CN100410299C - 增强的聚合物电解质膜 - Google Patents

增强的聚合物电解质膜 Download PDF

Info

Publication number
CN100410299C
CN100410299C CNB2004800336322A CN200480033632A CN100410299C CN 100410299 C CN100410299 C CN 100410299C CN B2004800336322 A CNB2004800336322 A CN B2004800336322A CN 200480033632 A CN200480033632 A CN 200480033632A CN 100410299 C CN100410299 C CN 100410299C
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
side chain
carbon atom
sauerstoffatom
polymer dielectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800336322A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1882644A (zh
Inventor
米格尔·A·格拉
迈克尔·A·扬德拉希茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1882644A publication Critical patent/CN1882644A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100410299C publication Critical patent/CN100410299C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种制造增强的聚合物电解质膜的方法，该膜例如可用于电解电池如燃料电池中，该方法包括使磺酸盐-或磺酰卤-官能聚合物与双脒化合物混合，随后使双脒化合物的脒基团三聚合形成三嗪键。然后磺酰卤或磺酸盐基团转化成磺酸基团，从而得到用聚三嗪增强的聚合物电解质。

Description

增强的聚合物电解质膜
发明领域
本发明涉及一种制造增强的聚合物电解质膜的方法，该膜例如可用于电解电池如燃料电池中，该方法包括使磺酸盐-或磺酰卤-官能聚合物与双脒化合物混合，随后使双脒化合物的脒基团三聚合形成三嗪键。然后磺酰卤或磺酸盐基团转化成磺酸基团，从而得到用聚三嗪增强的聚合物电解质。
发明背景
国际专利申请公开WO 02/50142 A1公开了氟磺化的腈可交联的弹性体，其以偏二氟乙烯为基础，并具有低Tg。
美国专利5,260,351公开了在没有固化剂情况下照射固化的全氟弹性体。该参考文献涉及固化完全氟化的聚合物，如从四氟乙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚制备的那些聚合物，并且在生成的三聚物中固化位置或交联单元提供至少一个腈、全氟苯基、溴或碘。
美国专利5,527,861公开了含腈全氟弹性体，其由过氧化物、活性助剂和使用腈基团形成交联键的催化剂的组合来进行固化。
美国专利4,334,082，4,414,159，4,440,917和4,454,247公开了一种用在氯-碱性电解电池中的离子交换膜，该膜由下式的乙烯基醚单体的共聚物形成：
Y2CFO(CF(CF3)CF2O)nCF＝CF2
其中Y选自CF2CN，CF2CO2R，CF2CO2H，CF2CO2M，CF2CONH2和CF2CONR；选自四氟乙烯，六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的全氟化的共聚单体；和
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2SO2F
其中n是1或2。(4,454,247的权利要求1)。这些参考文献公开了通过三聚腈形成三嗪环来固化氟弹性体的方法。(4,454,247的第10栏，第60-68行)。
美国专利4,242,498公开了交联的弹性体聚三嗪。
美国专利5,693,748公开了高分子量聚亚氨脒和从其衍生的高分子量聚三嗪。
美国专利6,277,512公开了一种聚合物电解质膜，其包括离子聚合物和形成薄膜结构聚合物的紧密混合物。可选择地，其中一种或两种聚合物是交联的。
发明概述
简言之，本发明提供一种制造聚合物电解质膜的方法，该方法包括如下步骤：a)提供包括氟化的主链和第一侧基的聚合物与双脒化合物的混合物，所述第一侧基包括选自磺酰卤和磺酸盐基团的基团；b)使该混合物形成膜；和c)使该脒基团反应形成三嗪基团。该方法可以包括另外的步骤：d)使选自磺酰卤和磺酸盐基团的基团转化成磺酸基团。该双脒化合物通常是下式的化合物：
H2N(HN＝)C-R11-C(＝NH)NH2           (I)
其中R11是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的二价、支链或非支链、部分或完全氟化的烷基或醚基团。该第一侧基通常如下式所示：-R1-SO2X，其中X是卤素或-O-A+，其中A+是任何适当的有机或无机阳离子，但更通常是铵阳离子，及其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团，最通常是-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2X或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X。步骤b)可以包括使该混合物吸入到多孔支撑基质中，其通常是多孔的聚四氟乙烯料片。
