CN112481657B - 具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜 - Google Patents

具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜。在所述含氟离子交换膜的至少一个表面涂布有表面改性涂层，所述表面改性涂层由离子交换树脂、无机化合物颗粒、可溶性颗粒及具有重金属吸附端基的树脂组成。所述的含氟离子交换膜包括具有羧酸型官能团的含氟聚合物层和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层，其中，所述具有磺酸型官能团的含氟聚合物层中包埋有增强材料。本发明提供的具有改性涂层的离子交换膜具有十分优异的电化学性能，优异的杂质离子、重金属离子耐受性，长周期的性能稳定性，可以稳定高效地处理宽范围浓度的碱金属氯化物的溶液，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行。

Description

具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜。
背景技术
由于离子交换膜具有优异的选择透过性，其已被广泛的运用于电解氧化和还原操作中。全氟离子交换膜在食盐电解工业上的应用，引起了氯碱工业的革命性变化。此外，其在氯化钾电解制造碳酸钾、氯化钠电解制造碳酸钠、氯化钠电解制备亚硫酸钠、硫酸钠电解制烧碱和硫酸等领域均具有广泛应用。近年来，为提高生产效率、降低能耗，不断追求性能更稳定的离子交换膜，期望离子交换膜能够在高电流密度，低槽电压与高碱液浓度的条件下进行电解。
使用该含氟离子交换膜进行电解时，我们通常对其性能有如下要求：首先是其电流效率高、电解电压低；第二就是电解所得产品中杂质离子浓度低；第三是其使用寿命长。
例如，在专利文献日本特开平06-128782号公报中提出了一种技术，在该技术中，通过对离子交换膜的表面进行研磨而使增强网布的一部分在膜表面露出，从而提高电流效率，并且降低在电解停止时从阴极溶出的金属对离子交换膜所带来的影响。专利文献日本专利第4573715号说明书中研究了在含氟离子交换膜表面形成凸型等来改善碱金属氯化物水溶液的供给性，降低所生成的碱金属氢氧化物杂质，并且降低阴极面的损伤。另外，专利文献CN107916435A在离子交换膜主体表面形成凸部和数个开孔部，以此来提供一种具有杂质耐性高、阴极面损伤少的离子交换膜。
虽然通过不断的技术进步，含氟离子交换膜的杂质耐受能力有了一定的提高，但是随着电解技术不断发展，电解过程中电流密度不断提高，导致电解过程对离子交换膜的杂质耐受能力提出了更高的要求。因此，开发一种新型的离子交换膜，其具有良好的杂质离子耐受性，且能在最先进的电解槽及电解工艺过程中能够长期稳定地实现高电流效率、低电耗运作，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服现有技术中在高电流密度下运行的离子交换膜杂质耐受能力不佳的问题，提供一种具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，可以稳定高效地处理宽范围浓度的碱金属氯化物的溶液，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，具有十分优异的电化学性能、杂质离子耐受性以及长周期的性能稳定性。该含氟离子交换膜的至少一个表面具有表面改性涂层，该改性涂层由离子交换树脂、无机化合物颗粒、可溶性颗粒及具有吸附重金属离子端基的树脂组成，在不影响膜的传导性能的前提下提高含氟离子交换膜的重金属离子、杂质离子耐受能力，提高膜的综合性能和使用寿命。
本发明所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，在所述含氟离子交换膜的至少一个表面附着有表面改性涂层，所述表面改性涂层由离子交换树脂、无机化合物颗粒、可溶性颗粒及具有重金属吸附端基的树脂组成。
所述的含氟离子交换膜包括具有羧酸型官能团的含氟聚合物层和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层，其中，所述具有磺酸型官能团的含氟聚合物层中包埋有增强材料。所述的增强材料采用了一种全氟碳化合物的加强线和烃类聚合物的溶弃线编织而成，加强线最优选的材料为聚四氟乙烯长纤维，增强材料的厚度为30～100μm，增强材料是一种多孔材料，其开孔率为20～90％，优选50～85％。开孔率过低会导致膜电阻增加，开孔率过高会降低膜的机械性能。
