CN101777656B - 一种燃料电池用固体含氟高分子聚合物质子交换膜及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃料电池用固体含氟高分子聚合物质子交换膜及制备方法，其中该聚合物质子交换膜由具有阳离子交换功能基团的含氟离子交换树脂形成的阳离子交换膜构成，所述含氟离子交换树脂中部分阳离子交换基与铈离子或锰离子进行离子交换形成含有铈离子或锰离子的改性含氟离子交换树脂，其中铈离子或锰离子的含量是含氟离子交换树脂中阳离子交换基摩尔量的1-20mol％。该含氟高分子聚合物质子交换膜具有良好的质子传导性和耐久性，且膜体表面平整，可以用作燃料电池的质子交换膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用固体含氟高分子聚合物质子交换膜及其制备方法，属于功能复合膜及燃料电池领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学反应方式直接将蕴藏在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，具有工作温度低、启动快、比功率高、环境友好等优点，以上这些特点决定了它在固定发电站、便携式电子产品及电动汽车等领域具有广阔的应用前景，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术和首选能源。质子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料，起到传导质子、分隔燃料和氧化剂的双重作用。
目前广泛使用的质子交换膜是杜邦公司出品的Nafion系列全氟磺酸质子交换膜，该膜具有质子电导率高和化学稳定性好的优点。但是此类膜材料在某些性能方面仍然存在不足，达不到商业化要求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差，机械强度不高等问题急需解决。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸质子交换膜在较高工作温度运行时，由于膜迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。此外，现有的全氟磺酸质子交换膜存在一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为直接甲醇燃料电池提供性能的致命问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的尺寸稳定性及机械强度，降低工作介质的渗透率等问题成为燃料电池供应所面临的重大课题。
目前，研究人员针对现有这些问题已经提出了一些解决方法。例如中国专利CN1476113A，利用含有磺酸侧基的芳杂环聚合物制备直接甲醇燃料电池用质子交换膜，通过采用无机材料对含有磺酸侧基的芳杂环聚合物进行掺杂提高膜体的抗甲醇渗透性。
日本专利JP-A-6-231779提供了一种使用氟树脂纤维的增强方法，提供了一种采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，在这种情况下，使得膜加工趋于困难，并且极有可能增大膜电阻，不利于膜性能的提高。美国专利US5834523中，采用多孔聚四氟乙烯膜(PTFE)增强质子交换膜，提高膜体机械强度，但是需要多次重复才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔隙中。日本专利JP-A-2006-107914所公开，将具有离子交换功能基团的质子交换膜浸入含有铈离子的溶液中，使铈离子与质子交换膜所含离子交换基进行部分离子交换，使质子交换膜中含有一定量的铈离子，本发明利用此种方法提高膜体的化学稳定性。
各专利及文献仅仅改善了质子交换膜一方面的性能，难以同时提供膜的尺寸稳定性和质子导电性。目前用于燃料电池的全氟磺酸质子交换膜需要满足尺寸稳定，机械强度和电导率高，且化学稳定性高。一般而言，当离子交换能力提高时，全氟聚合物的当量值EW下降，机械强度也随之降低(离子交换容量IEC＝1000/EW)。因此，制备具有高离子交换能力，同时维持较高的机械强度及高的质子传导能力的质子交换膜对燃料电池工业的发展至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供燃料电池用固体含氟高分子聚合物质子交换膜及其制备方法，所得质子交换膜具有优异的质子电导性和机械强度，利于燃料电池性能的提高。
本发明的技术方案如下：
一种含氟高分子聚合物质子交换膜，包括具有阳离子交换功能基团的含氟离子交换树脂形成的阳离子交换膜，所述含氟离子交换树脂中部分阳离子交换基与铈离子或锰离子进行离子交换形成含有铈离子或锰离子的改性含氟离子交换树脂，其中铈离子或锰离子的含量是含氟离子交换树脂中阳离子交换基摩尔量的1-20mol％。
所述含氟离子交换树脂是由如下三类单体共聚而成的：
①、四氟乙烯CF2＝CF2；
②、乙烯CH2＝CH2；
③、一种或多种具有如下通式所示结构的单体：
