フレームによって一緒に保持されうる。

別の態様において、
ａ）第一の端板、
ｂ）第一の集電板、
ｃ）直列に接続された本明細書に記載の複数のレドックスフロー電池、
ｄ）第二集電体、及び、
ｅ）第二の端板、
を含む、レドックスフロー電池スタックであって、
前記複数のレドックスフロー電池は、前記第一の集電板と前記第二の集電板との間に配置され、そして、
前記第一の端板は前記第一の集電板に隣接して配置され、前記第二の端板は前記第二の集電板に隣接して配置される、レドックスフロー電池スタックが提供される。レドックスフロー電池スタックは、ハウジングをさらに含むことができる。

別の態様において、本明細書に記載の複合電解質膜、又は本明細書に記載の電解槽複合電解質膜－電極アセンブリを含む、電解槽が提供される。

別の態様において、本明細書に記載の複合電解質膜を製造する方法であって、前記方法は、
ａ）複合電解質膜のための支持層を提供すること、
ｂ）前記支持層上に第一の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、
ｃ）前記第一の液体アイオノマー組成物の層の上に、微孔質ポリマー構造を含む多孔質層を配置し、前記第一の液体アイオノマー組成物のイオン交換材料を前記多孔質層の微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込ませて、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にし、場合により、前記多孔質層に圧力を加えて、前記複合電解質膜をラミネート化すること、及び、
ｄ）複合材を乾燥させて液体成分を除去すること、
を含む、方法が提供される。

この方法は、工程ｃ）又はｄ）の後に、
ｅ）前記第一の液体アイオノマー組成物が配置された表面とは反対側の前記支持層の表面上に第二の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、及び、
ｆ）複合材を乾燥させて液体成分を除去することをさらに含むことができる。工程ｅ）及びｆ）が存在するときに、乾燥工程ｄ）は任意選択的であることができる。

幾つかの実施形態において、この方法は、液体アイオノマー組成物の各層を配置又はコーティングした後に乾燥工程を含むことができる。他の実施形態において、この方法は、液体アイオノマー組成物の幾つかの層（であるが、各層ではない）を配置又はコーティングした後に乾燥工程を含むことができる。他の実施形態において、この方法は、液体アイオノマー組成物の異なる層の塗布の間に乾燥工程を含まず、複合材を乾燥させて液体成分を除去する最終乾燥工程のみを含む。誤解を避けるために、すべての実施形態において、この方法は、複合材を乾燥させて液体成分を除去する最終乾燥工程を含む。

別の態様において、本明細書に記載の複合電解質膜を製造する方法であって、この方法は、
ａ）複合電解質膜のための支持層を提供すること、
ｂ）前記支持層上に第一の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、
ｃ）微孔質ポリマー構造を含み、第一の表面及び第二の表面を有する少なくとも１つの多孔質層を提供し、前記少なくとも１つの多孔質層の第一の表面を前記第一の液体アイオノマー組成物の層の上に配置すること、
ｄ）少なくとも１つの多孔質層の第二の表面上に前記第一の液体アイオノマー組成物の層を配置して、前記微孔質ポリマー構造を完全に吸収させ、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にすること、及び、
ｅ）複合材を乾燥させて液体成分を除去すること、
を含む、方法が提供される。

少なくとも１つの多孔質層の第二の表面上に第一の液体アイオノマー組成物の第二の層を配置して、微孔質ポリマー構造に完全に吸収させる工程ｄ）は、少なくとも１つの多孔質層の第二の表面上に圧力を（例えば、キスロールを用いて）加え、前記第二の表面までずっと第一の液体アイオノマー組成物を引き込むことによって達成されうる。これにより、微孔質ポリマー構造が完全に閉塞性となることができる。代替的に又は追加的に、少なくとも１つの多孔質層の第二の表面上に、第一の液体アイオノマー組成物の第二の層を配置して、前記微孔質ポリマー構造に完全に吸収させる工程ｄ）は、前記少なくとも１つの多孔質層の第二の表面上の第一の液体アイオノマー組成物の追加の層を（任意の適切な液体層堆積手段によって）層状化させることによって達成されうる。これにより、微孔質ポリマー構造が完全に閉塞性になることができる。

この方法は、
ｆ）少なくとも１つの多孔質層の第二の表面上の第一の液体アイオノマー組成物の層の上に第二の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、及び、
ｇ）複合材を乾燥させて液体成分を除去すること、
の工程をさらに含むことができる。

別の態様において、本明細書に記載の複合電解質膜を製造する方法であって、この方法は、
ａ）複合電解質膜のための支持層を提供すること、
ｂ）前記支持層上に第一の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、
ｃ）微孔質ポリマー構造を含み、第一の表面及び第二の表面を有する多孔質層を提供すること、
ｄ）前記多孔質層の第一の表面を前記第一の液体アイオノマー組成物の層上に配置し、前記第一の液体アイオノマー組成物のイオン交換材料を前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込ませ、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にすること、
ｅ）前記多孔質層の第二の表面上に第二の液体イオノマー組成物の層を配置すること、及び、
ｆ）複合材を乾燥させて液体成分を除去すること、
を含む、方法が提供される。

第一の液体アイオノマー組成物は、１つ以上のイオン交換材料を含むことができる。第一の液体アイオノマー組成物は液体キャリアを含むことができる。液体キャリアは、単一の液体キャリア又は液体キャリアの混合物からなることができる。液体キャリアは、溶媒、又は溶媒の混合物であることができる。第一の液体イオノマー組成物は、液体キャリア中の１つ以上のイオン交換材料の溶液であることができる。第一の液体アイオノマー組成物は、液体キャリア中の１つ以上のイオン交換材料の分散体であることができる。

第二の液体アイオノマー組成物は、１つ以上のイオン交換材料を含むことができる。第二の液体アイオノマー組成物は、液体キャリアを含むことができる。液体キャリアは、単一の液体キャリア又は液体キャリアの混合物からなることができる。液体キャリアは、溶媒、又は溶媒の混合物であることができる。第二の液体アイオノマー組成物は、液体キャリア中の１つ以上のイオン交換材料の溶液であることができる。第一の液体アイオノマー組成物は、液体キャリア中の１つ以上のイオン交換材料の分散体であることができる。

第一の液体アイオノマー組成物は、第二の液体アイオノマー組成物と同じであることができる。第一の液体アイオノマー組成物は、第二の液体アイオノマー組成物と異なることができる。第一の液体アイオノマー組成物及び第二の液体アイオノマー組成物は、同じイオン交換材料又は複数のイオン交換材料を含むことができる。第一の液体アイオノマー組成物は、第二の液体アイオノマー組成物とは異なるイオン交換材料又は異なるイオン交換材料の混合物を含むことができる。第一の液体アイオノマー組成物及び第二の液体アイオノマー組成物は、同じ液体キャリアを含むことができ、又は異なる液体キャリアを含むことができる。

図の簡単な説明
図１Ａは、本開示の１つの実施形態による複合電解質膜の概略図を示す。

図１Ｂは、本開示の別の実施形態による複合電解質膜の概略図を示す。

図２は、本開示の１つの実施形態による複合電解質膜－電極アセンブリの概略図を示す。

図３Ａは、膨潤前の本開示の実施形態による複合電解質膜の概略図を示す。

図３Ｂは、電極及びフレームとともに組み立てられ、セルスタックに膜－電極アセンブリを取り付けるための位置決めバーを含む、図３Ａの複合電解質膜の概略図を示す。

図３Ｃは、望ましくない（過度の）膨潤を示す最新技術の複合電解質膜の概略図を示す。

図４は、本開示による複合電解質膜を含むレドックスフロー電池システムの概略図を示す。

図５は、本開示による複合電解質膜を製造するための方法の概略図を示す。

図６は、本開示による複合電解質膜を製造するための代替方法の概略図を示す。

図７は、本開示による複合電解質膜を製造するための代替方法の概略図を示す。

図８は、試験片（例えば、本明細書に記載のとおりの複合電解質膜又は多孔質層）の機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の概略図を示す。

図９は、複合膜の特性を表す表１を示す。

図１０は図２を示し、表１に示される実施例の複合電解質膜に使用される前の微孔質構造を含む多孔質層の特性を表す。

詳細な説明
本発明者らは、驚くべきことに、本開示の複合電解質膜が、水和時の寸法変化が小さい、すなわち、膨潤特性が低く、特に膜の機械方向及び横断方向の膨潤特性が低いことを発見した。これは、これらの膜が良好な電池効率を提供し、電解質膜を電池セルに組み立てる際にブリスタを示さないため、特にレドックスフロー電池用途において有利である。有利なことに、本開示の複合電解質膜は、乾式組立法を使用して、組立後に機械方向及び横断方向に有意な膨張を示すことなく、レドックスフロー電池セルに組立てることができる。これにより、電池の耐久性及び効率を損なうことなく、製造コストを有意に削減できる。

本発明者らは、微孔質ポリマー構造を含む１つ以上の多孔質層を含む本開示による複合電解質膜が、上述の有利な低膨潤特性も示すことを特に驚くべきことに発見した。理論に束縛されることを望むものではないが、本開示による複合電解質膜は、高い弾性率（例えば、５０％の相対湿度で約４５０ＭＰａを超えるＭＤにおける弾性率、及び、約１００％の相対湿度で約３００ＭＰａを超えるＭＤ及びＴＤにおける（例えば、複合電解質膜の第一の方向及び第二の方向における）弾性率を有し、そして、微孔質ポリマー構造を含み、約０．４５～約２．２０のＭＤ及びＴＤにおける弾性強度の絶対比を有する少なくとも１つの多孔質層は、驚くほど低い膨潤比（例えば、ＭＤで最大８％、ＴＤで最大７％）を達成することができる。さらに、本発明者らは、驚くべきことに、複合電解質膜の機械方向及び横断方向(ＭＤ及びＴＤ)の両方で高い弾性強度（例えば、約３０Ｎ/ｍ）を有する微孔質ポリマー構造を含む１つ以上の多孔質層を含む複合電解質膜は機械方向及び横断方向で低い膨潤比（例えば、ＭＤで最大８％及びＴＤで最大８％)を示すことを発見した。

本開示の低膨潤膜はまた、活性種のクロスオーバーが低いか又は最小であることを示す。理論に束縛されることを望むものではないが、これは、微孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層を提供することによって達成されうる。微孔質ポリマー構造を含む単一の多孔質層でさえ、膜に必要な低膨潤特性及び低クロスオーバー性を提供するのに十分であったことは驚くべきことであった。

本開示の関係において、弾性強度は、材料応答の弾性領域におけるサンプルの厚さを乗じた印加応力（単位幅当たりの力）によって生成される材料（例えば、多孔質層又は複合電解質膜）の歪みの勾配として定義される。サンプルの弾性強度は、「薄いプラスチック シートの引張特性の標準試験方法」と題する２０１８年８月のＡＳＴＭ法Ｄ８８２－１８により評価された弾性率にサンプルの厚さを掛けることで計算できる。総多孔層弾性強度は、複合電解質膜に存在するすべての多孔層の弾性強度の合計である。

本開示の関係において、極限引張強度（又は破断前引張強度）は、「薄いプラスチックシートの引張特性の標準試験方法」と題する２０１８年８月のＡＳＴＭ方法Ｄ８８２－１８によって評価される、材料が破断する前に引き伸ばされ又は引張られている間に耐えることができる最大応力を意味する。極限引張強度は、応力－ひずみ曲線による最大引張応力を示す。複合電解質膜の極限引張強度とは、複合電解質膜の相対引張強度を厚さで正規化し、単位面積当たりの力（ＭＰａ）で表した相対引張強度を意味する。少なくとも１つの多孔質層の極限ウェブ引張強度は、厚さで正規化されておらず、Ｎ／ｍで表される多孔質層の絶対引張強度を意味する。総多孔層極限ウェブ引張強度は、複合電解質膜に存在するすべての多孔質層の極限ウェブ引張強度の合計である。