所述的表面改性涂层的厚度≥2μm，覆盖率≥10％，当涂层覆盖率过低，电解过程中离子交换膜的表面会吸附电解产生的气泡，阻碍了电解液与离子交换膜的接触，导致气泡吸附区域失去传质作用，导致工作区域面积减小，相当于增加了膜的面电阻，最终导致槽电压的升高。
所述的离子交换树脂为具有离子交换基团的含氟聚合物，离子交换容量为0.7-1.1mmol/g，优选为全氟离子交换树脂。
所述的无机化合物颗粒为Ⅳ-A族、Ⅳ-B族、Ⅴ-B族或Ⅲ-B族元素的氧化物、氢氧化物或氮化物中的一种或一种以上。优选为氧化锆、氧化硅、氮化锆或氧化钇中的一种或一种以上。无机化合物颗粒的粒径范围为10nm至20μm之间。无机化合物颗粒的添加，一方面增加涂层的粗糙程度，另一方面是利用其亲水性，两种效果共同作用，起到抑制电解过程中形成的气泡在膜表面的吸附的作用。
所述的无机化合物颗粒占所述表面改性涂层的质量百分数为5％-20％，优选地，所述无机化合物颗粒占所述表面改性涂层的质量百分数为10％-15％。无机化合物颗粒占比过大，不利于离子交换树脂对无机化合物颗粒的包裹，使得无机化合物颗粒容易脱落，不利于离子交换膜综合应用性能的长期保持。
所述的可溶性颗粒为可溶于碱液的PET颗粒或可溶于含水溶液的无机盐颗粒中的一种或一种以上，优选地，所述可溶性无机盐颗粒为NaCl或KCl。在涂层中添加可溶性颗粒，离子交换膜在投入使用前将可溶性颗粒去除，可以在涂层中形成若干空洞，由于可溶性颗粒的粒径较小，形成的孔洞不会造成电解产生的气泡在膜表面的吸附，但是可以形成若干通道，提高电解盐水与基膜的接触面积或者缩短离子穿过涂层的距离，减少涂层中离子交换树脂形成的那一部分面电阻，从而提高离子交换膜整体的面电阻，降低槽电压。
所述的可溶性颗粒的粒径＜1μm。可溶性颗粒的粒径不宜过大，当超过1μm时，不利于离子交换树脂对无机化合物颗粒的包裹，使得无机化合物颗粒容易脱落，不利于离子交换膜综合应用性能的长期保持。
所述的表面改性涂层中可溶性颗粒的体积百分比为10％-80％。可溶性颗粒的质量百分比过大，会出现涂层局部可溶性颗粒聚集较多，在可溶性颗粒溶解后，导致局部涂层量过低，不利于保证涂层对于电解产生气泡的排开能力。
所述表面改性涂层中的具有重金属吸附端基的树脂为含有磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团等具有吸附重金属离子能力的基团的树脂。所述的具有重金属吸附端基的树脂为侧链含有SO2M、COOR3或PO(OR4)(OR5)中的一种或一种以上的树脂；
其中：
M为F、Cl、OR或NR1R2，所述R、R1、R2分别选自H、甲基、乙基或丙基；
R3、R4和R5分别选自H、甲基、乙基、丙基、Na、Li、K或铵基。
所述的具有重金属吸附端基的树脂占所述表面改性涂层的质量百分数为10％-50％。
本发明所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)通过螺杆式挤出机用共挤出的方式熔融流延成具有羧酸型官能团的含氟聚合物层(C)和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)两层复合的含氟离子交换树脂基膜，将增强材料通过高温热辊热压后，使其编织节点处产生变形而固定，再将其与流延出来的树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入增强材料，在辊间压力的作用下将增强材料嵌入S层侧的树脂当中，从而获得膜的前驱体材料；
(2)将具有多孔材料的隔离材料与步骤1中所获得的膜的前驱体材料(S层向下)依次放置在具有抽真空功能的热台上，在高温真空的条件下将增强材料包埋在S层内，形成增强复合膜；
(3)将上述工序中所得到的增强复合膜利用碱金属氢氧化物在一定温度下进行水解处理，在水解时可以向其中加入一定组成的有机溶剂对膜进行溶胀，以加快水解反应速率，所述有机溶剂可以为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙醇、乙醇、乙二醇等的一种或多种。在该步骤中增强复合膜中的官能团转化为-SO3Na或者-COONa，形成具有离子簇通道的离子交换膜；
(4)将具有离子交换官能团的含氟树脂与具有重金属吸附端基的树脂在高温高压下溶解在一定组成的极性溶剂中形成稳定的树脂溶液，上述极性溶剂通常选用水、低沸点一元醇、二元醇、和一些含氮的有机溶剂中的一种或多种，所述含氮的有机溶剂为DMF、DMSO等中的一种或者几种，将无机化合物颗粒、可溶性颗粒与得到的树脂溶液进行均一化处理，形成稳定的分散液；
