CN101771156B - 一种金属离子掺杂含氟高分子聚合物质子交换膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃料电池用金属离子掺杂含氟高分子聚合物质子交换膜，由含氟离子交换树脂构成，其中所述含氟离子交换树脂具有离子交换功能的官能团，离子交换功能官能团与铈离子或锰离子进行部分离子交换，金属离子掺杂含量基于含氟离子交换树脂中离子交换官能团摩尔量的0.02～15％。含氟离子交换树脂为由CF2＝CF2/ CF2＝CFOCF2(CF(CF3)OCF2)2CF2 CF2SO2F共聚所得全氟磺酸树脂，离子交换容量在0.5～1.6mmol/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用含氟高分子聚合物质子交换膜及其制备方法，特别涉及一种特定金属离子掺杂含氟高分子聚合物质子交换膜，属于功能复合膜及燃料电池领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学反应方式直接将蕴藏在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，具有工作温度低、启动快、比功率高、环境友好等优点，以上这些特点决定了它在固定发电站、便携式电子产品及电动汽车等领域具有广阔的应用前景，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术和首选能源。质子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料，起到传导质子、分隔燃料和氧化剂的双重作用。
目前广泛使用的质子交换膜是杜邦公司出品的Nafion系列全氟磺酸质子交换膜，该膜具有质子电导率高和化学稳定性好的优点。但是此类膜材料在某些性能方面仍然存在不足，达不到商业化要求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差，机械强度不高等问题急需解决。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸质子交换膜在较高工作温度运行时，由于膜迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。此外，现有的全氟磺酸质子交换膜存在一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为直接甲醇燃料电池提供性能的致命问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的尺寸稳定性及机械强度，降低工作介质的渗透率等问题成为燃料电池供应所面临的重大课题。
目前，研究人员针对现有这些问题已经提出了一些解决方法。例如中国专利CN1476113A，利用含有磺酸侧基的芳杂环聚合物制备直接甲醇燃料电池用质子交换膜，通过采用无机材料对含有磺酸侧基的芳杂环聚合物进行掺杂提高膜体的抗甲醇渗透性。
J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了nafion系列树脂和磷酸锆复合成膜，该膜在相对湿度小于13％时仍然具有较高的电导性。日本专利JP-A-6-231779提供了一种使用氟树脂纤维的增强方法，提供了一种采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，在这种情况下，使得膜加工趋于困难，并且极有可能增大膜电阻，不利于膜性能的提高。美国专利US5834523中，采用多孔聚四氟乙烯膜(PTFE)增强质子交换膜，提高膜体机械强度，但是需要多次重复才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔隙中。日本专利JP-A-2006-107914所公开，将具有离子交换功能基团的电解质膜浸入含有铈离子的溶液中，使铈离子与电解质膜所含离子交换基进行部分离子交换，使电解质膜中含有一定量的铈离子，本发明利用此种方法提高膜体的化学稳定性。
但是各专利及文献仅仅改善了质子交换膜一方面的性能，难以同时提供膜的尺寸稳定性和质子导电性。目前用于燃料电池的全氟磺酸质子交换膜需要满足尺寸稳定，机械强度和电导率高，且化学稳定性高。一般而言，当离子交换能力提高时，全氟聚合物的当量值EW下降，机械强度也随之降低(离子交换容量IEC＝1000/EW)。因此，制备具有高离子交换能力，同时维持较高的机械强度及高的质子传导能力的质子交换膜对燃料电池工业的发展至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种特定金属离子掺杂的含氟高分子聚合物质子交换膜及制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种金属离子掺杂的含氟高分子聚合物质子交换膜，由具有阳离子交换功能基团的含氟离子交换树脂形成的阳离子交换膜构成，所述含氟离子交换树脂中部分阳离子交换基与铈离子或锰离子进行离子交换形成含有铈离子或锰离子的掺杂的含氟离子交换树脂，其中铈离子或锰离子的含量是含氟离子交换树脂中阳离子交换基摩尔量的0.02-15mol％。
