CN111041514A - 增强低阻氯碱全氟离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增强低阻氯碱全氟离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜技术领域。本发明所述的离子交换膜，包括基膜，基膜的两面设有功能表面涂层，基膜由全氟磺酸聚合物层和全氟羧酸聚合物层组成，全氟磺酸聚合物层内设有增强材料网，全氟磺酸聚合物层内设有镂空隧道；功能表面涂层为全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。本发明所述的离子交换膜，不仅降低了膜体电阻，有利于离子的快速传导，而且降低了膜表面对气泡的粘附力，还提高了膜表面的有效电解面积，减少了局部极化现象，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，可显著降低槽电压，降低能耗；本发明同时提供了简单易行的制备方法。

Description

增强低阻氯碱全氟离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增强低阻氯碱全氟离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜技术领域。
背景技术
离子交换膜，是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因为一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。1950年W.朱达首先合成了离子交换膜。1956年首次成功地用于电渗析脱盐工艺上。
由于离子交换膜具有优异的选择透过性，其已被广泛的运用于电解氧化和还原操作中。全氟离子交换膜在食盐电解工业上的应用，引起了氯碱工业的革命性变化。此外其在氯化钾电解制造碳酸钾、氯化钠电解制造碳酸钠、氯化钠电解制备亚硫酸钠、硫酸钠电解制烧碱和硫酸等领域均具有广泛应用。电解工业作为一高能耗工业，开发更低电耗的电解技术一直是大家努力的方向。
随着科技的发展，通过降低阳极与阴极之间的槽间距可有效降低槽电压。但当电极间的距离减少到一定距离时，由于膜紧贴在电极上，在电解过程中阳极和阴极电极表面产生的气泡极易粘附在膜表面难以释放。大量气泡聚集在膜表面阻碍了电流通道，使膜的有效电解面积减小，局部极化作用明显增加，反而使槽压升高。
为了克服气泡粘附所带来的缺点，使粘附的气泡可以从膜表面快速释放，开发了亲水涂层方法。通过在膜表面制备一层由无机微纳米颗粒和具有离子传导功能的树脂，使膜表面粗糙化，能有效减少气泡的粘附。专利CA2446448、CA2444585介绍了采用无机材料为填充料制备了粗糙的亲水涂层，专利CN104018182介绍采用含氟树脂颗粒为填料制备粗糙的亲水涂层。为了达到足够的粗糙度，在涂层体积中需含有40％-90％的无机氧化物颗粒或含氟树脂颗粒作为填充料，然而无机氧化物颗粒或含氟树脂颗粒本身并没有传导离子的功能。大量的无离子传导能力的无机氧化物颗粒、含氟树脂颗粒，阻碍了离子传输路径，增加了膜电阻。
CN 104018180B公开了一种零极距离子交换膜及其制备方法，是通过在离子交换膜的至少一侧附着非电极多孔气体释放层达到降低电耗的目的，非电极多孔气体释放层由分散液附着在离子交换膜层表面后干燥而成；所述的分散液是由全氟磺酸树脂破碎微颗粒分散在磺酸树脂水醇溶液中形成。
CN 104018182B公开了一种用于氯碱工业的离子传导膜，该离子传导膜由全氟离子交换树脂基膜、多孔增强材料和全氟离子交换树脂微颗粒表面层组成，全氟离子交换树脂微颗粒表面层是通过将全氟离子交换树脂微颗粒溶解在水醇混合液中进行均一化处理，形成全氟离子交换树脂微颗粒分散液，然后将全氟离子交换树脂微颗粒分散液附着在全氟离子交换膜上形成的，所述的全氟离子交换树脂微颗粒是全氟羧酸树脂微颗粒或全氟磺酸羧酸共聚树脂微颗粒中的一种或两种与全氟磺酸树脂微颗粒的混合物。
上述两篇专利存在如下技术上的缺陷：
1、涂层中材料的组成与涂层形貌共同决定了涂层表面对水下环境气泡的粘附能力。材料表面能越高亲水性越好，水下气泡越难粘附在其表面。含氟材料表面能较低，在水下对于一些尺寸较小的气泡很容易粘附。2、高分子材料具有较好的韧性，破碎成纳米级别的尺寸需要采用低温破碎技术，制造成本非常昂贵，很难批量生产。3、全氟磺酸颗粒相比于电解液仍具有较高的电阻。4、全氟磺酸树脂为离子交换树脂其在不同温度及溶液环境中形变尺寸会发生较大变化，在电解过程中工况较复杂，全氟树脂颗粒很容易脱落。
因此，开发一种低阻氯碱电解槽离子交换膜，对降低电极表面过电位，降低膜体电阻，提升膜表面驱赶气泡附着性能，提高电解效率，具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术书中的不足，提供一种增强低阻氯碱全氟离子交换膜，其不仅降低了膜体电阻，有利于离子的快速传导，而且降低了膜表面对气泡的粘附力，还提高了膜表面的有效电解面积，减少了局部极化现象，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，可显著降低槽电压，降低能耗；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜，包括基膜，基膜的两面设有功能表面涂层，基膜由全氟磺酸聚合物层和全氟羧酸聚合物层组成，全氟磺酸聚合物层内设有增强材料网，全氟磺酸聚合物层内设有镂空隧道；功能表面涂层为全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
所述全氟磺酸聚合物层的厚度为10-250μm，优选为70-150μm；全氟磺酸聚合物的交换容量为0.6-1.5毫摩尔/克，优选为0.8-1.2毫摩尔/克。
所述全氟羧酸聚合物层的厚度为1-20μm，优选为7-15μm；全氟羧酸聚合物的交换容量为0.5-1.5毫摩尔/克，优选为0.8-1.2毫摩尔/克。
所述全氟磺酸聚合物层内含有纵横交错的镂空隧道；在增强材料网中紧邻的两根主纤维间距为0.5-1.5mm，紧邻的两根主纤维中含有镂空隧道32-500根；单隧道直径为1-50μm，优选为5-20μm。隧道为规则或者不规则的圆形、椭圆形、正方形、三角形等形状。镂空隧道可以为单根排布，也可以由多根拧成形成一根大通道。
所述增强材料网为耐碱蚀增强网，材质优选为聚四氟乙烯(PTFE)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，空隙率为20-99％，厚度为40-200μm，优选为50-150μm。空隙率过低，或者厚度太高均会导致槽压升高。
所述功能表面涂层的内部和表面为多孔粗糙结构，涂层厚度为0.01μm～30μm，优选为1μm～10μm。
所述功能表面涂层10微米*10微米范围内粗糙度Ra值介于10纳米～5微米，优选为50纳米～2微米；240微米*300微米范围内粗糙度Ra值介于300纳米～10微米，优选为1微米～5微米。
