CN105762392B - 一种复合型质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种复合型质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种复合型质子交换膜及其制备方法，其包括步骤：首先制备高支化磺化聚芳醚；然后对高支化磺化聚芳醚掺杂聚四氟乙烯，制得复合型高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜。本发明所述聚四氟乙烯具有优异的化学稳定性和机械性能，将多孔的聚四氟乙烯膜作为增强体聚合物与高支化磺化聚芳醚制备复合膜，可以改善膜的力学性能，进一步提高膜的氧化稳定性。另外，由于添加表面活性剂，提高界面结合，从而制得机械性能高和氧化稳定性优异的复合型质子交换膜。

Description

一种复合型质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，尤其涉及一种复合型质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是利用氢气和氧气直接经过化学反应产生电能的一种装置，具有能量转化率高、低温启动时间短和无电解液腐蚀等优点，可应用于航天、军事、电动汽车和区域电站等领域中。其中质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池的核心部件之一，具有隔绝燃料与氧化剂和传导质子的双重作用，质子交换膜的性能直接影响到燃料电池的整体性能。目前国际上通用的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，这类膜具有高的质子电导率、良好的机械强度和优异的热化学稳定性，但是同时也存在合成成本高、在低湿或高温下易失水和甲醇渗透率高等缺点。因此，寻找低成本、高性能的燃料电池膜材料具有非常重要的意义。
为寻找替代全氟磺酸型质子交换膜的替代品，人们研究制备出多种类型的聚合物膜，其中磺化聚芳醚凭借其良好导电性、热稳定性等突出优点，被认为是最有前途的质子交换膜材料之一。近十年的研究中，人们研究了较多的是直链型的磺化聚芳醚膜，但这些膜在使用过程中易氧化降解，导致膜材料的使用寿命难以满足质子交换膜燃料电池的使用要求。为了提高磺化聚芳醚的综合性能，人们对其进行结构设计和性能改造。交联是一种提高膜材料的机械性能和氧化稳定性（寿命）的有效方法，但交联后，膜材料质子电导率下降，且难以溶解进行重新加工，限制其广泛产业化应用。支化结构的磺化聚芳醚，既有直链型磺化聚芳醚的溶解性，又有交联聚合物一样高的氧化稳定性，但是由于聚合物链缠绕的减少，机械性能降低。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合型质子交换膜及其制备方法，旨在解决现有支化结构的质子交换膜氧化稳定性低和机械强度低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种复合型质子交换膜的制备方法，其中，包括步骤：
A、首先制备高支化磺化聚芳醚；
B、然后对高支化磺化聚芳醚掺杂聚四氟乙烯，制得复合型高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜。
所述的复合型质子交换膜的制备方法，其中，步骤A具体包括：以4,4′-二氟二苯甲砜、双酚芴、磺化4,4′-二氟二苯甲酮和B3单体为原料，通过溶液缩聚的方法，合成高支化磺化聚芳醚。
所述的复合型质子交换膜的制备方法，其中，步骤B具体包括：
B1、将表面活性剂溶于高支化磺化聚芳醚的溶液中；
B2、将含有表面活性剂的高支化磺化聚芳醚溶液浇注在多孔聚四氟乙烯膜上，然后烘干，制得高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜。
所述的复合型质子交换膜的制备方法，其中，所述表面活性剂为Triton® X-100。
所述的复合型质子交换膜的制备方法，其中，高支化磺化聚芳醚的溶液中，所述表面活性剂加入的质量占比为3~7%。
一种复合型质子交换膜，其中，采用如上任一所述的复合型质子交换膜的制备方法制备而成。
