JP2023532660A - 高分子電解質膜及びこれを含む膜電極アセンブリー - Google Patents

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Abstract

イオン伝導度のような性能の低下なしにも優れた機械的物性を有することで、ＮＥＤＯプロトコルの加速耐久評価法によって測定されるｗｅｔ／ｄｒｙサイクルが３０，０００回以上程度の高耐久性を有する膜電極アセンブリーの製造を保障することができる高分子電解質膜及びこれを含む膜電極アセンブリーが開示される。本発明の高分子電解質膜は、多数の空隙を有する多孔性支持体及び前記空隙を満たすアイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を含む複合層（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｌａｙｅｒ）を含み、前記高分子電解質膜の突刺し最終変形率（ｓｔａｂ ｆｉｎａｌ ｓｔｒａｉｎ）（ＦＳ）に対する前記高分子電解質膜の突刺し初期変形率（ｓｔａｂ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｔｒａｉｎ）（ＩＳ）の比（ｒａｔｉｏ）（ＩＳ／ＦＳ）が０．４～１．０である。【選択図】 図１

Description

本発明は高分子電解質膜及びこれを含む膜電極アセンブリーに関するものであり、より詳しくは、イオン伝導度のような性能の低下なしにも優れた機械的物性を有することで、ＮＥＤＯプロトコルの加速耐久評価法（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ）によって測定されるｗｅｔ／ｄｒｙサイクルが３０，０００回以上程度の高耐久性を有する膜電極アセンブリーの製造を保障することができる高分子電解質膜及びこれを含む膜電極アセンブリーに関するものである。
膜電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）［「バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）」ともいう］とからなる単位セル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の積層構造を用いて電気を発生させる高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）は高いエネルギー効率性及び環境に優しい特徴によって、化石エネルギーを代替することができる次世代エネルギー源として注目されている。
前記膜電極アセンブリーは、一般的に、アノード（ａｎｏｄｅ）（「燃料極」ともいう）、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）（「空気極」ともいう）、及びこれらの間の高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）を含む。
水素ガスのような燃料がアノードに供給されれば、アノードでは水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ－）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜（ＰＥＭ）を介してカソードに伝達され、生成された電子は外部回路を介してカソードに伝達される。カソードに供給される空気中の酸素が前記水素イオン及び前記電子と結合して還元することによって水が生成される。
高分子電解質膜燃料電池の商業化を実現するためには、いまだに解決しなければならない多くの技術的障壁が存在する。必須な改善事項は、高性能化、長寿命化、及び安価化の実現である。これらに最も大きな影響を及ぼす構成要素が膜電極アセンブリーであり、そのうちでも高分子電解質膜は膜電極アセンブリーの性能及び値段に最大の影響を及ぼす核心要素の一つである。
特に、輸送用燃料電池に適用される膜電極アセンブリーにおいては、長時間運転に対する機械的耐久性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）の確保が何よりも重要である。一般的に、膜電極アセンブリーの機械的耐久性は燃料電池の駆動中に膨張及び収縮を繰り返す高分子電解質膜の耐久性に実質的に依存する。
高分子電解質膜の機械的耐久性を向上させるための一環として、多孔性支持体（ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｐｐｏｒｔ）にアイオノマー分散液を含浸させることで製造される強化複合膜（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）タイプの高分子電解質膜が提案された。しかし、前記多孔性支持体の厚さが増加するほどイオン伝導度のような高分子電解質膜の電気的性能が低下するので（すなわち、そのイオン伝導度が低下するので）前記多孔性支持体の厚さを無制限に増加させることができない。よって、機械的耐久性とイオン伝導度との間のこのようなトレードオフ（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）関係によって、多孔性支持体の厚さ調節による高分子電解質膜の機械的耐久性の向上には限界があると知られている。
一方、膜電極アセンブリーの機械的耐久性評価は、一般的にＮＥＤＯプロトコルの加速耐久評価法によってｗｅｔ／ｄｒｙサイクル回数を測定することで遂行する。このような評価には長時間（５０日以上）がかかる問題がある。さらに、膜電極アセンブリーの耐久性評価のためには膜電極アセンブリーサンプルを実際に作らなければならないため、（ｉ）耐久性評価のための膜電極アセンブリーサンプルの製作にも長時間がかかるだけでなく、（ｉｉ）電極の形成に高価の貴金属を使うという点で膜電極アセンブリーサンプルの製作に高費用がかかる。
したがって、本発明は前記のような関連技術の制限及び欠点に起因する問題点を防止することができる高分子電解質膜及びこれを含む膜電極アセンブリーに関するものである。
本発明の一観点は、イオン伝導度のような性能の低下なしにも優れた機械的物性を有することで、ＮＥＤＯプロトコルの加速耐久評価法によって測定されるｗｅｔ／ｄｒｙサイクルが３０，０００回以上程度の高耐久性を有する膜電極アセンブリーの製造を保障することができる高分子電解質膜を提供することである。
本発明の他の観点は、イオン伝導度のような性能の低下なしにも優れた機械的物性を有する高分子電解質膜を含むことで、ＮＥＤＯプロトコルの加速耐久評価法によって測定されるｗｅｔ／ｄｒｙサイクルが３０，０００回以上程度の高耐久性を有する膜電極アセンブリーを提供することである。
以上で言及した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点は以下で説明されるか、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかに理解可能であろう。
本発明の一観点によって、高分子電解質膜であって、高分子電解質膜であって、多数の空隙を有する多孔性支持体及び前記空隙を満たすアイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を含む複合層（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｌａｙｅｒ）を含み、前記高分子電解質膜の突刺し最終変形率（ｓｔａｂ ｆｉｎａｌ ｓｔｒａｉｎ）（ＦＳ）に対する前記高分子電解質膜の突刺し初期変形率（ｓｔａｂ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｔｒａｉｎ）（ＩＳ）の比（ｒａｔｉｏ）（ＩＳ／ＦＳ）が０．４～１．０である高分子電解質膜が提供される。
前記高分子電解質膜は、８０℃及び５０％ＲＨの条件で０．０３～０．１Ｓ／ｃｍの面方向イオン伝導度及び０．０３～０．１Ｓ／ｃｍの厚さ方向イオン伝導度を有することができる。
前記高分子電解質膜は、１～６％の突刺し初期変形率（ＩＳ）及び２～８％の突刺し最終変形率（ＦＳ）を有することができる。