所述的孔可以分布于涂层表面或者涂层内部，也可以集中分布在指定区域，孔可以是有序或者无序排列的规则、不规则结构，如规则或不规则圆形、椭圆形、正方形、长方形等，涂层中孔的体积占涂层体积的5％-95％，优选为优选50％～80％。
所述的全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或者两种，优选为全氟磺酸聚合物。
所述全氟离子聚合物交换容量为0.5～1.5毫摩尔/克，优选为0.8～1.1毫摩尔/克。
每平米含有金属氧化物＞0克，＜12克，优选为0.5-8克。
所述金属氧化物为ⅣB族中锆、铪或铈的氧化物，金属氧化物粒径为5纳米～10微米，优选为50纳米～3微米。
所述功能表面涂层在0～300g/L盐水中均具有极低的气泡粘附力，在0～300g/L盐水环境中，3微升体积气泡与涂层粘附力为0微牛～400微牛，优选为0微米～120微牛。
所述功能表面涂层在25℃下，250g/L的盐水环境中，4微升的气泡接触角≥125°。
所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜；再将增强材料和蛋白质纤维复合编织的多孔材料浸泡到超声处理过的溶剂中处理，取出干燥后再与基膜进行复合，形成全氟离子交换膜前体；
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体进行超压处理，然后将全氟离子交换膜前体浸没于溶剂和碱液的混合水溶液中转型，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜；
(3)将全氟离子聚合物加入到溶剂中进行均一化处理，形成全氟离子聚合物溶液；
(4)将金属氧化物和造孔剂的混合物加入到步骤(3)所述的全氟离子聚合物溶液中，球磨得到分散液；
(5)将步骤(4)得到的分散液采用涂膜方式附着在全氟离子交换膜表面，通过刻蚀表面形成多孔粗糙结构，得到所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜。
步骤(1)中，蛋白质纤维为蚕丝、羊毛、酪素纤维、大豆蛋白纤维、花生蛋白纤维或玉米蛋白纤维中的一种或者多种。
步骤(1)中，所述的编织方式为本领域技术人员公知常识；基膜和干燥后的多孔材料复合时，可以采用将干燥后的多孔材料平行压入基膜中的方式，但也不局限于上述方式。
步骤(2)中，超压处理的条件是：180-220℃的温度下，于80-120吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理。
步骤(3)中，所述的溶剂是由乙醇和异丙醇按1：1的重量比配制而成的。
步骤(4)中，所述的造孔剂是氧化硅、氧化铝、氧化锌、碳酸钾、氧化钛、碳化硅、碳酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET)中的一种或几种。
步骤(5)中，所述的涂膜方式是喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍或旋涂中的一种。
步骤(5)中，所述的刻蚀是碱解、酸解或水解中的一种或者几种工艺的组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将增强材料网与复合基膜进行有机复合，为氯碱全氟离子交换膜增加了力学支撑，保证了交换膜的机械强度；
(2)本发明中的镂空隧道，降低了膜体电阻，有利于离子快速传导；
(3)本发明中所述的功能表面涂层，是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构，不仅提升了交换膜表面的粗糙度，降低了膜表面对气泡的粘附力，而且提高了膜表面的有效电解面积，减少了局部极化现象；
(4)本发明制备的增强低阻氯碱全氟离子交换膜，具有耐强酸、耐强碱功能，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，可显著降低槽电压，降低能耗；
(5)本发明所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜的制备方法，设计科学合理，简单易行，利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
(1)采用IEC＝1.08mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝0.98mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，其中全氟磺酸树脂层厚度为100微米，全氟羧酸树脂层厚度为10微米。再将聚四氟乙烯和蚕丝复合编织的多孔增强材料浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中多孔增强材料厚度为50微米，空隙率为85％，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟离子交换膜前体。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下，于120吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有18wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。得到的离子交换膜中，在增强材料网中紧邻的两根主纤维间距为1.0±0.2mm，紧邻的两根主纤维中含有镂空隧道468根；单隧道直径为3±0.5μm。
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(4)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒，平均粒径为200纳米氧化锆颗粒按质量比1：1，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为28％的分散溶液。
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在厚度为200微米的氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面，150℃干燥2小时，所得每平米涂层氧化锆含量为6克。
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在20wt％NaOH溶液中，60℃老化3小时，干燥后得到所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜。
性能测试
