CN104247118B - 聚合物电解质膜及其制造方法以及包含该聚合物电解质膜的膜电极组件 - Google Patents

聚合物电解质膜及其制造方法以及包含该聚合物电解质膜的膜电极组件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物电解质膜，用于制造该聚合物电解质膜的方法，以及包含该聚合物电解质膜的膜电极组件，所述聚合物电解质膜包含：含烃离子导电层；以及含氟离子导体，该含氟离子导体不连续地分散在所述含烃离子导电层上。所述聚合物电解质膜对电极具有优异的结合性能，导致了优异的粘合强度，由于降低的界面电阻提高了燃料电池的性能，并且当通过转移与电极结合时具有优异的转移效率。

Description

聚合物电解质膜及其制造方法以及包含该聚合物电解质膜的膜电极组件
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质膜、一种用于制造该聚合物电解质膜的方法、以及一种包含该聚合物电解质膜的膜电极组件。更具体而言，本发明涉及一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜对电极具有优异的粘合性，并因此可以通过降低界面电阻提高燃料电池的性能，并且该聚合物电解质膜可以通过转移以较高的效率与电极容易地结合。
背景技术
燃料电池是将通过燃料的氧化产生的化学能直接转化为电能的电池，由于它们的高能量转化效率和减少的污染物排出的环境友好特征，燃料电池作为下一代能源受到了关注。
燃料电池通常具有如下结构：其中形成阳极和阴极，并有电解质膜插入它们之间，这种结构称为膜电极组件(MEA)。
燃料电池可以分为碱性电解质燃料电池和聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)等，其中，由于聚合物电解质膜燃料电池的诸如100℃以下的低操作温度、快速启动和快速响应特性以及优异的耐久性等优点，这种燃料电池作为可便携的、汽车和家庭应用的能源装置正在吸引更多的关注。
此类聚合物电解质膜燃料电池的典型实例是使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)。
为简单地描述在聚合物电解质膜燃料电池中发生的反应，首先，当例如氢气的燃料被提供至阳极时，在阳极发生氢的氧化反应，从而产生氢离子(H+)和电子(e-)。由此产生的氢离子(H+)通过聚合物电解质膜转移到阴极，由此产生的电子(e-)通过外电路转移到阴极。向阴极提供氧气，氧气与氢离子(H+)和电子(e-)结合，通过氧的还原反应生成水。
由于聚合物电解质膜是在阳极产生的氢离子(H+)向阴极转移的通路，基本上聚合物电解质膜应当对氢离子(H+)具有优异的传导性。另外，聚合物电解质膜应当具有优异的分离提供至阳极的氢气和提供至阴极的氧气的分离能力，还应当具有优异的机械强度、尺寸稳定性和耐化学性等，并需要例如在高电流密度下具有低电阻损耗的性能。
目前使用的聚合物电解质膜之一是由全氟磺酸树脂作为氟树脂(下文，称为“氟离子导体”)制成的电解质膜。然而，氟离子导体机械强度较差，因此存在的问题是，当长时间使用时，会产生针孔，从而使能量转换效率下降。为了提高机械强度，已经尝试使用具有较高的膜厚的氟离子导体；然而，在这种情况下，存在的问题是电阻损耗增大，而且昂贵材料的使用增多，导致经济效率降低。
为了解决此类问题，已经提出了用液态氟离子导体浸渍为氟树脂的多孔聚四氟乙烯树脂(商品名：TEFLON)(下文中，称为“Teflon树脂”)得到机械强度较高的聚合物电解质膜。在这种情况下，与单独由氟离子导体构成的聚合物电解质膜相比，氢离子传导性可能稍差；然而，浸渍的聚合物电解质膜的优点在于：该聚合物电解质膜具有较好的机械强度，因此可以具有降低的厚度，从而使得电阻损耗下降。
然而，由于Teflon树脂的粘合性很差，限制了离子导体的选择，在通过应用氟离子导体生产产品的情况下，与烃类离子导体相比，这种产品有燃料渗透现象显著发生的缺点。此外，由于氟离子导体和多孔Teflon树脂都非常昂贵，仍然需要开发新的便宜的材料，以大规模生产燃料电池。
同时，用于制造膜电极组件的包含含氟粘合剂的电极表现出了最好的性能。然而，这种电极对含烃离子导体的粘合性较差，近来对这种含烃离子导体正在进行研究。而且，由于印花法的高生产率和便于加工，印花法主要用于制造膜电极组件。然而，由于其表面性能，含烃离子导体不能有效用于印花法。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献0001)韩国专利特许公开No.10-2006-0083374,2006.07.20