前記複合層は、第１面及び前記第１面の反対側の第２面を有し、前記高分子電解質膜は、前記第１面上に配置されており、第１アイオノマー含む第１純粋層（ｐｕｒｅ ｌａｙｅｒ）と、前記第２面上に配置されており、第２アイオノマー含む第２純粋層と、をさらに含み、前記複合層の厚さは前記高分子電解質膜の厚さの３０～８０％とすることができる。
前記高分子電解質膜の厚さは１０～５０μｍとすることができる。
前記複合層のアイオノマーの少なくとも一部は前記第１アイオノマー及び前記第２アイオノマーのうちの少なくとも一つと同一であってもよい。
前記多孔性支持体は、前記第１面を有する第１多孔性サブ支持体及び前記第２面を有する第２多孔性サブ支持体を含み、前記第１多孔性サブ支持体が第１空隙を有し、前記第１空隙は前記第１アイオノマーと同じアイオノマーで満たされており、前記第２多孔性サブ支持体は第２空隙を有し、前記第１多孔性サブ支持体に隣接した前記第２空隙の一部は前記第１アイオノマーと同じアイオノマーで満たされており、前記第２純粋層に隣接した前記第２空隙の残りは前記第２アイオノマーと同じアイオノマーで満たされることができる。
前記第１及び第２多孔性サブ支持体は互いに接触することができる。
前記多孔性支持体は、前記第１面を有する第１多孔性サブ支持体、前記第２面を有する第２多孔性サブ支持体、及び前記第１及び第２多孔性サブ支持体の間に少なくとも一つの第３多孔性サブ支持体を含み、前記第１、第２及び第３多孔性サブ支持体は互いに接触することができる。
前記第１アイオノマーは前記第２アイオノマーと同一であってもよい。
本発明の他の観点によって、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項１の前記高分子電解質膜とを含む膜電極アセンブリーが提供される。
このような本発明についての一般的叙述は本発明を例示するかまたは説明するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を限定しない。
本発明によれば、高分子電解質膜の機械的耐久性とイオン伝導度とがトレードオフ（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）の関係にあるという業界の偏見を克服し、機械的耐久性及びイオン伝導度が共に優れた高分子電解質膜を提供することができる。
特に、本発明の高分子電解質膜は突刺し最終変形率（ｓｔａｂ ｆｉｎａｌ ｓｔｒａｉｎ）（ＦＳ）に対する突刺し初期変形率（ｓｔａｂ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｔｒａｉｎ）（ＩＳ）の比（ｒａｔｉｏ）（以下、「ＩＳ／ＦＳ比」という）が０．４～１．０程度の優れた機械的耐久性を有することで、ＮＥＤＯプロトコルの加速耐久評価法によって測定されるｗｅｔ／ｄｒｙサイクルが３０，０００回以上の高耐久性の膜電極アセンブリーの製造を保障することができる。また、前記高分子電解質膜は、このように優れた機械的耐久性を有するにもかかわらず、８０℃及び５０％ＲＨの条件で面方向イオン伝導度及び厚さ方向イオン伝導度が共に０．０３～０．１Ｓ／ｃｍ程度の優れた性能を示す。
また、本発明によれば、ＮＥＤＯプロトコルの加速耐久評価法によって一般的に測定される膜電極アセンブリーの機械的耐久性が高分子電解質膜のＩＳ／ＦＳ比に直接的に関連していることが糾明された。よって、高分子電解質膜の製造段階で前記高分子電解質膜のＩＳ／ＦＳ比を測定することで、膜電極アセンブリーを実際に製造しなくても、前記高分子電解質膜を用いて製造される膜電極アセンブリーの機械的耐久性を容易に予測することができるので、膜電極アセンブリー及び燃料電池の研究及び開発にかかる時間及びコストをかなり節減することができる。
添付図面は本発明の理解を手助けして明細書の一部を構成するためのものであり、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する。
本発明の一実施例による高分子電解質膜の断面図である。
以下、添付図面を参照して本発明の実施例について詳細に説明する。
図１は本発明の一実施例による高分子電解質膜１００の断面図である。
図１に例示したように、本発明の高分子電解質膜１００は、多数の空隙を有する多孔性支持体１０及び前記空隙を満たすアイオノマー２１、２２を含む複合層１１０を含む。
前記多孔性支持体１０は熱的及び化学的分解に対する抵抗性が高い過フッ素化重合体［例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはテトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１～５の実数）またはＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（ｍは０～１５の実数、ｎは１～１５の実数）との共重合体］を含むことができる。非排他的例として、商業的に販売されている延伸ポリテトラフルオロエチレンフィルム（ｅ－ＰＴＦＥ ｆｉｌｍ）を前記多孔性支持体１０として使うことができる。
代案として、前記多孔性支持体１０は炭化水素系高分子から形成された不織ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｗｅｂ）であり得る。例えば、前記多孔性支持体１０は４０～５０００ｎｍの平均直径を有するナノ纎維がランダムに配列されているナノウェブ（ｎａｎｏｗｅｂ）であり得る。前記炭化水素系高分子は、優れた耐化学性を有し、高湿の環境で水分による形態変形のおそれがない高分子、例えば、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらのうちの２種以上の共重合体、またはこれらのうちの２種以上の混合物であり得る。特に、ポリイミドは優れた耐熱性、耐化学性及び形態安全性を有するという点で前記多孔性支持体１０の形成のための好ましい候補物質の一つである。
前記多孔性支持体１０の多孔度は４５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０～９０％であり得る。前記多孔性支持体１０の多孔度が４５％未満であれば、前記多孔性支持体１０内のアイオノマー量があまりにも少なくなって高分子電解質膜１００のイオン伝導度が低下する。一方、前記多孔性支持体１０の多孔度が９０％を超える場合、その本来の補強機能が毀損されるだけでなく、その形態安全性が低下することにより、後続工程が円滑に進行することができないことがある。
前記アイオノマー２１、２２は陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体または陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体である。
前記陽イオン伝導体は、スルホン酸基、カルボキシル基、ホウ酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオライド基及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの陽イオン交換基を含むフッ素系高分子であることができる。例えば、前記陽イオン伝導体はポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体、脱フッ素化硫化ポリエーテルケトン、またはこれらのうちの２種以上の混合物であり得るが、これらに限定されるものではない。
代案として、前記陽イオン伝導体は、スルホン酸基、カルボキシル基、ホウ酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオライド基及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオン交換基を含む炭化水素系高分子であり得る。例えば、前記陽イオン伝導体は、スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：Ｓ－ＰＩ）、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｓ－ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキサイド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）またはこれらのうちの２種以上の混合物であり得るが、これらに限定されるものではない。