有益效果：本发明将聚四氟乙烯作为增强体聚合物添加到高支化磺化聚芳醚中，以改善膜的力学性能，进一步提高膜的氧化稳定性。另外，由于添加表面活性剂，可制得界面结合好、机械性能高和氧化稳定性优异的复合型质子交换膜。
附图说明
图1为多孔聚四氟乙烯膜的SEM图。
图2为BSPAEK/PTFE-0的SEM图。
图3为BSPAEK/PTFE-3的SEM图。
图4为BSPAEK/PTFE-5的SEM图。
图5为BSPAEK/PTFE-7的SEM图。
图6为复合膜在不同温度下的吸水率图。
图7为复合膜在不同温度下的溶胀率图。
图8为复合膜在不同温度下的电导率图。
图9为高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯、高支化磺化聚芳醚和聚四氟乙烯在不同温度下的热失重图。
具体实施方式
本发明提供一种复合型质子交换膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
聚四氟乙烯（PTFE）膜具有优异的化学稳定性和机械性能，将多孔的聚四氟乙烯膜作为增强体聚合物与高支化磺化聚芳醚（BSPAEK）制备复合膜，可以改善支化聚合物的力学性能，进一步提高氧化稳定性。另外由于聚四氟乙烯化学惰性和低的表面能，在制备复合膜的过程中，控制加入不同量的表面活性剂，从而可制得界面结合好、机械性能高和氧化稳定性优异的复合膜材料。
具体地，本发明的一种复合型质子交换膜的制备方法较佳实施例，其包括步骤：
A、首先制备高支化磺化聚芳醚；
B、然后对高支化磺化聚芳醚掺杂聚四氟乙烯，制得复合型高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜。
本发明首先制备高支化磺化聚芳醚，然后对其掺杂聚四氟乙烯，制得高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜。所述聚四氟乙烯具有优异的化学稳定性和机械性能，将多孔的聚四氟乙烯膜作为增强体聚合物与高支化磺化聚芳醚制备复合膜，可以改善膜的力学性能，进一步提高膜的氧化稳定性。另外，由于聚四氟乙烯化学惰性和低的表面能，可制得界面结合好、机械性能高和氧化稳定性优异的复合型质子交换膜。
优选地，步骤A具体包括：以4,4′-二氟二苯甲砜、双酚芴、磺化4,4′-二氟二苯甲酮和B3单体为原料，通过溶液缩聚的方法，合成高支化磺化聚芳醚。反应式如下：
优选地，步骤B具体包括：
B1、将表面活性剂溶于高支化磺化聚芳醚的溶液中；
B2、将含有表面活性剂的高支化磺化聚芳醚溶液浇注在多孔聚四氟乙烯膜上，然后烘干，制得高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜。
优选地，所述表面活性剂可以为Triton® X-100。高支化磺化聚芳醚的溶液中，所述表面活性剂加入的质量占比为3~7%。本发明添加该表面活性剂，可制得界面结合好、机械性能高和氧化稳定性优异的复合膜材料。
基于上述方法，本发明还提供一种复合型质子交换膜，其采用如上任一所述的复合型质子交换膜的制备方法制备而成。本发明的复合型质子交换膜具有力学性能佳、氧化稳定性优异、寿命长和机械强度高的优异性能。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
a、高支化磺化聚芳醚的制备
（1）、在磁力搅拌器上安装带有回流装置和分水装置的三口烧瓶，并将三口烧瓶置于油浴锅中；
（2）、依次加入0.254g 4,4′-二氟二苯甲砜、1.400g双酚芴、1.013g 磺化4,4′-二氟二苯甲酮、0.312g B3单体、0.828g碳酸钾、10mL N,N-二甲基乙酰胺溶液和8mL甲苯溶液；
（3）、缓慢升温到140℃，并恒温回流4h，然后升高温度至170℃，反应3h；
（4）、冷却至室温得粘稠固体，将粘稠固体用N,N-二甲基乙酰胺溶液稀释后，逐滴滴加到盐酸水溶液中得到沉淀，过滤；
（5）、过滤后得到的固体在110℃的真空干燥箱中干燥24h，得到高支化磺化聚芳醚，产率94%。
b、高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜的制备
表1、表面活性剂在高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜中含量配方表