(专利文献0002)韩国专利特许公开No.10-2006-0083372,2006.07.20
(专利文献0003)韩国专利特许公开No.10-2011-0120185,2011.11.03
上述在背景技术部分中公开的信息仅用于增强对本发明的背景的理解，因此，可能含有并不构成为本国本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种聚合物电解质膜，其对电极具有优异的粘合性，因此可以通过降低界面电阻提高燃料电池的性能，并可以通过转移以较高的效率容易地与电极结合。
本发明的另一个目的是提供一种制造聚合物电解质膜的方法，其可以用最小量的含氟离子导体实现对电极优异的粘合。
本发明的又一个目的是提供通过上述方法制造的膜电极组件，该膜电极组件对电极具有优异的粘合性。
技术方案
为了实现上述目的，在本发明的多个方面的聚合物电解质膜可以包含：含烃离子导电层；以及含氟离子导体，该含氟离子导体不连续地分散在所述含烃离子导电层上。
含氟离子导体的不连续分散可以由纤维状含氟离子导体或点状含氟离子导体不连续地分散在含烃离子导电层上构成。
纤维状含氟离子导体的平均直径可以为0.005至5μm。
纤维状含氟离子导体的平均长度与平均直径的比可以为100％以上。
点状含氟离子导体的平均直径可以为0.005至10μm。
基于聚合物电解质膜的总重量，含氟离子导体的含量可以为0.1至10wt％。
在溶解含烃离子导电层后，含氟离子导体可以与该含烃离子导电层结合。
含氟离子导体可以为全氟磺酸(PFSA)。
含烃离子导电层可以包含选自磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone)(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈以及它们的组合中的任一种。
在一个或多个示例性实施方案中，聚合物电解质膜可以包含：多孔基底；含烃离子导体，该含烃离子导体填充在所述多孔基底的孔中；含烃离子导电层，该含烃离子导电层配置在多孔基底的上表面或下表面上；含氟离子导体，该含氟离子导体不连续地分散在所述含烃离子导电层上。
所述多孔基底可以是选自尼龙、聚酰亚胺、聚苯并恶唑(polybenzoxazole)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚芳醚砜、聚醚醚酮、它们的共聚物以及它们的组合中的任一种。
根据本发明的另一方面，提供一种制造聚合物电解质膜的方法，包括形成含烃离子导电层的步骤；以及将含氟离子导体不连续地分散在含烃离子导电层上的步骤。
在一个或多个示例性实施方案中，所述制造聚合物电解质膜的方法可以包括：制备多孔基底的步骤；将含烃离子导体填充在多孔基底的孔中以及在多孔基底的上表面或下表面上形成含烃离子导电层的步骤；以及将含氟离子导体不连续地分散在含烃离子导电层上的步骤。
含氟离子导体可以通过静电纺丝法或喷雾法不连续地分散在含烃离子导电层上。
用于形成含氟离子导体的溶液可以包含能够溶解含烃离子导电层表面的有机溶剂。
用于形成含氟离子导体的溶液可以包含含氟离子导体的醇分散液和能够溶解含烃离子导电层表面的有机溶剂。
所述能够溶解含烃离子导电层的有机溶剂可以为选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲亚砜(DMSO)及其组合中的任一种。
在一个或多个示例性实施方案中，不连续地分散含氟离子导体的步骤可以包括：制备包含含氟离子导体的醇分散液和能够溶解含烃离子导电层的有机溶剂的用于形成含氟离子导体的溶液的步骤；以及将该溶液涂布在所述含烃离子导电层上的步骤。
根据本发明的又一个方面，提供一种膜电极组件，其包含：彼此面对的阳极和阴极；配置在该阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜包含含烃离子导电层，和含氟离子导体，该含氟离子导体不连续地分散在所述含烃离子导电层上。
所述阳极或阴极可以包含含氟粘合剂。
有益效果
根据本发明的聚合物电解质膜对电极具有优异的粘合性，因此可以通过降低界面电阻提高燃料电池的性能，并可以通过转移以较高的效率容易地与电极结合。