所述的功能表面涂层中，孔的体积占涂层的体积分数为25％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值396纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值4.4微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为42微牛，液面下4微升的气泡接触角为148°。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将306g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.68V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.48Ω·cm-2。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备离子膜基膜以及全氟磺酸溶液，之后按照同样的方法制备分散液，所不同的是，将平均粒径为400nm的ZnO颗粒替换为平均粒径为300nm的ZrO2颗粒，在球磨机中均一化处理，形成含量为10wt％的分散液。采用与实施例1同样的操作得到离子交换膜。每平米涂层氧化锆含量为12克。
在与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过35天的电解实验，平均槽压为2.94V，平均电流效率为99.55％，面电阻为0.55Ω·cm-2。
实施例2
(1)采用IEC＝0.93mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝0.95mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，其中全氟磺酸树脂层厚度为80微米，全氟羧酸树脂层厚度为7微米。再将聚四氟乙烯和羊毛复合编织的多孔增强材料浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理3小时，其中多孔增强材料厚度为50微米，空隙率为85％，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟离子交换膜前体。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在200℃的温度下，于100吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于80℃下含有15wt％二甲基亚砜和15wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。得到的离子交换膜中，在增强材料网中紧邻的两根主纤维间距为1.2±0.2mm，紧邻的两根主纤维中含有镂空隧道315根；单隧道直径为5±1μm。
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中220℃处理3小时得到5％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(4)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒，平均粒径为200纳米氧化锆颗粒按质量比120：1，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为10％的分散溶液。
(5)采用浸渍的方法，将含有催化剂的氯碱阴阳极极网浸渍于步骤(4)所得的分散液中，150℃干燥2小时，如此重复几次直至每平米涂层氧化锆含量为0.1克。
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在10wt％NaOH溶液中，60℃老化3小时，干燥后得到所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜。
性能测试
所述的功能表面涂层中，孔的体积占涂层的体积分数为48％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值412纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值4.5微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为45微牛，液面下4微升的气泡接触角为146°。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为34％；测试温度为82℃，电流密度为5.5kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.51V，平均电流效率为99.4％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.44Ω·cm-2。
实施例3
(1)采用IEC＝1.3mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝1.22mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，其中全氟磺酸树脂层厚度为120微米，全氟羧酸树脂层厚度为12微米。再将聚四氟乙烯和酪素纤维复合编织的多孔增强材料浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理3小时，其中多孔增强材料厚度为50微米，空隙率为85％，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟离子交换膜前体。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在190℃的温度下，于100吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于80℃下含有15wt％二甲基亚砜和15wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。得到的离子交换膜中，在增强材料网中紧邻的两根主纤维间距为0.8±0.2mm，紧邻的两根主纤维中含有镂空隧道189根；单隧道直径为8±1μm。
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(4)将平均粒径为1.1微米的聚氨酯纤维粉体颗粒和平均粒径为100纳米的氧化铈颗粒，按照质量比为1:1比例，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨42小时得到质量分数为25％的分散溶液。