本開示の関係において、弾性率は、「薄いプラスチックシートの引張特性の標準試験方法」と題する２０１８年８月のＡＳＴＭ方法Ｄ８８２－１８による、材料応答の弾性領域で特定の印加応力によって生成される材料(例えば、複合電解質膜)の歪みの勾配として定義される。弾性率は、本明細書に記載の引張強度試験から得られる。弾性率は、単位面積あたりの力で表され、通常はメガパスカル（ＭＰａ）で表される。

理論に束縛されることを望むものではないが、複合電解質膜の第一の軸方向及び第二の軸方向における複合電解質膜の弾性率の絶対比は、複合電解質膜の第一の軸方向及び第二の軸方向における複合電解質膜の弾性強度の絶対比と一致しうる。複合電解質膜の第一の軸方向及び第二の軸方向における少なくとも１つの多孔質層の弾性率の絶対比は、複合電解質膜の第一の軸方向及び第二の軸方向における少なくとも１つの多孔質層の弾性強度の絶対比と一致しうる。

図１Ａは、本開示の１つの実施形態による複合電解質膜１００を示す。この実施形態において、複合電解質膜は、支持層又はバッカー層１６０を有する。複合電解質膜は、微孔質ポリマー構造１２０を含む多孔質層１１０と、微孔質ポリマー構造１２０内に少なくとも部分的に埋め込まれ、微孔質ポリマー構造１２０を閉塞性にするイオン交換材料１３０とを含む。図１の実施形態において、イオン交換材料１３０は、微孔質ポリマー構造１２０内に完全に埋め込まれている。多孔質層１１０は、フルオロポリマーを含む微孔質ポリマー構造１２０を含むことができる。例えば、多孔質層１１０はｅＰＴＦＥを含むことができる。しかしながら、多孔質層１１０は、本明細書で上述したように、任意の微孔質ポリマー構造１２０を含むことができる。

複合電解質膜１００は、イオン交換材料の第一の層１４０ａ及びイオン交換材料の第二の層１４０ｂを有する。イオン交換材料の第一の層及び第二の層は、多孔質層によって強化されなくてもよい。複合電解質膜はラミネートである。複合電解質膜は厚さ１５０を有する。

図１Ｂは、本開示の１つの実施形態による複合電解質膜１００’を示す。複合電解質膜は、それぞれ微孔質ポリマー構造１２０ａ及び１２０ｂを含む２つの多孔質層１１０ａ及び１１０ｂと、微孔質ポリマー構造１２０ａ,ｂ内に少なくとも部分的に埋め込まれ、微孔質ポリマー構造１２０ａ,ｂを閉塞性にさせるイオン交換材料１３０とを含む。図１Ｂの実施形態において、イオン交換材料１３０は、微孔質ポリマー構造１２０ａ,ｂ内に完全に埋め込まれている。多孔質層１１０ａ,ｂは、フルオロポリマーを含む微孔質ポリマー構造１２０ａ,ｂを含むことができる。例えば、多孔質層１１０ａ,ｂはｅＰＴＦＥを含むことができる。

複合電解質膜１００’は、多孔質層１１０ａの外面上に配置されたイオン交換材料の第一の層１４０ａと、多孔質層１１０ｂの外面上に配置されたイオン交換材料の第二の層１４０ｂとを有する。複合電解質膜１００’は、多孔質層１１０ａと１１０ｂとの間にイオン交換材料の第三の層１４０ｃを含む。イオン交換材料の第一の層、第二の層及び第三の層は、強化されていないイオン交換材料の層であってもよい（すなわち、ＩＥＭは、多孔質層によって強化されていないか、多孔質層に実質的に吸収されていない）。複合電解質膜１００’はラミネートである。複合電解質膜１００’は厚さ１５０’を有する。

複合電解質膜は、５０％の相対湿度で約４５０ＭＰａを超える複合電解質膜の第一の軸方向における弾性率を有することができる。複合電解質膜は、５０％の相対湿度で約４５０ＭＰａを超える複合電解質膜の第二の軸方向における弾性率を有することができる。微孔質ポリマー構造を含む多孔質層１１０は、多孔質層１１０の第一の軸方向（例えば、ＭＤ）及び第二の軸方向（例えば、ＴＤ）における少なくとも約３０Ｎ／ｍの弾性強度を有することができる。多孔質層１１０の第一の軸方向（ＭＤ）における多孔質層１１０の弾性強度と、多孔質層１１０の第二の軸方向（ＴＤ）における多孔質層１１０の弾性強度との絶対比は、約０．４５～約２．２０であることができる。複合電解質膜１００は、約１００％の相対湿度で３００ＭＰａを超える複合電解質膜１００の第一の軸方向（ＭＤ）における弾性率を有することができる。複合電解質膜１００は、約１００％の相対湿度で３００ＭＰａを超える複合電解質膜１００の第二の軸方向（ＴＤ）における弾性率を有することができる。多孔質層１１０は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、多孔質層１１０の第一の軸方向（例えば、ＭＤ）及び第二の軸方向（例えば、ＴＤ）において少なくとも約３０Ｎ／ｍの弾性強度を有することができる。

図２は、本開示の１つの実施形態による複合電解質膜－電極アセンブリ３００を示す。膜電極アセンブリ３００は、本明細書に記載のとおりの複合電解質膜２００を含む。複合電解質膜１００について記載した特性は、複合電解質膜２００にも当てはまる。複合電解質膜２００は、多孔質層２１０の両側に配置されたイオン交換材料の第一の層２４０ａ及びイオン交換材料の第二の層２４０ｂを含む。多孔質層２１０は、微孔質ポリマー構造２２０と、微孔質ポリマー構造２２０内に少なくとも部分的に埋め込まれ、微孔質ポリマー構造２２０を閉塞性にさせるイオン交換材料２３０とを含む。複合電解質膜２００は、厚さ２５０を有する。イオン交換材料の第一の層及び第二の層は、多孔質層によって強化されなくてもよい。

イオン交換材料の第一の層２４０ａに対して圧縮されているのは、第一の電極３１０ａである。複合電解質膜２００のイオン交換材料の第二の層２４０ｂに対して圧縮されているのは、第二の電極３１０ｂである。電極３１０ａ及び／又は３１０ｂの一方又は両方は多孔質層であることができる。電極３１０ａ及び／又は３１０ｂの一方又は両方は、フェルト、紙又は織物材料から選択することができる。

図３Ａは、膨潤前の本開示の実施形態による複合電解質膜４００の概略図を示す。複合電解質膜４００は、複合電解質膜１００及び２００について上述した特性のいずれも有することができる。図３Ａに示すように、複合電解質膜４００は、位置決めバーを受け入れるようにそれぞれ構成された穿孔４５０を有する。図３Ａにおいて、複合電解質膜４００はその乾燥状態（すなわち、膨潤していない）で示されている。

図３Ｂは、膜４００の両側に配置された電極５００ａ及び５００ｂと組み立てられた図３Ａの複合電解質膜４００と、フレーム６２０とを含み、セルスタック内に膜－電極アセンブリを取り付けるための位置決めバー６３０を含む、レドックスフロー電池セル６００の概略図を示す。水と接触した後でさえ、複合電解質膜４００は、機械方向及び／又は横断方向に実質的な変化を示さない。したがって、複合電解質膜４００が乾式アプローチを使用してレドックスフロー電池セル６００に組み立てられたとしても、レドックスフロー電池セル６００はブリスタを示さず、セルの効率及び寿命は、最新技術の複合電解質膜と比較して改善される。

図３Ｃは、水との接触後に望ましくない（過度の）膨潤を示す最新技術の複合電解質膜４００’の概略図を示す。見ることができるように、この先行技術では、膜の膨潤によって機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）における膜４００'の寸法が変化するため、位置決めバーはもはや膜４００'の穿孔と位置合わせされていない。膜が乾式アプローチを使用して組み立てられるならば、組み立て及び溶液との接触後の膜４００'の寸法のこの変化は、膜４００'が周囲で取り付けられるフレーム上で膜をたるませる可能性があるため、有害であり、動作中の膜の性能を低下させる可能性がある。さらに、この膨張時の寸法の変化は、膜４００’に損傷を与える可能性がある（例えば、フレームとの界面で膜材料に裂け目又は切れ目が現れる可能性がある）。

図４は、本開示による複合電解質膜を含むレドックスフロー電池システムの概略図を示す。図４に示すように、本開示の態様に従ってフロー電池７００が提供される。フロー電池７００は、完全に再充電可能な電気エネルギー貯蔵デバイスであり、そのデバイスは、カソード液又は正電解液７２０を含むリザーバ７１０と、アノード液又は負電解液７４０を含む第二のリザーバ７３０とを含む。カソード液７２０は、酸化状態にありフロー電池７００の放電過程で還元されるか、又は還元状態にありフロー電池７００の充電過程で酸化される、特定のレドックスイオンを含む電解質であることができ、又は、それは、これらの酸化されたイオンと、酸化されるべきイオンとの混合物である。アノード液７４０は、還元状態にありフロー電池７００の放電過程中に酸化されるか、又は酸化状態にありフロー電池７００の充電過程中に還元される、レドックスイオンを含む電解質であることができ、又は、それは、還元されたイオンと、還元されるべきイオンとの混合物である。

カソード液７２０は、ポンプ７５０を介して、第一の電極７７０と第二の電極７８０との間に配置された本開示による複合電解質膜７６５を含む交換領域７６０を通って循環される。アノード液７４０も、ポンプ７９０を介して、交換領域７６０を通って循環される。複合電解質膜７６５は、本発明の態様に従って製造される（例えば、図５～７を参照されたい）。

幾つかの実施形態において、交換領域７６０に供給されるカソード液７２０及びアノード液７４０の量は、ポンプ７５０及び７９０のポンピング動作に応じて変化し、したがって、交換領域７６０における電解質の反応によって生成される電力の量は変化しうる。カソード液７２０とアノード液７４０の両方がそれぞれの空間内を循環し、複合電解質膜７６５の両側で還元／酸化化学プロセスを促進し、電位を生じる。セル電圧は、ネルンストの式によって化学的に決定することができ、０．５～５．０ボルト又は０．８～１．７ボルトの範囲である。

図５を参照すると、方法８００の例示的なフローダイアグラムは、微孔質ポリマー構造の多孔質層８１０と、微孔質ポリマー構造内に完全に埋め込まれたイオン交換材料８３０と、イオン交換材料の追加の層８４０ａと、コーティングされていない非閉塞性層８２２とを有する複合電解質膜８７０を形成する方法を示している。方法８００は、バッカー８６０などの支持層を提供することを含む。

適切な支持層は、織物材料を含むことができ、前記織物材料は、例えば、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンの織物繊維から作られたスクリム、押出もしくは配向ポリプロピレン又はポリプロピレンネッティングから作られたウェブ（ミネソタ州ミネアポリスのＣｏｎｗｅｄ，Ｉｎｃ．から市販）、及び、ポリプロピレン及びポリエステルの織物材料（ニューヨーク州ブリアルクリフのＴｅｔｋｏ Ｉｎｃ.から）を含むことができる。適切な不織材料は、例えばテネシー州オールドヒッコリーのＲｅｅｍａｙ Ｉｎｃ.からのスパンボンドポリプロピレンを含むことができる。支持構造は、ポリエチレン（「ＰＥ」）、ポリスチレン（「ＰＳ」）、環状オレフィンコポリマー（「ＣＯＣ」）、環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ペルフルオロアルコキシアルカン（「ＰＦＡ」）、エチレンテトラフルオロエチレン（「ＥＴＦＥ」）、ポリフッ化ビニリデン（「ＰＶＤＦ」）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリスルホン（「ＰＳＵ」）、ポリエーテルスルホン（「ＰＥＳ」）、ポリフェニレンオキシド（「ＰＰＯ」）、ポリフェニルエーテル（「ＰＰＥ」）、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）又はポリカーボネート（「ＰＣ」）のウェブを含むことができる。支持構造は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（「ＰＳ」）、環状オレフィンコポリマー（「ＣＯＣ」）、環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ペルフルオロアルコキシアルカン（「ＰＦＡ」）、エチレンテトラフルオロエチレン（「ＥＴＦＥ」）、ポリフッ化ビニリデン（「ＰＶＤＦ」）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリスルホン（「ＰＳＵ」）、ポリエーテルスルホン（「ＰＥＳ」）、ポリフェニレンオキシド（「ＰＰＯ」）、ポリフェニルエーテル（「ＰＰＥ」）、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）又はポリカーボネート（「ＰＣ」）を含むことができる保護層も含むことができる。