另外，本发明的制造聚合物电解质膜的方法可以用最小量的含氟离子导体实现对电极优异的粘合。而且，通过上述方法制造的膜电极组件对电极具有优异的粘合性。
附图说明
图1是示出了根据本发明的另一个实施方案制造聚合物电解质膜的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面，将更详细地描述本发明。
根据本发明的一个实施方案的聚合物电解质膜包含：含烃离子导电层，以及含氟离子导体，该含氟离子导体不连续地分散于所述含烃离子导电层中。
在一个或多个示例性实施方案中，聚合物电解质膜可以包含：多孔基底；含烃离子导体，该含烃离子导体填充在所述多孔基底的孔中；含烃离子导电层，该含烃离子导电层配置在多孔基底的上表面或下表面上；含氟离子导体，该含氟离子导体不连续地分散在所述含烃离子导电层上。
聚合物电解质膜可以为片形或膜形含烃离子导电层的单层膜，并且含氟离子导体不连续地分散在该单层含烃离子导电层上。另外，聚合物电解质膜可以是增强膜，该增强膜包含：用含烃离子导体填充其孔或用含烃离子导体涂布其表面的多孔基底，然后含氟离子导体不连续地分散在含烃离子导电层上。
下面，将就增强膜的情况描述聚合物电解质膜，但并不意味着聚合物电解质膜限制于此。
多孔纳米网支撑体由以不规则和非连续的方式三维连接的纳米纤维的聚集体构成，因此，多孔纳米网支撑体含有大量均匀分布的孔。含有大量均匀分布的孔的多孔纳米网支撑体具有优异的气体或离子传导性。
孔径，其为在所述多孔纳米网支撑体中形成的孔的直径，可以为0.05μm至30μm。如果形成的孔的孔径小于0.05μm，则聚合物电解质膜的离子传导率可能降低，如果孔径超过30μm，则聚合物电解质膜的机械强度可能降低。
另外，表示在多孔纳米网支撑体中孔的形成程度的孔隙率可以为50％至98％。如果多孔纳米网支撑体的孔隙率低于50％，则聚合物电解质膜的离子传导率可能降低，如果孔隙率高于98％，则聚合物电解质膜的机械强度和形态稳定性可能降低。
如下面数学公式(1)所示，孔隙率(％)可以基于空气的体积相对于多孔纳米网支撑体的总体积的比值来计算：
[数学式1]
孔隙率(％)＝(空气体积/总体积)×100
此时，多孔纳米网支撑体的总体积通过生成多孔纳米网支撑体的矩形样品并测量该样品的宽度、长度和厚度计算得到。该多孔纳米网支撑体中空气的体积可以通过如下方式得到：测量多孔纳米网支撑体样品的质量，然后从该多孔纳米网支撑体的总体积中减去由密度逆推计算得到的聚合物体积。
多孔纳米网支撑体由以不规则和非连续的方式三维连接的纳米纤维的聚集体构成。所述纳米纤维的平均直径可以为0.005μm至5μm。如果纳米纤维的平均直径小于0.005μm，则多孔纳米网支撑体的机械强度可能降低，如果纳米纤维的平均直径大于5μm，则不能容易地控制多孔纳米网支撑体的孔隙率。
纳米纤维可以为选自由尼龙、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚芳醚砜、聚醚醚酮、它们的共聚物以及它们的组合形成的纤维中的任一种，但不意味着纳米纤维限制于这些。
多孔纳米网支撑体可以形成为厚度为5μm至20μm。如果多孔纳米网支撑体的厚度小于5μm，则聚合物电解质膜的机械强度和形态稳定性可能下降，如果多孔纳米网支撑体的厚度大于20μm，则聚合物电解质膜的电阻损耗可能增大。
聚合物电解质膜包含填充在多孔基底的孔中的含烃离子导体。
含烃离子导体为实现离子传导功能的物质，这种离子传导功能是聚合物电解质膜的主要功能，可以优选使用具有优异的离子传导功能并在价格方面有优势的烃类聚合物作为离子导体，但离子导体不限于此。具体地，出于将离子导体填充到多孔纳米网支撑体的孔内部的工艺的便利性，可以更优选使用可溶于有机溶剂的烃类物质。
含烃离子导体可以是选自磺化聚酰亚胺、磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚磷腈以及它们的组合中的任一种，但并不意味着离子导体限制于这些。
另一方面，在离子导体和多孔基底由烃类材料制成的情况下，含烃离子导体的烃类材料和多孔基底的烃类材料可以是相同种类的烃类材料。特别地，如果含烃离子导体由S-PI(磺化聚酰亚胺)制成且多孔基底由聚酰亚胺制成，则含烃离子导体和多孔基底之间的粘合性可能提高。
聚合物电解质膜包含不连续地分散于其表面上的含氟离子导体。当膜电极组件通过连接聚合物电解质膜和电极而制得时，含氟离子导体通过被设置在聚合物电解质膜的表面上，可以提高聚合物电解质膜和电极之间的粘合性。