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在厚度为220微米的氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面，表面层平均厚度为5微米，150℃干燥2小时，所得每平米涂层氧化铈含量为4.2克。
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在20wt％NaOH溶液中，80℃老化2小时，干燥后得到所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜。
性能测试
所述的功能表面涂层中，孔的体积占涂层的体积分数为21％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值980纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值7.2微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为100微牛，液面下4微升的气泡接触角为126°。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.79V，平均电流效率为100％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.62Ω·cm-2。
对比例2
采用与实施例3相同的方法制备离子膜基膜以及全氟磺酸溶液，之后按照同样的方法制备分散液，所不同的是，步骤(1)中，只将聚四氟乙烯编织的多孔增强材料浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理3小时，采用与实施例1同样的操作得到离子交换膜，所得到的离子交换膜中没有镂空隧道。
在与实施例3相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过35天的电解实验，平均槽压为2.96V，平均电流效率为99.0％，面电阻为0.83Ω·cm-2。
实施例4
(1)采用IEC＝1.1mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝1.05mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，其中全氟磺酸树脂层厚度为120微米，全氟羧酸树脂层厚度为12微米。再将聚四氟乙烯和蚕丝复合编织的多孔增强材料浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理3小时，其中多孔增强材料厚度为50微米，空隙率为85％，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟离子交换膜前体。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在200℃的温度下，于80吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于80℃下含有15wt％二甲基亚砜和15wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。得到的离子交换膜中，在增强材料网中紧邻的两根主纤维间距为1.3±0.2mm，紧邻的两根主纤维中含有镂空隧道124根；单隧道直径为10±1μm。
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(4)将平均粒径为400纳米的碳酸钙颗粒，平均粒径为500nm的PVDF粉体，平均粒径为200纳米氧化铪颗粒按质量比1：1：1，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为28％的分散溶液。
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在厚度为220微米的氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面，表面层平均厚度为3.4微米，150℃干燥2小时，所得每平米涂层氧化铪含量为3.5克。
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在20wt％硝酸溶液中，60℃老化3小时，干燥后得到所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜。
性能测试
所述的功能表面涂层中，孔的体积占涂层的体积分数为15％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值561纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值5.7微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为56微牛，液面下4微升的气泡接触角为142°。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将310g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为204g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.76V，平均电流效率为100％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.63Ω·cm-2。
实施例5
(1)采用IEC＝1.1mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝1.05mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，其中全氟磺酸树脂层厚度为100微米，全氟羧酸树脂层厚度为12微米。再将聚四氟乙烯和大豆蛋白纤维复合编织的多孔增强材料浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理3小时，其中多孔增强材料厚度为50微米，空隙率为85％，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟离子交换膜前体。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下，于80吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于80℃下含有15wt％二甲基亚砜和15wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。得到的离子交换膜中，在增强材料网中紧邻的两根主纤维间距为1.1±0.1mm，紧邻的两根主纤维中含有镂空隧道35根；单隧道直径为45±2μm。