（1）、称量2.5g支化度为10%的高支化磺化聚芳醚，按照表1比例关系称量对应的表面活性剂Triton® X-100，称量并置于100mL烧杯中，加入20mL N,N-二甲基乙酰胺溶液，搅拌6h，溶解聚合物和表面活性剂。
（2）、将多孔的聚四氟乙烯膜（厚度为15±2μm）裁剪成15cm × 15 cm大小，用乙醇清洗，在室温下烘干。
（3）、将经过处理后的多孔聚四氟乙烯膜铺平、展开在干燥洁净的玻璃板上，将步骤（1）的混合液体浇注在多孔聚四氟乙烯膜上，涂抹均匀，在70℃真空烘箱中干燥24h。
（4）、将干燥后制得的膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中12h，进化酸化处理，使H+置换出Na+，最后将膜样品用去离子水清洗多次，并保存在去离子水中。
（5）、膜样品BSPAEK/PTFE-0、BSPAEK/PTFE-3、BSPAEK/PTFE-5和BSPAEK/PTFE-7分别按照以上步骤（1）~（4）制得。
c、下面对制得的膜样品BSPAEK/PTFE-0、BSPAEK/PTFE-3、BSPAEK/PTFE-5和BSPAEK/PTFE-7进行形貌表征、性能表征和热分析。
（1）、形貌分析
图1为多孔聚四氟乙烯膜的SEM图（扫描电镜图）。图2~5分别为BSPAEK/PTFE-0、BSPAEK/PTFE-3、BSPAEK/PTFE-5和BSPAEK/PTFE-7对应的SEM图。多孔聚四氟乙烯膜空隙的大小大约为0.5μm。聚四氟乙烯是疏水型聚合物，而高支化磺化聚芳醚是亲水型聚合物，而表面活性剂Triton® X-100单体一端是亲水，另一端是疏水。表面活性剂的加入，相当于充当桥梁的作用，连接磺化聚芳醚和聚四氟乙烯，改善两种聚合物之间的结合。从图2~5的断面形貌中观察，随着Triton® X-100的含量增加，上面光滑平整的磺化聚芳醚逐渐渗透到聚四氟乙烯中，两者结合越来越好。
（2）、性能表征
a、机械性能和氧化稳定性
表2、高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜的机械性能和氧化稳定性
表2是高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜的机械强度和氧化稳定性，纯的高支化磺化聚芳醚的拉伸强度为12.1 MPa，而高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜的拉伸强度为20.2-26.0 MPa，与纯的高支化磺化聚芳醚膜相比，拉伸强度基本提高1倍，而且与商业化的Nafion-117（25.7 MPa）膜相比，基本达到其水平。另外随着表面活性剂的含量增加，其拉伸强度也逐渐提高，是由于聚四氟乙烯和磺化聚芳醚的界面结合越来越好，相互作用逐渐增大。
上表2也列出了高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜的氧化稳定性，由于掺杂了化学稳定性好的多孔聚四氟乙烯，复合型高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜浸泡在芬顿试剂中8小时未发生碎裂；浸泡在芬顿试剂1小时后，质量基本没有变化，复合型高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜基本没有氧化降解，其表面表现出优异的氧化稳定性，相比于纯的高支化磺化聚芳醚膜，氧化稳定性得到进一步提高。
b、吸水率、溶胀率和质子电导率分析
图6为复合膜在不同温度下的吸水率图，由图可知，随着温度的升高，水在聚合物中扩散速度将会加快，因此吸水率会随着温度的升高而增加；由于疏水性的聚四氟乙烯加入，导致复合膜的吸水率低于纯的高支化磺化聚芳醚膜。另外随着表面活性剂的含量增加，磺化聚芳醚更加深入渗透进聚四氟乙烯，水难以渗透进疏水的聚四氟乙烯中，所以导致随着表面活性剂的含量增加，复合膜的样品的吸水率逐渐减少。
图7为复合膜在不同温度下的溶胀率图，由图可知，其结果基本与吸水率相一致，随着吸水率的增加，膜材料的溶胀率也随着增加。而且由于加入疏水材料聚四氟乙烯，复合膜的尺寸稳定性比纯的高支化磺化聚芳醚得到提高。
图8为复合膜在不同温度下的电导率图，各个膜样品均随着温度的升高，质子电导率逐渐提高，由于质子电导率受膜中含水量的影响，其趋势基本与吸水率相同。尤其磺化聚芳醚的支化结构存在，纯的聚合物的电导率总体趋于一个较高的水平，因此即使掺杂进不导电的聚四氟乙烯，质子电导率下降，但是最低仍然高于商业膜（Nafion-117=0.1S·cm-1，在80℃），达到质子交换膜的使用要求。