即，用于制造膜电极组件的包含含氟粘合剂的电极表现出最好的性能。然而，该电极对烃类离子导体的粘合性较差，近来这种烃类离子导体正在被研究。由于聚合物电解质膜在其表面上包含含氟离子导体，根据本发明的示例性实施方案的聚合物电解质膜对电极具有优异的粘合性。
另外，由于它们的高生产率和便于加工性，主要用印花法制造膜电极组件。然而，由于其表面性能，烃类聚合物电解质膜与含氟聚合物电解质相比，更不适用于印花法。由于根据本发明的示例性实施方案的聚合物电解质在其表面上包含含氟离子导体，该聚合物电解质膜在印花法方面是有利的。
含氟离子导体可以具有纤维或点的形状，纤维状或点状的含氟离子导体不连续地分散在含烃离子导电层上。由于含氟离子导体不连续地分散在含烃离子导电层上，含氟离子导体并没有涂布在含烃离子导电层的整个表面上，而是涂布在含烃离子导电层的部分表面上。因此，含烃离子导电层在含氟离子导体之间暴露出来。含氟离子导体可以以纤维或点的形状形成，从而不连续地分散于含烃离子导电层中。
纤维状或点状的含氟离子导体可以通过静电纺丝和喷雾法形成。在这种情况下，含氟离子导体可以用最小量使对电极的粘合性最大化，而且尽管包含含氟离子导体，聚合物电解质膜的厚度仍然更薄。
纤维状含氟离子导体的平均直径可以为0.005至5μm，优选0.01至3μm。另外，纤维状含氟离子导体的平均长度与平均直径的比值可以为100％以上。当纤维状含氟离子导体的平均直径小于0.005μm时，含氟离子导电层的强度下降，使得在聚合物电解质膜和含氟离子导电层之间的粘合性降低。当纤维状含氟离子导体的平均直径大于5μm或平均长度与平均直径的比值小于100％时，含氟离子导体的厚度非常厚使得膜电阻严重增大。
点状含氟离子导体的平均直径可以为0.005至10μm，优选0.01至5μm。当点状含氟离子导体的平均直径小于0.005μm时，含氟离子导电层的强度下降使得聚合物电解质膜和含氟离子导电层之间的粘合性降低。当点状含氟离子导体的平均直径大于10μm时，含氟离子导电层的厚度非常厚使得膜电阻严重增大。
基于聚合物电解质膜的全部重量，含氟离子导体的含量为0.1至10wt％，优选为1至10wt％。在这种情况下，含氟离子导体可以用最小量提高对电极的粘合性，而且尽管包含含氟离子导体，聚合物电解质膜的厚度却更薄。当含氟离子导体的量小于1wt％时，提高粘合性的效果降低。当含氟离子导体的量大于10wt％时，由于过量使用非常昂贵的含氟离子导体，生产成本会提高。
在溶解含烃离子导电层后，含氟离子导体可以与含烃离子导电层结合。也就是，含烃离子导电层的部分表面被溶解，从而溶解的含烃离子导电层与含氟离子导体粘附。之后，溶解的含烃离子导电层变硬回去，从而与含氟离子导体结合，因此，含烃离子导电层和含氟离子导体之间的粘合耐久性被提高。
对可以适用于本发明的含氟离子导体没有特殊限制；可以优选使用在pH1至3下具有耐酸性并具有质子传导性的含氟离子导体。
含氟离子导体可以为全氟磺酸(PFSA)，例如DuPont生产的Nafion，AsahiGlass生产的Flemion或Asahi Chemicals生产的Aciplex等。
含氟离子导体可以提高含有含氟离子导电粘合剂的电极和烃类聚合物电解质膜之间的粘合性。
根据本发明的另一个实施方案的制备聚合物电解质膜的方法包括：形成含烃离子导电层的步骤；以及将含氟离子导体不连续地分散在含烃离子导电层上的步骤。
在一个或多个示例性实施方案中，制造聚合物电解质膜的方法可以包括：制备多孔基底的步骤；将含烃离子导体填充在多孔基底的孔中的步骤；以及在多孔基底的上表面或下表面上形成含烃离子导电层的步骤；以及将含氟离子导体不连续地分散在含烃离子导电层上的步骤。
下面，将就包含多孔基底的增强膜的情况描述制备聚合物电解质膜的方法，但用于制备聚合物电解质膜的方法不意味着限制于此。
图1是示出了根据本发明的实施方案用于制备聚合物电解质膜的方法的工艺流程图。下面，将参照图1描述制备聚合物电解质膜的方法。
制备多孔基底的步骤(S1)包括如下过程：将前体溶解在纺丝溶剂中以制备纺丝溶液，对由此制得的纺丝溶液进行纺丝以制备由平均直径0.005μm至5μm的纳米纤维构成的多孔基底，然后通过后处理对由此制备的多孔基底进行处理。
为了得到具有高孔隙率和微孔的薄膜，优选通过静电纺丝工艺制备多孔基底，但工艺不限于此。
多孔基底可以通过对选自尼龙、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚芳醚砜、聚醚醚酮、它们的共聚物以及它们的组合中的任一种进行纺丝而制备。