在另一个方面中，本发明提供由本发明任一种方法制得的聚合物电解质膜。
在另一个方面中，本发明提供包括紧密混合物的聚合物电解质膜，该紧密混合物包括a)第一聚合物，其包括氟化的主链和包括磺酸基团的第一侧基；和b)第二聚合物，其是氟化的聚三嗪。该第一侧基通常如下式所示：-R1-SO3H，其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团，更通常是-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H。该第二聚合物通常包括下式的三价基团：
Figure C20048003363200071
该三价基团通过二价基团-R11-连接，其中R11是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链、部分或完全氟化的烷基或醚基团。R11更通常是包括2-8个碳原子的全氟化的烷基，最通常是-C4F8-。该紧密混合物可以嵌在多孔支撑基质中，如多孔聚四氟乙烯料片。
在本申请中：
聚合物的″当量重″(EW)指将中和一当量碱的聚合物重量；
聚合物的″水合积″(HP)指按膜中存在的每当量磺酸基团计，膜吸附的水的当量(摩尔)乘以聚合物的当量重的数值；和
″高度氟化″指含氟量为40wt％或更大，通常50wt％或更大，更通常60wt％或更大。
附图简要说明
图1是本发明的聚合物电解质膜样品的IR谱图。
图2是图1在2000-1300波数范围内的IR谱图的细节。
详细说明
本发明提供一种聚合物电解质膜。该膜制备如下：首先，使包括氟化的主链和第一侧基的聚合物与双脒化合物混合，该第一侧基包括式-SO2X的基团，其中X是卤素或-O-A+，其中A+是任何适当的有机或无机阳离子；其次，三聚该脒基团形成包括三嗪基团的键，即下式的三价基团：
这种增强的聚合物电解质膜(PEM′s)可用在电解电池如燃料电池中。
从本发明交联的聚合物制得的PEM′s可用于制造燃料电池中所用的膜电极组件(MEA′s)。MEA是质子交换膜燃料电池的中心元件，如氢燃料电池。燃料电池是电化学电池，其通过燃料如氢和氧化剂如氧的催化化合产生有用的电流。通常MEA′s包括聚合物电解质膜(PEM)(也称作离子导电膜(ICM))，其充当固体电解质。PEM的一侧与阳极电极层接触，其相对侧与阴极电极层接触。每个电极层包括电化学催化剂，通常包括铂金属。气体扩散层(GDL′s)促进气体在阳极和阴极电极材料间传输，并传导电流。GDL也可被称作流体传输层(FTL)或扩散器/电流收集器(DCC)。阳极和阴极电极层可以催化剂涂料的形式应用到GDL′s上，得到的涂覆的GDL′s间插入PEM形成五层MEA。可选择地，阳极和阴极电极层可以催化剂涂料的形式应用到PEM的两个相对侧，得到的催化剂-涂覆的膜(CCM)夹在两层GDL′s之间形成五层MEA。该五层MEA的五层顺序是：阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在通常的PEM燃料电池中，在阳极通过氢氧化形成质子，并穿过PEM传输到阴极与氧反应，从而使电流在与电极连接的外部电路中流动。PEM在反应气体间形成稳定、非多孔、不导电的机械阻挡层，而H+离子容易通过。
磺酸盐-或磺酰卤-官能聚合物包括一种主链，其可以是支链或非支链的，但通常是非支链的。该主链是氟化的，通常是高度氟化的，更通常是全氟化的。该主链可以包括衍生于四氟乙烯(TFE)的单元，即通常是-CF2-CF2-单元，和衍生于共聚单体的单元，通常包括式CF2＝CY-R中的至少一种，其中Y通常是F，但也可以是CF3，其中R是包括式-SO2X的基团的第一侧基，其是磺酰卤(X是卤素)或磺酸盐(X是-O-A+)。如果-SO2X是磺酰卤，那么X最通常是F。如果-SO2X是磺酸盐，那么可以存在任何适当的相反离子A+，包括有机或无机相反离子，包括金属离子，如Li，Na，K等，铵离子，季铵离子，包括环状化合物等。在可选择的实施方案中，第一侧基R可通过接枝加到主链上。通常，第一侧基R是高度氟化的，更通常是全氟化的。R可以是芳香或非芳香的。通常，R是-R1-SO2X，其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。R1通常是-O-R2-，其中R2是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。R1更通常是-O-R3-，其中R3是包括1-15个碳原子的全氟烷基。R1的例子包括：
-(CF2)n-，其中n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15；
(-CF2CF(CF3)-)n，其中n为1、2、3、4或5；
(-CF(CF3)CF2-)n，其中n为1、2、3、4或5；
(-CF2CF(CF3)-)nCF2-，其中n为1、2、3或4；
(-O-CF2CF2-)n，其中n为1、2、3、4、5、6或7；
(-O-CF2CF2CF2-)n，其中n为1、2、3、4或5；
(-O-CF2CF2CF2CF2-)n，其中n为1、2或3；
(-O-CF2CF(CF3)-)n，其中n为1、2、3、4或5；
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中n为1、2或3；
(-O-CF(CF3)CF2-)n，其中n为1、2、3、4或5；