支持層は、場合により、金属基材（例えば、アルミニウム基材）を含む反射層を含むことができる。選択される特定の金属は、反射性がある限り、広く様々であることができる。例示的な金属の非限定的なリストとしては、アルミニウム、ベリリウム、セリウム、クロム、銅、ゲルマニウム、金、ハフニウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、白金、ロジウム、銀、タンタル、チタン、タングステン、亜鉛、又は、インコネル又はブロンズなどの合金が挙げられる。反射層は、場合により、２つ以上の金属の混合物又は合金を含み、場合により、上記の金属の２つ以上を含む。反射層は、場合により、３Ｍ社から入手可能なＶｉｋｕｉｔｉ（商標）Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒなどの高反射性ポリマー多層フィルムを含むことができる。さらに別の例において、反射層は、場合により、例えばフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素などの材料を含む高反射率非金属無機誘電体多層フィルムを含むことができる。

図５の工程８８２において、イオン交換材料は、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、キスコーティング、スロットダイコーティング、スライドダイコーティング、及び、浸漬、ブラシ塗り、塗装及びスプレーを含む単一通過又は複数通過アイオノマーコーティング技術において、支持構造８６０に、制御された厚さの層８３０として塗布される。イオン交換材料層８３０は、イオン交換材料を溶媒に溶解させることによって調製することができる。イオン交換材料層８３０は、キャリアにイオン交換材料を懸濁させることによって調製することができる。 イオン交換材料は、イオン交換材料及び溶媒、ならびに、場合により、界面活性剤などの追加成分を含むことができる。幾つかの実施形態において、イオン交換材料は、カチオン交換材料、アニオン交換材料、又は、カチオン交換能力とアニオン交換能力の両方を含むイオン交換材料である。溶媒又はキャリアの選択は、アイオノマーの組成と多孔質基材の組成の両方に部分的に依存しうる。

図５の工程８８４で、技術が未処理の微孔質ポリマー構造の完全性を損なわない限り、微孔質ポリマー構造を含む１つの多孔質層８２０を、例えば、熱ロールラミネート化、超音波ラミネート化、接着剤ラミネート化、接触ラミネート化、又は強制熱風ラミネート化などの任意の従来技術によって、イオン交換材料層８３０の少なくとも一部の上にラミネート化する。幾つかの実施形態において、多孔質層８２０は、微孔質ポリマー構造を有するｅＰＴＦＥを含む。多孔質層８２０は、その厚さ全体にわたって均一な構造及び組成を特徴とすることができる。あるいは、多孔質層８２０の構造及び組成は、その厚さ全体にわたって変化することができる。吸収された多孔質層８１０は、多孔質層８２０がイオン交換材料層８３０で少なくとも部分的に吸収されるときに形成される。

図５の工程８８６において、微孔質ポリマー構造を含み、イオン交換材料８３０が少なくとも部分的に吸収された多孔質層８１０をオーブンに入れ、乾燥させ、熱アニールし、複合電解質膜８７０の構造を完成させる。方法がさらなる層の追加を含むならば、すべての層が適用されるまで乾燥工程を省略してもよい。次いで、複合膜は、最終乾燥工程に供されることができる。オーブン温度は６０℃より高く、例えば６０～２２０℃又は１５０～２００℃であることができる。オーブン内で、処理された微孔質ポリマー構造を乾燥及び熱的にアニーリングすると、イオン交換材料が内部膜表面に確実に接着するようになり、そして場合により、外部膜表面、例えば微孔質ポリマー構造のフィブリル及び／又はノードに確実に接着するようになる。得られた乾燥及びアニールされた複合電解質膜８７０は、本明細書に記載の厚さ測定試験において２５℃で５０％の相対湿度で測定されたときに、約２０μｍ～約４０μｍの厚さを有することができる。複合電解質膜８７０は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定されたときに、５０％の相対湿度で約４５０ＭＰａを超える複合電解質膜の機械方向の弾性率を有することができる。複合電解質膜８７０は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定されたときに、５０％の相対湿度で約４５０ＭＰａを超える複合電解質膜の横断方向における弾性率を有することができる。複合電解質膜８７０は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定されたときに、１００％の相対湿度で少なくとも約３００ＭＰａの複合電解質膜の機械方向における弾性率を有することができる。複合電解質膜８７０は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定されたときに、１００％の相対湿度で少なくとも約３００ＭＰａの複合電解質膜の横断方向における弾性率を有することができる。微孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層８２０は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定されたときに、少なくとも１つの多孔質層８２０の機械方向及び横断方向において少なくとも約３０Ｎ／ｍの弾性強度を有することができる。機械方向における少なくとも１つの多孔質層８２０の弾性強度と、横断方向における少なくとも１つの多孔質層８２０の弾性強度の絶対比は、約０．４５～約２．２０である。機械方向における少なくとも１つの多孔質層８２０の弾性率と、横断方向における少なくとも１つの多孔質層８２０の弾性率の絶対比は、約０．４５～約２．２０である。

図５には示されていないが、コーティング工程８８２を、複合膜８７０を（乾燥工程８８６の前又は後に）コーティングする際にイオン交換材料のさらなる１つの層又は複数の層で繰り返すことができる。さらなる１つの層又は複数の層のイオン交換材料は、イオン交換材料層８３０のイオン交換材料と同じであっても又は異なっていてもよい。複合膜は、各コーティング工程の後に乾燥されてもよく、又はすべてのイオン交換材料の層が堆積された後に単一の最終乾燥工程にかけられてもよい。
ここで図６を参照すると、方法９００の例示的なフローダイアグラムは、イオン交換材料９３０で少なくとも部分的に埋め込まれた微孔質ポリマー構造を含む多孔質層９１０、強化されていないイオン交換材料の追加の層９４０ａ及び部分的にコーティングされた非閉塞性層９２２を有する複合電解質膜９７０を形成する方法を示している。方法９００は、方法８００と同様に、織物材料などの支持層（例えば、バッカー）９６０を提供することを含む。

図６の工程９８２において、図５の方法８００の工程８８２と同様に、イオン交換材料が制御された厚さの層９３０として支持層９６０（バッカー）に適用される。工程９８２の記載を省略する。これは、上述の方法８００の工程８８２と同一であるためである。

図６の工程９８４において、微孔質ポリマー構造を含む多孔質層９２０は、技術が未処理の微孔質ポリマー構造の完全性を損なわない限り、ホットロールラミネート化、超音波ラミネート化、接着剤ラミネート化、接触ラミネート化又は強制熱風ラミネート化などの任意の従来の技術によって、イオン交換材料の層９３０の第一の部分の上にラミネート化される。幾つかの実施形態において、多孔質層９２０は、微孔質ポリマー構造を有するｅＰＴＦＥを含む。微孔質ポリマー構造は、その厚さ全体にわたって均一な構造及び組成を特徴とすることができる。 あるいは、微孔質ポリマー構造の構造及び組成は、その厚さ全体にわたって変化しうる。

ラミネート化後に、タッチロール９５０を使用して、微孔質ポリマー構造を含む多孔質層９２０の上部を、例えばイオン交換材料（アイオノマー）コーティング（図示せず）でコーティングすることができる。これは、別個の層として適用されてもよいし、タッチロール９５０で多孔質層に圧力を加えることによって、イオン交換材料を多孔質層９２０の表面に引き伸ばすことができる。

図６の工程９８６は、図５の方法８００の工程８８６と同様である。したがって、工程９８６の記載をここでは省略する。複合電解質膜９７０の特性は、上述した通りであることができる。

図６には示されていないが、コーティング工程９８２は、複合膜９７０上で（乾燥工程９８６の前又は後に）イオン交換材料のさらなる１つの層又は複数の層を用いて繰り返されることができる。イオン交換材料は、層９３０のものと同じであっても又は異なっていてもよい。複合膜は、各コーティング工程の後に乾燥されてもよく、又は、イオン交換材料のすべての層が堆積された後に、９８６として単一の最終乾燥工程にかけられてもよい。

ここで図７を参照すると、方法１０００の例示的なフローダイアグラムは、微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれたイオン交換材料を含む層１０１０と、微孔質ポリマー構造を含む完全に吸収された層１０１０の両側に配置される強化されていないイオン交換材料の２つの追加の層１０４０ａ及び１０４０ｂとを有する複合電解質膜１０７０を形成する方法を示している。方法１０００は、方法８００及び９００と同様に、織物材料などの支持層（例えば、バッカー）１０６０を提供することを含む。

図７の工程１０８２において、イオン交換材料の第一の層１０３０は支持層（バッカー）に適用され、層１０３０は、図５の方法８００の工程８８２と同様に制御された厚さを有する。工程１０８２の記載を省略する。上述の方法８００の工程８８２と同一であるためである。

図７の工程１０８４において、微孔質ポリマー構造を含む多孔質層１０２０は、技術が層１０２０の微孔質ポリマー構造の完全性を損なわない限り、ホットロールラミネート化、超音波ラミネート化、接着剤ラミネート化、接触ラミネート化又は強制熱風ラミネート化などの任意の従来技術によって、イオン交換材料（アイオノマー溶液１）の第一の層１０３０の第一の部分の上にラミネート化される。多孔質層１０２０は、その厚さ全体にわたって、均一の構造及び組成の微細構造を有するｅＰＴＦＥを含むことができる。あるいは、微孔質ポリマー構造の構造及び組成は、その厚さ全体にわたって変化することができる。

工程１０８４の後に、工程１０８８と同様に任意選択的に乾燥工程（図示せず）が続く場合がある。幾つかの実施形態において、工程１０８４における多孔質層１０２０のラミネート化後に乾燥工程がない。

ラミネート化後（及び任意選択的に乾燥工程後）、工程１０８６において、第二の層１０３０’イオン交換材料（アイオノマー溶液２）は、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、キスコーティング、スロットダイコーティング、スライドダイコーティング、及び、ディッピング、ブラッシング、塗装、スプレーを含むアイオノマーコーティング技術を含むアイオノマーコーティング技術を使用して、制御された厚さの層として、微孔質ポリマー構造を含む多孔質層１０２０の上面１０２２に適用される。第一のイオン交換材料及び第二のイオン交換材料は、イオン交換材料を溶媒に溶解することによって調製することができる。第一のイオン交換材料及び第二のイオン交換材料は、イオン交換材料、溶媒又はキャリアを含むことができ、場合により、界面活性剤などの追加成分を含むことができる。幾つかの実施形態において、イオン交換材料は、カチオン交換材料、アニオン交換材料、又は、カチオン交換能力とアニオン交換能力の両方を含むイオン交換材料である。溶媒又はキャリアの選択は、アイオノマーの組成と多孔質基材の組成の両方に部分的に依存しうる。

工程１０８８は、図５の方法８００の工程８８６と同様である。したがって、工程１０８８の記載はここでは省略される。乾燥及びアニールされて調製又は取得された複合電解質膜１０７０は、本明細書で上述した特性のいずれも有することができる。

方法８００、９００及び１０００は、複合電解質膜を沈め、複合電解質膜を煮沸する任意選択的な工程を含むことができる。例えば、界面活性剤を使用する実施形態において、複合電解質膜をさらに処理して界面活性剤を除去する。これは、複合電解質膜を、例えば、水、イソプロピルアルコール、過酸化水素、メタノール及び／又はグリセリンの溶液に浸漬又は沈めることによって達成される。この工程中に、溶液中でイオン交換材料と当初に混合されている界面活性剤は除去される。この浸漬又は沈めは、複合電解質膜のわずかな膨潤を引き起こすが、イオン交換材料は多孔質基材の内部体積内に留まる。