所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃与具有式I的单体共聚而成(二元共聚)。
式I中：a为1～5的整数，b为0～5的整数；
上述含氟烯烃含氟烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯或偏氟乙烯，优选四氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯。
优选的，上述含氟离子交换树脂为由CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2(CF(CF3)OCF2)2CF2CF2SO2F共聚所得全氟磺酸树脂，离子交换容量在0.5～1.6mmol/g。
本发明优选含氟离子交换树脂的离子交换容量在0.5～1.6mmol/g，离子交换容量如果过低，则阳离子交换基被铈离子和锰离子等进行离子交换后无法保证有足够的阳离子交换基用于质子传导，导致质子传导率下降；如果离子交换容量过高，则膜的含水率升高，致使膜溶液溶胀变形裂变，机械强度下降。
本发明所述含氟高分子聚合物质子交换膜厚度为20-50微米，优选30-40微米。
优选的，铈离子在膜中的摩尔量是所述含氟高分子聚合物中阳离子交换功能基团摩尔量的0.02～10％，所述铈离子为Ce3+或Ce4+中的一种或两种。优选的，锰离子在膜中的摩尔量是所述含氟高分子聚合物中阳离子交换功能基团摩尔量的0.1～15％，所述锰离子为Mn3+或Mn4+中的一种或两种。
本发明的一种实施方式中，特定金属离子铈离子或锰离子的引入方式是将具有磺酸基的全氟磺酸树脂浸入含铈离子或锰离子的溶液进行部分离子交换，制备载有铈离子或锰离子全氟磺酸树脂。然后，利用此类树脂采用溶液流延、喷涂、浇注、旋涂等现已公知制膜工艺制备成膜。
本发明还提供上述含氟高分子聚合物多层复合质子交换膜的制备方法，至少一层交换膜中含有铈离子或/和锰离子。
在本发明所述含氟高分子聚合物质子交换膜，通过铈离子或锰离子的掺杂不仅提高了质子膜的机械强度和尺寸稳定性，而且使膜具有稳定的质子电导率和较低的介质渗透率。
本发明提供的含氟高分子聚合物质子交换膜质子导电率按公知的同轴探针方法测定；采用材料力学实验机测定其机械强度，拉伸速度为50mm/min；氢气渗透电流采用公知的电化学方法测定。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例中所述铈离子或锰离子的含量是以含氟离子交换树脂中阳离子交换基摩尔量为基数的摩尔比。
实施例1
取0.9g硝酸铈水合物(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于500ml纯水中，制得硝酸铈溶液。然后，将50g由CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2(CF(CF3)OCF2)2CF2CF2SO2F共聚所得全氟磺酸树脂，其离子交换容量为1.25mmol/g(记为树脂A)，浸于上述硝酸铈溶液中，室温搅拌48小时。然后，用纯水冲洗树脂后，将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，得用铈离子对磺酸基进行了部分离子交换的全氟磺酸铈树脂。
精确称量一定量的上述全氟磺酸铈干燥树脂，经氮气干燥处理24小时后将其浸入0.15mol/L的盐酸溶液中，以制得将铈离子完全提取的溶液。对该溶液进行电感耦合等离子(ICP)发光分析，以对该全氟磺酸铈树脂中铈离子进行定量，测得铈离子含量为3.29％。
取一定量上述全氟磺酸铈树脂溶解于二甲基亚砜中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的电解质膜。测得该膜100℃质子导电率54mS/cm；拉伸强度为32MPa；氢气渗透电流0.97mA/cm2。
实施例2
将50g由CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2(CF(CF3)OCF2)2CF2CF2SO2F共聚所得全氟磺酸树脂，其离子交换容量为1.5mmol/g(记为树脂B，下同)，浸于与实例1相同的硝酸铈溶液中，室温搅拌48小时。然后，用纯水冲洗树脂，并将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，制得铈离子与磺酸基进行了部分离子交换的全氟磺酸铈树脂。
精确称量一定量的上述全氟磺酸铈干燥树脂，采用与实施例1相同的方法测得铈离子含量为2.69％。
取一定量上述全氟磺酸铈树脂溶解于二甲基亚砜中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的电解质膜。在采用溶液流延将此溶液的方法制备40微米厚的薄膜。测得该膜100℃质子导电率51mS/cm；拉伸强度为30MPa；氢气渗透电流0.93mA/cm2。
实施例3