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中n为1、2或3；
(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2、3或4；
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2或3；
(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2、3或4；
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2或3；
-O-(CF2)n-，其中n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14；
R通常是-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2-X，最通常是-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X。在聚合过程中，-SO2X最通常是-SO2F，即X为F。在膜形成过程中，-SO2X基团通常是-SO2F或-SO2-O-A+。-SO2X基团通常在使用氟聚合物作为聚合物电解质之前的某一点转化成-SO3H。
提供第一侧基R的氟单体可通过任何适合的方法来合成，包括美国专利6,624,328中所述的方法。
该双脒化合物通常是下式的化合物：
H2N(HN＝)C-R11-C(＝NH)NH2                  (I)
其中R11是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的二价、支链或非支链、部分或完全氟化的烷基或醚基团。R11通常是高度氟化的，更通常是全氟化的。R11通常是非支链的。R11通常包括2-10个碳原子和0个氧原子。R11更通常包括2-6个碳原子和0个氧原子。
双脒化合物可以商业购得，或可以通过任何适当的方法来合成。双脒化合物可以从下式的腈化合物例如通过加入铵衍生得到：
N≡C-R11-C≡N    (III)
其中，R11如上定义。
聚合物可通过任何适当的方法制备，包括乳液聚合、挤出聚合、超临界二氧化碳中聚合、溶液或悬浮液聚合等。在一种常规聚合中，CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2F(MV4S)在高剪切下(24,000rpm)用乳化剂(全氟辛酸铵，C7H15COONH4)在水中预乳化。无氧聚合釜安装有叶片搅拌系统，向其中充入去离子水，并加热到50℃，然后将预乳液加到聚合釜中。向釜中加入气态四氟乙烯(TFE)至绝对反应压力为6-8bar。在50℃和240rpm搅拌速率下，通过加入亚硫酸氢钠和过氧化硫酸氢铵引发聚合。在反应过程中，反应温度保持在50℃。通过将另外的TFE加到气相中，使反应压力绝对值保持在6-8bar。在反应过程中，第二部分MV4S预乳液可以连续加到液相中。加入足量TFE后，中断单体给料，进行连续聚合降低单体气相的压力。然后排空反应器，充入氮气。
在本发明的一个实施方案中，聚合物处理成磺酰卤形式。在可选的实施方案中，聚合物处理成磺酸盐形式。
通过在碱中水解，可以将聚合物的磺酰卤基团转化成磺酸盐形式。在一种常用方法中，聚合物与碱AOH的水溶液接触，从而提供上述适合的相反离子A+。最通常地，AOH是NH4OH。在一个实施方案中，浸入的膜被滴定成中性。在另一个实施方案中，加入略微过量的碱，例如，多于存在的磺酰卤官能团的1-50％。
聚合物可以通过任何适当的方法与双脒共混，包括在溶液或悬浮液中混合、捏合、研磨等。
通常，共混物在交联之前形成膜。可以使用任何形成膜的适当方法。共混物通常从悬浮液中浇铸。可以使用任何适合的浇铸方法，包括棒涂法、喷涂法、狭缝涂覆法、刷涂法等。可选择地，可以在熔融过程中从纯聚合物形成膜，如挤压。成型后，可以使膜退火。通常膜的厚度为90微米或更小，更通常60微米或更小，最通常30微米或更小。较薄的膜对离子通过的抵抗性较低。在燃料电池使用中，这样会导致较冷的操作和较大的有用能量输出。较薄的膜必须由在使用时可保持其结构完整性的材料制成。在一种常用方法中，通过用刮刀法将含有20％固体的水悬浮液涂覆在玻璃板上，并在80℃下干燥10分钟形成厚度约30微米的薄膜，从而浇铸成膜。
脒三聚合的步骤可以通过任何适当的方法完成。通常，三聚合可以通过加热来完成，通常加热到160℃或更高。此外，可选择地可以使用适合的引发剂或催化剂，这样可使三聚合在低温下进行。适合的引发剂或催化剂可以包括氨水、铵化合物，包括铵盐和季铵化合物的盐，包括环状化合物，如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的盐，包括氟化的羧酸、Lewis酸的盐等。交联聚合物的步骤可以在膜退火过程中完成或部分地进行，或可以在与任何退火步骤不同的步骤中进行。在三聚合步骤中，脒基团三聚形成包括三嗪基团的键，即下式的三价基团：
Figure C20048003363200121
三聚合后，第一侧基的含硫官能团可以通过任何适当的方法转化成磺酸形式。磺酰卤基团可以通过水解转化。在一种常用方法中，聚合物浸渍在强碱的水溶液中，然后酸化。在一种常用实施方案中，聚合物膜浸渍在15％KOH水溶液中，在80℃下保持1小时，然后用20％硝酸在80℃洗涤两次，然后在去离子水中煮沸两次。可以通过用任何适合的酸进行酸化，使磺酸盐基团转化。在一种常用实施方案中，膜用20％的硝酸在80℃洗涤两次，然后在去离子水中煮沸两次。