図５、６及び７に示されるように、複合電解質膜８７０、９７０、１０７０は、微孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層８２０，９２０，１０２０及び微孔質ポリマー構造に少なくとも部分的に含浸されているイオン交換材料８３０、９３０、１０３０（例えば、アイオノマー）を含む。イオン交換材料は、多孔質層８２０、９２０、１０２０の微孔質ポリマー構造を実質的に含浸して、内部体積を実質的に閉塞性にさせることができる（すなわち、内部体積は、空隙の体積が少なく、ガスに対して高度に不透過性であることを特徴とする構造を有する）。例えば、微孔質ポリマー構造の内部体積の９０％を超えてイオン交換材料で満たすことにより、実質的な閉塞が起こり、膜は１００００秒より大きいガーレー数によって特性化される。イオン交換材料は、多孔質層８２０、９２０、１０２０の微孔質ポリマー構造の内面及び外面、例えば、微孔質ポリマー構造のフィブリル及び／又はノードにしっかりと接着されて、吸収層８１０、９１０、１０１０を形成する。

幾つかの実施形態において、イオン交換材料は、微孔質ポリマー構造に含浸されて、吸収層８１０、９１０、１０１０を形成することに加えて、吸収層８１０、９１０、１０１０の１つ以上の外面上に１つ以上の追加の非強化層８４０ａ、９４０ａ、１０４０ａ、１０４０ｂとして提供される。

図５に示される複合電解質膜８７０に示されるように、多孔質層８２０の微孔質ポリマー構造の一部（例えば、上面領域又は底面領域）は、イオン交換材料８３０を含まない又は実質的に含まない非閉塞性層（すなわち、高い空隙体積を特徴とし、ガスに対して高度に透過性である構造を有する内部体積）を含むことができる。非閉塞層８２２の位置は、多孔質層８３０の上面領域に限定されない。上記のように、非閉塞性層８２２は、吸収多孔質層８１０の底面領域上に提供されうる。

図６に示される複合電解質膜９７０に示されるように、非閉塞性層９２２は、多孔質層９２０の微孔質ポリマー構造の内面に薄いノード及びフィブリルコーティングとして存在する少量のイオン交換材料を含むことができる。しかしながら、イオン交換材料の量は、微孔質ポリマー構造を閉塞性にするのに十分に大量でなく、それによって非閉塞性層９２２を形成しうる。

幾つかの実施形態において、複合電解質膜８７０、９７０、１０７０は、支持層８６０、９６０、１０６０上に提供されうる。支持層８６０、９６０、１０６０は、バッカー、剥離フィルム、例えば、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）層を含むことができる。幾つかの実施形態において、複合電解質膜８７０、９７０、１０７０は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に組み込まれる前に、支持層８６０、９６０、１０６０から剥離（又は分離）されうる。

図５～７は、単一タイプのイオン交換材料を含む例示的な複合電解質膜８７０、９７０、１０７０を示す。しかしながら、用途は、単一のタイプのイオン交換材料又は単一の吸収層８１０、９１０、１０１０を有する複合電解質膜に限定されない。

図８は、サンプルにおける機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の略図を示す。理論に拘束されることを望むものではないが、機械方向はサンプルのＹ軸に対応することができ、横断方向はサンプルのＸ軸に対応することができ、サンプルの厚さは前記サンプルのＺ軸に対応することができる。

実施例で使用される試験手順及び測定プロトコル
本発明を詳細に説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲内の変更は、当業者に容易に明らかであろう。本発明の態様、様々な実施形態の一部、及び上記及び／又は添付の特許請求の範囲に列挙された様々な特徴は、全体的又は部分的に組み合わせ又は交換することができることが理解されうる。様々な実施形態の前述の説明において、別の実施形態に言及する実施形態は、当業者によって理解されるように、他の実施形態と適切に組み合わせることができる。さらに、当業者は、前述の説明が単なる例であり、本発明を限定することを意図していないことを理解するであろう。

厚さ
２３℃±２℃、５０±１０％の相対湿度で、清浄度クラス１００００のクリーンルームでサンプルを調製し、そして特性化した。試験材料を、パンチプレスを使用して４８ｍｍの直径の円に切断した。サンプルを、厚さを測定する部屋で、測定前に少なくとも１時間平衡化させた。厚さゲージ（DE12BR（Sony Precision Technology）、平型スタイラスφ６．５ｍｍ）を各サンプルに接触させ、ゲージの高さの読み取り値を膜上の３つの異なるスポットで記録した。測定圧力は０．７±０．２Ｎであり、最小目盛りは１/１００００ｍｍであった。相対湿度は、RH プローブ「HN－C」（Chino Corporation、日本から入手）を使用して測定した。誤解を避けるために、複合電解質膜の厚さは、微孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層と、前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にするイオン交換材料とを含む完全なラミネートについて測定される。多孔質層の厚さは、未処理の多孔質層（すなわち、イオン交換材料が埋め込まれていない元の状態の多孔質層）に対して実施された。

０％ＲＨでの複合電解質膜の厚さは、次の一般式を使用して計算した。
上式中、パラメータは、特定のＲＨでの酸基１モルあたりの水のモル数で表した、イオン交換材料の水分吸収に対応する。ＰＦＳＡアイオノマーについて、気相で０～１００％ の範囲の任意のＲＨでのλの値は、次の式に従って計算した。

複合電解質膜の微孔質ポリマー構造（ＭＰＳ）の体積含有率
各複合電解質膜中の微孔性ポリマー構造の体積％は、次の式に従って計算した。

これらの実施例で使用された微孔質ポリマー構造はｅＰＴＦＥであった。ｅＰＴＦＥのマトリックス骨格密度は２．２５ｇ/ｃｍ^３であるとした。

複合電解質膜の引張強度
複合電解質膜の引張強度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ８２２－１８に従って、グリップ間の長さ距離が８０ｍｍであるＴｅｎｓｉｌｏｎ ＲＴＧ－１２５０（Ａ＆Ｄ社、日本）を用いて行った。試験片を、５０Ｎのロードセルで２００ｍｍ／分の試験速度で試験した。すべての試験片を、２３℃±２℃、５０±１０％の相対湿度の一定の温度及び湿度の条件で測定した。異なる温度及び相対湿度、例えば、約９５％の相対湿度での引張強度を測定することも可能である。約９５％の相対湿度は、引張強度の測定にＲＨ環境チャンバーを使用することで達成される。材料を、パンチプレスを使用して機械方向（ＭＤ）又は横断方向 （ＴＤ）に沿って切断した。試験片にしわが寄らないように各試験片をグリップした。適用される初期強度は０．０８Ｎであり、試験片が破壊するまで徐々に増加させた。トー補正の基準は０．０８Ｎであった。
極限引張強度は、試験片が破断する前の最大引張強度に対応する。言い換えれば、極限引張強度は、材料が引き伸ばされ又は引っ張られて破断する前に耐えることができる最大応力である。複合膜の極限引張強度はＭＰａで測定される。

複合膜の弾性率
本開示の関係において、弾性率は、「薄いプラスチックシートの引張特性の標準試験方法」と題する２０１８年８月のＡＳＴＭ法Ｄ８８２－１８による、材料応答の弾性領域で特定の印加応力によって生成される材料(例えば、複合電解質膜)の歪みの勾配として定義される。弾性率は、本明細書に記載の引張強度試験から得られる。弾性率は、単位面積あたりの力で表され、通常はメガパスカル（ＭＰａ）で表される。

複合膜の弾性強度は、次の式から、機械（ＭＤ）及び横断（ＴＤ）のサンプルのそれぞれの方向について決定される。

３％弾性強度（Ｎ/ｍ）：Ｉが３％のときの引張強度（Ｎ/ｍ）
Ｉ＝(Ｌ－Ｌ_０)／Ｌ_０×１００
Ｉ＝工学歪み(降伏点伸び)、％
Ｌ＝降伏が発生したときのグリップ間の長さ、ｍｍ
Ｌ_０＝グリップ間の初期長さ、ｍｍ

０．０１～２％の歪みの範囲で、Tensilon RTG－1250のソフトウェアは複数の生データ ポイントを収集し、隣接する２つのデータポイントのペア間の差を計算する。次に、ソフトウェアは２番目、３番目、４番目に大きな変化を選択する。最後に、ソフトウェアは、機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）のサンプルのそれぞれの方向で３つのデータポイントから最小二乗法で線を当てはめることによって、弾性強度を計算する。

次に、本明細書に記載の厚さ試験で圧力計によって測定される、機械（ＭＤ）及び横断（ＴＤ）のサンプルのそれぞれの方向について、サンプルの厚さで３％弾性強度を割ることによって、弾性率を計算する。したがって、弾性強度は弾性率に関連しているが、試験片の厚さに対して正規化されていない。

複合電解質の弾性率の絶対比は、次の式で計算される。
第一の軸方向（ＭＤ）の複合材の弾性率÷第二の軸方向（ＴＤ）の複合材の弾性率

微多孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層の引張強度及び弾性強度
微孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層の引張強度試験は、１００Ｎ引張試験機（Ｔｅｎｓｉｌｏｎ ＲＴＧ－１２５０（Ａ＆Ｄ社、日本））を用いて２００ｍｍ／分の試験速度で実施した。引張強度試験は、未処理の多孔質層(すなわち、イオン交換材料が埋め込まれていない元の状態の多孔質層)で実施した。試験片をドッグボーンの形に切断し、グリップ間の長さが８０ｍｍになるようにグリップした。試験を２３±２℃及び５０％±５％の相対湿度の一定温度及び湿度で実施した。パンチプレスを使用して材料を機械方向及び横断方向に沿って切断した。次に、試験片は、しわを防ぐようにつかまれ、０．０３Ｎから始まる歪みを適用し、試験片が破壊するまで漸進的に増加した。トー補償の基準は０．０３Ｎであった。少なくとも１つの多孔質層の極限ウェブ引張強度は、サンプル幅に正規化された、多孔質層試料片が破断される前の最大力に対応する。少なくとも１つの多孔質層の極限ウェブ引張強度は、多孔質層の厚さに対して正規化されておらず、Ｎ／ｍで測定される。したがって、極限ウェブ引張強度は、少なくとも１つの多孔質層の絶対強度又は少なくとも１つの多孔質層の極限ウェブ引張強度を特性化する。

微孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層の弾性強度は、機械（ＭＤ）及び横（ＴＤ）のサンプルのそれぞれの方向について、次の式から決定される。
３％弾性強度（Ｎ/ｍ）：Ｉが３％のときの引張強度（Ｎ/ｍ）
Ｉ＝（Ｌ－Ｌ_０）/Ｌ_０×１００
Ｉ＝工学歪み（降伏点伸び）、％
Ｌ＝降伏が発生したときのグリップ間の長さ、ｍｍ
Ｌ_０＝グリップ間の元の長さ、ｍｍ

０．０１～２％の歪みの範囲で、Tensilon RTG－1250 のソフトウェアは複数の生データ ポイントを収集し、隣接する２つのデータポイントのペア間の差を計算する。次に、ソフトウェアは２番目、３番目、４番目に大きな変化を選択する。最後に、ソフトウェアは、機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）のサンプルのそれぞれの方向で３つのデータポイントから最小二乗法で線を当てはめることによって、弾性強度を計算する。

少なくとも１つの多孔質層の弾性強度の絶対比は、以下のように計算される：
第一の軸方向（ＭＤ）の多孔質層の弾性強度÷第二の軸方向（ＴＤ）の多孔質層の弾性強度

複合膜に使用される複数の多孔質層の総弾性強度は、サンプルのそれぞれの方向（すなわち機械方向（ＭＤ）及び 横断方向（ＴＤ）)で、複合膜内に存在する個々の多孔質層のそれぞれの弾性強度を合計することにより計算される。

複合膜に使用される複数の多孔質層の総多孔質層極限ウェブ引張強度は、機械（ＭＤ）及び横断（ＴＤ）のサンプルのそれぞれの方向で、複合膜内に存在する個々の多孔質層のそれぞれの極限ウェブ引張強度（Ｎ/ｍ）を合計することによって計算される。