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.3mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中230℃处理3小时得到15％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(4)将平均粒径为1微米的碳酸钠颗粒、平均粒径为500纳米的碳化硅颗粒、平均粒径为200纳米氧化锆颗粒按重量比7：3：2加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为25％的分散溶液。
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在厚度为205微米的氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面，表面层平均厚度为3.3微米，150℃干燥2小时，所得每平米涂层氧化锆含量为3.5克。
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在20wt％NaOH溶液中，60℃老化3小时，干燥后得到所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜。
性能测试
所述的功能表面涂层中，孔的体积占涂层的体积分数为20％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值839纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值5.9微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为82微牛，液面下4微升的气泡接触角为129°。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将305g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为208g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.79V，平均电流效率为99.8％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.58Ω·cm-2。
实施例6
(1)采用IEC＝1.08mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝0.98mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，其中全氟磺酸树脂层厚度为100微米，全氟羧酸树脂层厚度为10微米。再将聚四氟乙烯和蚕丝复合编织的多孔增强材料浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中多孔增强材料厚度为50微米，空隙率为85％，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟离子交换膜前体。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下，于120吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有18wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。得到的离子交换膜中，在增强材料网中紧邻的两根主纤维间距为1.3±0.1mm，紧邻的两根主纤维中含有镂空隧道149根；单隧道直径为28±2μm。
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.3mmol/g的全氟磷酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(4)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒，平均粒径为200纳米氧化锆颗粒按质量比5：1，加入到步骤(1)的全氟磷酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为28％的分散溶液。
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在厚度为200微米的氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面，150℃干燥2小时，所得每平米涂层氧化锆含量为2克。
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在20wt％NaOH溶液中，60℃老化3小时，干燥后得到所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜。
性能测试
所述的功能表面涂层中，孔的体积占涂层的体积分数为30％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值331纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值6.2微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为44微牛，液面下4微升的气泡接触角为147°。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将306g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.70V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.55Ω·cm-2。
实施例7
(1)采用IEC＝1.08mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝0.98mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，其中全氟磺酸树脂层厚度为100微米，全氟羧酸树脂层厚度为10微米。再将聚四氟乙烯和蚕丝复合编织的多孔增强材料浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中多孔增强材料厚度为50微米，空隙率为85％，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟离子交换膜前体。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下，于120吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有18wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。得到的离子交换膜中，在增强材料网中紧邻的两根主纤维间距为0.7±0.1mm，紧邻的两根主纤维中含有镂空隧道316根；单隧道直径为5±1μm。