式中：a＝0～5、b＝0～5且a+b≠0；n＝0～2；Rf、Rf’选自-F、-Cl、-Br或-CzF2z+1，其中z＝1～5；
A选自-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br或-SO2NR1R2；R1、R2选自-H或-CmH2m+1，其中m＝1～10。
以含氟离子交换树脂为基数，所述四氟乙烯摩尔百分含量为30～69.9％；乙烯的摩尔百分含量为60～30％；通式I中所示单体的摩尔百分含量总量为0.1-10％。
优选的，四氟乙烯在含氟离子交换树脂中所占的摩尔百分含量为40～59.5％；乙烯在含氟离子交换树脂中所占的摩尔百分含量为50～40％；通式I中所示单体在含氟离子交换树脂树脂中所占的摩尔百分含量总量为0.5-5％。
优选的，所述含氟离子交换树脂中通式I的单体是，n＝0、1；a+b＝1～4；Rf、Rf’选自-F或-CF3；A选自-SO2F。
优选的，所述含氟离子交换树脂为具有磺酸基的含氟磺酸树脂；离子交换容量为0.5-1.6mmol/g。离子交换容量如果过低，则阳离子交换基被铈离子和锰离子等进行离子交换后无法保证有足够的阳离子交换基用于质子传导，导致质子传导率下降；如果离子交换容量过高，则膜的含水率升高，致使膜溶液溶胀变形裂变，机械强度下降。
优选的，所述具有磺酸基的含氟磺酸树脂部分磺酸基与铈离子或锰离子的一种以上进行离子交换，构成含氟磺酸铈树脂或含氟磺酸锰树脂。其中，铈离子含量为含氟磺酸树脂中所含-SO3 -基的1～16mol％，锰离子含量为含氟磺酸树脂中所含-SO3 -基的5～20mol％。
所述铈离子为Ce3+或Ce4+中的一种或两种，具体来源于下述铈盐：硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈、乙酸铈；硫酸铈、硝酸二铵铈或硫酸二铵铈；所述锰离子为Mn2+或Mn3+中的一种或两种，具体来源于下述锰盐：硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、硫酸锰或碳酸锰。
本发明还提供上述固体含氟高分子聚合物质子交换膜的制备方法，步骤如下：
(1)将具有磺酸基的含氟磺酸树脂浸入含铈离子或锰离子的溶液，室温搅拌40-48小时。取出树脂用纯水冲洗，将湿的树脂在120～200℃烘箱中干燥，得用铈离子或锰离子对磺酸基进行了部分离子交换的含氟磺酸铈树脂或含氟磺酸锰树脂。
(2)将上述含氟磺酸铈树脂或含氟磺酸锰树脂溶于溶剂，制备质量浓度为5～30％的均匀溶液。
(3)利用(2)所得溶液采用溶液流延、喷涂、浇注或旋涂成膜工艺制备质子交换膜，或直接用(1)所得干树脂熔融挤出工艺成膜。
上述步骤(2)的溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇、丙醇、或异丙醇中的一种或几种。
上述步骤(3中)溶液流延、喷涂、浇注、旋涂、熔融挤出成膜工艺均为本领域现有技术，本发明对此不做特别限定。
本发明的含氟高分子聚合物质子交换膜可以是均质单层质子交换膜，也可以制备成多层电解质复合膜，其中至少一层质子交换膜中含有铈离子或锰离子的一种以上，质子交换膜层层之间所含金属离子可以相同或不同。
在本发明所述含氟高分子聚合物质子交换膜，通过引入铈离子或锰离子不仅提高了质子膜的机械强度和尺寸稳定性，而且使膜具有稳定的质子电导率和较低的介质渗透率。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下几个实施例。必须理解，实施例中对含氟高分子聚合物质子交换膜的说明和实施例中引用的材料和其用量及其他细节条件等都不是限定性的，只是代表性的。
实施例中所述铈离子或锰离子的含量是以含氟离子交换树脂中阳离子交换基摩尔量为基数的摩尔比。
实施例1
取1.11g硝酸铈水合物(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于500ml纯水中，制得硝酸铈溶液。然后，将50g由CF2＝CF2/CH2＝CH2/CF2＝CFOCF2(CF(CF3))2(CF2)2SO2F共聚物所得含氟磺酸树脂，其离子交换容量为1.35mmol/g(记为树脂A，平均分子量20万)，浸渍于上述硝酸铈溶液中，室温反应48小时。然后，用纯水冲洗树脂后，将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，得用铈离子对磺酸基进行了部分离子交换的含氟磺酸铈树脂。
精确称量一定量的上述含氟磺酸铈干燥树脂，经氮气干燥处理24小时后将其浸入0.15mol/L的盐酸溶液中，以制得将铈离子完全提取的溶液。对该溶液进行电感耦合等离子(ICP)发光分析，以对该含氟磺酸铈树脂中铈离子进行定量，测得铈离子含量为3.35％。
取一定量上述含氟磺酸铈树脂溶解于二甲基亚砜中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率56mS/cm；拉伸强度34MPa。
实施例2