(5)将上述步骤(4)中的分散液附着在步骤(3)得到的离子交换膜表面，经过干燥固化后形成稳定的表面涂层。附着方式很多种，包括：喷涂、辊涂、浸渍、转印、旋涂等方法，优选喷涂、辊涂。工艺操作按现有技术即可。该膜经过稀碱液平衡后即可用于碱金属氯化物的电解制备过程中。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明中所用改性涂层含有离子交换树脂、无机化合物颗粒以及可溶性颗粒，使得含氟离子交换膜在浸泡于碱液等含水溶液中时，其中的可溶性颗粒会溶解于溶液中而形成中空的孔洞，增大了涂层的内表面积，使得该涂层具有更大的比表面积，提供了更多的杂质离子附着空间，从而使含氟离子交换膜具有更强的杂质离子耐受能力。
2、本发明中所用改性涂层含有重金属吸附端基的树脂，使得涂层部分可以吸附更多的电解液中的重金属杂质离子，从而减少进入到离子交换膜内部的重金属杂质离子量，提高离子交换膜的使用寿命。
3、本发明中所提到的离子交换膜适用于碱金属氯化物的电解工业，可以稳定高效地处理宽范围浓度的碱金属氯化物溶液，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，在提高产品纯度的同时，槽电压显著降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
实施例1
所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，包括具有羧酸型官能团的含氟聚合物层(C)和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)，其中，具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)中包埋有增强材料，在含氟离子交换膜的表面涂布有厚度在2μm的表面改性涂层，表面改性涂层的覆盖率为80％，表面改性涂层由离子交换树脂、无机化合物颗粒、可溶性颗粒及具有重金属吸附端基的树脂组成。其中，离子交换树脂的离子交换容量为0.95mmol/g，无机化合物颗粒为纳米氧化锆，无机化合物颗粒的粒径为(0.01-1)μm，质量百分比为8％，表面改性涂层中可溶性颗粒为PET颗粒，可溶性颗粒的粒径为(0.1-1)μm，可溶性颗粒的质量百分比为45％，重金属吸附端基的树脂为侧链含有-SO2F的树脂，质量百分比为23％。
所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)通过螺杆式挤出机用共挤出的方式熔融流延成具有羧酸型官能团的含氟聚合物层(C)和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)两层复合的含氟离子交换树脂基膜，将增强材料通过高温热辊热压后，使其编织节点处产生变形而固定，再将其与流延出来的树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入增强材料，在辊间压力的作用下将增强材料嵌入S层侧的树脂当中，从而获得膜的前驱体材料；
(2)将具有多孔材料的隔离材料与步骤1中所获得的膜的前体材料(S层向下)依次放置在具有抽真空功能的热台上，在高温真空的条件下将增强材料包埋在S层内，形成增强复合膜；
(3)将上述工序中所得到的增强复合膜利用碱金属氢氧化物在一定温度下进行水解处理，在水解时可以向其中加入一定组成的有机溶剂对膜进行溶胀，以加快水解反应速率，所述有机溶剂为二甲基亚砜，在该步骤中增强复合膜中的官能团转化为-SO3Na或者-COONa，形成具有离子簇通道的离子交换膜；
(4)将具有离子交换官能团的含氟树脂及侧链含有-SO2F的树脂在高温高压下溶解在一定组成的极性溶剂中形成稳定的树脂溶液，上述极性溶剂通常选用水和乙醇的混合液，所述含氮的有机溶剂为DMSO，将纳米氧化锆、PET颗粒与得到的树脂溶液进行均一化处理，形成稳定的分散液；
(5)将上述步骤(4)中的分散液涂布在步骤(3)得到的离子交换膜表面，经过干燥固化后形成稳定的表面涂层。该膜经过稀碱液平衡后即可用于碱金属氯化物的电解制备过程中。
实施例2