前記陰イオン伝導体は陰イオンを移送させることができるポリマーである。前記陰イオン伝導体としては、一般的に金属水酸化物がドーピングされたポリマーを使うことができ、具体的には金属水酸化物がドーピングされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニルフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンゾイミダゾール）またはポリ（エチレングリコール）などを使うことができる。
本発明の高分子電解質膜１００は、１５０Ｎ／ｍｍ以上（例えば、１７０～３２０Ｎ／ｍｍ）のＭＤ引裂強度（ＭＤ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び１５０Ｎ／ｍｍ以上（例えば、１６０～３２０Ｎ／ｍｍ）のＴＤ引裂強度（ＴＤ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する。
本明細書で使う用語である「ＭＤ」及び「ＴＤ」は「Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ」及び「Ｔｒａｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ」をそれぞれ意味する。前記「Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ」は高分子電解質膜１００が製造されるときのその移動方向であり、前記「Ｔｒａｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ」は前記「Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ」に垂直な方向である。
本発明で、高分子電解質膜１００の「引裂強度」は次のように測定した値である。
［引裂強度］
５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを取った後、万能試験器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ：ＵＴＭ）（Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９６６）を用いてＡＳＴＭ Ｄ６２４によって下記の条件で前記サンプルが引き裂かれるまで加えた最大力（ｍａｘｉｍｕｍ ｆｏｒｃｅ）を測定する。
－温度：２３±２℃
－相対湿度：５０±５％
－テスト速度（ｔｅｓｔ ｓｐｅｅｄ）：５００±５０ｍｍ／ｍｉｎ
次いで、次の式１を用いて前記サンプルの引裂強度を算出する。
「式１」
ＴＳ＝Ｆ／ｄ
ここで、ＴＳは前記サンプルの引裂強度（Ｎ／ｍｍ）であり、Ｆは前記サンプルに加わった最大力（Ｎ）であり、ｄは前記サンプルの中央部内の３地点でそれぞれ測定した厚さの算術平均である中間厚さ（ｍｅｄｉａｎ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）（ｍｍ）である。
このような方式で５個のサンプルの引裂強度をそれぞれ求めた後、これらの算術平均を算出することで、高分子電解質膜１００の引裂強度を得る。
高分子電解質膜１００が上述した範囲のＭＤ引裂強度及びＴＤ引裂強度を有すると言っても、そのような高分子電解質膜１００を用いて通常の方法で製造する膜電極アセンブリーが業界で要求する程度の高耐久性（すなわち、ＮＥＤＯプロトコルの加速耐久評価法によって測定されるｗｅｔ／ｄｒｙサイクル＞３０，０００回）をいつも満たすものではない。言い換えれば、１５０Ｎ／ｍｍ以上のＭＤ引裂強度及び１５０Ｎ／ｍｍ以上のＴＤ引裂強度は膜電極アセンブリーが３０，０００回以上のｗｅｔ／ｄｒｙサイクルを満たすための必要条件であるだけで、その充分条件ではない。
したがって、高分子電解質膜１００が１５０Ｎ／ｍｍ以上のＭＤ引裂強度及び１５０Ｎ／ｍｍ以上のＴＤ引裂強度を有すると言っても、それを用いて通常の方法で製造する膜電極アセンブリーが十分な耐久性を有するか否かを把握するためには、膜電極アセンブリーサンプルを実際に製作してＮＥＤＯプロトコルの加速耐久評価法による耐久性テストを遂行することが要求される。これは時間が長くかかるだけでなく、コスト上昇を引き起こす。
本発明によれば、１５０Ｎ／ｍｍ以上のＭＤ引裂強度及び１５０Ｎ／ｍｍ以上のＴＤ引裂強度を有する高分子電解質膜１００が０．４～１．０のＩＳ／ＦＳ比［すなわち、突刺し最終変形率（ＦＳ）に対する突刺し初期変形率（ＩＳ）の比］を有する場合、それを用いて通常の方法によって製造する膜電極アセンブリーが３０，０００回以上のｗｅｔ／ｄｒｙサイクルをいつも満たすという事実を見つけた。よって、本発明によれば、高分子電解質膜１００のＩＳ／ＦＳ比を測定することで、膜電極アセンブリーを実際に製造しなくても前記膜電極アセンブリーが業界で要求する機械的耐久性を満たすかを把握することが可能であり、その結果、膜電極アセンブリー及び燃料電池の研究及び開発にかかる時間及び費用をよほど節減することができる。
本発明で、高分子電解質膜１００の「突刺し初期変形率（ＩＳ）」及び「突刺し最終変形率（ＦＳ）」は次のように測定する。
［突刺し初期変形率及び突刺し最終変形率］
５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを取った後、万能試験器（ＵＴＭ）（Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９６６）を用いて前記サンプルの突刺し抵抗力を測定する。繰り返し突刺しを遂行するためのアクセサリとして、Ｉｎｓｔｒｏｎ社で提供するＡＳＴＭ Ｆ１３４２による破壊試験（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｔｅｓｔ）用ジグ（サンプルホルダー及びプローブ）を用いる。具体的には、前記サンプルをホルダー（ｈｏｌｄｅｒ）に固定させた状態（ベースレベルから前記サンプルまでの距離：１００ｍｍ）でプローブ（ｐｒｏｂｅ）で繰り返し突刺し（ｌｏａｄ：１０Ｎ）を下記の条件で遂行し、それぞれの突刺しによる前記距離の減少［すなわち、「変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）」］を測定する。ここで、０．２Ｎの荷重（ｌｏａｄ）を加えたときの変位を零点（ｚｅｒｏ ｐｏｉｎｔ）と見なす。
－温度：２３±２℃
－相対湿度：５０±５％
－モード：圧縮モード
－循環周期（Ｃｙｃｌｉｃ Ｐｅｒｉｏｄ）：２０回
－試験速度（Ｔｅｓｔ Ｓｐｅｅｄ）：１００ｍｍ／ｍｉｎ
前記プローブで突刺し（ｌｏａｄ：１０Ｎ）を２回繰り返し実施したときの変形率［すなわち、「突刺し初期変形率（ＩＳ）」］及び２０回繰り返し実施したときの変形率［すなわち、「突刺し最終変形率（ＦＳ）」］を下記の式２及び式３によってそれぞれ算出する。
「式２」
ＩＳ（％）＝［（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１］×１００
「式３」
ＦＳ（％）＝［（Ｄ２０－Ｄ１）／Ｄ１］×１００
ここで、ＩＳは突刺し初期変形率であり、ＦＳは突刺し最終変形率であり、Ｄ１は一番目の突刺しによる変位（ｍｍ）であり、Ｄ２は二番目の突刺しによる変位（ｍｍ）であり、Ｄ２０は２０番目の突刺しによる変位（ｍｍ）である。
本発明の高分子電解質膜１００は、０．４～１．０のＩＳ／ＦＳ比を有することで、ＮＥＤＯプロトコルの加速耐久評価法によって測定されるｗｅｔ／ｄｒｙサイクルが３０，０００回以上の高耐久性の膜電極アセンブリーの製造を保障することができる。
本発明の一実施例によれば、前記高分子電解質膜１００は１～６％の突刺し初期変形率（ＩＳ）及び２～８％の突刺し最終変形率（ＦＳ）を有することができる。