下面具体描述使用聚酰亚胺的多孔基底的制备。
聚酰亚胺多孔基板可以通过对聚酰胺酸进行静电纺丝以形成纳米网前体、然后使用热压使该纳米网前体酰亚胺化得到制备。
更具体而言，聚酰亚胺多孔基底可以按如下制备：将聚酰胺酸溶解在四氢呋喃(THF)溶剂中以制备前体溶液；在20℃至100℃的温度下施加1至1,000kV高压的同时，通过喷丝嘴排出前体溶液，以在收集器上形成聚酰胺酸基底；然后用设定温度为80℃至400℃的热压对该聚酰胺酸基底进行热处理。
与仅包含含烃离子导体的聚合物电解质相比，多孔基底可以改善聚合物电解质膜的耐热性、耐化学性和机械性能。
将含烃离子导体填充在多孔基底的孔中，并将含烃离子导电层涂布在多孔基底的上表面或下表面上(S2)。由于对含烃离子导体的描述与给出的对根据本发明的实施方案的聚合物电解质膜的描述相同，因此，相关的更具体的描述此处将不再重复。
然而，含烃离子导体的重均分子量可以为10,000g/mol至500,000g/mol，优选50,000g/mol至300,000g/mol。当含烃离子导体的重均分子量为低于上述范围内的分子量时，聚合物电解质膜的耐久性可能下降，当含烃离子导体的重均分子量为高于上述范围内的分子量时，含烃离子导体向多孔基底的孔的浸渍会不容易。
对于将含烃离子导体填充到多孔基底的孔中的方法，可以使用浸入法(dipping process)或浸渍法(impregnation process)，但是并不限于这些方法，相关领域已知的多种方法，例如层压法、喷射法、丝网印刷法和刮刀法均可以采用。
于此，在将含烃离子导体填充到多孔基底的孔的步骤中，在多孔基底的表面上形成含烃离子导电层。
特别地，在浸渍工艺中，通过将含烃离子导体溶解在溶剂中来形成离子导体溶液，然后可以将多孔基底浸渍到由此制得的离子导体溶液中。可以在室温下进行浸渍5至30分钟。然后，接着在80℃下在热风烘箱中进行干燥工艺3小时以上，这种浸渍和干燥工艺可以进行2至5次。
同时，在聚合物电解质膜不是增强膜而是单层含烃离子导电层的情况下，含烃离子导电层可以通过在基底上涂布和干燥离子导电溶液来形成。
随后，将含氟离子导体不连续地分散在由此制得的多孔基底的表面上(S3)。
对于将含氟离子导体不连续地分散在含烃离子导电层的表面上的方法，可以使用静电纺丝法、层压法、喷射法、丝网印刷法、刮刀法、浸入法以及相关领域中已知的多种方法，优选可以使用静电纺丝法或喷射法。喷射法包含静电喷射法。
在通过静电纺丝法或喷射法形成含氟离子导体的情况下，含氟离子导体可以以纤维或点的形状不连续地分散在含烃离子导电层上。纤维状或点状的含氟离子导体可以用其最小量提高对电极的粘合性，而且尽管包含含氟离子导体，聚合物电解质膜的厚度更薄。
同时，将含氟离子导体不连续地分散在含烃离子导电层上的步骤(S3)可以包括：制备包含含氟离子导体的醇分散液和能够溶解含烃离子导电层的有机溶剂的用于形成含氟离子导体的溶液的第一步骤(S3-1)；以及将该溶液涂布在所述含烃离子导电层上的第二步骤(S3-2)。
在使用包含含氟离子导体和能够溶解含烃离子导体的有机溶剂的溶液来形成含氟离子导体的情况下，含烃离子导电层的部分表面被溶解，由此被溶解的含烃离子导电层被粘附到含氟离子导体上。之后，溶解的含烃离子导电层变硬回去，从而与含氟离子导体结合，因此，含烃离子导电层和含氟离子导体之间的粘合耐久性被提高。
只要含氟离子导体不连续地被分散，含烃离子导电层与含氟离子导体的熔融粘合就是可能的。在含氟离子导体通过浸渍连续地涂布在含烃离子导电层上的情况下，含烃离子导电层会因为过度暴露于能够溶解该含烃离子导电层的表面的有机溶剂而被损坏和起皱。另一方面，不连续地分散的含氟离子导体可以通过静电纺丝法或喷射法来形成，使得含烃离子导电层不会被损坏或起皱。
此时，能够溶解离子导体的有机溶剂可以为选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲亚砜(DMSO)及其组合中的任一种。
根据本发明的又一个实施方案的膜电极组件，其包含：彼此面对的阳极和阴极；配置在该阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。由于对聚合物电解质膜的描述与给出的对根据本发明的实施方案的聚合物电解质膜的描述相同，因此，相关的更具体的描述此处将不再重复。
膜电极组件是通过燃料的氧化反应和氧化剂的还原反应产生电的部分，它们中的一个或几个被层叠以形成堆叠体。阳极和阴极分别包含催化剂和粘合剂。