当量（ＥＷ）
アイオノマーの当量は、自動電位差滴定装置: 京都電子工業株式会社製の密閉型セルユニット(SCU－118)を使用したAT－610を使用して計算した。５０ｍｍ×５０ｍｍの３つの試験片に対して２３℃±２℃で測定を行った。試験片を、真空オーブン内で１００℃で２～３時間乾燥させた。試験片の乾燥重量を測定した。密封型セルユニット内の２５ｍｌの蒸留水中に試験片を入れ、セルユニットを脱気し、窒素で満たし、セルを１５分間撹拌した。次いで、３Ｍ ＮａＣｌ溶液５５ｍｌを添加し、密閉型セルをさらに４５分間撹拌した。０．０１Ｍ ＮａＯＨ溶液をｐＨ７．００まで滴定した。ＥＷを、次の式を使用して、力価（ｍｌ）、ＮａＯＨの濃度及び膜の重量から計算した。

複合電解質膜の膨潤比
指定のペンで描いた５０×６０ｍｍの矩形について、寸法試験機 NEXIV VMR－3020 (Nikon)を使用して膨潤比を測定した。各試験片の機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の乾燥寸法をガラス板上で測定した。次いで、複合電解質膜試験片を沸騰した蒸留水中に１０分間入れ、次いで２３℃±２℃の蒸留水中に移した。最後に、試験片をガラス板に移し、膨張した試験片（湿潤状態）の機械方向及び横断方向の寸法を測定した。膨潤比を、次の式を使用して計算した。

面積あたりの質量
各微孔質ポリマー構造及び複合電解質膜を、しわをなくすのに十分なほど歪め、次いでダイを使用して直径４８ｍｍの１８ｃｍ^２片を切り出した。１８ｃｍ^２の小片を従来の実験用はかりで計量した。次いで、面積当たりの質量（Ｍ／Ａ）を、既知の面積に対する測定質量の比として計算した。この手順を２回繰り返し、Ｍ/Ａの平均値を計算した。

例
本開示の複合膜、装置及び製造方法は、以下の非限定的な実施例を参照することによって、よりよく理解することができる。

発明例１
ＥＷ ９２０ｇ/ｅｑのイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む、３７ミクロン（３７μｍ）の厚さの複合電解質膜を、１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜１(表２の膜１中のｅＰＴＦＥの詳細を参照されたい)で強化したものを、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝９２０ｇ/ｅｑのペルフルオロスルホン酸樹脂の水－エタノールベースの溶液(日本の旭硝子株式会社から入手)を固形分濃度１８％で、移動している基材層上にロール転写法を使用して、３７０ミクロンの目標公称ウェットコーティング厚でコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜♯１でラミネート化した。基材層は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（ダイセルバリューコーティング（株）、日本から入手）であり、ＣＯＣ側が上になるように配向される。続いて、このラミネートを１３０℃のオーブンで３分間乾燥させた。次に、乾燥した膜の空気側を、１２０ミクロンの公称ウェットコーティング厚さを目標としてロール転写法を使用して、８％の固形分濃度の同じペルフルオロスルホン酸樹脂でコーティングし、１３０℃のオーブンで１．５分間乾燥させた。乾燥した膜は、最終的に１９０℃で３分間アニーリングした。得られた複合電解質膜は、イオン交換ポリマー層に結合された基材層と、それに続くイオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層を含み、５０％ＲＨで３７ミクロンの総厚さ及び７５ｇ/ｍ^２の質量/面積を有していた。

発明例２
ＥＷが９２０ｇ/ｅｑのイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む、３４ミクロンの厚さの複合電解質膜を１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜♯２で強化したものを、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、２１％の固形分濃度のＥＷ＝９２０ｇ/ｅｑを有するペルフルオロスルホン酸樹脂の水－エタノールベースの溶液（旭硝子株式会社、日本から入手）を、２９０ミクロンの公称ウェットコーティング厚を目標としてロール転写法を使用して移動している基材層上にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜♯２でラミネート化した。基材層は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（ダイセルバリューコーティング（株）、日本から入手）であり、ＣＯＣ側が上になるように配向される。続いて、このラミネートを１３０℃のオーブンで０．８分間乾燥させた。次に、乾燥した膜の空気側を、８５ミクロンの公称ウェットコーティング厚さを目標としてロール転写法を使用して、１６％の固形分濃度の同じペルフルオロスルホン酸樹脂でコーティングし、１６０℃のオーブンで０．８分間乾燥させた。乾燥した膜を、最終的に１９０℃で３分間アニーリングした。得られた複合電解質膜は、イオン交換ポリマー層に結合された基材層と、それに続くイオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層を含み、５０％ＲＨで３４ミクロンの総厚さ及び６９ｇ/ｍ^２の質量/面積を有していた。

発明例３
ＥＷ９２０ｇ/ｅｑのイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む、２９ミクロンの厚さの複合電解質膜を１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜＃３で強化したものを、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝９２０ｇ/ｅｑのペルフルオロスルホン酸樹脂の水－エタノールベースの溶液（旭硝子株式会社、日本から入手）を２２％の固形分濃度で、２００ミクロンの公称ウェットコーティング厚を目標としてロール転写法を使用して移動している基材層上にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜♯３でラミネート化した。基材層は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（ダイセルバリューコーティング（株）、日本から入手）であり、ＣＯＣ側が上になるように配向される。続いて、このラミネートをオーブン内で１６０℃で乾燥し、その温度で３分間アニールして、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで強化されたポリマー層に結合された基材層を含む固体コーティング構造を生成した。得られた複合電解質膜は、イオン交換ポリマー層に結合された基材層と、それに続くイオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層を含み、５０％ＲＨで２９ミクロンの総厚さ及び ５８ｇ/ｍ^２の質量/面積を有していた。得られた複合電解質膜は、第一の表面に最も近くに微孔質ポリマー構造の非閉塞性部分を残して微孔質ポリマー構造内に埋め込まれたイオン交換材料を有し、厚さが１ミクロン未満のイオン交換材料の層を微孔質ポリマー構造の第二の表面上に有することを特徴とした。

発明例４
ＥＷ８１０ ｇ/ｅｑのイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む、３０ミクロンの厚さの複合電解質膜を１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜♯４で強化したものを、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝８１０ｇ/ｅｑのペルフルオロスルホン酸樹脂の水－エタノールベースの溶液 (旭硝子株式会社、日本から入手)で固形分濃度 ２３％を、２００ミクロンの公称ウェットコーティング厚を目標としてロール転写法を使用して、移動している基材層にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜♯４でラミネート化した。基材層は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（ダイセルバリューコーティング（株）、日本から入手）であり、ＣＯＣ側が上になるように配向される。続いて、このラミネートをオーブン内で１６０℃で乾燥し、その温度で３分間アニールして、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで強化されたポリマー層に結合されたキャリア基材を含む固体コーティング構造を生成した。得られた複合電解質膜は、イオン交換ポリマー層に結合された基材層と、それに続くイオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層を含み、５０％ＲＨで３０ミクロンの総厚さ及び６１ｇ/ｍ^２の質量/面積を有していた。得られた複合電解質膜は、第一の表面に最も近くに微孔質ポリマー構造の非閉塞部分を残して微孔質ポリマー構造内に埋め込まれたイオン交換材料を有し、厚さが１ミクロン未満のイオン交換材料の層を微孔質ポリマー構造の第 二の表面上に有することを特徴とした。

発明例５
ＥＷ９２０ｇ/ｅｑのイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む、２９ミクロンの厚さの複合電解質膜を、１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜♯１で強化したものを、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝９２０ｇ/ｅｑのペルフルオロスルホン酸樹脂の水－エタノールベースの溶液（旭硝子株式会社、日本から入手）を、固形分濃度２３％で、２００ミクロンの公称ウェットコーティング厚を目標としてロール転写法を使用して、移動している基材層上にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜♯１でラミネート化した。基材層は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（ダイセルバリューコーティング（株）、日本から入手）であり、ＣＯＣ側が上になるように配向される。続いて、このラミネートをオーブン内で１６０℃で乾燥し、その温度で３分間アニールして、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで強化されたポリマー層に結合された基材層を含む固体コーティング構造を生成した。得られた複合電解質膜は、イオン交換ポリマー層に結合された基材層と、それに続くイオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層を含み、２９ミクロンの総厚さ、５０％ＲＨで５９ｇ/ｍ^２の質量/面積を有していた。得られた複合電解質膜は、第一の表面に最も近くに微孔質ポリマー構造の非閉塞部分を残して微孔質ポリマー構造内に埋め込まれたイオン交換材料を有し、厚さが１ミクロン未満のイオン交換材料の層を微孔質ポリマー構造の第二の表面に有することを特徴とした。

発明例６
ＥＷ８１０ｇ/ｅｑのイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む、２５ミクロンの厚さの複合電解質膜を、１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜♯１で補強したものを、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝８１０ｇ/ｅｑのペルフルオロスルホン酸樹脂の水－エタノールベースの溶液(旭硝子株式会社、日本から入手)を、固形分濃度２３％で、１６０ミクロンの公称ウェットコーティング厚を目標としてロール転写法を使用して、移動している基材層にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜＃1でラミネート化した。基材層は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（ダイセルバリューコーティング（株）、日本から入手）であり、ＣＯＣ側が上になるように配向される。続いて、このラミネートをオーブン内で１６０℃で乾燥し、その温度で３分間アニールして、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで強化されたポリマー層に結合された基材層を含む固体コーティング構造を生成した。得られた複合電解質膜は、イオン交換ポリマー層に結合された基材層と、それに続くイオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層を含み、５０％ＲＨで２５ミクロンの総厚さ、５２ｇ/ｍ^２の質量/面積を有した。得られた複合電解質膜は、第一の表面に最も近くに微孔質ポリマー構造の非閉塞部分を残して微孔質ポリマー構造内に埋め込まれたイオン交換材料を有し、厚さが１ミクロン未満のイオン交換材料の層を微孔質ポリマー構造の第 二の表面に有することを特徴とした。

発明例７
２層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜♯５で強化された ７２０ｇ/ｅｑのＥＷを有するイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む、１７ミクロンの厚さの複合電解質膜を従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝７２０ｇ/ｅｑのペルフルオロスルホン酸樹脂の水－エタノールベースの溶液 (旭硝子株式会社、日本から入手)を、固形分濃度１１％で、９０ミクロンの公称ウェットコーティング厚さを目標としてスロットダイ法を用いて、移動している基材層上にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜♯５でラミネート化した。基材層は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（ダイセルバリューコーティング（株）、日本から入手）であり、ＣＯＣ側が上になるように配向される。続いて、このラミネートをオーブン内で１６０℃で乾燥し、その温度で１分間アニールして、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで強化されたポリマー層に結合された基材層を含む固体コーティング構造を生成した。次に、乾燥した膜の空気側を、９０ミクロンの公称ウェットコーティング厚さを目標としてスロットダイ法を使用して、１１％の固形分濃度の同じペルフルオロスルホン酸樹脂でコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜♯５でラミネート化し、オーブン内で１６０℃で１分間乾燥した。乾燥した膜は、最終的に１９０℃で３分間アニーリングした。次に、乾燥した膜の空気側を、同じペルフルオロスルホン酸樹脂を、４．５％の固形分濃度で、６５ミクロンの公称ウェットコーティング厚さを目標としてスロットダイ法を使用してコーティングし、１６０℃のオーブンで１分間乾燥させた。得られた複合電解質膜は、イオン交換ポリマー層に結合された基材層、続いてイオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層、続いてイオン交換ポリマー層、続いて、イオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層、続いてイオン交換層を含んでいた。得られた複合膜は、１７ミクロンの総厚、５０％ＲＨで２９．５ｇ／ｍ^２の質量／面積を有していた。