本発明によれば、前記高分子電解質膜１００は、８０℃及び５０％ＲＨの条件で、０．０３～０．１Ｓ／ｃｍ、より具体的には０．０４０～０．１Ｓ／ｃｍ、さらにより具体的には０．０４０～０．０５０Ｓ／ｃｍの面方向（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ）イオン伝導度、及び０．０３～０．１Ｓ／ｃｍ、より具体的には０．０３８～０．１Ｓ／ｃｍ、さらにより具体的には０．０３８～０．０４５の厚さ方向（Ｔｈｒｏｕｇｈ－Ｐｌａｎｅ）イオン伝導度を有することができる［本発明の高分子電解質膜１００が優れた機械的物性を有しながらもこのように高いイオン伝導度を有することができる具体的理由は後述する］。
したがって、本発明の一実施例による高分子電解質膜１００は、イオン伝導度のような性能の低下なしにも優れた機械的物性（すなわち、０．４～１．０のＩＳ／ＦＳ比）を有することで、ｗｅｔ／ｄｒｙサイクル３０，０００回以上の高耐久性はもちろんのこと、優れた電気的性能を有する膜電極アセンブリーの製造を保障することができる。
本発明で、前記高分子電解質膜１００の面方向イオン伝導度及び厚さ方向イオン伝導度は次の方法でそれぞれ測定する。
［面方向イオン伝導度］
高分子電解質膜１００の面方向イオン伝導度は磁気浮上式天秤（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｂａｌａｎｃｅ）装置（Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ社製）を用いて８０℃及び５０％ＲＨで測定する。
［厚さ方向イオン伝導度］
高分子電解質膜１００の厚さ方向イオン伝導度は厚さ方向膜テストシステム（Ｔｈｒｏｕｇｈ－Ｐｌａｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ）（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、ＭＴＳ ７４０）を用いて定電流４端子法で測定する。具体的には、８０℃及び５０％ＲＨの条件で交流電流をサンプル（１０ｍｍ×３０ｍｍ）の両面に印加しながらサンプル内で発生する交流電位差を測定して膜抵抗（Ｒ）（Ω）を得る。次いで、下記の式４を用いて高分子電解質膜１００の厚さ方向イオン伝導度を算出する。
「式４」
σ＝Ｌ／［Ｒ×Ａ］
［ここで、σは厚さ方向イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｌは電極間の距離（ｃｍ）であり、Ｒは膜抵抗（Ω）であり、Ａは膜の有効面積（ｃｍ２）である］
図１に例示するように、本発明の一実施例によれば、前記複合層１１０は、第１面及び前記第１面の反対側の第２面を有し、前記高分子電解質膜１００は、前記第１面上に配置されている第１純粋層１２０及び前記第２面上に配置されている第２純粋層１３０をさらに含むことができる。
前記第１純粋層１２０は第１アイオノマー２１を含むことができ、前記第２純粋層１３０は第２アイオノマー２２を含むことができる。
前記複合層１１０内のアイオノマーの少なくとも一部は前記第１純粋層１２０の前記第１アイオノマー２１及び前記第２純粋層１３０の前記第２アイオノマー２２のうちの少なくとも一つと同一であってもよい。
本発明の一実施例によれば、前記高分子電解質膜１００の厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）は１０～５０μｍとすることができ、前記複合層１１０の厚さ（Ｔｃ）は前記高分子電解質膜１００の厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）の３０～８０％、より具体的には３５～７５％、さらにより具体的には４０～７０％とすることができる。
すなわち、本発明の一実施例によれば、前記複合層１１０の厚さ（Ｔｃ）が前記高分子電解質膜１００の厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）の３０％以上、より具体的には３５％以上、さらにより具体的には４０％以上であるので、ｗｅｔ／ｄｒｙサイクル３０，０００回以上の高耐久性を有する膜電極アセンブリーの製造を保障することができる程度の優れた機械的物性（すなわち、０．４～１．０のＩＳ／ＦＳ比）を前記高分子電解質膜１００が有することができる。
一方、前記複合層１１０の厚さ（Ｔｃ）が前記高分子電解質膜１００の厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）の８０％を超えれば［すなわち、前記第１及び第２純粋層１２０、１３０が相対的にあまりにも薄ければ］前記高分子電解質膜１００が本発明の範囲の高いイオン伝導度を有しにくくなる。
図１に例示するように、本発明の一実施例による多孔性支持体１０は、第１多孔性サブ支持体１１及び第２多孔性サブ支持体１２を含む。
前記第１多孔性サブ支持体１１は前記複合層１１０の前記第１面を有する。すなわち、前記第１多孔性サブ支持体１１の一面が前記複合層１１０の前記第１面を構成する。これと同様に、前記第２多孔性サブ支持体１２は前記複合層１１０の前記第２面を有する。すなわち、前記第２多孔性サブ支持体１２の一面が前記複合層１１０の前記第２面を構成する。
前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２は同種の支持体または異種の支持体であり得る。例えば、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２は共にｅ－ＰＴＦＥフィルム（ｅ－ＰＴＦＥ ｆｉｌｍｓ）であるか、または前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２は共に不織ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｗｅｂｓ）であり得る。前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２が共にｅ－ＰＴＦＥフィルムの場合、これらはその延伸方向が互いに垂直になるように積層されることができる。
図１に例示するように、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２は互いに接触していることができる。前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２が互いにタイトに（ｔｉｇｈｔｌｙ）接触しているので、これらを互いに区別することができる相異なる種類の多孔性支持体ではなければ、これらの間の界面を視覚的に確認することができないことがある。すなわち、前記多孔性支持体１０は見掛け単一多孔性支持体（ａｐｐａｒｅｎｔ ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｐｐｏｒｔ）であり得る。
前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２を有する本発明の一実施例による高分子電解質膜１００は、前記多孔性支持体１０と同じ厚さを有する（すなわち、同一または類似の機械的物性を提供する）実際単一多孔性支持体（ａｃｔｕａｌ ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｐｐｏｒｔ）によって補強された高分子電解質膜に比べて、多くの側面で多くの利点を提供する。例えば、本発明の一実施例によれば、前記多孔性支持体１０と同じ厚さを有する実際単一多孔性支持体がアイオノマーで含浸される場合に比べて、（ｉ）アイオノマー含浸工程で前記アイオノマーと直接的に接触する多孔性支持体１０の表面積がより大きいので、アイオノマー溶液または分散液に対する多孔性支持体１０の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）がよくて支持体の使用による高分子電解質膜１００のイオン伝導度低下を最小化することができ［すなわち、支持体１０の空隙内に存在していた空気がよりうまく流出し、その空間をアイオノマーが満たすことで、イオン伝導度に悪影響を及ぼす微小気泡が最終高分子電解質膜１００内に残留することを防止することにより、水素イオンの移動経路であるウォーターチャネルが支持体１０の厚さ方向によく形成されることができ）、（ｉｉ）高分子電解質膜１００の変形を緩和することができる面積が増えるので、高分子電解質膜１００の突刺し変形率をより低くすることができる（すなわち、突刺し抵抗力が向上することができる）。