含氟离子导体可以优选用作电极粘合剂，根据本发明的聚合物电解质膜可以包含烃类聚合物电解质膜。因此，聚合物电解质膜和电极之间的粘合性成为本发明的目的。然而，由于在其表面上包含含氟离子导体，聚合物电解质膜对电极具有提高的粘合性。
下面，将通过实施例和对比例更具体地描述本发明。然而，下面的实施例仅仅出于示例目的，而完全不意味着限制本发明的权利范围。
[制备实施例：聚合物电解质膜和膜电极组件的制备]
(实施例1)
将S-PEEK(磺化聚醚醚酮)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备得到10wt％的离子导体溶液。将该离子导体溶液涂布在玻璃基底上。将涂布层在50℃下干燥24小时。然后，再将涂布层与玻璃基底分离，从而形成厚度为20μm的含烃离子导电层。
通过将5％的DMF加入到含有10％的Nafion的IPA分散液中，制备用于形成含氟离子导体的溶液。通过将该用于形成含氟离子导体的溶液喷射到含烃离子导电层的表面上，然后在80℃下干燥10小时，形成含氟离子导体。
另一方面，通过将含有Nafion粘合剂的电极浆液涂布在PI膜上制备得到电极，然后将其切割成5×5cm2的尺寸。将由此制得的电极转移到聚合物电解质膜上，同时在100℃下施加1,000kg/cm2的压力，从而制得膜电极组件。
(实施例2)
以与实施例1中相同的方式制备膜电极组件，不同之处在于，通过对用于形成含氟离子导体的溶液进行静电纺丝，将纤维状的含氟离子导体不连续地分散在含烃离子导电层的表面上。
(实施例3)
在施加30kV的电压的同时，对浓度为12wt％的聚酰胺酸/THF纺丝溶液进行静电纺丝，由此形成聚酰胺酸多孔基底前体。随后，将该多孔基底前体在350℃下在烘箱中热处理5小时，由此制备平均厚度为15μm的聚酰亚胺多孔基底。此时，在施加30kV的电压的同时，使用喷雾喷嘴在25℃下进行静电纺丝工艺。
将S-PEEK(磺化聚醚醚酮)作为离子导体溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备得到10wt％的离子导体溶液。
将多孔基底浸入到该离子导体溶液中。特别地，在常温下进行浸入工艺20分钟，此时，施加减压气氛约1小时以消除微小的气泡。然后，通过在80℃下在热风烘箱中干燥3小时除去NMP。通过重复浸入和干燥3次，制备平均厚度为45μm的含烃离子导电层。
通过将5％的DMF加入到含有10％的Nafion的IPA分散液中，制备用于形成含氟离子导体的溶液。通过将该用于形成含氟离子导体的溶液喷射到含烃离子导电层的表面上，然后在80℃下干燥10小时，形成含氟离子导体。
另一方面，通过将含有Nafion粘合剂的电极浆液涂布在PI膜上制备得到电极，然后将其切割成5×5cm2的尺寸。将由此制得的电极转移到聚合物电解质膜上，同时在100℃下施加1,000kg/cm2的压力，从而制得膜电极组件。
(实施例4)
以与实施例3中相同的方式制备膜电极组件，不同之处在于，通过对用于形成含氟离子导体的溶液进行静电纺丝，将纤维状含氟离子导体不连续地分散在含烃离子导电层的表面上。
(对比例1)
将S-PEEK(磺化聚醚醚酮)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备得到10wt％的离子导体溶液。将该离子导体溶液涂布在玻璃基底上。将涂布层在50℃下干燥24小时。然后，将涂布层与玻璃基底分离，从而形成厚度为20μm的聚合物电解质膜。
另一方面，通过将含有Nafion粘合剂的电极浆液涂布在PI膜上制备得到电极，然后将其切割成5×5cm2的尺寸。将由此制得的电极转移到聚合物电解质膜上，同时在100℃下施加1,000kg/cm2的压力，从而制得膜电极组件。
(对比例2)
将S-PEEK(磺化聚醚醚酮)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备得到10wt％的离子导体溶液。将该离子导体溶液涂布在玻璃基底上。将涂布层在50℃下干燥24小时。然后，将涂布层与玻璃基底分离，从而形成厚度为20μm的含烃离子导电层。
将该含烃离子导电层浸入含有10％的Nafion的IPA分散液，然后在80℃下干燥10小时。由此，制得包含连续的含氟离子导体的涂层的聚合物电解质膜。
另一方面，通过将含有Nafion粘合剂的电极浆液涂布在PI膜上制备得到电极，然后将其切割成5×5cm2的尺寸。将由此制得的电极转移到聚合物电解质膜上，同时在100℃下施加1,000kg/cm2的压力，从而制得膜电极组件。
