CN112481658A - 含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜及制备方法 - Google Patents

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CN112481658A CN202011346294.5A CN202011346294A CN112481658A CN 112481658 A CN112481658 A CN 112481658A CN 202011346294 A CN202011346294 A CN 202011346294A CN 112481658 A CN112481658 A CN 112481658A
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张志浩
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Abstract

本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜及制备方法。所述的含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜包括由全氟磺酸聚合物层和全氟羧酸聚合物层组成的全氟离子交换膜和聚合物增强网层，全氟离子交换膜表面设有表面功能涂层，全氟磺酸聚合物层为含有镂空隧道的全氟磺酸聚合物层，聚合物增强网层部分或全部嵌入在全氟磺酸聚合物层内部。该含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，能使槽电压显著降低，同时也具备较好的稳定性，其制备方法，科学合理、简单易行。

Description

含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜及制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜及制备方法。
背景技术
由于离子交换膜具有优异的选择透过性，其已被广泛的运用于电解氧化和还原操作中。全氟离子交换膜在食盐电解工业上的应用，引起了氯碱工业的革命性变化。此外，其在氯化钾电解制造碳酸钾、氯化钠电解制造碳酸钠、氯化钠电解制备亚硫酸钠、硫酸钠电解制烧碱和硫酸等领域均具有广泛应用。在2010年之前，氯碱离子交换膜一直被国外市场所垄断，一平方米近万的价格和进口关税的减免，使国家和我国的氯碱生产行业承受了巨大的压力。自东岳自主生产的氯碱离子膜成功下线之后，中国成为第三个拥有此技术的国家，我国的氯碱事业才迈上了一个新的台阶。
电解工业作为一高能耗工业，此外全氟氯碱膜制备难度大，价格高，因此，开发更低电耗，更耐用的离子交换膜一直是大家努力的方向。在膜中添加增强纤维材料，可有效的提高膜的机械强度，延迟膜的使用寿命及膜的尺寸稳定性。但加入较多的增强纤维后会导致离子交换膜电阻明显升高，从而会使得电解过程中电解电压升高，增加电解过程中的能耗。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜，该含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，能使槽电压显著降低，同时也具备较好的稳定性；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜，包括由全氟磺酸聚合物层和全氟羧酸聚合物层组成的全氟离子交换膜和聚合物增强网层，全氟离子交换膜表面设有表面功能涂层，全氟磺酸聚合物层为含有镂空隧道的全氟磺酸聚合物层，聚合物增强网层部分或全部嵌入在全氟磺酸聚合物层内部。
所述的含有镂空隧道的全氟磺酸聚合物层厚度ds为50-250μm，优选60-180μm；全氟磺酸聚合物离子交换容量为0.8-1.5mmol/g，优选0.9-1.2mmol/g。
所述的含有镂空隧道的全氟磺酸聚合物层中，镂空隧道的截面积占全氟磺酸聚合物层截面积的1-40％，隧道截面为规则或不规则结构，如规则或不规则圆形、椭圆形、正方形、长方形，哑铃型等。
如图2所示，所述的镂空隧道，呈互相平行，垂直分布，且相互贯通，聚合物增强网层(t)由聚合物增强网主纤维制成，相邻的两根平行聚合物增强网主纤维间含有6-500条镂空隧道；相邻两根聚合物增强网主纤维内部，相邻、平行的两条镂空隧道间距d2小于等于400μm，镂空隧道截面孔径为5-100μm。
所述的聚合物增强网层为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺中的一种。
所述的聚合物增强网为十字交叉结构，平行方向、相邻的两根主纤维间距d1为0.7-1.5mm，优选0.8-1.2mm；单根主纤维孔径为50-120μm，优选60-100μm。
所述的全氟羧酸聚合物层厚度dc为4-15μm，全氟羧酸聚合物离子交换容量为0.5-1.5mmol/g，优选0.8-1.2mmol/g。
所述的表面功能涂层由含氟聚合物和金属氧化物组成，其中，含氟聚合物由全氟磺酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或两种组成，优选全氟磺酸聚合物。
所述的金属氧化物为ⅣB族中锆、钛、铪或铈的氧化物，优选氧化锆；金属氧化物D50为100nm-5μm，D90为600nm-30μm，D100为800nm-200μm，优选D50为300nm-3μm，D90为1μm-20μm，D100为15μm-50μm氧化锆。全氟磺酸聚合物层表面金属氧化物含量为1-10g/m2，优选3-8g/m2，全氟羧酸聚合物层表面金属氧化物含量为1-10g/m2，优选3-8g/m2。
本发明所述的含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂作为原材料，通过螺杆式挤出机共挤出的方式熔融流延成全氟离子交换树脂基膜；
2)将聚合物增强网材料浸泡在氟碳类溶剂中，超声处理1-2小时，取出干燥后，再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入聚合物增强网材料，在辊间压力的作用下将聚合物增强网材料压入全氟离子交换树脂基膜中，得全氟离子交换膜前体；中，聚合物增强网材料由增强纤维和可溶出纤维相间编织而成；
增强纤维为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺中的一种；可溶出纤维优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或蚕丝中的一种；
3)将全氟离子交换膜前体转化为具有离子交换功能的全氟离子交换膜；