結果的に、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２を有する本発明の一実施例による高分子電解質膜１００は、イオン伝導度のような性能の低下なしにも優れた機械的物性を有することができる。
また、本発明の一実施例によれば、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２のそれぞれのＴＤ方向引張伸びに対するＭＤ方向引張伸びの比（以下、「ＭＤ／ＴＤ引張伸び比」）は０．９～１．５、より具体的には１～１．３とすることができる。すなわち、本発明の一実施例によれば、前記範囲のＭＤ／ＴＤ引張伸び比を有する高等方性の支持体を前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２として用いることで、ｗｅｔ／ｄｒｙサイクル３０，０００回以上の高耐久性を有する膜電極アセンブリーの製造を保障することができる程度の優れた機械的物性（すなわち、０．４～１．０のＩＳ／ＦＳ比）を有する高分子電解質膜１００を製造することができる。
前記第１多孔性サブ支持体１１は多数の第１空隙を有し、前記第１空隙は前記第１純粋層１２０の前記第１アイオノマー２１と同じアイオノマーで満たされることができる。
前記第２多孔性サブ支持体１２は多数の第２空隙を有し、前記第１多孔性サブ支持体１１に隣接した前記第２空隙の一部は前記第１純粋層１２０の前記第１アイオノマー２１と同じアイオノマーで満たされることができ、前記第２純粋層１３０に隣接した前記第２空隙の残りは前記第２純粋層１３０の前記第２アイオノマー２２と同じアイオノマーで満たされることができる。
すなわち、本発明の一実施例によれば、前記第１及び第２アイオノマー２１、２２の間の界面が前記第２多孔性サブ支持体１２内に存在するので［すなわち、前記第２多孔性サブ支持体１２内に存在する第１アイオノマー２１がアンカー（ａｎｃｈｏｒ）として機能するので］、（ｉ）接着剤及び／または熱圧着によって多孔性支持体が接合した積層構造に劣らない前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２間の強い接着力を確保することができ、（ｉｉ）前記接着剤及び／または熱圧着による支持体の接合の際に引き起こされることがあるイオン伝導度の低下を防止することができる。よって、本発明の一実施例による高分子電解質膜１００は、イオン伝導度のような性能低下なしにも優れた機械的物性を有することができる。
前記第１アイオノマー２１は前記第２アイオノマー２２と同じか異なることができる。
以下では、図１に例示する本発明の一実施例による高分子電解質膜１００の製造方法を具体的に説明する。
本発明の一実施例による方法は、（ｉ）第１アイオノマー２１を含む第１アイオノマー分散液（ｉｏｎｏｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）をガラス板（ｇｌａｓｓ ｐｌａｔｅ）上にキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）する段階、（ｉｉ）前記第１アイオノマー分散液上に乾燥状態（ｄｒｙ ｓｔａｔｅ）の第１多孔性サブ支持体１１を載せることで、前記第１多孔性サブ支持体１１を全体的に濡れ状態（ｗｅｔ ｓｔａｔｅ）にする段階、（ｉｉｉ）前記第１多孔性サブ支持体１１が全体的に濡れ状態になった直後、前記第１多孔性サブ支持体１１に乾燥状態の第２多孔性サブ支持体１２を合着（ａｄｄｏｎ）するが、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２が接触するように合着する段階、（ｉｖ）第２アイオノマー２２を含む第２アイオノマー分散液を前記第２多孔性サブ支持体１２上に加えることで（ａｐｐｌｙｉｎｇ）、前記第２多孔性サブ支持体１２を全体的に濡れ状態にする段階、及び（ｖ）濡れ状態の前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２を乾燥させる段階を含む。
前記第１多孔性サブ支持体１１が前記第１アイオノマー分散液によって全体的に濡れ状態に維持されるうち前記第２多孔性サブ支持体１２がその上に合着することで、前記第２多孔性サブ支持体１２の第２空隙の一部が前記第１アイオノマー分散液で満たされることができる。よって、前述したように、前記第２多孔性サブ支持体１２の第２空隙の一部に存在する第１アイオノマー２１がアンカーとして機能するので、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２の間の強い接着力を確保することができ、高分子電解質膜１００の機械的物性を著しく向上させることができる。
さらに、本発明によれば、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２の間のこのような高い接着力を別の接着剤使用及び／または熱圧着（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）工程なしに獲得することができるので、前記接着剤及び／または熱圧着による支持体の接合の際に引き起こされることがあるイオン伝導度の低下を防止することができる。よって、本発明の一実施例による高分子電解質膜１００は、イオン伝導度のような性能低下なしにも優れた機械的物性を有することができる。
すなわち、本発明の高分子電解質膜１００は、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２の間にアイオノマーのみからなる純粋層を含まないという点で、２個以上の高分子電解質膜を製造した後、接着剤及び／または熱圧着によってこれらを接合することによって製造される積層型高分子電解質膜と区別される。本発明とは違い、このような積層型高分子電解質膜は、（ｉ）前述したように、接着剤及び／または熱圧着によるイオン伝導度の低下を不可避に随伴するだけでなく、（ｉｉ）多孔性支持体の間にアイオノマーのみからなる純粋層が存在することにより、水素ガス移動に対する抵抗が相対的に低くなり、その結果、相対的に高い水素透過度によって化学的耐久性が格段に低下する。
前述したように、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２は同種の支持体または異種の支持体であり得る。例えば、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２は共にｅ－ＰＴＦＥフィルム（ｅ－ＰＴＦＥ ｆｉｌｍｓ）であるか、または前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２は共に不織ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｗｅｂｓ）であり得る。
前述したように、本発明の一実施例によれば、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２のそれぞれは０．９～１．５、より具体的には１～１．３のＭＤ／ＴＤ引張伸び比を有する比較的高い等方性を有する支持体である。
それにもかかわらず、本発明の第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２として使えるｅ－ＰＴＦＥフィルムの場合、その延伸方向（すなわち、ＭＤ方向）の機械的物性と延伸方向に垂直な方向（すなわち、ＴＤ方向）の機械的物性との間にある程度の差が存在する（すなわち、ＭＤ／ＴＤ引張伸び比が１より少し低いか１より少し高い）。したがって、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２が共にｅ－ＰＴＦＥフィルムの場合、その延伸方向が互いに垂直になるように前記第２多孔性サブ支持体１２を前記第１多孔性サブ支持体１１上に合着することで、前記多孔性支持体１０の全体等方性をもっと強化して高分子電解質膜１００の機械的物性を一層向上させることができる。