所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，包括具有羧酸型官能团的含氟聚合物层(C)和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)，其中，具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)中包埋有增强材料，在含氟离子交换膜的表面涂布有厚度在4μm的表面改性涂层，表面改性涂层的覆盖率为10％，表面改性涂层由离子交换树脂、无机化合物颗粒、可溶性颗粒及具有重金属吸附端基的树脂组成。其中，离子交换树脂的离子交换容量为0.7mmol/g，无机化合物颗粒为纳米氮化硅，无机化合物颗粒的粒径为(0.01-1)μm，质量百分比为15％，表面改性涂层中可溶性颗粒为氯化钠颗粒，可溶性颗粒的粒径为(0.1-0.5)μm，可溶性颗粒的质量百分比为30％，重金属吸附端基的树脂为侧链含有-SO2CH3的树脂，质量百分比为30％。
所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜的制备方法与实施例1相同。
实施例3
所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，包括具有羧酸型官能团的含氟聚合物层(C)和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)，其中，具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)中包埋有增强材料，在含氟离子交换膜的表面涂布有厚度在2.5μm的表面改性涂层，表面改性涂层的覆盖率为50％，表面改性涂层由离子交换树脂、无机化合物颗粒、可溶性颗粒及具有重金属吸附端基的树脂组成。其中，离子交换树脂的离子交换容量为1.10mmol/g，无机化合物颗粒为纳米氧化钛，无机化合物颗粒的粒径为(0.2-0.7)μm，质量百分比为5％，表面改性涂层中可溶性颗粒为氯化钾颗粒，可溶性颗粒的粒径为(0.05-0.1)μm，可溶性颗粒的质量百分比为10％，重金属吸附端基的树脂为侧链含有-COOCH3的树脂，质量百分比为50％。
所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜的制备方法与实施例1相同。
实施例4
所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，包括具有羧酸型官能团的含氟聚合物层(C)和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)，其中，具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)中包埋有增强材料，在含氟离子交换膜的表面涂布有厚度在3μm的表面改性涂层，表面改性涂层的覆盖率为40％，表面改性涂层由离子交换树脂、无机化合物颗粒、可溶性颗粒及具有重金属吸附端基的树脂组成。其中，离子交换树脂的离子交换容量为1mmol/g，无机化合物颗粒为纳米氢氧化锆，无机化合物颗粒的粒径为(3-10)μm，质量百分比为7％，表面改性涂层中可溶性颗粒为PET颗粒，可溶性颗粒的粒径为(0.2-0.8)μm，可溶性颗粒的质量百分比为60％，重金属吸附端基的树脂为侧链含有-COOK的树脂，质量百分比为10％。
所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜的制备方法与实施例1相同。
实施例5
所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，包括具有羧酸型官能团的含氟聚合物层(C)和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)，其中，具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)中包埋有增强材料，在含氟离子交换膜的表面涂布有厚度在5μm的表面改性涂层，表面改性涂层的覆盖率为70％，表面改性涂层由离子交换树脂、无机化合物颗粒、可溶性颗粒及具有重金属吸附端基的树脂组成。其中，离子交换树脂的离子交换容量为1.05mmol/g，无机化合物颗粒为纳米氧化钒，无机化合物颗粒的粒径为(0.2-10)μm，质量百分比为20％，表面改性涂层中可溶性颗粒为PET颗粒，可溶性颗粒的粒径为(0.2-1)μm，可溶性颗粒的质量百分比为35％，重金属吸附端基的树脂为侧链含有-COONH3的树脂，质量百分比为28％。