4)将金属氧化物颗粒加入到含氟聚合物溶液中，经球磨机混合1-48小时，将其附着于步骤3)制得的全氟离子交换膜两侧，烘干，得含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜。
步骤4)中，附着方式有很多种，包括：喷涂、刷涂、辊涂、浸渍、转印、旋涂等方法，优选喷涂、辊涂。
步骤4)中，附着完成后的膜在一定温度条件下静置老化3分钟至2小时，取出。即得含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明中，为降低氯碱生产能耗，增强骨架材料采用增强纤维和可溶出纤维相间的编织方式，其中，可溶出纤维作为牺牲材料，在后续处理中被溶解，所溶出的位置被水和离子通道所占据。将增强纤维和可溶出纤维按一定比例编制成增强网，处理后与树脂共挤流延成基膜，在后续的过程中，可溶出纤维整体或部分溶解，仅剩用量较少的增强纤维，膜的稳定性有所减小，但也能达到实现兼顾尺寸稳定和控制电压增长的目的。
2、本发明的制备的含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜，其中全氟磺酸聚合物层由十字交叉的聚合物增强网增强，且全氟磺酸聚合物层内部含有互相平行，垂直分布，相互贯通的镂空隧道，该膜能有效保持膜尺寸稳定性的同时减少膜电阻；有利于电解工业的长期稳定运行及降低槽电压。
3、本发明的制备方法，科学合理、简单易行。
附图说明
图1是本发明含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜的截面结构示意简图；
图2是本发明含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜的俯视结构示意图；
图中，1、镂空隧道；2、增强纤维；
d1为相邻两根增强主纤维之间的间距；d2为相邻两根增强纤维中，平行方向上，相邻的2条隧道间距，图中两处标记均为中间间距(d2其是包含了2种间距，因为一条大的隧道是有多条小隧道组成的，那同一大隧道中的小隧道之间间距可能是0，如果是两条大隧道之间的小隧道间距可能小于300微米)；
c、全氟羧酸聚合物层；f、表面功能涂层；s、全氟磺酸聚合物层；t、聚合物增强网层；
dc为全氟羧酸聚合物层厚度；ds为全氟磺酸聚合物层厚度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1
1基膜的制备
本实施例中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的选用上采用造粒均匀杂质点少的树脂颗粒、IEC＝1.03mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝1.1mmol/g的全氟羧酸树脂颗粒作为原材料，通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，其中，全氟磺酸树脂层厚度为80微米，全氟羧酸树脂层厚度为13微米。
2基膜的增强
采用连续复合的方式将增强材料嵌入到全氟离子交换树脂基膜得到增强的离子交换膜前体。具体操作为：将聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合编织的多孔增强材料得到的增强离子交换膜浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中聚四氟乙烯主纤维的直径为50微米，相邻两根主纤维平均间距为1.3mm；相邻两根聚四氟乙烯主纤维间含有造孔材料聚对苯二甲酸乙二醇酯主纤维6根，每根聚对苯二甲酸乙二醇酯造孔材料由2根细聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维组成，单根平均直径为15微米；将经三氟三氯乙烷溶剂浸泡后的聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合编织的增强材料干燥后，再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟离子交换膜前体。
3增强膜转型
将步骤2中制得的全氟离子交换膜前体在170℃的温度下，于110吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有15wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，将造孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维溶出形成隧道，进而转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。得到镂空隧道截面占全氟磺酸聚合物层面积为30％的离子交换膜。
4膜喷涂及处理
将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时，得到3％质量分数均一的全氟磺酸溶液。将D50为300nm，D90:5μm，D100:20μm的氧化锆颗粒加入到全氟磺酸溶液中，球磨36小时，得到质量分数为10％的分散溶液。采用喷涂的方法，将分散溶液附着在步骤3得到的全氟离子交换膜两侧表面，全氟磺酸聚合物层一侧氧化锆含量3g/m2，全氟羧酸聚合物层一侧氧化锆含量4g/m2，150℃干燥2小时即可。
性能测试
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.70V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.7Ω·cm-2。
对比例1
步骤1、步骤2、步骤3、步骤4与实施例1相同，不同的是步骤2中采用纯聚四氟乙烯编织的增强网增强。这样一来，形成的全氟树脂基膜中不含镂空隧道。
其余与实施例1同样条件制得离子交换膜。
性能测试
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为3.12V，平均电流效率为99.7％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.1Ω·cm-2。
对比例2
步骤1、步骤2、步骤3、步骤4与实施例1相同，不同的是步骤2中聚对苯二甲酸乙二醇酯作为可溶出纤维规格和用量。本实施例中每根聚对苯二甲酸乙二醇酯由5根细聚对苯二甲酸乙二醇酯组成，单根平均直径为6微米，这样一来，形成的全氟树脂基膜可溶出纤维溶出后产生的镂空隧道直径整体变小。
除了改变镂空隧道的直径外，与实施例1同样条件制得离子交换膜。
性能测试
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为3.02V，平均电流效率为98.7％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.9Ω·cm-2。