発明例８
３層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜♯６で強化された、ＥＷ７２０ｇ/ｅｑのイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む、８５ミクロンの厚さの複合電解質膜を、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝７２０ｇ/ｅｑのペルフルオロスルホン酸樹脂の水－エタノールベースの溶液（旭硝子株式会社、日本から入手）を固形分濃度１７％で、２００ミクロンの公称ウェットコーティングの厚さを目標としてドローダウンバーコーティング法を用いて基材層上にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜♯６でラミネート化した。コーティングは、ギャップが５ミルのドローダウンバーを使用して行った。基材層は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（ダイセルバリューコーティング（株）、日本から入手）であり、ＣＯＣ側が上になるように配向される。続いて、このラミネートをオーブン内で１２５℃で乾燥し、その温度で１分間アニールして、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで強化されたポリマー層に結合された基材層を含む固体コーティング構造を生成した。次いで、乾燥した第一の中間膜の空気側を、１２．５ミルのギャップを有するドローダウンバーを使用して２００ミクロンの公称ウェットコーティング厚さを目標としてドローダウンバー法を使用して、固体濃度１７％の同じペルフルオロスルホン酸樹脂でコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜♯６でラミネート化し、１２５℃のオーブンで１分間乾燥させた。次いで、乾燥した第二の中間膜の空気側を、１２．５ミルのギャップを有するドローダウンバーを使用して２００ミクロンの公称ウェットコーティング厚さを目標としてドローダウンバー法を使用して、固形分濃度１７％の同じペルフルオロスルホン酸樹脂でコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜＃６でラミネート化し、１２５℃のオーブンで１分間乾燥させた。次いで、乾燥した第三の中間膜の空気側を、６．５ミルのギャップを有するドローダウンバーを使用して１０５ミクロンの公称ウェットコーティング厚さを目標としてドローダウンバー法を使用して、１７％の固形分濃度の同じペルフルオロスルホン酸樹脂でコーティングし、１２５℃のオーブンで１分間乾燥した。乾燥した膜を、最終的に１６５℃で３分間アニーリングした。得られた複合電解質膜は、イオン交換ポリマー層に結合された基材層、続いてイオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層、続いてイオン交換ポリマー層、続いてイオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層、続いてイオン交換層、続いてイオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層、続いてイオン交換層を含み、５０％ＲＨで８５ミクロンの総厚さ及び１６５ｇ/ｍ^２の質量/面積を有していた。
比較例１
比較例１は、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社から入手した、強化材なしで（すなわち、微孔質ポリマー構造を含む層なしで）キャストされた市販の電解質膜Ｎａｆｉｏｎ（商標）ＮＲ２１２である。

比較例２
ＥＷ８１０ｇ/(モル酸当量)のイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む、４０ミクロンの厚さの複合電解質膜を１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ比較膜♯２で強化したものを、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝８１０ｇ/ｅｑのペルフルオロスルホン酸樹脂の水－エタノールベースの溶液(旭硝子株式会社、日本から入手) を、２７％の固形分濃度で、１８０ミクロンの公称ウェットコーティング厚さを目標としてロール転写法を使用して、移動している基材層にコーティングし、ｅＰＴＦＥ比較膜♯２でラミネート化した。基材層は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（ダイセルバリューコーティング（株）、日本から入手）であり、ＣＯＣ側が上になるように配向される。続いて、このラミネートをオーブン内で１６０℃で乾燥し、その温度で３分間アニールして、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで強化されたポリマー層に結合されたキャリア基材を含む固体コーティング構造を生成した。得られた複合電解質膜は、イオン交換ポリマー層に結合された基材層と、それに続くイオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層を含み、５０％ＲＨで４０ミクロンの総厚さ及び７９ｇ/ｍ^２の質量/面積を有していた。得られた複合電解質膜は、第一の表面に最も近い微孔質ポリマー構造の非閉塞部分を残して微孔質ポリマー構造内に埋め込まれたイオン交換材料を有し、厚さが１ミクロン未満のイオン交換材料の層を微孔質ポリマー構造の第二の表面に有することを特徴とした。

結果の議論
複合電解質膜は、上述の弾性率試験及び膨潤比試験を実施することによって特性化された。発明例１の複合電解質膜の長手（機械）方向の弾性率は７３２ＭＰａ、横断方向の弾性率は８５８ＭＰａであった。発明例１の複合電解質膜の長手（機械）方向の膨潤比は５．２％、横断方向の膨潤比は２．１％であった。

比較例２との比較から分かるように、本発明の複合電解質膜は高い弾性率を有し、そして高弾性率のｅＰＴＦＥを含む。本発明の複合電解質膜は、いずれの側方方向（すなわちＭＤ／ＴＤ）においてもバランスのとれたｅＰＴＦＥの弾性率を示し、比較例２と同様の量の成分（例えば、複合電解質膜の面積当たりの複合電解質膜中のアイオノマーの総質量に基づく面積当たりのアイオノマー質量、複合電解質膜の面積当たりの複合電解質膜中のアイオノマーの総質量に基づく面積当たりのｅＰＴＦＥ質量、複合膜の体積中に存在するｅＰＴＦＥの総体積に基づくｅＰＴＦＥ体積％）及びアイオノマーの種類（ＥＷ）を使用して、ＭＤ方向及びＴＤ方向で減じられた膨潤比を有する。

複合電解質膜のＭＤ及びＴＤにおける極限引張強度、弾性率又は膨潤比などの特性、ならびに複合電解質膜に存在する多孔質層の特性を決定するために、試験手順及び測定プロトコルを上記のように実施した。多孔質層の特性は、元の状態（すなわち、イオン交換材料が多孔質層に埋め込まれる前）の多孔質層に対して測定された。