酸官能侧基通常以足量存在，从而使水合积(HP)大于15,000，更通常大于18,000，更通常大于22,000，最通常大于25,000。通常，较高的HP与较高离子电导相关。
酸官能侧基通常以足量存在，从而使当量重(EW)小于1200，更通常小于，更通常小于1000，更通常小于900。
在另一个实施方案中，在脒基团反应之前，氟聚合物和双脒的共混物可被吸入到多孔支撑基质中，基质通常是薄膜形成，厚度为90微米或更小，更通常60微米或更小，最通常30微米或更小。可以使用任何适合的方法将氟聚合物和双脒的共混物吸入到支撑基质的孔中，包括过压法、真空法、芯吸法、浸渍法等。在脒基团反应后，共混物嵌在基质中。可以使用任何适当的支撑基质。通常，支撑基质是不导电的。通常，支撑基质由氟聚合物构成，更通常是全氟化的。常见基质包括多孔聚四氟乙烯(PTFE)，如双轴拉伸的PTFE料片。
可以理解，用本发明方法制得的膜其化学结构、交联结构、交联位置、酸官能团位置等方面不同于用其他方法得到的那些。
本发明用于制造适用于电解电池(如燃料电池)的增强的聚合物电解质膜。
下面的实施例进一步阐明了本发明的目的和优点，但在这些实施例中所述的特定物质和其量以及其他条件和细节不应该被理解成不适当地限制本发明。
实施例
除非另有说明，所有的试剂均从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin得到，或通过公知方法合成。
双脒
全氟己二腈双脒，H2N(HN＝)C-C4H8-C(＝NH)NH2，制备如下。
向安装有磁力搅拌器的4升(L)塑料烧瓶中加入甲醇(188g，5.9mol)，1小时内加入全氟己二酰氟化物(454g，1.5mol)(从3M Company，St.Paul，Minnesota得到)。使用苛性洗涤器处理氢氟酸副产物。通过加入水，然后蒸馏掉低级氟化学产物相，分离出全氟己二酸酯(446g，1.4mol)。将全氟己二酸酯(446g，1.4mol)加到安装有机械搅拌器并装有甲醇的2升(L)烧瓶中，与过量氨水(54g，3.2mol)反应，真空干燥后得到全氟己二酰胺(385g，1.3mol)。将全氟己二酰胺(385g，1.3mol)在二甲基甲酰胺中的溶液加到安装有机械搅拌器的3升(L)烧瓶中，并在-10℃下先与吡啶(508g，6.4mol)然后与三氟乙酸酐(674g，3.2mol)(从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin得到)反应。通过加入水，然后蒸馏掉低级氟化学产物相，分离出沸点为64℃的全氟己二腈(235g，0.9mol)。将全氟己二腈(108g，0.4mol)加到安装有机械搅拌器并装有乙醚的1升(L)烧瓶中，并在-10℃下与过量氨水(17g，1.0mol)反应，真空干燥后得到全氟己二腈双脒(112g，0.9mol)，熔点为132℃。用氟和质子NMR确实其结构。
聚合物
通过乳液共聚合四氟乙烯(TFE)与CF2＝CF-O-(CF2)4-SO2F(MV4S)制备本实施例所用的聚合物电解质，后者用美国专利6,624,328所述的方法来合成。
MV4S在高剪切下(24,000rpm)用APFO乳化剂(全氟辛酸铵，C7H15COONH4)在水中预乳化，使用ULTRA-
Figure C20048003363200141
Model T 25分散器S25KV-25F(IKA-Werke GmbH & Co.KG，Staufen，Germany)进行2分钟。聚合釜安装有叶片搅拌系统，向其中充入去离子水。将釜加热到50℃，然后将预乳液加到无氧聚合釜中。在50℃下向釜中进一步加入气态四氟乙烯(TFE)至绝对反应压力为6bar。在50℃和240rpm搅拌速率下，通过加入亚硫酸氢钠和过氧化硫酸氢铵引发聚合。在反应过程中，反应温度保持在50℃。通过将另外的TFE加进气相中，使反应压力绝对值保持在6bar。按如上所述制备第二部分MV4S-预乳液。在反应过程中，将第二预乳液部分连续加到液相中。
加入另外的TFE后，关闭单体阀，中断单体给料。进行连续聚合将单体气相的压力降低到约2bar。然后排空反应器，充入氮气。
由此得到的聚合物分散体与5当量LiOH(按磺酰氟浓度计)和足量水混合，得到20％聚合物固体混合物。混合物加热至250℃保持4小时。在这些条件下，大部分聚合物(＞95％)分散。过滤分散体除去LiF和未分散的聚合物，在Mitsubishi Diaion SKT10L离子交换树脂上进行离子交换，得到酸形式的离聚物。得到的聚合物电解质是具有下式的酸侧链的全氟化聚合物：-O-(CF2)4-SO3H。得到的混合物是含有18～19％聚合物固体的酸性分散体。真空浓缩该分散体至约38％的固体，然后与正丙醇混合，得到在约40％水/60％正丙醇的水/正丙醇溶剂混合物中的所需的20％固体分散体。
浇铸分散体和膜
将NH4OH加到上述得到的聚合物分散体中，其量相对于聚合物中的磺酸基团为1.1当量，从而使磺酸基团转化成磺酸铵基团。加入全氟己二腈双脒，H2N(HN＝)C-C4H8-C(＝NH)NH2，使中和的聚合物与双脒的重量比为80/20。
聚合物铸塑，通过用刮刀将该悬浮液涂覆在玻璃板上，并在80℃干燥10分钟，在200℃退火30分钟。形成厚度约30微米的薄膜。
分析
图1和图2代表上述膜材料的IR光谱。光谱中在1555cm-1处出现的峰代表三嗪。这表明三聚合可以在聚合物的中性磺酸盐官能团存在下发生。
在不脱离本发明范围和主旨的前提下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和变化，应当理解为在此提出的示例性实施方式不是对本发明不适当的限制。