第２アイオノマー２２を含む第２アイオノマー分散液を前記第２多孔性サブ支持体１２上に加えることで、前記第２多孔性サブ支持体１２を全体的に濡れた状態にする段階は、（ｉ）前記第１アイオノマー２１と前記第２アイオノマー２２とが同一の場合には、前記第２多孔性サブ支持体１２を前記第１多孔性サブ支持体１１に合着した後、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２を一緒に前記第２アイオノマー分散液に浸漬させる段階、または（ｉｉ）前記第２多孔性サブ支持体１２の露出面上に前記第２アイオノマー分散液をバーコーティング法、コンマコーティング法、スロットダイ法、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、ドクターブレード法などの方法で塗布する段階を含むことができる。
前記第１及び第２アイオノマー分散液のそれぞれは、水、親水性溶媒、有機溶媒、またはこれらのうちの２種以上の混合溶媒内に前記第１アイオノマー２１または前記第２アイオノマー２２が分散している分散液であり得る。
前記親水性溶媒は、炭素数１～１２の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和炭化水素を主鎖として含み、アルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選択される１種以上の官能基を有することができ、脂環式または芳香族シクロ化合物を主鎖の少なくとも一部として含むことができる。
前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらのうちの２種以上の混合物であり得る。
前記アイオノマー２１、２２で前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２の空隙を完全に満たすために、温度及び時間などの多様な要素、例えば、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２の厚さ、前記第１及び第２混合液の濃度、及び溶媒／分散媒の種類のうちの少なくとも一つを適宜調節することができる。
合着された前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１、１２を乾燥する段階は、６０℃～１５０℃で１５分～１時間１次乾燥し、１５０℃～１９０℃で３分～１時間２次乾燥することでなされることができ、具体的には６０℃～１２０℃で１５分～１時間１次乾燥し、１７０℃～１９０℃で３分～１時間２次乾燥することでなされることができる。前記１次乾燥温度が６０℃未満であるかまたは１次乾燥時間が１５分未満であれば、溶媒／分散媒が１次的に流出することができなくて高密度（ｄｅｎｓｅ）の膜を得ることができなく、２次乾燥温度が１９０℃を超えるか２次乾燥時間が１時間を超えれば、イオン交換基（例えば、スルホン酸基）が分解して膜の性能が低下する問題があり得る。
図１に例示する高分子電解質膜１００は２個の多孔性サブ支持体１１、１２のみを含んでいるが、本発明の高分子電解質膜１００は、要求される具体的物性を考慮して、２個を超える多孔性サブ支持体を含むこともできる。
本発明の他の実施例によれば、高分子電解質膜１００が、多数の多孔性サブ支持体１１、１２の代わりに、単一多孔性支持体１０を含み、前記単一多孔性支持体１０の空隙に含浸されるアイオノマー分散液はアイオノマーを溶媒に添加した後、共鳴音波方式で混合することで製造することができる。このように製造されるアイオノマー分散液は高い分散安全性を有する。
前記共鳴音波方式の混合によって得られた混合物に高圧をかけることで、アイオノマー分散液の分散安全性をもっと高めることができる。
本発明で、高い分散安全性を有するアイオノマー分散液は、流量計（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いてせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）を０．００１ｓ－１から１０００ｓ－１まで増加させた後、１０００ｓ－１から０．００１ｓ－１まで減少させながら前記アイオノマー分散液の粘度及びせん断応力をそれぞれ測定するとき、下記の式５によって定義される粘度比（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ）が１．７以下であり、下記の式６によって定義されるせん断応力比（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ ｒａｔｉｏ）が１．５以下のアイオノマー分散液を意味する。
［１１３］
「式５」
粘度比＝η２／η１
（ここで、η１はせん断速度の増加過程中に測定された、せん断速度が１ｓ－１のときの前記アイオノマー分散液の第１粘度であり、η２はせん断速度の減少過程中に測定された、せん断速度が１ｓ－１のときの前記アイオノマー分散液の第２粘度である）
「式６」
せん断応力比＝σ２／σ１
（ここで、σ１はせん断速度の増加過程中に測定された、せん断速度が１ｓ－１のときのせん断応力である第１せん断応力であり、σ２はせん断速度の減少過程中に測定された、せん断速度が１ｓ－１のときのせん断応力である第２せん断応力である）
高含量のアイオノマー固形物を含みながらも充分に高い分散安全性を有するアイオノマー分散液は高分子電解質膜１００内のアイオノマーのモーフォロジーを最適化することができ、よって高分子電解質膜１００のイオン伝導度を向上させることができる。
具体的には、高い分散安全性を有するアイオノマー分散液は含浸性に優れるだけでなく粒子サイズが小さく均一であるので、多孔性支持体１０に含浸及びコーティングされて強化複合膜タイプの高分子電解質膜１００を形成するとき、水素イオン移動経路を提供するウォーターチャネル（ｗａｔｅｒ ｃｈａｎｎｅｌ）が面方向だけでなく厚さ方向にもよく形成されるようにすることにより、前記高分子電解質膜１００の面方向及び厚さ方向のイオン伝導度を共に向上させることができる。
したがって、複合層１１０の厚さ（Ｔｃ）が前記高分子電解質膜１００の厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）の３０～８０％に相当する程度に充分に厚い単一多孔性支持体１０が甚だしくは使われる場合にも、高い分散安全性を有する本発明のアイオノマー分散液を使うことで、前記厚い単一多孔性支持体１０の使用によって引き起こされ得るイオン伝導度の低下を相殺することができる。よって、本実施例によって得られる高分子電解質膜１００は、前記厚い単一多孔性支持体１０のおかげで優れた機械的耐久性（すなわち、０．４～１．０のＩＳ／ＦＳ比）を有することだけでなく、高い分散安全性を有するアイオノマー分散液のおかげで優れたイオン伝導度（すなわち、８０℃及び５０％ＲＨの条件で０．０３～０．１Ｓ／ｃｍの面方向及び厚さ方向イオン伝導度）を有することができる。
上述した高い分散安全性を有するアイオノマー分散液は多数の多孔性サブ支持体１１、１２を有する高分子電解質膜１００にも好ましく適用することができるというのは言うまでもない。
本発明の膜電極アセンブリーは、アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された前記高分子電解質膜１００を含む。前記膜電極アセンブリーは高分子電解質膜であり、本発明による高分子電解質膜１００を使うことを除き、通常の燃料電池用膜電極アセンブリーと同様であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な相異なる形態に具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
［製造例：高分子電解質膜の製造］
（実施例１）
第１多孔性サブ支持体（ｅ－ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ～０．２μｍ、厚さ：８μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸び比：１．３）を、当量（ＥＷ）が７００ｇ／ｅｑの高度にフッ素化した高分子（ｈｉｇｈｌｙ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を２０重量％の含量で含む第１アイオノマー分散液（「共鳴音波方式混合＋高圧分散」、粘度比：１．３１、せん断応力比：１．０８）で濡らした。