实施例2
步骤1、步骤2、步骤3、步骤4与实施例1相同，不同的是步骤2中聚四氟乙烯主纤维平均直径有所调整。作为加强的聚四氟乙烯主纤维，调整其平均直径使加强布中聚四氟乙烯主纤维的平均直径为80μm，除此之外，与实施例1同样条件下制得离子交换膜。
性能测试
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.82V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.8Ω·cm-2。
实施例3
1基膜的制备
本实施例中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的选用上采用造粒均匀杂质点少的树脂颗粒、IEC＝1.1mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝1.0mmol/g的全氟羧酸树脂颗粒作为原材料，通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，其中，全氟磺酸树脂层厚度为100微米，全氟羧酸树脂层厚度为12微米。
2基膜的增强
采用连续复合的方式将增强网材料嵌入到全氟离子交换树脂基膜得到增强的离子交换膜前体。具体操作为：将聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合编织的多孔增强材料得到的增强离子交换膜浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中聚酰亚胺主纤维的直径为90微米，相邻两根主纤维平均间距为1.1mm；相邻两根聚酰亚胺主纤维间含有造孔材料聚对苯二甲酸乙二醇酯主纤维10根，单根平均直径为80微米；将经三氟三氯乙烷溶剂浸泡后的聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合编织的多孔增强材料干燥后，再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟离子交换膜前体。
3增强膜转型
将步骤2中制得的全氟离子交换膜前体在170℃的温度下，于110吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有15wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，将造孔材料聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维溶出形成隧道，进而转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
4膜喷涂及处理
将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.0mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时，得到3％质量分数均一的全氟磺酸溶液。将D50为200nm，D90:10μm，D100:60μm的氧化锆颗粒加入到全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为10％的分散溶液。采用喷涂的方法，将分散溶液附着在步骤3得到的全氟离子交换膜两侧表面，全氟磺酸聚合物层一侧氧化锆含量2g/m2，全氟羧酸聚合物层一侧氧化锆含量7g/m2，150℃干燥2小时即可。
性能测试
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.74V，平均电流效率为99.8％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.8Ω·cm-2。
实施例4
1基膜的制备
本实施例中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的选用上采用造粒均匀杂质点少的树脂颗粒、IEC＝1.2mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝0.8mmol/g的全氟羧酸树脂颗粒作为原材料，通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，其中，全氟磺酸树脂层厚度为130微米，全氟羧酸树脂层厚度为7微米。
2基膜的增强
采用连续复合的方式将增强网材料嵌入到全氟离子交换树脂基膜得到增强的离子交换膜前体。具体操作为：将聚四氟乙烯和蚕丝复合编织的多孔增强材料得到的增强离子交换膜浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中聚四氟乙烯主纤维的直径为120微米，相邻两根主纤维平均间距为1.0mm；相邻两根聚四氟乙烯主纤维间含有可溶出蚕丝主纤维6根，每根蚕丝主纤维由4根细蚕丝组成，单根平均直径为20微米；将经三氟三氯乙烷溶剂浸泡后的聚四氟乙烯和蚕丝复合编织的多孔增强材料干燥后，再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟离子交换膜前体。
3增强膜转型
将步骤2中制得的全氟离子交换膜前体在170℃的温度下，于110吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有15wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，将造孔材料蚕丝溶出形成隧道，进而转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
4膜喷涂及处理
将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.0mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到3％质量分数均一的全氟磺酸溶液。将D50为200nm，D90:10μm，D100:60μm的氧化锆颗粒加入到全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为10％的分散溶液。采用喷涂的方法，将分散溶液附着在步骤3得到的全氟离子交换膜两侧表面，全氟磺酸聚合物层一侧氧化锆含量7g/m2，全氟羧酸聚合物层一侧氧化锆含量3g/m2，150℃干燥2小时即可。
性能测试
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.72V，平均电流效率为99.4％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.71Ω·cm-2。
实施例5
1基膜的制备