将50g由CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2(CF(CF3)OCF2)2CF2CF2SO2F共聚所得全氟磺酸树脂，其离子交换容量为0.9mmol/g(记为树脂C，下同)，浸于与实施例1相同的硝酸铈溶液中，室温搅拌48小时。然后，用纯水冲洗树脂，并将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，制得铈离子与磺酸基进行了部分离子交换的全氟磺酸铈树脂。
精确称量一定量的上述全氟磺酸铈干燥树脂，采用与实施例1相同的方法测得铈离子含量为4.58％。
取一定量上述全氟磺酸铈树脂溶解于二甲基亚砜中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的电解质膜。在采用溶液流延将此溶液的方法制备40微米厚的薄膜。测得该膜100℃质子导电率47mS/cm；拉伸强度为35MPa；氢气渗透电流0.75mA/cm2。
实施例4
取0.06g硝酸铈水合物(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于500ml纯水中，制得硝酸铈溶液。然后，将50g全氟磺酸树脂C，浸于上述硝酸铈溶液中，室温搅拌48小时。然后，用纯水冲洗树脂后，将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，得用铈离子对磺酸基进行了部分离子交换的全氟磺酸铈树脂。
精确称量一定量的上述全氟磺酸铈干燥树脂，经氮气干燥处理24小时后将其浸入0.15mol/L的盐酸溶液中，以制得将铈离子完全提取的溶液。对该溶液进行电感耦合等离子(ICP)发光分析，以对该全氟磺酸铈树脂中铈离子进行定量，测得铈离子含量为0.028％。
取一定量上述全氟磺酸铈树脂溶解于二甲基亚砜中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的电解质膜。在采用溶液流延将此溶液的方法制备40微米厚的薄膜。测得该膜100℃质子导电率48mS/cm；拉伸强度为31MPa；氢气渗透电流0.89mA/cm2。
实施例5
取2.0g硝酸锰水合物(Mn(NO3)2·6H2O)溶解于500ml纯水中，制得硝酸锰溶液。然后，将50g的树脂A浸于上述硝酸锰溶液中，室温搅拌48小时。然后，用纯水冲洗树脂，并将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，制得锰离子与磺酸基进行了部分离子交换的全氟磺酸锰树脂。
精确称量一定量的上述全氟磺酸锰干燥树脂，采用与实施例1相同的方法测得锰离子含量为11.06％。
取一定量上述全氟磺酸锰树脂溶解于二甲基亚砜中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的电解质膜。在采用溶液流延将此溶液的方法制备40微米厚的薄膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为51mS/cm；拉伸强度为32MPa；氢气渗透电流0.86mA/cm2。
实施例6
取0.06g硝酸锰水合物(Mn(NO3)2·6H2O)溶解于500ml纯水中，制得硝酸锰溶液。然后，将50g的全氟磺酸树脂A浸于上述硝酸锰溶液中，室温搅拌48小时。然后，用纯水冲洗树脂，并将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，制得锰离子与磺酸基进行了部分离子交换的全氟磺酸锰树脂。
精确称量一定量的上述全氟磺酸锰干燥树脂，采用与实施例1相同的方法测得锰离子含量为0.31％。
取一定量上述全氟磺酸锰树脂溶解于二甲基亚砜中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的电解质膜。在采用溶液流延将此溶液的方法制备40微米厚的薄膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为51mS/cm；拉伸强度为31MPa；氢气渗透电流0.90mA/cm2。
实施例7
将树脂C溶解于二甲基亚砜中，形成30％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。
然后，由树脂B采用与实例2相同的方法制得铈离子含量为2.7mol％的全氟磺酸铈树脂，并将其溶解于二甲基亚砜中，形成20％重量比的均匀溶液。并使此溶液涂覆于上述全氟磺酸电解质膜的两侧，在40℃下挥发溶剂。为得到理想厚度的电解质膜，此工艺可以重复2次以上。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理30分钟，获得50微米厚的电解质膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为59mS/cm；拉伸强度为34MPa；氢气渗透电流0.90mA/cm2。
实施例8
取一定量树脂A采用与实施例1相同的方法制得铈离子含量为4mol％的全氟磺酸铈树脂，并将其溶于二甲基亚砜溶液中，制得20％重量比的均匀溶液，记为溶液A。另取一定量树脂A采用与实例4相同的方法制得锰离子含量为10mol％的全氟磺酸锰树脂，并将其溶解于二甲基亚砜中，形成20％重量比的均匀溶液，记为溶液B。