Claims (14)

1. 一种制造聚合物电解质膜的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供包括氟化的主链和第一侧基的聚合物与双脒化合物的混合物，其中所述第一侧基包括选自磺酰卤和磺酸盐基团的基团；
b)使所述混合物形成膜；和
c)使所述双脒化合物的脒基团反应形成三嗪基团。
2. 如权利要求1的方法，在步骤c)后还包括以下步骤：
d)使选自磺酰卤和磺酸盐基团的所述基团转化成磺酸基团。
3. 如权利要求1或2的方法，其中步骤b)包括使所述混合物吸入到多孔支撑基质中。
4. 如权利要求1的方法，其中所述第一侧基如下式所示：
-R1-SO2X，其中X是-O-A+，其中A+是有机或无机阳离子，其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。
5. 如权利要求1的方法，其中所述第一侧基如下式所示：-R1-SO2X，其中X是卤素，其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。
6. 如权利要求1的方法，其中所述双脒化合物选自下式的化合物：
H2N(HN＝)C-R11-C(＝NH)NH2(I)
其中R11是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的二价、支链或非支链、部分或完全氟化的烷基或醚基团。
7. 如权利要求3的方法，其中所述第一侧基如下式所示：-R1-SO2X，其中X是-O-A+，其中A+是有机或无机阳离子，其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。
8. 如权利要求3的方法，其中所述第一侧基如下式所示：-R1-SO2X，其中X是卤素，其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。
9. 如权利要求3的方法，其中所述双脒化合物选自下式的化合物：
H2N(HN＝)C-R11-C(＝NH)NH2(I)
其中R11是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的二价、支链或非支链、部分或完全氟化的烷基或醚基团。
10. 一种根据权利要求1-9中任一项的方法制得的聚合物电解质膜。
11. 一种包括紧密混合物的聚合物电解质膜，所述紧密混合物包括
a)第一聚合物，其包括氟化的主链和包括磺酸基团的第一侧基；和
b)第二聚合物，其是氟化的聚三嗪。
12. 如权利要求11的聚合物电解质膜，其中所述第一侧基如下式所示：-R1-SO3H，其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。
13. 如权利要求11或12聚合物电解质膜，其中所述第二聚合物包括下式的三价基团：
Figure C2004800336320003C1
所述三价基团通过二价基团-R11-连接，其中R11是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链、部分或完全氟化的烷基或醚基团。
14. 如权利要求11或12所述的聚合物电解质膜，其中所述紧密混合物嵌在多孔支撑基质中。
CNB2004800336322A 2003-11-13 2004-10-13 增强的聚合物电解质膜 Expired - Fee Related CN100410299C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/712,360 US7259208B2 (en) 2003-11-13 2003-11-13 Reinforced polymer electrolyte membrane
US10/712,360 2003-11-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1882644A CN1882644A (zh) 2006-12-20
CN100410299C true CN100410299C (zh) 2008-08-13

Family

ID=34573536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800336322A Expired - Fee Related CN100410299C (zh) 2003-11-13 2004-10-13 增强的聚合物电解质膜

Country Status (10)