本实施例中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的选用上采用造粒均匀杂质点少的树脂颗粒、IEC＝1.03mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝1.1mmol/g的全氟羧酸树脂颗粒作为原材料，通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，其中，全氟磺酸树脂层厚度为90微米，全氟羧酸树脂层厚度为10微米。
2基膜的增强
采用连续复合的方式将增强网材料嵌入到全氟离子交换树脂基膜得到增强的离子交换膜前体。具体操作为：将聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合编织的多孔增强材料得到的增强离子交换膜浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中聚四氟乙烯主纤维的直径为60微米，相邻两根主纤维平均间距为0.8mm；相邻两根聚四氟乙烯主纤维间含有造孔材料聚对苯二甲酸乙二醇酯主纤维6根，每根聚对苯二甲酸乙二醇酯主纤维由3根细聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(1)组成，单根平均直径为15微米；将经三氟三氯乙烷溶剂浸泡后的聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合编织的多孔增强材料干燥后，再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟离子交换膜前体。
3增强膜转型
将步骤2中制得的全氟离子交换膜前体在170℃的温度下，于110吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有15wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，将可溶出的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维溶出形成隧道，进而转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
4膜喷涂及处理
将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到3％质量分数均一的全氟磺酸溶液。将D50为300nm，D90:15μm，D100:30μm的氧化铈颗粒加入到全氟磺酸溶液中，混合36小时得到质量分数为10％的分散溶液。采用喷涂的方法，将分散溶液附着在步骤3得到的全氟离子交换膜两侧表面，全氟磺酸聚合物层一侧氧化铈含量5g/m2，全氟羧酸聚合物层一侧氧化铈含量3g/m2，150℃干燥2小时即可。
性能测试
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.76V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.73Ω·cm-2。
实施例6
1基膜的制备
本实施例中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的选用上采用造粒均匀杂质点少的树脂颗粒、IEC＝1.3mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝1.2mmol/g的全氟羧酸树脂颗粒作为原材料，通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，其中全氟磺酸树脂层厚度为100微米，全氟羧酸树脂层厚度为14微米。
2基膜的增强
采用连续复合的方式将增强网材料嵌入到全氟离子交换树脂基膜得到增强的离子交换膜前体。具体操作为：将聚四氟乙烯和蚕丝复合编织的多孔增强材料得到的增强离子交换膜浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中聚四氟乙烯主纤维的直径为70微米，相邻两根主纤维平均间距为0.9mm，平行膜挤出方向，相邻两根聚四氟乙烯主纤维间含有可溶出蚕丝主纤维10根，每根蚕丝主纤维由平均直径为40微米；垂直膜挤出方向，相邻两根聚四氟乙烯主纤维间含有可溶出蚕丝主纤维7根，每根蚕丝主纤维由平均直径为40微米；将经三氟三氯乙烷溶剂浸泡后的聚四氟乙烯和蚕丝复合编织的多孔增强材料干燥后，再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟离子交换膜前体。
3增强膜转型
将步骤2中制得的全氟离子交换膜前体在170℃的温度下，于110吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有15wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，将可溶出的蚕丝溶出形成隧道，进而转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
4膜喷涂及处理
将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到3％质量分数均一的全氟磺酸溶液。将D50为600nm，D90:12μm，D100:40μm的氧化锆颗粒加入到全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为10％的分散溶液。采用喷涂的方法，将分散溶液附着在步骤3得到的全氟离子交换膜两侧表面，全氟磺酸聚合物层一侧氧化锆含量3g/m2，全氟羧酸聚合物层一侧氧化锆含量5g/m2，150℃干燥2小时即可。
性能测试
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.75V，平均电流效率为99.8％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.73Ω·cm-2。
实施例7
1基膜的制备
本实施例中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的选用上采用造粒均匀杂质点少的树脂颗粒、IEC＝0.8mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝1.0mmol/g的全氟羧酸树脂颗粒作为原材料，通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，其中全氟磺酸树脂层厚度为70微米，全氟羧酸树脂层厚度为12微米。
2基膜的增强