将50g由CF2＝CF2/CH2＝CH2/CF2＝CFOCF2(CF(CF3))2(CF2)2SO2F共聚所得含氟磺酸树脂，其离子交换容量为1.4mmol/g(记为树脂B，平均分子28万)，浸入与实施例1相同的硝酸铈溶液中，室温反应48小时。然后，用纯水冲洗树脂，并将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，制得铈离子与磺酸基进行了部分离子交换的含氟磺酸铈树脂。
精确称量一定量的上述含氟磺酸铈干燥树脂，采用与实施例1相同的方法测得铈离子含量为2.95％。
取一定量上述含氟磺酸铈树脂溶解于二甲基亚砜和乙醇混合溶液中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的质子交换膜。在采用溶液流延将此溶液的方法制备40微米厚的薄膜。测得该膜100℃质子导电率58mS/cm；拉伸强度32MPa。
实施例3
将50g由CF2＝CF2/CH2＝CH2/CF2＝CFOCF2(CF(CF3))2(CF2)2SO2F共聚所得含氟磺酸树脂，其离子交换容量为1.5mmol/g(记为树脂C，平均分子量15万)，浸入与实施例1相同的硝酸铈溶液中，室温反应48小时。然后，用纯水冲洗树脂，并将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，制得铈离子与磺酸基进行了部分离子交换的含氟磺酸铈树脂。
精确称量一定量的上述含氟磺酸铈干燥树脂，采用与实施例1相同的方法测得铈离子含量为2.73％。
取一定量上述含氟磺酸铈树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺和丙醇混合溶液中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的质子交换膜。在采用溶液流延将此溶液的方法制备40微米厚的薄膜。测得该膜100℃质子导电率59mS/cm；拉伸强度31MPa。
实施例4
将50g由CF2＝CF2/CH2＝CH2/CF2＝CFOCF2(CF(CF3))2(CF2)2SO2F共聚所得含氟磺酸树脂，其离子交换容量为1.0mmol/g(记为树脂D，平均分子量为20万)，浸入与实施例1相同的硝酸铈溶液中，室温反应48小时。然后，用纯水冲洗树脂，并将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，制得铈离子与磺酸基进行了部分离子交换的含氟磺酸铈树脂。
精确称量一定量的上述含氟磺酸铈干燥树脂，采用与实施例1相同的方法测得铈离子含量为4.12％。
取一定量上述含氟磺酸铈树脂溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮和异丙醇混合溶液中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的质子交换膜。在采用溶液流延将此溶液的方法制备40微米厚的薄膜。测得该膜100℃质子导电率56mS/cm；拉伸强度34MPa。
实施例5
取4.6g硝酸铈水合物(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于500ml纯水中，制得硝酸铈溶液。然后，将50g的树脂B(实施例2)浸入上述硝酸铈溶液中，室温反应48小时。然后，用纯水冲洗树脂，并将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，制得铈离子与磺酸基进行了部分离子交换的含氟磺酸铈树脂。
精确称量一定量的上述含氟磺酸铈干燥树脂，采用与实施例1相同的方法测得铈离子含量为14％。
取一定量上述含氟磺酸铈树脂溶解于N，N-二甲基乙酰胺和乙醇混合溶液中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的质子交换膜。在采用溶液流延的方法将此溶液制备40微米厚的薄膜。测得该膜100℃质子导电率54mS/cm；拉伸强度35MPa。
实施例6
取2.15g硝酸铈水合物(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于500ml纯水中，制得硝酸铈溶液。然后，将50g的树脂B(实施例2)浸入上述硝酸铈溶液中，室温反应48小时。然后，用纯水冲洗树脂，并将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，制得铈离子与磺酸基进行了部分离子交换的含氟磺酸铈树脂。
精确称量一定量的上述含氟磺酸铈干燥树脂，采用与实施例1相同的方法测得铈离子含量为7％。
取一定量上述含氟磺酸铈树脂溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的质子交换膜。在采用溶液流延将此溶液的方法制备40微米厚的薄膜。测得该膜100℃质子导电率57mS/cm；拉伸强度36MPa。
实施例7
取1.8g硝酸锰水合物(Mn(NO3)2·6H2O)溶解于500ml纯水中，制得硝酸铈溶液。然后，将50g的树脂B(实施例2)浸入上述硝酸锰溶液中，室温反应8小时。然后，用纯水冲洗树脂，并将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，制得锰离子与磺酸基进行了部分离子交换的含氟磺酸锰树脂。
精确称量一定量的上述含氟磺酸锰干燥树脂，采用与实施例1相同的方法测得锰离子含量为10％。
取一定量上述含氟磺酸锰树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的质子交换膜。在采用溶液流延将此溶液的方法制备40微米厚的薄膜。对所制质子交换膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为56mS/cm；拉伸强度为33MPa。
实施例8
将树脂D(实施例4)溶解于二甲基亚砜中，形成30％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。
然后，由树脂B(实施例2)采用与实施例6相同的方法制得铈离子含量为7mol％的含氟磺酸铈树脂，并将其溶解于二甲基亚砜中，形成20％重量比的均匀溶液。并使此溶液涂覆于上述含氟磺酸质子交换膜的两侧，在40℃下挥发溶剂。为得到理想厚度的质子交换膜，此工艺可以重复2次以上。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理30分钟，获得50微米厚的质子交换膜。对所制质子交换膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为55mS/cm；拉伸强度为34MPa。
实施例9
取一定量树脂B(实施例2)采用与实施例7相同的方法制得锰离子含量为10mol％的含氟磺酸锰树脂，并将其溶于二甲基亚砜溶液中，制得20％重量比的均匀溶液，记为溶液A。另取一定量树脂B采用与实施例6相同的方法制得铈离子含量为7mol％的含氟磺酸铈树脂，并将其溶解于二甲基亚砜中，形成20％重量比的均匀溶液，记为溶液B。
将树脂D(实施例4)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮中，形成30％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜，即得含氟磺酸树脂膜。然后，将上述溶液A和溶液B分别涂覆在所得含氟磺酸树脂膜的两侧，在40℃下挥发溶剂。为得到理想厚度的质子交换膜，此工艺可以重复2次以上。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理30分钟，获得50微米厚的质子交换膜。对所制质子交换膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为58mS/cm；拉伸强度为32MPa。
实施例10
利用实施例9中所制得的溶液A和溶液B，采用流延或涂覆方式，分别制备厚度均为10微米的含氟磺酸锰树脂膜和含氟磺酸铈树脂膜。另取树脂D(实施例4)，采用熔融挤出工艺制备20微米厚含氟磺酸树脂膜。
将上述所得各种膜和离型纸，按照离型纸/含氟磺酸锰树脂膜/含氟磺酸树脂膜/含氟磺酸铈树脂膜/离型纸的次序层叠放置于平板压机上进行热压层合，然后去除离型纸即得本发明所述质子交换膜。对所制质子交换膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为57mS/cm；拉伸强度为34MPa。
对比例1
将一定量树脂D(实施例2)溶解于二甲基亚砜中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率56mS/cm；拉伸强度为28MPa。
通过对各实施例制得的质子交换膜进行性能表征可知，本发明所得含氟高分子聚合物质子交换膜的100℃电导率及拉伸强度综合性能优于普通未含氟高分子聚合物质子交换膜。
Claims (1)
1.一种含氟高分子聚合物质子交换膜的制备方法，步骤如下：
取1.11g硝酸铈水合物Ce(NO3)3.6H2O溶解于500ml纯水中，制得硝酸铈溶液；然后，将50g由CF2＝CF2/CH2＝CH2/CF2＝CFOCF2(CF(CF3))2(CF2)2SO2F共聚物所得含氟磺酸树脂，其离子交换容量为1.35mmol/g，平均分子量20万，浸渍于上述硝酸铈溶液中，室温反应48小时；然后，用纯水冲洗树脂后，将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，得用铈离子对磺酸基进行了部分离子交换的含氟磺酸铈树脂；
精确称量一定量的上述干燥的含氟磺酸铈树脂，经氮气干燥处理24小时后将其浸入0.15mol/L的盐酸溶液中，以制得将铈离子完全提取的溶液；对该溶液进行电感耦合等离子发光分析，以对该含氟磺酸铈树脂中铈离子进行定量，测得铈离子含量为3.35％；所述铈离子含量是以含氟离子交换树脂中阳离子交换基摩尔量为基数的摩尔比；
取一定量上述含氟磺酸铈树脂溶解于二甲基亚砜中，形成25％重量比的均匀溶液；采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜；将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的质子交换膜；测得该膜100℃质子导电率56mS/cm；拉伸强度34MPa。
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