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.3mmol/g的全氟磺酸树脂和交换容量为1.1mmol/g的全氟磷酸树脂，在密闭反应釜中220℃处理2.5小时得到5％质量分数的全氟磺酸和全氟磷酸的混合溶液。
(4)将平均粒径为200纳米的氧化锌颗粒，平均粒径为200纳米氧化锆颗粒按质量比15：1，加入到步骤(1)全氟磺酸和全氟磷酸的混合溶液中，球磨36小时得到质量分数为28％的分散溶液。
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在厚度为200微米的氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面，150℃干燥2小时，所得每平米涂层氧化锆含量为1克。
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在20wt％NaOH溶液中，60℃老化3小时，干燥后得到所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜。
性能测试
所述的功能表面涂层中，孔的体积占涂层的体积分数为40％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值168纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值7.2微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为36微牛，液面下4微升的气泡接触角为152°。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将306g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.68V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.54Ω·cm-2。

Claims (10)

1.一种增强低阻氯碱全氟离子交换膜，包括基膜，基膜的两面设有功能表面涂层，基膜由全氟磺酸聚合物层和全氟羧酸聚合物层组成，全氟磺酸聚合物层内设有增强材料网，其特征在于：全氟磺酸聚合物层内设有镂空隧道；功能表面涂层为全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
2.根据权利要求1所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜，其特征在于：全氟磺酸聚合物层内含有纵横交错的镂空隧道；在增强材料网中紧邻的两根主纤维间距为0.5-1.5mm，紧邻的两根主纤维中含有镂空隧道32-500根；单隧道直径为1-50μm。
3.根据权利要求1所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜，其特征在于：增强材料网为耐碱蚀增强网，空隙率为20-99％，厚度为40-200μm。
4.根据权利要求1所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜，其特征在于：功能表面涂层的内部和表面为多孔粗糙结构，涂层厚度为0.01μm～30μm，涂层10微米*10微米范围内粗糙度Ra值介于10纳米～5微米，240微米*300微米范围内粗糙度Ra值介于300纳米～10微米。
5.根据权利要求1所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜，其特征在于：0克＜每平米含有金属氧化物＜12克。
6.根据权利要求1所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜，其特征在于：金属氧化物为ⅣB族中锆、铪或铈的氧化物，金属氧化物粒径为5纳米～10微米。
7.根据权利要求1所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜，其特征在于：全氟磺酸聚合物层的厚度为10-250μm；全氟磺酸聚合物的交换容量为0.6-1.5毫摩尔/克；全氟羧酸聚合物层的厚度为1-20μm；全氟羧酸聚合物的交换容量为0.5-1.5毫摩尔/克。
8.根据权利要求1所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜，其特征在于：全氟离子聚合物为全氟磺酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或者两种；全氟离子聚合物交换容量为0.5～1.5毫摩尔/克。
9.一种权利要求1-8任一所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜；再将增强材料和蛋白质纤维复合编织的多孔材料浸泡到超声处理过的溶剂中处理，取出干燥后再与基膜进行复合，形成全氟离子交换膜前体；
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜；
(3)将全氟离子聚合物加入到溶剂中进行均一化处理，形成全氟离子聚合物溶液；
(4)将金属氧化物和造孔剂的混合物加入到步骤(3)所述的全氟离子聚合物溶液中，球磨得到分散液；
(5)将步骤(4)得到的分散液采用涂膜方式附着在全氟离子交换膜表面，通过刻蚀表面形成多孔粗糙结构，得到所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜。
10.根据权利要求9所述的增强低阻氯碱全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的造孔剂是氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、碳酸钾、碳化硅、碳酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中的一种或几种；步骤(5)中所述的涂膜方式是喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍或旋涂中的一种；所述的刻蚀是碱解、酸解或水解中的一种或者几种工艺的组合。
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