所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，包括具有羧酸型官能团的含氟聚合物层(C)和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)，其中，具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)中包埋有增强材料，在含氟离子交换膜的表面涂布有涂层，涂层的覆盖率为100％，涂层由离子交换树脂、无机化合物颗粒组成。其中，离子交换树脂的离子交换容量为1.15mmol/g，无机化合物颗粒为氧化锆。
所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜的制备方法与实施例1相同。
为了表征本发明所提供的离子交换膜在杂质耐受能力方面的提高，将本发明实施例1-5制备的的离子交换膜与对比例1的对比样在高杂质含量的盐水中相同条件下进行电解，观测记录随着时间延长槽电压的增长情况，杂质耐受能力越强，则槽电压随着电解时间的延长变化越小，反之，槽电压则会随着电解时间的延长迅速增大。实施例1-5与对比例1所提供的离子交换膜的电解数据见表1。
表1实施例1-5与对比例1离子交换膜电解数据
Figure BDA0002779549260000071
注：上述对比测试中，为了体现本发明所提供的离子交换膜与对比例中提供的离子交换膜在杂质耐受性方面的差异，所用盐水中杂质离子浓度均超过电解工业用盐水的杂质指标，具体如下表所示：
杂质种类 Ti<sup>2+</sup> Ca<sup>2+</sup> Mg<sup>2+</sup> Fe<sup>2+</sup> Cr<sup>2+</sup> Ni<sup>2+</sup> Sr<sup>2+</sup> I<sup>-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2+</sup>
杂质含量 17μg/L 42μg/L 37μg/L 60μg/L 44μg/L 723μg/L 587μg/L 1.3mg/L 7.3μg/L
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (6)

1.一种具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，其特征在于：在所述含氟离子交换膜的至少一个表面附着有表面改性涂层，所述表面改性涂层由离子交换树脂、无机化合物颗粒、可溶性颗粒及具有重金属吸附端基的树脂组成；
所述的离子交换树脂为具有离子交换基团的含氟聚合物，离子交换容量为0.7-1.1mmol/g；
所述的无机化合物颗粒为Ⅳ-A族、Ⅳ-B族、Ⅴ-B族或Ⅲ-B族元素的氧化物、氢氧化物或氮化物中的一种或一种以上，无机化合物颗粒的粒径为10nm～20μm；
所述的可溶性颗粒为可溶于碱液的PET颗粒或可溶于含水溶液的无机盐颗粒中的一种或一种以上，可溶性颗粒的粒径＜1μm；
所述的具有重金属吸附端基的树脂为侧链含有SO2M、COOR3或PO(OR4)(OR5)中的一种或一种以上的树脂；
其中：
M为F、Cl、OR或NR1R2，所述R、R1、R2分别选自H、甲基、乙基或丙基；
R3、R4和R5分别选自H、甲基、乙基、丙基、Na、Li、K或铵基。
2.根据权利要求1所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，其特征在于：所述的含氟离子交换膜包括具有羧酸型官能团的含氟聚合物层和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层，其中，所述具有磺酸型官能团的含氟聚合物层中包埋有增强材料。
3.根据权利要求1所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，其特征在于：所述的表面改性涂层的厚度≥2μm，覆盖率≥10％。
4.根据权利要求1所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，其特征在于：所述的无机化合物颗粒占所述表面改性涂层的质量百分数为5％-20％。
5.根据权利要求1所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，其特征在于：所述的表面改性涂层中可溶性颗粒的质量百分比为10％-80％。
6.根据权利要求1所述的具有杂质耐受性的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，其特征在于：所述的具有重金属吸附端基的树脂占所述表面改性涂层的质量百分数为10％-50％。
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