Country Link
US (2) US7259208B2 (zh)
EP (1) EP1692211B1 (zh)
JP (1) JP2007513471A (zh)
KR (1) KR20060117949A (zh)
CN (1) CN100410299C (zh)
AT (1) ATE382068T1 (zh)
CA (1) CA2545169A1 (zh)
DE (1) DE602004010932T2 (zh)
TW (1) TW200522427A (zh)
WO (1) WO2005052033A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4427291B2 (ja) * 2003-09-03 2010-03-03 東亞合成株式会社 機能性膜の連続製造方法
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7179847B2 (en) * 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7074841B2 (en) * 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) * 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
US7635062B2 (en) * 2005-03-11 2009-12-22 Bha Group, Inc. Composite membrane
EP2562864B1 (en) * 2006-10-30 2014-08-27 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Proton-conducting polymer
CN101020758B (zh) * 2007-02-25 2010-05-19 山东东岳神舟新材料有限公司 一种聚合物离子交换膜及其制备方法
EP2554579B1 (en) 2008-04-24 2016-03-30 3M Innovative Properties Company Proton conducting materials
US20100040926A1 (en) * 2008-06-23 2010-02-18 Nuvera Fuel Cells, Inc. Consolidated fuel cell electrode
US7820321B2 (en) 2008-07-07 2010-10-26 Enervault Corporation Redox flow battery system for distributed energy storage
US8785023B2 (en) 2008-07-07 2014-07-22 Enervault Corparation Cascade redox flow battery systems
CN101320817B (zh) * 2008-07-11 2010-04-14 山东东岳神舟新材料有限公司 一种纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法
CN101670246B (zh) * 2008-07-22 2011-11-23 山东东岳神舟新材料有限公司 一种微孔膜增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法
CN101721922B (zh) * 2008-07-22 2011-12-28 山东华夏神舟新材料有限公司 一种微孔膜增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法
GB0917450D0 (en) * 2009-10-06 2009-11-18 3M Innovative Properties Co Triazine containing fluoropolyether elastomers having very low glass transition temperatures, compositions containing them and methods of making them
US9419300B2 (en) 2010-04-16 2016-08-16 3M Innovative Properties Company Proton conducting materials
CN103004001B (zh) 2010-05-25 2016-02-17 3M创新有限公司 强化的电解质膜
US9017899B2 (en) 2010-06-18 2015-04-28 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. Fluorine containing ionomer composite with ion exchange function, preparation method and use thereof
JP5638692B2 (ja) * 2010-06-18 2014-12-10 シャンドン・フアシャ・シェンゾウ・ニュー・マテリアル・カンパニー・リミテッド イオン交換機能を有する複合体並びにその調製方法及び使用
US8916281B2 (en) 2011-03-29 2014-12-23 Enervault Corporation Rebalancing electrolytes in redox flow battery systems
US8980484B2 (en) 2011-03-29 2015-03-17 Enervault Corporation Monitoring electrolyte concentrations in redox flow battery systems
US11173456B2 (en) * 2016-03-03 2021-11-16 Xergy Inc. Anion exchange polymers and anion exchange membranes incorporating same
AU2021438644A1 (en) 2021-03-29 2023-09-28 Shanghai Hyproof New Material Technology Co., Ltd Composite membrane of special highly-enhanced fluorine-containing proton or ion exchange membrane, composite membrane electrode, special highly-enhanced fluorine-containing chlor-alkali battery membrane, special release membrane, and preparation method therefor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218542A (en) * 1977-06-03 1980-08-19 Asahi Glass Company Limited Cation exchange membrane of fluorinated polymer containing polytetrafluoroethylene fibrils for electrolysis and preparation thereof
US4242498A (en) * 1979-04-09 1980-12-30 Frosch Robert A Process for the preparation of fluorine containing crosslinked elastomeric polytriazine and product so produced
EP0422231B1 (en) * 1989-02-01 1995-12-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha High-molecular polytriazine
US6224994B1 (en) * 1998-01-19 2001-05-01 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Solid polyelectrolyte-type fuel cell
US6277512B1 (en) * 1999-06-18 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions

Family Cites Families (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
GB1184321A (en) 1968-05-15 1970-03-11 Du Pont Electrochemical Cells
US3635926A (en) * 1969-10-27 1972-01-18 Du Pont Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers
US3784399A (en) * 1971-09-08 1974-01-08 Du Pont Films of fluorinated polymer containing sulfonyl groups with one surface in the sulfonamide or sulfonamide salt form and a process for preparing such
US4000356A (en) * 1972-06-19 1976-12-28 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process for the preparation of thermoplastically workable fluoro-olefin polymers
US3853828A (en) * 1973-11-21 1974-12-10 Us Army Process for crosslinking fluorocarbon polymers
US4169023A (en) * 1974-02-04 1979-09-25 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
US4073752A (en) 1975-06-02 1978-02-14 The B. F. Goodrich Company High normality ion exchange membranes containing entrapped electrostatically bulky multicharged ions and method of production
GB1518387A (en) 1975-08-29 1978-07-19 Asahi Glass Co Ltd Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide
US4508603A (en) * 1976-08-22 1985-04-02 Asahi Glass Company Ltd. Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide
JPS5329291A (en) 1976-09-01 1978-03-18 Toyo Soda Mfg Co Ltd Cation exchange membrane and production of the same
JPS5397988A (en) 1977-02-08 1978-08-26 Toyo Soda Mfg Co Ltd Production of cation exchange membrane
FR2387260A1 (fr) 1977-04-12 1978-11-10 Rhone Poulenc Ind Membranes echangeuses d'ions
US4230549A (en) * 1977-05-31 1980-10-28 Rai Research Corporation Separator membranes for electrochemical cells
DE2964541D1 (en) * 1978-09-05 1983-02-24 Ici Plc Sulphonated polyaryletherketones and process for the manufacture thereof
US4281092A (en) * 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
US4470889A (en) * 1980-06-11 1984-09-11 The Dow Chemical Company Electrolytic cell having an improved ion exchange membrane and process for operating
US4330654A (en) * 1980-06-11 1982-05-18 The Dow Chemical Company Novel polymers having acid functionality
DE3023455A1 (de) * 1980-06-24 1982-01-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur fluorierung von polymeren und perfluorierte ionenaustauscher
US4414159A (en) * 1980-09-26 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Vinyl ether monomers and polymers therefrom
US4334082A (en) 1980-09-26 1982-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dialkyl perfluoro-ω-fluoroformyl diesters and monomers and polymers therefrom
ZA818207B (en) * 1980-11-27 1982-10-27 Ici Australia Ltd Permselective membranes
US4391844A (en) * 1981-06-26 1983-07-05 Diamond Shamrock Corporation Method for making linings and coatings from soluble cross-linkable perfluorocarbon copolymers
US4440917A (en) * 1981-12-14 1984-04-03 E. I. Du Pont De Nemours & Company Vinyl ethers monomers and polymers therefrom
US4454247A (en) * 1981-12-14 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours & Company Ion exchange membranes
JPH0657723B2 (ja) * 1984-07-13 1994-08-03 エルフ アトケム ソシエテ アノニム 新規なイオン性フッ素化ポリマーと、その製造方法
JPH0641494B2 (ja) * 1984-08-31 1994-06-01 旭化成工業株式会社 架橋可能な含フツ素共重合体
US4686024A (en) * 1985-02-01 1987-08-11 The Green Cross Corporation Novel perfluoro chemicals and polyfluorinated compounds and process for production of the same
US4743419A (en) * 1985-03-04 1988-05-10 The Dow Chemical Company On-line film fluorination method
US4755567A (en) * 1985-11-08 1988-07-05 Exfluor Research Corporation Perfluorination of ethers in the presence of hydrogen fluoride scavengers
US5693748A (en) * 1989-02-01 1997-12-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha High molecular weight polyimidoylamidine and a polytriazine derived therefrom
US5986012A (en) * 1989-04-24 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorination of radiation crosslinked perfluoroelastomers
US5260351A (en) * 1989-04-24 1993-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Radiation curing of perfluoroelastomers
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
US5852148A (en) * 1991-07-10 1998-12-22 Minnesota Mining & Manufacturing Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US6048952A (en) * 1991-07-10 2000-04-11 3M Innovative Properties Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US5264508A (en) * 1992-06-25 1993-11-23 The Dow Chemical Company Polymers of haloperfluoro and perfluoro ethers
US5330626A (en) * 1993-02-16 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Irradiation of polymeric ion exchange membranes to increase water absorption
WO1995010541A1 (fr) * 1993-10-12 1995-04-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Copolymere de perfluorocarbone ayant des groupes fonctionnels et procede pour sa production
US5466930A (en) * 1994-02-23 1995-11-14 Florida State University Solid scintillators for detecting radioactive ions in solution
US5447993A (en) * 1994-04-19 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer curing
JP3298321B2 (ja) * 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
USRE37307E1 (en) * 1994-11-14 2001-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US5547551A (en) * 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
USRE37701E1 (en) * 1994-11-14 2002-05-14 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
US6254978B1 (en) * 1994-11-14 2001-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US5795496A (en) * 1995-11-22 1998-08-18 California Institute Of Technology Polymer material for electrolytic membranes in fuel cells
DE19622337C1 (de) * 1996-06-04 1998-03-12 Dlr Deutsche Forschungsanstalt Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten
US5798417A (en) * 1996-10-15 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company (Fluorovinyl ether)-grafted high-surface-area polyolefins and preparation thereof
US5747546A (en) * 1996-12-31 1998-05-05 The Dow Chemical Company Ion-exchange polymers having an expanded microstructure
EP1026152B1 (en) * 1997-03-31 2006-07-26 Daikin Industries, Limited Process for producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives
JP4657390B2 (ja) * 1997-07-25 2011-03-23 アセップ・インク ペルフルオロビニルイオン化合物および重合体型のイオン電導体の成分、選択膜の成分または触媒の成分としてのそれらの使用
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JPH11111310A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
DE19854728B4 (de) * 1997-11-27 2006-04-27 Aisin Seiki K.K., Kariya Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
US6462228B1 (en) * 1997-12-22 2002-10-08 3M Innovative Properties Company Process for preparation of fluorinated sulfinates
EP1400539B1 (fr) * 1998-01-30 2008-12-03 Hydro Quebec Procédé de préparation de polymères sulfonés réticulés
WO1999045048A1 (en) * 1998-03-03 1999-09-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substantially fluorinated ionomers
JP4150867B2 (ja) 1998-05-13 2008-09-17 ダイキン工業株式会社 燃料電池に使用するのに適した固体高分子電解質用材料
US6090895A (en) * 1998-05-22 2000-07-18 3M Innovative Properties Co., Crosslinked ion conductive membranes
CN1142976C (zh) * 1998-05-29 2004-03-24 纳幕尔杜邦公司 纤维及其制法
KR20010073167A (ko) * 1998-09-15 2001-07-31 캐써린 메리 스프링에트 ; 앤드류 존 론스 ; 앤드류 존 스완슨 수기제 그라프팅
US6255370B1 (en) * 1999-04-29 2001-07-03 Railroad-Solutions, Llc Rail spike retention and tie preservation mixture and method
JP4539896B2 (ja) 1999-09-17 2010-09-08 独立行政法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
US7313429B2 (en) 2002-01-23 2007-12-25 Stereotaxis, Inc. Rotating and pivoting magnet for magnetic navigation
US6423784B1 (en) * 1999-12-15 2002-07-23 3M Innovative Properties Company Acid functional fluoropolymer membranes and method of manufacture
JP4352546B2 (ja) * 1999-12-22 2009-10-28 ユニマテック株式会社 フルオロエラストマー、その製造方法、架橋性組成物およびその硬化物
US6780935B2 (en) * 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
DE10021104A1 (de) 2000-05-02 2001-11-08 Univ Stuttgart Organisch-anorganische Membranen
DE10024576A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Univ Stuttgart Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen
US6982303B2 (en) * 2000-05-19 2006-01-03 Jochen Kerres Covalently cross-linked polymers and polymer membranes via sulfinate alkylation
CA2312194A1 (fr) * 2000-06-13 2001-12-13 Mario Boucher Elastomeres reticulables fluores bromosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane
IT1318593B1 (it) * 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Ionomeri fluorurati.
IT1318669B1 (it) 2000-08-08 2003-08-27 Ausimont Spa Ionomeri fluorurati solfonici.
WO2002062749A1 (fr) 2001-02-01 2002-08-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Monomere d'ether perfluorovinylique ayant un groupe sulfonamide
ITMI20010383A1 (it) 2001-02-26 2002-08-26 Ausimont Spa Membrane idrofiliche porose
US6503378B1 (en) * 2001-04-23 2003-01-07 Motorola, Inc. Polymer electrolyte membrane and method of fabrication
US7045571B2 (en) 2001-05-21 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
DE60228303D1 (de) * 2001-10-15 2008-09-25 Du Pont Festpolymermembran für eine brennstoffzelle mit darin eingebettetem polyvinylamin für verringerte methanoldurchlässigkeit
US6727386B2 (en) * 2001-10-25 2004-04-27 3M Innovative Properties Company Aromatic imide and aromatic methylidynetrissulfonyl compounds and method of making
US7273537B2 (en) 2002-09-12 2007-09-25 Teck Cominco Metals, Ltd. Method of production of metal particles through electrolysis
US6624328B1 (en) * 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
US7348088B2 (en) * 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7179847B2 (en) * 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7074841B2 (en) * 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) * 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) * 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218542A (en) * 1977-06-03 1980-08-19 Asahi Glass Company Limited Cation exchange membrane of fluorinated polymer containing polytetrafluoroethylene fibrils for electrolysis and preparation thereof
US4242498A (en) * 1979-04-09 1980-12-30 Frosch Robert A Process for the preparation of fluorine containing crosslinked elastomeric polytriazine and product so produced
EP0422231B1 (en) * 1989-02-01 1995-12-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha High-molecular polytriazine
US6224994B1 (en) * 1998-01-19 2001-05-01 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Solid polyelectrolyte-type fuel cell
US6277512B1 (en) * 1999-06-18 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions

Also Published As

Publication number Publication date
US20050107532A1 (en) 2005-05-19
KR20060117949A (ko) 2006-11-17
ATE382068T1 (de) 2008-01-15
US7411022B2 (en) 2008-08-12
EP1692211B1 (en) 2007-12-26
US20070264561A1 (en) 2007-11-15
CN1882644A (zh) 2006-12-20
TW200522427A (en) 2005-07-01
US7259208B2 (en) 2007-08-21
JP2007513471A (ja) 2007-05-24
WO2005052033A1 (en) 2005-06-09
EP1692211A1 (en) 2006-08-23
DE602004010932T2 (de) 2008-12-11
DE602004010932D1 (de) 2008-02-07
CA2545169A1 (en) 2005-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100410299C (zh) 增强的聚合物电解质膜
CN100417677C (zh) 通过电子束交联的溴、氯或碘官能聚合物电解质
US20070281198A1 (en) Membranes electrode assemblies prepared from fluoropolymer dispersions
CN1882642A (zh) 通过腈三聚合交联的聚合物电解质膜
US20130029249A1 (en) Proton conducting materials
EP2027194B1 (en) Fluoropolymer dispersions
CN1882640B (zh) 用电子束交联的聚合物电解质
EP0948827A1 (en) Novel polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
KR20070008544A (ko) 직접 플루오르화에 의해 가교결합된 폴리머 전해질 막
WO2005053076A1 (en) Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
EP2027191B1 (en) Process to prepare fluoropolymer dispersions and membranes
Yasuda et al. Hydrophobic protic ionic liquid for nonhumidified intermediate-temperature fuel cells
CN101777656B (zh) 一种燃料电池用固体含氟高分子聚合物质子交换膜及其制备
CN101771156B (zh) 一种金属离子掺杂含氟高分子聚合物质子交换膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080813

Termination date: 20091113