表２（図１０）は、表１（図９）に示される特性を有する複合電解質膜に使用される多孔質層の特性を示す。

表２（図１０）は、表１（図９）に示される特性を有する複合電解質膜に使用される多孔質層の特性を示す。
（態様）
（態様１）
複合電解質膜であって、前記複合電解質膜は、
ａ）微孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層、及び、
ｂ）前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にするイオン交換材料、
を含み、
前記複合電解質膜は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、５０％の相対湿度で少なくとも約４５０ＭＰａの複合電解質膜の第一の軸方向における弾性率及び第二の軸方向における弾性率を有し、
前記少なくとも１つの多孔質層は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約３０Ｎ／ｍの多孔質層の第一の軸方向における弾性強度及び第二の軸方向における弾性強度を有し、
前記複合電解質膜の第一の軸方向における複合電解質膜の弾性率と、前記複合電解質膜の第二の軸方向における複合電解質膜の弾性率との絶対比は、約０．４５～約２．２０である、複合電解質膜。
（態様２）
前記少なくとも１つの多孔層の前記多孔質層の第一の軸方向における弾性強度と、前記少なくとも１つの多孔層の前記多孔質層の第二の軸方向における弾性強度との絶対比は、約０．４５～約２．２０である、態様１記載の複合電解質膜。
（態様３）
前記複合電解質膜の第一の軸方向及び第二の軸方向における弾性率の絶対比は、約０．４５～約２．１０、又は約０．５０～約２．００、又は約０．８０～約１．２０、又は約０．８０～約１．００、又は約０．８０～約０．９０、又は約０．７０～約１．３０、又は約０．６０～約１．８０、又は約０．９０～約１．２０、又は約１．００～約１．２０、又は約１．１０～約１．２０である、態様１又は２記載の複合電解質膜。
（態様４）
前記少なくとも１つの多孔質層の第一の軸方向及び第二の軸方向における弾性強度の絶対比は、約０．４５～約２．２０、又は約０．４５～約２．１０、又は約０．５０～約２．００、又は約０．８０～約１．２０、又は約０．８０～約１．００、又は約０．８０～約０．９０、又は約０．７０～約１．３０、又は約０．６０～約１．８０、又は約０．９０～約１．２０、又は約１．００～約１．２０、又は約１．１０～約１．２０である、先行の態様のいずれか１項記載の複合電解質膜。
（態様５）
前記複合電解質膜は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約５５ＭＰａの複合電解質膜の第一の軸方向における極限引張強度を有し、及び／又は、
前記複合電解質膜は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約６０ＭＰａの複合電解質膜の第二の軸方向における極限引張強度を有する、先行の態様のいずれか１項記載の複合電解質膜。
（態様６）
前記多孔質層の第一の軸方向における総多孔質層極限ウェブ引張強度は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約８００Ｎ／ｍであり、及び/又は、
前記多孔層の第二の軸方向における総多孔層極限ウェブ引張強度は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約８００Ｎ／ｍである、先行の態様のいずれか１項記載の複合電解質膜。
（態様７）
前記多孔質層の第一の軸方向における総多孔質層弾性強度は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約３０Ｎ／ｍであり、及び／又は、
前記多孔質層の第二の軸方向における総多孔質層弾性強度は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約３０Ｎ／ｍである、先行の態様のいずれか１項記載の複合電解質膜。
（態様８）
前記複合電解質膜の第一の方向における複合電解質膜の膨潤比は、約１００％の相対湿度で約１００℃で、本明細書に記載の膨潤試験で測定したときに、約６％以下であり、場合により、前記複合電解質膜の第一の方向における複合電解質膜の膨潤比は、１００％の相対湿度で約１００℃で、本明細書に記載の膨潤試験で測定したときに、約５．２％であり、及び／又は、
前記複合電解質膜の第二の方向における複合電解質膜の膨潤比は、約１００％の相対湿度で１００℃で、本明細書に記載の膨潤試験で測定したときに、約６％以下、又は約７％以下であり、場合により、前記複合電解質膜の第二の方向における複合電解質膜の膨潤比は、約１００％の相対湿度で１００℃で、本明細書に記載の膨潤試験で測定したときに、約７％、又は約５％又は約２％である、先行の態様のいずれか１項記載の複合電解質膜。
（態様９）
前記少なくとも１つの多孔質層の微孔質ポリマー構造はフッ素化ポリマーを含み、場合により、
前記フッ素化ポリマーのうちの少なくとも１つは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ(エチレン－コ－テトラフルオロエチレン)（ＥＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、延伸ポリフッ化ビニリデン（ｅＰＶＤＦ）、延伸ポリ(エチレン－コ－テトラフルオロエチレン)（ｅＥＰＴＦＥ）又はその混合物である、先行の態様のいずれか１項記載の複合電解質膜
（態様１０）
前記フッ素化ポリマーは過フッ素化延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）であり、
場合により、前記複合電解質膜は、複合電解質膜の総面積に基づいて、約５．５ｇ・ｍ ^－２ ～約８０ｇ・ｍ ^－２ 、又は約８ｇ・ｍ ^－２ ～約５０ｇ・ｍ ^－２ 、又は約２０ｇ・ｍ ^－２ ～約４０ｇ・ｍ ^－２ 、又は、複合電解質膜の総面積に基づいて約３１ｇ・ｍ ^－２ から選ばれる、微孔質ポリマー構造の総含有量（単位面積あたりの質量）を有する、態様９記載の複合電解質膜。
（態様１１）
前記少なくとも１つの多孔質層の微孔質ポリマー構造は炭化水素ポリマーを含み、場合により、前記炭化水素ポリマーはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン又はそれらの混合物を含む、態様１～９のいずれか１項記載の複合電解質膜。
（態様１２）
前記複合電解質膜は、複合電解質膜の総体積に基づいて、約１５体積％～約７０体積％の微孔質ポリマー構造の総含有量を有し、場合により、前記複合電解質膜は、複合電解質膜の総体積に基づいて約４２体積％の総微孔質ポリマー含有量を有する、
前記複合電解質膜は、本明細書に記載の厚さ測定試験において、５０％の相対湿度で２５℃で測定したときに、約１０μｍ～約１１５μｍの厚さを有し、場合により、前記複合電解質膜は、本明細書に記載の厚さ測定試験において、５０％の相対湿度で２５℃で測定したときに、約４０μｍの厚さを有する、
前記少なくとも１つの多孔質層は、本明細書に記載の厚さ測定試験において、５０％の相対湿度で２５℃で測定したときに、約０．１μｍ～約２３０μｍの厚さを有し、場合により、前記少なくとも１つの多孔質層は、本明細書に記載の厚さ測定試験において、５０％の相対湿度で２５℃で測定したときに、約８５μｍの厚さを有する、
の少なくともいずれかである、先行の態様のいずれか１項記載の複合電解質膜。
（態様１３）
前記少なくとも１つの多孔質層は、第一の表面及び第二の表面を有し、そして、
イオン交換材料は、前記少なくとも１つの多孔質層の前記第一の表面又は前記第二の表面の少なくとも１つの上に層を形成するか、又は、
前記少なくとも１つの多孔質層は、第一の表面及び第二の表面を有し、そして、
イオン交換材料は、前記少なくとも１つの多孔質層の前記第一の表面及び前記第二の表面の両方の上に層を形成し、
場合により、前記少なくとも１つの多孔質層の前記第一の表面上に形成されたイオン交換材料の層のイオン交換材料は、前記少なくとも１つの多孔質層の前記第二の表面上に形成されたイオン交換材料の層のイオン交換材料とは異なるか、又は、前記少なくとも１つの多孔質層の前記第一の表面上に形成されたイオン交換材料の層のイオン交換材料は、前記少なくとも１つの多孔質層の前記第二の表面上に形成されたイオン交換材料の層のイオン交換材料と同じである、先行の態様のいずれか１項記載の複合電解質膜。
（態様１４）
前記イオン交換材料は少なくとも１つのアイオノマーを含み、場合により、
前記イオン交換材料は少なくとも２つのアイオノマーを含む、
前記少なくとも１つのアイオノマーはプロトン伝導性ポリマーを含む、のうちの少なくともいずれかであり、場合により、
前記プロトン伝導性ポリマーは炭化水素アイオノマーを含む、
前記プロトン伝導性ポリマーは過フッ素化アイオノマーを含む、
前記プロトン伝導性ポリマーはペルフルオロスルホン酸を含む、
のいずれかである、先行の態様のいずれか１項記載の複合電解質膜。
（態様１５）
前記少なくとも１つのアイオノマーは、０％の相対湿度で２５℃で約１．９ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、
前記少なくとも１つのアイオノマーは、約５００ｇ／ｅｑのＳＯ _３ ^－ ～約２０００ｇ／ｅｑのＳＯ _３ ^－ の総当量（ＥＷ）を有し、場合により、前記イオン交換材料は、約９００ｇ／ｅｑのＳＯ _３ ^－ の当量を有し、又は、前記イオン交換材料は、約１８００ｇ／ｅｑのＳＯ _３ ^－ の当量を有する、
の少なくともいずれかである、態様１４記載の複合電解質膜。
（態様１６）
前記複合電解質膜は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、約５０％の相対湿度で約４５０ＭＰａ～約２３００ＭＰａ、又は約５０％の相対湿度で約６００ＭＰａ～約１５００ＭＰａ、又は約５０％の相対湿度で約７００ＭＰａ～約８００ＭＰａから独立に選ばれる、前記複合電解質膜の第一の軸方向における弾性率及び前記複合電解質膜の第二の軸方向における弾性率を有する、先行の態様のいずれか１項記載の複合電解質膜。
（態様１７）
前記複合電解質膜は、前記複合電解質膜の第三の軸方向において優先的に膨潤し、場合により、前記複合電解質膜は、本明細書に記載の膨潤試験に従って測定したときに、約１００％ＲＨ及び１００℃で、前記複合電解質膜の第三の軸方向において約５％～約１５０％の膨潤度を有する、先行の態様のいずれか１項記載の複合電解質膜。
（態様１８）
電気化学デバイスのための複合電解質膜－電極アセンブリであって、
少なくとも１つの電極、及び、
前記少なくとも１つの電極と接触している、態様１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜、
を含み、場合により、前記複合電解質膜は前記少なくとも１つの電極に取り付けられている、複合電解質膜－電極アセンブリ。
（態様１９）
前記複合電解質膜－電極アセンブリは、
電極、及び、
態様１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜、
を含み、
前記電極と前記複合電解質膜とは互いに接触しており、
場合により、
前記複合電解質膜は第一の表面及び第二の表面を有し、そして、前記電極は前記複合電解質膜の前記第一の表面に取り付けられた第一の電極層であり、そして前記膜電極アセンブリは前記複合電解質膜の前記第二の表面に取り付けられた第二の電極層をさらに含む、
前記電極、又は、前記第一の電極層又は前記第二の電極層の一方又は両方は多孔質層である、
前記電極、又は、前記第一の電極層又は前記第二の電極層の一方又は両方は、フェルト、紙又は織物材料から選ばれる、
のうちの少なくともいずれかである、レドックスフロー電池膜－電極アセンブリである、態様１８記載の複合電解質膜－電極アセンブリ。
（態様２０）
前記複合電解質膜－電極アセンブリは、
ａ）少なくとも１つの電極、及び、
ｂ）態様１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜、
を含み、
前記少なくとも１つの電極は前記複合電解質膜と接触しており、
場合により、
前記複合電解質膜電極アセンブリは流体拡散層をさらに含み、さらに場合により、前記流体拡散層は、フェルト、紙又は織物材料、炭素／炭素系拡散層、チタン多孔質焼結粉末メッシュ/プレート/繊維/フェルト、ステンレス鋼メッシュ又はそれらの混合物から選ばれる、電解槽膜－電極アセンブリである、態様１８記載の複合電解質膜－電極アセンブリ。
（態様２１）
ａ）第一の電極層及び第二の電極層、
ｂ）態様１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜、ここで、前記第一の電極層及び前記第二の電極層のそれぞれは、前記複合電解質膜の反対表面上に配置されている、及び、
ｃ）前記第一の電極層及び前記第二の電極層上に配置された流体拡散層、
を含む、態様２０記載の複合電解質膜－電極アセンブリ。
（態様２２）
態様１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜、又は、態様１８～１９のいずれか１項記載の複合電解質膜－電極アセンブリを含む、レドックスフロー電池。
（態様２３）
第一の端板、
第一の集電板、
直列に接続された複数の態様２２記載のレドックスフロー電池、
第二の集電体、及び、
第二の端板、
を含む、レドックスフロー電池スタックであって、
前記複数のレドックスフロー電池は、前記第一の集電板と前記第二の集電板との間に配置され、そして、
前記第一の端板は前記第一の集電板に隣接して配置され、前記第二の端板は前記第二の集電板に隣接して配置され、
場合により、前記レドックスフロー電池スタックはハウジングを含む、レドックスフロー電池スタック。
（態様２４）
態様１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜、又は、態様２０又は２１のいずれか１項記載の電解槽複合電解質膜－電極アセンブリを含む、電解槽。
（態様２５）
態様１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜の製造方法であって、
ａ）前記複合電解質膜のための支持層を提供すること、
ｂ）前記支持層上に第一の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、
ｃ）前記第一の液体アイオノマー組成物の層の上に微孔質ポリマー構造を含む多孔質層を配置し、前記第一の液体アイオノマー組成物のイオン交換材料を前記多孔質層の前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込ませて、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にし、場合により、前記多孔質層に圧力を加えて前記複合電解質膜をラミネート化すること、及び、
ｄ）複合材を乾燥させて液体成分を除去すること、
を含み、場合により、前記方法は、工程ｃ）又はｄ）の後に、
ｅ）前記第一の液体アイオノマー組成物が存在する表面とは反対側の前記多孔質層の表面上に、第二の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、及び、
ｆ）複合材を乾燥させて液体成分を除去すること、
の工程をさらに含み、
工程ｅ）及びｆ）が存在するときに、乾燥工程ｄ）は任意選択的である、方法。
（態様２６）
態様１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜の製造方法であって、
ａ）前記複合電解質膜のための支持層を提供すること、
ｂ）前記支持層上に第一の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、
ｃ）微孔質ポリマー構造を含み、第一の表面及び第二の表面を有する少なくとも１つの多孔質層を提供し、前記少なくとも１つの多孔質層の前記第一の表面を前記第一の液体アイオノマー組成物の層の上に配置すること、
ｄ）前記少なくとも１つの多孔質層の前記第二の表面上に前記第一の液体アイオノマー組成物の層を配置して、前記微孔質ポリマー構造に完全に吸収させ、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にすること、及び、
ｅ）複合材を乾燥させて液体成分を除去すること、
を含み、
場合により、前記方法は、
ｆ）前記少なくとも１つの多孔質層の前記第二の表面上の前記第一の液体アイオノマー組成物の層の上に第二の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、及び、
ｇ）複合材を乾燥させて液体成分を除去すること、
の工程をさらに含む、方法。
（態様２７）
態様１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜の製造方法であって、前記方法は、
ａ）前記複合電解質膜のための支持層を提供すること、
ｂ）前記支持層上に第一の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、
ｃ）微孔質ポリマー構造を含み、第一の表面及び第二の表面を有する多孔質層を提供すること、
ｄ）前記多孔質層の前記第一の表面を前記第一の液体アイオノマー組成物の層の上に配置し、前記第一の液体アイオノマー組成物のイオン交換材料を前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込ませて、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にすること、
ｅ）前記多孔質層の前記第二の表面上に第二の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、及び、
ｆ）複合材を乾燥させて液体成分を除去すること、
を含む、方法。

Claims (27)