采用连续复合的方式将增强网材料嵌入到全氟离子交换树脂基膜得到增强的离子交换膜前体。具体操作为：将聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合编织的多孔增强材料得到的增强离子交换膜浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中聚四氟乙烯主纤维的直径为50微米，相邻两根主纤维平均间距为1.2mm；相邻两根聚四氟乙烯主纤维间含有可溶出聚对苯二甲酸乙二醇酯主纤维10根，每根聚对苯二甲酸乙二醇酯主纤维由2根细聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维组成，单根平均直径为15微米；将经三氟三氯乙烷溶剂浸泡后的聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合编织的多孔增强材料干燥后，再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟离子交换膜前体。
3增强膜转型
将步骤2中制得的全氟离子交换膜前体在170℃的温度下，于110吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有15wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，将可溶出的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维溶出形成隧道，进而转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
4膜喷涂及处理
将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到3％质量分数均一的全氟磺酸溶液。将D50为700nm，D90:7μm，D100:20μm的氧化钛颗粒加入到全氟磺酸溶液中，机械混合36小时得到质量分数为10％的分散溶液。采用喷涂的方法，将所得分散溶液附着在步骤3得到的全氟离子交换膜两侧表面，全氟磺酸聚合物层一侧氧化钛含量5g/m2，全氟羧酸聚合物层一侧氧化钛含量5g/m2，150℃干燥2小时即可。
性能测试
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.71V，平均电流效率为99.3％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.71Ω·cm-2。

Claims (10)

1.一种含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜，其特征在于：包括由全氟磺酸聚合物层(s)和全氟羧酸聚合物层(c)组成的全氟离子交换膜和聚合物增强网层(t)，全氟离子交换膜表面设有表面功能涂层(f)，全氟磺酸聚合物层(s)为含有镂空隧道的全氟磺酸聚合物层(s)，聚合物增强网层(t)部分或全部嵌入在全氟磺酸聚合物层(s)内部。
2.根据权利要求1所述的含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜，其特征在于：含有镂空隧道的全氟磺酸聚合物层(s)厚度ds为50-250μm，全氟磺酸聚合物离子交换容量为0.8-1.5mmol/g。
3.根据权利要求1所述的含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜，其特征在于：含有镂空隧道的全氟磺酸聚合物层(s)中，镂空隧道的截面积占全氟磺酸聚合物层(s)截面积的1-40％，隧道截面为规则或不规则结构。
4.根据权利要求1所述的含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜，其特征在于：镂空隧道之间互相平行，垂直分布，相互贯通，聚合物增强网层(t)由聚合物增强网主纤维制成，相邻的两根平行聚合物增强网主纤维间含有6-500条镂空隧道；相邻两根聚合物增强网主纤维内部，相邻、平行的两条镂空隧道间距d2小于等于400μm，镂空隧道截面孔径为5-100μm。
5.根据权利要求1所述的含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜，其特征在于：聚合物增强网层(t)为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜，其特征在于：聚合物增强网为十字交叉结构，平行方向、相邻的两根主纤维间距d1为0.7-1.5mm；单根主纤维孔径为50-120μm。
7.根据权利要求1所述的含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜，其特征在于：全氟羧酸聚合物层(c)厚度dc为4-15μm，全氟羧酸聚合物离子交换容量为0.5-1.5mmol/g。
8.根据权利要求1所述的含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜，其特征在于：表面功能涂层(f)由含氟聚合物和金属氧化物组成，其中，含氟聚合物由全氟磺酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或两种组成。
9.根据权利要求8所述的含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜，其特征在于：金属氧化物为ⅣB族中锆、钛、铪或铈的氧化物，金属氧化物D50为100nm-5μm，D90为600nm-30μm，D100为800nm-200μm，全氟磺酸聚合物层(s)表面金属氧化物含量为1-10g/m2，全氟羧酸聚合物层(c)表面金属氧化物含量为1-10g/m2。
10.一种权利要求1-9任一所述的含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂作为原材料，通过螺杆式挤出机共挤出的方式熔融流延成全氟离子交换树脂基膜；
2)将聚合物增强网材料浸泡在氟碳类溶剂中，超声处理1-2小时，取出干燥后，再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入聚合物增强网材料，在辊间压力的作用下将聚合物增强网材料压入全氟离子交换树脂基膜中，得全氟离子交换膜前体；其中，聚合物增强网材料由增强纤维和可溶出纤维编织而成；
3)将全氟离子交换膜前体转化为具有离子交换功能的全氟离子交换膜；
4)将金属氧化物颗粒加入到含氟聚合物溶液中，混合，将其附着于步骤3)制得的全氟离子交换膜两侧，烘干，得含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜。
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