(对比例3)
将S-PEEK(磺化聚醚醚酮)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备得到10wt％的离子导体溶液。将该离子导体溶液涂布在玻璃基底上。将涂布层在50℃下干燥24小时。然后，将涂布层与玻璃基底分离，从而形成厚度为20μm的含烃离子导电层。
通过将5％的DMF加入到含有10％的Nafion的IPA分散液中，制备用于形成含氟离子导体的溶液。将该含烃离子导电层浸入该溶液，然后在80℃下干燥10小时。由此，制得包含连续的含氟离子导体的涂层的聚合物电解质膜。
另一方面，通过将含有Nafion粘合剂的电极浆液涂布在PI膜上制备得到电极，然后将其切割成5×5cm2的尺寸。将由此制得的电极转移到聚合物电解质膜上，同时在100℃下施加1,000kg/cm2的压力，从而制得膜电极组件。
(对比例4)
在施加30kV的电压的同时，对浓度为12wt％的聚酰胺酸/THF纺丝溶液进行静电纺丝，由此形成聚酰胺酸多孔基底前体。随后，将该多孔基底前体在350℃下在烘箱中热处理5小时，由此制备平均厚度为15μm的聚酰亚胺多孔基底。此时，在施加30kV的电压的同时，使用喷雾喷嘴在25℃下进行静电纺丝工艺。
将S-PEEK(磺化聚醚醚酮)作为离子导体溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备得到10wt％的离子导体溶液。
将多孔基底沉浸于该离子导体溶液中。特别地，在常温下进行浸入工艺20分钟，此时，施加减压气氛约1小时以消除微小的气泡。然后，通过在80℃下在热风烘箱中干燥3小时除去NMP。通过重复浸入和干燥3次，制备平均厚度为45μm的含烃离子导电层。
通过将5％的DMF加入到含有10％的Nafion的IPA分散液中，制备用于形成含氟离子导体的溶液。将含烃离子导电层浸入该溶液中，然后在80℃下干燥10小时。从而，制备包含连续的含氟离子导体的涂层的聚合物电解质膜。
另一方面，通过将含有Nafion粘合剂的电极浆液涂布在PI膜上制备得到电极，然后将其切割成5×5cm2的尺寸。将由此制得的电极转移到聚合物电解质膜上，同时在100℃下施加1,000kg/cm2的压力，从而制得膜电极组件。
[实验实施例1：制备的膜电极组件的性质分析]
1)转移比的测定：转移比(％)＝(转移到聚合物电解质膜上的电极的面积)/(离型膜上电极的总面积)×100
2)初始性能的测定：IV曲线
通过燃料电池的电池性能的测量装置来测量电流密度基于电压的变化。
3)粘合结合强度的测量：通过胶带测量粘合结合强度
在预定压力下将用于测量抗裂性的胶带粘贴到电极上之后，将该胶带从电极上剥离。根据以下标准测量粘合结合强度。
X：用裸眼检查，电极粘合到胶带的绝大部分面积上。
△：用裸眼检查，电极粘合到胶带的部分面积上。
○：用裸眼检查，电极几乎没有粘合到胶带上。
分析的结果示于下表1中。
[表1]
根据上表1的结果，可以看出，与对比例的膜电极组件相比，实施例的膜电极组件具有优异的转移比、优异的初始性能和优异的粘合结合强度。同时，由于将含烃离子导电层浸入具有能够溶解含烃离子导电层表面的有机溶剂的溶液中，该含烃离子导电层被损坏和起皱，因此对比例3和4的转移比、初始性能和粘合结合强度不可测量。
虽然已经就有关目前被视为实际的示例性实施方案描述了本发明，应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而是，正相反，本发明旨在覆盖包含在所附的权利要求的精神和范围内的各种改变和等价方案。
[工业实用性]
本发明涉及一种聚合物电解质膜、一种用于制造该聚合物电解质膜的方法以及一种用于燃料电池的膜电极组件。聚合物电解质膜通过降低界面电阻可以改善燃料电池的性能。由于聚合物电解质膜可以通过转移以提高的效率容易地与电极结合，因此，可以通过大规模生产制造膜电极组件。

Claims (20)

1.一种聚合物电解质膜，包含：
含烃离子导电层；以及
含氟离子导体，该含氟离子导体不连续地分散在所述含烃离子导电层上，
其中，所述含氟离子导体涂布在含烃离子导电层的部分表面上，并且含烃离子导电层在含氟离子导体之间暴露出来。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述含氟离子导体的不连续分散由纤维状含氟离子导体或点状含氟离子导体不连续地分散在含烃离子导电层上构成。