前記第１多孔性サブ支持体が濡らされた状態で第２多孔性サブ支持体（ｅ－ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ～０．２μｍ、厚さ：８μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸び比：１．３）を延伸方向が交差するように前記第１多孔性サブ支持体に合着させた。
前記第１多孔性サブ支持体と第２多孔性サブ支持体とが合着した状態で当量（ＥＷ）が７００ｇ／ｅｑの高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含量で含む第２アイオノマー分散液（「共鳴音波方式混合＋高圧分散」、粘度比：１．３１、せん断応力比：１．０８）をさらに塗布した。
その後、６０℃で１時間乾燥した後、１５０℃で３０分間さらに乾燥して２０μｍの厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）を有する高分子電解質膜を製造した。複合層の厚さ（Ｔｃ）は高分子電解質膜の厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）の４０％であった。
（実施例２）
第１多孔性サブ支持体（ｅ－ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ～０．２μｍ、厚さ：８μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸び比：１．２）を、当量（ＥＷ）が７００ｇ／ｅｑの高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含量で含む第１アイオノマー分散液（共鳴音波方式混合、粘度比：１．３６、せん断応力比：１．０６）で濡らした。
前記第１多孔性サブ支持体が濡らされた状態で、第２多孔性サブ支持体（ｅ－ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ～０．２μｍ、厚さ：８μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸び比：１．２）を延伸方向が交差するように前記第１多孔性サブ支持体に合着させた。この際、前記第１多孔性サブ支持体の延伸方向と前記第２多孔性サブ支持体の延伸方向とが互いに垂直に交差するように積層した。
前記第１多孔性サブ支持体と第２多孔性サブ支持体とが合着した状態で、当量（ＥＷ）が７００ｇ／ｅｑの高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含量で含む第２アイオノマー分散液（共鳴音波方式混合、粘度比：１．３６、せん断応力比：１．０６）をさらに塗布した。
その後、６０℃で１時間乾燥した後、１５０℃で３０分間さらに乾燥することで、２０μｍの厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）を有する高分子電解質膜を製造した。複合層の厚さ（Ｔｃ）は高分子電解質膜の厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）の４０％であった。
（比較例１）
多孔性支持体（ｅ－ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ～０．２μｍ、厚さ：６μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸び比：１．４）を、当量（ＥＷ）が７００ｇ／ｅｑの高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含量で含む第１アイオノマー分散液（「共鳴音波方式混合＋高圧分散」、粘度比：１．３６、せん断応力比：１．０８）で濡らした。
次いで、当量（ＥＷ）が７００ｇ／ｅｑの高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含量で含む第２アイオノマー分散液（「共鳴音波方式混合＋高圧分散」、粘度比：１．３１、せん断応力比：１．０８）を前記多孔性支持体上にさらに塗布した。
その後、６０℃で１時間乾燥した後、１５０℃で３０分間さらに乾燥することで、１２μｍの厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）を有する高分子電解質膜を製造した。複合層の厚さ（Ｔｃ）は高分子電解質膜の厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）の２５％であった。
［高分子電解質膜の物性測定］
前記実施例及び比較例の高分子電解質膜のＩＳ／ＦＳ比、面方向イオン伝導度及び厚さ方向イオン伝導度を下記の方法でそれぞれ測定し、その結果を下記の表１に示した。
＊突刺し最終変形率に対する突刺し初期変形率の比（ＩＳ／ＦＳ比）
５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを取った後、万能試験器（ＵＴＭ）（Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９６６）を用いて前記サンプルの突刺し抵抗力を測定した。繰り返し突刺しを遂行するためのアクセサリとして、Ｉｎｓｔｒｏｎ社で提供するＡＳＴＭ Ｆ１３４２による破壊試験（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｔｅｓｔ）用ジグ（サンプルホルダー及びプローブ）を用いた。具体的には、前記サンプルをホルダー（ｈｏｌｄｅｒ）に固定させた状態（ベースレベルから前記サンプルまでの距離：１００ｍｍ）でプローブ（ｐｒｏｂｅ）で繰り返し突刺し（ｌｏａｄ：１０Ｎ）を下記の条件で遂行し、それぞれの突刺しによる前記距離の減少［すなわち、「変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）」］を測定した。この際、０．２Ｎの荷重（ｌｏａｄ）がかかったときの変位を零点（ｚｅｒｏ ｐｏｉｎｔ）と見なした。
－温度：２３±２℃
－相対湿度：５０±５％
－モード：圧縮モード
－循環周期：２０回
－試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
前記プローブで突刺し（ｌｏａｄ：１０Ｎ）を２回繰り返し実施したときの変形率（すなわち、「突刺し初期変形率」）及び２０回繰り返し実施したときの変形率（すなわち、「突刺し最終変形率」）を下記の式２及び式３によってそれぞれ算出した。
「式２」
ＩＳ（％）＝［（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１］×１００
「式３」
ＦＳ（％）＝［（Ｄ２０－Ｄ１）／Ｄ１］×１００
ここで、ＩＳは突刺し初期変形率であり、ＦＳは突刺し最終変形率であり、Ｄ１は一番目の突刺しによる変位（ｍｍ）であり、Ｄ２は二番目の突刺しによる変位（ｍｍ）であり、Ｄ２０は２０番目の突刺しによる変位（ｍｍ）である。
前記ＩＳを前記ＦＳで割ることでＩＳ／ＦＳ比を算出した。
＊面方向イオン伝導度
高分子電化質膜の面方向イオン伝導度を磁気浮上式天秤（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｂａｌａｎｃｅ）装置（Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ社製）を用いて８０℃及び５０％ＲＨで測定した。
＊厚さ方向イオン伝導度