c、热分析
图9为高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯、高支化磺化聚芳醚和聚四氟乙烯的热失重图，纯的高支化磺化聚芳醚有两个明显了失重区域，第一个热失重区域出现在300℃左右，由聚合物上的磺酸基团和聚丙烯腈分解导致；第二个则是由于聚合物分子主链降解所致。而复合膜BSPAEK/PTFE-5则是多了一个热失重区域，在530-590℃，是聚四氟乙烯的分解所导致。复合型高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯在200℃以下，基本没有质量损失，可在200℃可以使用，满足低温燃料电池对质子交换膜的热性能要求。
综上所述，本发明提供的一种复合型质子交换膜及其制备方法，本发明首先制备高支化磺化聚芳醚，然后对其掺杂聚四氟乙烯，制得复合型高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜。所述聚四氟乙烯具有优异的化学稳定性和机械性能，将多孔的聚四氟乙烯膜作为增强体聚合物与高支化磺化聚芳醚制备复合膜，可以改善膜的力学性能，进一步提高膜的氧化稳定性。另外，由于添加表面活性剂，可制得界面结合好、机械性能高和氧化稳定性优异的复合型质子交换膜。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、首先制备高支化磺化聚芳醚；
B、然后对高支化磺化聚芳醚掺杂聚四氟乙烯，制得复合型高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜；
所述高支化磺化聚芳醚的支化度为10%;
步骤A具体包括：以4,4′-二氟二苯甲砜、双酚芴、磺化4,4′-二氟二苯甲酮和B3单体为原料，通过溶液缩聚的方法，合成高支化磺化聚芳醚；
所述通过溶液缩聚的方法，合成高支化磺化聚芳醚包括：
在磁力搅拌器上安装带有回流装置和分水装置的三口烧瓶，并将三口烧瓶置于油浴锅中；
依次加入0.254g 4,4′-二氟二苯甲砜、1.400g双酚芴、1.013g 磺化4,4′-二氟二苯甲酮、0.312g B3单体、0.828g碳酸钾、10mL N,N-二甲基乙酰胺溶液和8mL甲苯溶液；
缓慢升温到140℃，并恒温回流4h，然后升高温度至170℃，反应3h；
冷却至室温得粘稠固体，将粘稠固体用N,N-二甲基乙酰胺溶液稀释后，逐滴滴加到盐酸水溶液中得到沉淀，过滤；
过滤后得到的固体在110℃的真空干燥箱中干燥24h，得到高支化磺化聚芳醚；
步骤B具体包括：
B1、将表面活性剂溶于高支化磺化聚芳醚的溶液中；
B2、将含有表面活性剂的高支化磺化聚芳醚溶液浇注在多孔聚四氟乙烯膜上，然后烘干，制得高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜；
所述B1具体包括：称量2.5g支化度为10%的高支化磺化聚芳醚，称量表面活性剂Triton® X-100，称量后置于100mL烧杯中，加入20mL N,N-二甲基乙酰胺溶液，搅拌6h，溶解聚合物和表面活性剂，得到混合液体；
所述B2具体包括：将多孔的聚四氟乙烯膜裁剪成15cm × 15 cm大小，用乙醇清洗，在室温下烘干；
将经过处理后的多孔聚四氟乙烯膜铺平、展开在干燥洁净的玻璃板上，将B1制备的混合液体浇注在多孔聚四氟乙烯膜上，涂抹均匀，在70℃真空烘箱中干燥24h；
将干燥后制得的膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中12h，进化酸化处理，使H+置换出Na+，最后将膜样品用去离子水清洗多次，制得高支化磺化聚芳醚/聚四氟乙烯质子交换膜，并保存在去离子水中。
2.根据权利要求1所述的复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，高支化磺化聚芳醚的溶液中，所述表面活性剂加入的质量占比为3~7%。
3.一种复合型质子交换膜，其特征在于，采用如权利要求1~2任一所述的复合型质子交换膜的制备方法制备而成。
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