3.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中，所述纤维状含氟离子导体的平均直径为0.005至5μm。
4.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中，所述纤维状含氟离子导体的平均长度与平均直径的比值为100％以上。
5.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中，所述点状含氟离子导体的平均直径为0.005至10μm。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，基于聚合物电解质膜的总重量，所述含氟离子导体的含量为0.1至10wt％。
7.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，在溶解所述含烃离子导电层后，所述含氟离子导体与该含烃离子导电层结合。
8.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述含氟离子导体为全氟磺酸(PFSA)。
9.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述含烃离子导电层包含选自磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈以及它们的组合中的任一种。
10.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，包含：
多孔基底；
含烃离子导体，该含烃离子导体填充在所述多孔基底的孔中；
含烃离子导电层，该含烃离子导电层配置在所述多孔基底的上表面或下表面上；以及
含氟离子导体，该含氟离子导体不连续地分散在所述含烃离子导电层上。
11.根据权利要求10所述的聚合物电解质膜，其中，所述多孔基底是选自尼龙、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚芳醚砜、聚醚醚酮、它们的共聚物以及它们的组合中的任一种。
12.一种制造聚合物电解质膜的方法，包括：
形成含烃离子导电层；以及
将含氟离子导体不连续地分散在所述含烃离子导电层上，
其中，所述含氟离子导体涂布在含烃离子导电层的部分表面上，并且含烃离子导电层在含氟离子导体之间暴露出来。
13.根据权利要求12所述的制造聚合物电解质膜的方法，包括：
制备多孔基底；
将含烃离子导体填充在所述多孔基底的孔中，并在所述多孔基底的上表面或下表面上形成含烃离子导电层；以及
将含氟离子导体不连续地分散在所述含烃离子导电层上。
14.根据权利要求12所述的制造聚合物电解质膜的方法，其中，所述含氟离子导体通过静电纺丝法或喷雾法不连续地分散在含烃离子导电层上。
15.根据权利要求12所述的制造聚合物电解质膜的方法，其中，用于形成所述含氟离子导体的溶液包含能够溶解含烃离子导电层表面的有机溶剂。
16.根据权利要求15所述的制造聚合物电解质膜的方法，其中，所述用于形成含氟离子导体的溶液包含含氟离子导体的醇分散液和能够溶解含烃离子导电层表面的有机溶剂。
17.根据权利要求15所述的制造聚合物电解质膜的方法，其中，所述能够溶解含烃离子导电层的有机溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲亚砜(DMSO)及其组合中的任一种。
18.根据权利要求12所述的制造聚合物电解质膜的方法，其中，所述不连续地分散含氟离子导体的步骤包括：
制备包含含氟离子导体的醇分散液和能够溶解含烃离子导电层的有机溶剂的用于形成含氟离子导体的溶液；以及
将所述溶液涂布在所述含烃离子导电层上。
19.一种膜电极组件，包含：
彼此面对的阳极和阴极；以及
配置在所述阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，
其中，所述聚合物电解质膜包含：含烃离子导电层，和含氟离子导体，该含氟离子导体不连续地分散在所述含烃离子导电层上，
其中，所述含氟离子导体涂布在含烃离子导电层的部分表面上，并且含烃离子导电层在含氟离子导体之间暴露出来。
20.根据权利要求19所述的膜电极组件，所述阳极或阴极包含含氟粘合剂。
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