1. 複合電解質膜であって、前記複合電解質膜は、
   ａ）微孔質ポリマー構造を含む少なくとも１つの多孔質層、及び、
   ｂ）前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にするイオン交換材料、
   を含み、
   前記複合電解質膜は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、５０％の相対湿度で少なくとも約４５０ＭＰａの複合電解質膜の第一の軸方向における弾性率及び第二の軸方向における弾性率を有し、
   前記少なくとも１つの多孔質層は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約３０Ｎ／ｍの多孔質層の第一の軸方向における弾性強度及び第二の軸方向における弾性強度を有し、
   前記複合電解質膜の第一の軸方向における複合電解質膜の弾性率と、前記複合電解質膜の第二の軸方向における複合電解質膜の弾性率との絶対比は、約０．４５～約２．２０である、複合電解質膜。
2. 前記少なくとも１つの多孔層の前記多孔質層の第一の軸方向における弾性強度と、前記少なくとも１つの多孔層の前記多孔質層の第二の軸方向における弾性強度との絶対比は、約０．４５～約２．２０である、請求項１記載の複合電解質膜。
3. 前記複合電解質膜の第一の軸方向及び第二の軸方向における弾性率の絶対比は、約０．４５～約２．１０、又は約０．５０～約２．００、又は約０．８０～約１．２０、又は約０．８０～約１．００、又は約０．８０～約０．９０、又は約０．７０～約１．３０、又は約０．６０～約１．８０、又は約０．９０～約１．２０、又は約１．００～約１．２０、又は約１．１０～約１．２０である、請求項１又は２記載の複合電解質膜。
4. 前記少なくとも１つの多孔質層の第一の軸方向及び第二の軸方向における弾性強度の絶対比は、約０．４５～約２．２０、又は約０．４５～約２．１０、又は約０．５０～約２．００、又は約０．８０～約１．２０、又は約０．８０～約１．００、又は約０．８０～約０．９０、又は約０．７０～約１．３０、又は約０．６０～約１．８０、又は約０．９０～約１．２０、又は約１．００～約１．２０、又は約１．１０～約１．２０である、先行の請求項のいずれか１項記載の複合電解質膜。
5. 前記複合電解質膜は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約５５ＭＰａの複合電解質膜の第一の軸方向における極限引張強度を有し、及び／又は、
   前記複合電解質膜は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約６０ＭＰａの複合電解質膜の第二の軸方向における極限引張強度を有する、先行の請求項のいずれか１項記載の複合電解質膜。
6. 前記多孔質層の第一の軸方向における総多孔質層極限ウェブ引張強度は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約８００Ｎ／ｍであり、及び/又は、
   前記多孔層の第二の軸方向における総多孔層極限ウェブ引張強度は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約８００Ｎ／ｍである、先行の請求項のいずれか１項記載の複合電解質膜。
7. 前記多孔質層の第一の軸方向における総多孔質層弾性強度は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約３０Ｎ／ｍであり、及び／又は、
   前記多孔質層の第二の軸方向における総多孔質層弾性強度は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、少なくとも約３０Ｎ／ｍである、先行の請求項のいずれか１項記載の複合電解質膜。
8. 前記複合電解質膜の第一の方向における複合電解質膜の膨潤比は、約１００％の相対湿度で約１００℃で、本明細書に記載の膨潤試験で測定したときに、約６％以下であり、場合により、前記複合電解質膜の第一の方向における複合電解質膜の膨潤比は、１００％の相対湿度で約１００℃で、本明細書に記載の膨潤試験で測定したときに、約５．２％であり、及び／又は、
   前記複合電解質膜の第二の方向における複合電解質膜の膨潤比は、約１００％の相対湿度で１００℃で、本明細書に記載の膨潤試験で測定したときに、約６％以下、又は約７％以下であり、場合により、前記複合電解質膜の第二の方向における複合電解質膜の膨潤比は、約１００％の相対湿度で１００℃で、本明細書に記載の膨潤試験で測定したときに、約７％、又は約５％又は約２％である、先行の請求項のいずれか１項記載の複合電解質膜。
9. 前記少なくとも１つの多孔質層の微孔質ポリマー構造はフッ素化ポリマーを含み、場合により、
   前記フッ素化ポリマーのうちの少なくとも１つは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ(エチレン－コ－テトラフルオロエチレン)（ＥＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、延伸ポリフッ化ビニリデン（ｅＰＶＤＦ）、延伸ポリ(エチレン－コ－テトラフルオロエチレン)（ｅＥＰＴＦＥ）又はその混合物である、先行の請求項のいずれか１項記載の複合電解質膜。
10. 前記フッ素化ポリマーは過フッ素化延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）であり、
    場合により、前記複合電解質膜は、複合電解質膜の総面積に基づいて、約５．５ｇ・ｍ^－２～約８０ｇ・ｍ^－２、又は約８ｇ・ｍ^－２～約５０ｇ・ｍ^－２、又は約２０ｇ・ｍ^－２～約４０ｇ・ｍ^－２、又は、複合電解質膜の総面積に基づいて約３１ｇ・ｍ^－２から選ばれる、微孔質ポリマー構造の総含有量（単位面積あたりの質量）を有する、請求項９記載の複合電解質膜。
11. 前記少なくとも１つの多孔質層の微孔質ポリマー構造は炭化水素ポリマーを含み、場合により、前記炭化水素ポリマーはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン又はそれらの混合物を含む、請求項１～９のいずれか１項記載の複合電解質膜。
12. 前記複合電解質膜は、複合電解質膜の総体積に基づいて、約１５体積％～約７０体積％の微孔質ポリマー構造の総含有量を有し、場合により、前記複合電解質膜は、複合電解質膜の総体積に基づいて約４２体積％の総微孔質ポリマー含有量を有する、
    前記複合電解質膜は、本明細書に記載の厚さ測定試験において、５０％の相対湿度で２５℃で測定したときに、約１０μｍ～約１１５μｍの厚さを有し、場合により、前記複合電解質膜は、本明細書に記載の厚さ測定試験において、５０％の相対湿度で２５℃で測定したときに、約４０μｍの厚さを有する、
    前記少なくとも１つの多孔質層は、本明細書に記載の厚さ測定試験において、５０％の相対湿度で２５℃で測定したときに、約０．１μｍ～約２３０μｍの厚さを有し、場合により、前記少なくとも１つの多孔質層は、本明細書に記載の厚さ測定試験において、５０％の相対湿度で２５℃で測定したときに、約８５μｍの厚さを有する、
    の少なくともいずれかである、先行の請求項のいずれか１項記載の複合電解質膜。
13. 前記少なくとも１つの多孔質層は、第一の表面及び第二の表面を有し、そして、
    イオン交換材料は、前記少なくとも１つの多孔質層の前記第一の表面又は前記第二の表面の少なくとも１つの上に層を形成するか、又は、
    前記少なくとも１つの多孔質層は、第一の表面及び第二の表面を有し、そして、
    イオン交換材料は、前記少なくとも１つの多孔質層の前記第一の表面及び前記第二の表面の両方の上に層を形成し、
    場合により、前記少なくとも１つの多孔質層の前記第一の表面上に形成されたイオン交換材料の層のイオン交換材料は、前記少なくとも１つの多孔質層の前記第二の表面上に形成されたイオン交換材料の層のイオン交換材料とは異なるか、又は、前記少なくとも１つの多孔質層の前記第一の表面上に形成されたイオン交換材料の層のイオン交換材料は、前記少なくとも１つの多孔質層の前記第二の表面上に形成されたイオン交換材料の層のイオン交換材料と同じである、先行の請求項のいずれか１項記載の複合電解質膜。
14. 前記イオン交換材料は少なくとも１つのアイオノマーを含み、場合により、
    前記イオン交換材料は少なくとも２つのアイオノマーを含む、
    前記少なくとも１つのアイオノマーはプロトン伝導性ポリマーを含む、のうちの少なくともいずれかであり、場合により、
    前記プロトン伝導性ポリマーは炭化水素アイオノマーを含む、
    前記プロトン伝導性ポリマーは過フッ素化アイオノマーを含む、
    前記プロトン伝導性ポリマーはペルフルオロスルホン酸を含む、
    のいずれかである、先行の請求項のいずれか１項記載の複合電解質膜。
15. 前記少なくとも１つのアイオノマーは、０％の相対湿度で２５℃で約１．９ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、
    前記少なくとも１つのアイオノマーは、約５００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－～約２０００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－の総当量（ＥＷ）を有し、場合により、前記イオン交換材料は、約９００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－の当量を有し、又は、前記イオン交換材料は、約１８００ｇ／ｅｑのＳＯ_３ ^－の当量を有する、
    の少なくともいずれかである、請求項１４記載の複合電解質膜。
16. 前記複合電解質膜は、本明細書に記載の引張強度試験に従って測定したときに、約５０％の相対湿度で約４５０ＭＰａ～約２３００ＭＰａ、又は約５０％の相対湿度で約６００ＭＰａ～約１５００ＭＰａ、又は約５０％の相対湿度で約７００ＭＰａ～約８００ＭＰａから独立に選ばれる、前記複合電解質膜の第一の軸方向における弾性率及び前記複合電解質膜の第二の軸方向における弾性率を有する、先行の請求項のいずれか１項記載の複合電解質膜。
17. 前記複合電解質膜は、前記複合電解質膜の第三の軸方向において優先的に膨潤し、場合により、前記複合電解質膜は、本明細書に記載の膨潤試験に従って測定したときに、約１００％ＲＨ及び１００℃で、前記複合電解質膜の第三の軸方向において約５％～約１５０％の膨潤度を有する、先行の請求項のいずれか１項記載の複合電解質膜。
18. 電気化学デバイスのための複合電解質膜－電極アセンブリであって、
    少なくとも１つの電極、及び、
    前記少なくとも１つの電極と接触している、請求項１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜、
    を含み、場合により、前記複合電解質膜は前記少なくとも１つの電極に取り付けられている、複合電解質膜－電極アセンブリ。
19. 前記複合電解質膜－電極アセンブリは、
    電極、及び、
    請求項１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜、
    を含み、
    前記電極と前記複合電解質膜とは互いに接触しており、
    場合により、
    前記複合電解質膜は第一の表面及び第二の表面を有し、そして、前記電極は前記複合電解質膜の前記第一の表面に取り付けられた第一の電極層であり、そして前記膜電極アセンブリは前記複合電解質膜の前記第二の表面に取り付けられた第二の電極層をさらに含む、
    前記電極、又は、前記第一の電極層又は前記第二の電極層の一方又は両方は多孔質層である、
    前記電極、又は、前記第一の電極層又は前記第二の電極層の一方又は両方は、フェルト、紙又は織物材料から選ばれる、
    のうちの少なくともいずれかである、レドックスフロー電池膜－電極アセンブリである、請求項１８記載の複合電解質膜－電極アセンブリ。
20. 前記複合電解質膜－電極アセンブリは、
    ａ）少なくとも１つの電極、及び、
    ｂ）請求項１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜、
    を含み、
    前記少なくとも１つの電極は前記複合電解質膜と接触しており、
    場合により、
    前記複合電解質膜電極アセンブリは流体拡散層をさらに含み、さらに場合により、前記流体拡散層は、フェルト、紙又は織物材料、炭素／炭素系拡散層、チタン多孔質焼結粉末メッシュ/プレート/繊維/フェルト、ステンレス鋼メッシュ又はそれらの混合物から選ばれる、電解槽膜－電極アセンブリである、請求項１８記載の複合電解質膜－電極アセンブリ。
21. ａ）第一の電極層及び第二の電極層、
    ｂ）請求項１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜、ここで、前記第一の電極層及び前記第二の電極層のそれぞれは、前記複合電解質膜の反対表面上に配置されている、及び、
    ｃ）前記第一の電極層及び前記第二の電極層上に配置された流体拡散層、
    を含む、請求項２０記載の複合電解質膜－電極アセンブリ。
22. 請求項１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜、又は、請求項１８～１９のいずれか１項記載の複合電解質膜－電極アセンブリを含む、レドックスフロー電池。
23. 第一の端板、
    第一の集電板、
    直列に接続された複数の請求項２２記載のレドックスフロー電池、
    第二の集電体、及び、
    第二の端板、
    を含む、レドックスフロー電池スタックであって、
    前記複数のレドックスフロー電池は、前記第一の集電板と前記第二の集電板との間に配置され、そして、
    前記第一の端板は前記第一の集電板に隣接して配置され、前記第二の端板は前記第二の集電板に隣接して配置され、
    場合により、前記レドックスフロー電池スタックはハウジングを含む、レドックスフロー電池スタック。
24. 請求項１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜、又は、請求項２０又は２１のいずれか１項記載の電解槽複合電解質膜－電極アセンブリを含む、電解槽。
25. 請求項１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜の製造方法であって、
    ａ）前記複合電解質膜のための支持層を提供すること、
    ｂ）前記支持層上に第一の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、
    ｃ）前記第一の液体アイオノマー組成物の層の上に微孔質ポリマー構造を含む多孔質層を配置し、前記第一の液体アイオノマー組成物のイオン交換材料を前記多孔質層の前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込ませて、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にし、場合により、前記多孔質層に圧力を加えて前記複合電解質膜をラミネート化すること、及び、
    ｄ）複合材を乾燥させて液体成分を除去すること、
    を含み、場合により、前記方法は、工程ｃ）又はｄ）の後に、
    ｅ）前記第一の液体アイオノマー組成物が存在する表面とは反対側の前記多孔質層の表面上に、第二の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、及び、
    ｆ）複合材を乾燥させて液体成分を除去すること、
    の工程をさらに含み、
    工程ｅ）及びｆ）が存在するときに、乾燥工程ｄ）は任意選択的である、方法。
26. 請求項１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜の製造方法であって、
    ａ）前記複合電解質膜のための支持層を提供すること、
    ｂ）前記支持層上に第一の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、
    ｃ）微孔質ポリマー構造を含み、第一の表面及び第二の表面を有する少なくとも１つの多孔質層を提供し、前記少なくとも１つの多孔質層の前記第一の表面を前記第一の液体アイオノマー組成物の層の上に配置すること、
    ｄ）前記少なくとも１つの多孔質層の前記第二の表面上に前記第一の液体アイオノマー組成物の層を配置して、前記微孔質ポリマー構造に完全に吸収させ、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にすること、及び、
    ｅ）複合材を乾燥させて液体成分を除去すること、
    を含み、
    場合により、前記方法は、
    ｆ）前記少なくとも１つの多孔質層の前記第二の表面上の前記第一の液体アイオノマー組成物の層の上に第二の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、及び、
    ｇ）複合材を乾燥させて液体成分を除去すること、
    の工程をさらに含む、方法。
27. 請求項１～１７のいずれか１項記載の複合電解質膜の製造方法であって、前記方法は、
    ａ）前記複合電解質膜のための支持層を提供すること、
    ｂ）前記支持層上に第一の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、
    ｃ）微孔質ポリマー構造を含み、第一の表面及び第二の表面を有する多孔質層を提供すること、
    ｄ）前記多孔質層の前記第一の表面を前記第一の液体アイオノマー組成物の層の上に配置し、前記第一の液体アイオノマー組成物のイオン交換材料を前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込ませて、前記微孔質ポリマー構造を閉塞性にすること、
    ｅ）前記多孔質層の前記第二の表面上に第二の液体アイオノマー組成物の層を配置すること、及び、
    ｆ）複合材を乾燥させて液体成分を除去すること、
    を含む、方法。

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