厚さ方向膜テストシステム（Ｔｈｒｏｕｇｈ－Ｐｌａｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ）（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、ＭＴＳ７４０）を用いて定電流４端子法によって高分子電解質膜の厚さ方向イオン伝導度を測定した。具体的には、８０℃及び５０％ＲＨの条件で交流電流をサンプル（１０ｍｍ×３０ｍｍ）の両面に印加しながらサンプル内で発生する交流電位の差を測定して膜抵抗（Ｒ）（Ω）を得た。次いで、下記の式４を用いて高分子電解質膜の厚さ方向イオン伝導度を算出した。
「式４」
σ＝Ｌ／［Ｒ×Ａ］
［ここで、σは厚さ方向イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｌは電極間の距離（ｃｍ）であり、Ｒは膜抵抗（Ω）であり、Ａは膜の有効面積（ｃｍ２）である］
［膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）のｗｅｔ／ｄｒｙサイクル測定］
高分子電解質膜を用いて膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を製造した後、そのｗｅｔ／ｄｒｙサイクルをＮＥＤＯプロトコルの加速耐久評価法によって測定した。具体的には、８０℃で、アノード及びカソードに窒素ガスを８００ＮｍＬ／ｍｉｎの流量でそれぞれ注入しながら、加湿（１５０％ＲＨ、２分）及び乾燥（０％ＲＨ、２分）からなるｗｅｔ／ｄｒｙサイクルを繰り返した。１０００サイクルごとに前記ＭＥＡの水素透過度（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）をＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で測定した。具体的には、８０℃及び１００％ＲＨで、アノードに水素ガスを２００ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で注入し、カソードに窒素ガスを２００ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で注入しながら０．２－０．５Ｖ区間を０．５ｍＶ／ｓのスキャン速度（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）でスイープ（ｓｗｅｅｐ）することで０．４－０．５Ｖ区間の電流密度データを抽出した。前記データをリニアフィッティング（ｌｉｎｅａｒ ｆｉｔｔｉｎｇ）することで、電圧が０の区間の電流密度値を取った。測定された水素透過度が最初水素透過度の１０倍以上になれば、評価を終了し、そのときまで遂行したサイクル回数を前記ＭＥＡのｗｅｔ／ｄｒｙサイクルとして取った。例えば、総１５，０００サイクルの終了の後に測定した水素透過度は最初水素透過度の１０倍未満であったが、総１６，０００サイクル終了の後に測定した水素透過度が最初水素透過度の１０倍以上になれば、ＭＥＡのｗｅｔ／ｄｒｙサイクルは「１５，０００サイクル以上」になる。
Figure 2023532660000002
前記表１から分かるように、複合層の厚さ（Ｔｃ）が高分子電解質膜の厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）の２５％であり、多孔性支持体のＭＤ／ＴＤ引張伸び比が１．４の比較例１の高分子電解質膜は、イオン伝導度は良好であったが、０．４未満の低いＩＳ／ＦＳ比（すなわち、突刺し最終変形率に対する突刺し初期変形率の比）を示した。また、比較例１の高分子電解質膜を用いて製造した膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）は、ＮＥＤＯプロトコルの加速耐久評価法で測定したｗｅｔ／ｄｒｙサイクルが２０，０００ｃｙｃｌｅｓ以下程度の低い耐久性を示した。
これに対し、複合層の厚さ（Ｔｃ）が高分子電解質膜の厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）の４０％であり、ＭＤ／ＴＤ引張伸び比が１．３以下のサブ多孔性支持体が、延伸方向が垂直に交差するように積層された実施例１及び２の高分子電解質膜は、比較例１の高分子電解質膜より数等高い機械的耐久性（すなわち、０．４以上のＩＳ／ＦＳ比）を有するだけでなく、これらを用いてそれぞれ製造した膜電極アセンブリー（ＭＥＡｓ）もＮＥＤＯプロトコルの加速耐久評価法で測定したｗｅｔ／ｄｒｙサイクルが５０，０００ｃｙｃｌｅｓ以上程度の高い耐久性を示した。また、実施例１及び２の高分子電解質膜は比較例１の高分子電解質膜より数等高い機械的耐久性を有するにもかかわらず、比較例１の高分子電解質膜に劣らない優れたイオン伝導度を示した。

Claims (11)

  1. 高分子電解質膜であって、
    多数の空隙を有する多孔性支持体及び前記空隙を満たすアイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を含む複合層（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｌａｙｅｒ）を含み、
    前記高分子電解質膜の突刺し最終変形率（ｓｔａｂ ｆｉｎａｌ ｓｔｒａｉｎ）（ＦＳ）に対する前記高分子電解質膜の突刺し初期変形率（ｓｔａｂ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｔｒａｉｎ）（ＩＳ）の比（ｒａｔｉｏ）（ＩＳ／ＦＳ）が０．４～１．０である、高分子電解質膜。
  2. 前記高分子電解質膜は、８０℃及び５０％ＲＨの条件で０．０３～０．１Ｓ／ｃｍの面方向イオン伝導度及び０．０３～０．１Ｓ／ｃｍの厚さ方向イオン伝導度を有する、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  3. 前記高分子電解質膜は、１～６％の突刺し初期変形率（ＩＳ）及び２～８％の突刺し最終変形率（ＦＳ）を有する、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  4. 前記複合層は、第１面及び前記第１面の反対側の第２面を有し、
    前記高分子電解質膜は、
    前記第１面上に配置されており、第１アイオノマー含む第１純粋層（ｐｕｒｅ ｌａｙｅｒ）と、
    前記第２面上に配置されており、第２アイオノマー含む第２純粋層と、をさらに含み、
    前記複合層の厚さは前記高分子電解質膜の厚さの３０～８０％である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  5. 前記高分子電解質膜の厚さは１０～５０μｍである、請求項４に記載の高分子電解質膜。
  6. 前記複合層のアイオノマーの少なくとも一部は前記第１アイオノマー及び前記第２アイオノマーのうちの少なくとも一つと同一である、請求項４に記載の高分子電解質膜。
  7. 前記多孔性支持体は、前記第１面を有する第１多孔性サブ支持体及び前記第２面を有する第２多孔性サブ支持体を含み、
    前記第１多孔性サブ支持体が第１空隙を有し、前記第１空隙は前記第１アイオノマーと同じアイオノマーで満たされており、
    前記第２多孔性サブ支持体は第２空隙を有し、前記第１多孔性サブ支持体に隣接した前記第２空隙の一部は前記第１アイオノマーと同じアイオノマーで満たされており、前記第２純粋層に隣接した前記第２空隙の残りは前記第２アイオノマーと同じアイオノマーで満たされている、請求項４に記載の高分子電解質膜。
  8. 前記第１及び第２多孔性サブ支持体は互いに接触している、請求項７に記載の高分子電解質膜。
  9. 前記多孔性支持体は、前記第１面を有する第１多孔性サブ支持体、前記第２面を有する第２多孔性サブ支持体、及び前記第１及び第２多孔性サブ支持体の間に少なくとも一つの第３多孔性サブ支持体を含み、
    前記第１、第２及び第３多孔性サブ支持体は互いに接触している、請求項４に記載の高分子電解質膜。
  10. 前記第１アイオノマーは前記第２アイオノマーと同一である、請求項４に記載の高分子電解質膜。
  11. アノードと、
    カソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項１の前記高分子電解質膜とを含む、膜電極アセンブリー。
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