将树脂C溶解于二甲基亚砜中，形成30％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜，即得全氟磺酸树脂膜。然后，将上述溶液A和溶液B分别涂覆在所得全氟磺酸树脂膜的两侧，在40℃下挥发溶剂。为得到理想厚度的电解质膜，此工艺可以重复2次以上。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理30分钟，获得50微米厚的电解质膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为55mS/cm；拉伸强度为36MPa；氢气渗透电流0.84mA/cm2。
实施例9
利用实例8中所制得的溶液A和溶液B，采用流延或涂覆方式，分别制备厚度均为10微米的全氟磺酸铈树脂膜和全氟磺酸锰树脂膜。另取树脂C，采用熔融挤出工艺制备20微米厚全氟磺酸树脂膜。
将上述所得各种膜和离型纸，按照离型纸/全氟磺酸锰树脂膜/全氟磺酸树脂膜/全氟磺酸铈树脂膜/离型纸的次序层叠放置于平板压机上进行热压层合，然后去除离型纸即得本发明所述电解质膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为57mS/cm；拉伸强度为33MPa；氢气渗透电流0.83mA/cm2。
对比例
将一定量树脂A溶解于二甲基亚砜中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的电解质膜。测得该膜100℃质子导电率56mS/cm；拉伸强度为28MPa；氢气渗透电流1.09mA/cm2。
通过对各实施例制得的质子交换膜进行性能表征可知，通过铈或/和锰离子掺杂的含氟高分子聚合物质子交换膜的100℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通未掺杂含氟高分子聚合物质子交换膜。
Claims (1)
1.一种金属离子掺杂含氟高分子聚合物质子交换膜的制备方法，步骤如下：
取0.9g硝酸铈水合物Ce(NO3)3·6H2O溶解于500ml纯水中，制得硝酸铈溶液；然后，将50g由CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2(CF(CF3)OCF2)2CF2CF2SO2F共聚所得全氟磺酸树脂，其离子交换容量为1.25mmol/g，浸于上述硝酸铈溶液中，室温搅拌48小时；然后，用纯水冲洗树脂后，将湿树脂在150℃烘箱中进行干燥处理，得用铈离子对磺酸基进行了部分离子交换的全氟磺酸铈树脂；
精确称量一定量的上述干燥的全氟磺酸铈树脂，经氮气干燥处理24小时后将其浸入0.15mol/L的盐酸溶液中，以制得将铈离子完全提取的溶液；对该溶液进行电感耦合等离子发光分析，以对该全氟磺酸铈树脂中铈离子进行定量，测得铈离子含量为3.29％；所述铈离子含量是以含氟离子交换树脂中阳离子交换基摩尔量为基数的摩尔比；
取一定量上述全氟磺酸铈树脂溶解于二甲基亚砜中，形成25％重量比的均匀溶液；采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜；将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的电解质膜；测得该膜100℃质子导电率54mS/cm；拉伸强度为32MPa；氢气渗透电流0.97mA/cm2。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20180424 Address after: 256401 Zibo Huantai County, Shandong Province, Tangshan town Dongyue Fluorosilicic Industrial Park Patentee after: Shandong Dongyue future hydrogen energy materials Co., Ltd. Address before: 256401 Tangshan Town, Huantai County, Shandong Province Patentee before: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co., Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 256401 Dongyue fluorosilicone Material Industrial Park, Tangshan Town, Huantai, Zibo, Shandong Patentee after: Shandong Dongyue future hydrogen energy materials Co., Ltd Address before: 256401 Dongyue fluorosilicone Material Industrial Park, Tangshan Town, Huantai, Zibo, Shandong Patentee before: Shandong Dongyue future hydrogen energy materials Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |