CN104592540A - 一种多层溶液流延全氟磺酸-羧酸复合膜的制备方法 - Google Patents

一种多层溶液流延全氟磺酸-羧酸复合膜的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种多层溶液流延全氟磺酸-羧酸复合膜的制备方法。该方法是先分别制备全氟磺酸树脂溶液和全氟羧酸树脂溶液，然后在钢带流延机上重复多次流延。本发明特点在于：溶液多次流延制备的复合膜层间黏接强度高，离子膜的抗剥离性能好。避免了传统层压法制备的复合膜在电解过程中由于两种基膜的离子迁移数差异过大，以及在两种基膜间水渗透量不平衡而产生较大的应力，引起的复合膜层的起泡与剥离。因而延长了膜的使用寿命。而且本发明工艺自动化程度高、操作简单，且工艺可控性高，制品质量稳定，可实现规模化生产。

Description

一种多层溶液流延全氟磺酸-羧酸复合膜的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种采用多层溶液流延法制备全氟磺酸-羧酸复合膜的方法，属于高分子材料加工领域。
二、背景技术
离子膜法制碱是全氟离子交换膜应用最早，并且工业化技术最成熟的领域。离子膜法制碱具有能耗低、无污染、产品质量高等优点，消除了以前的石棉法和水银法对环境的污染，因而已成为国内氯碱工业独占鳌头的生产方法。
到目前为止，氯碱生产中使用的离子交换膜是具有不对称结构的多层复合膜，面对阴极一侧是全氟羧酸膜，它选择性高，能有效防止或减少OH-向阳极方向的渗透而引起离子膜电流的降低，从而使膜电流效率性能得到保证。但它含水较低，电阻较大，所以较薄，羧酸层厚度一般为35～80um。面对阳极一侧为全氟磺酸层较厚，一般为250～350um，是保证膜机械强度的主要承担者，含水量较高，比电阻低，能在高电流密度下运行，对阳离子有高的选择透过性。一般在全氟磺酸层内还夹有全氟纤维编织的增强网布即PTFE网布，它的主要作用是在膜中起到增强膜的机械强度，保证离子交换膜的尺寸稳定性，防止电槽中由于离子交换膜溶胀引起膜变形；其次，全氟磺酸离子交换膜的成本太高，严重限制了全氟磺酸树脂在工业生产中的发展和应用，因此在全氟磺酸层中插入PTFE网布，还可以减少全氟磺酸树脂的用量，降低离子交换膜的成本。
PTFE网布增强的全氟磺酸-羧酸复合膜的制备方法大致有两种：其一是浸胶涂渍法，将增强网布在树脂溶液中进行浸胶处理，使树脂液均匀的涂布在增强网布上。然后，将此预浸胶的增强网布在一定温度下进行热处理，使树脂胶液层与网布熔融粘结到一起，即制成一定规格的普通性增强复合膜。但是，该法存在的问题是亲水型很强的树脂溶液是难以进入到憎水性的多孔PTFE膜内的；其二是层压法，是先将氟型全氟磺酸树脂直接成型为薄膜，再与PTFE网布、全氟羧酸层压成型为复合膜，之后通过化学处理转型为酸型或盐型的PTFE网布增强的全氟磺酸-羧酸复合膜。这种方法的缺陷是，全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂存在一定的不相容性，当所用的两种全氟碳树脂的IEC等电化学性能不相匹配时，在电解过程中由于两种基膜的离子迁移数差异过大，以及在两种基膜间水渗透量不平衡而产生较大的应力，都会引起复合膜层的起泡与剥离。
北京化工大学聚合物工程研究室近年来开发出溶液钢带流延法制备全氟磺酸离子膜的生产技术，申请了国家发明专利：多层溶液流延法制备全氟磺酸离子膜(专利申请号：201210135373.0)，该专利先制备了全氟磺酸树脂溶液，再在钢带流延机上三层重复流延制备出厚度达到250um以上的全氟磺酸离子膜。
三、发明内容
本发明的目的在于多层溶液流延成型的方法制备PTFE网布增强的全氟磺酸-羧酸复合膜。该方法使得复合膜层间黏接强度高，避免了在电解槽中由于2种基膜间水渗透量不平衡产生的较大应力，而引起膜层起泡与剥离，提高离子膜的抗剥离性能。
本发明的目标是由以下技术措施实现的。
多层溶液流延法制备PTFE网布增强的全氟羧酸-磺酸复合膜的工艺包括以下工艺步骤：
第一步：全氟磺酸树脂溶液的制备
称量一定质量的全氟磺酸树脂颗粒，浸泡到一定浓度的氢氧化钠水溶液中，在恒温干燥箱中恒温一段时间，使树脂中的-SO2F基团全部转化成-SO3Na基团。将转型好的Na型全氟离子交换树脂用去离子水充分水洗至中性，再将树脂放入烘箱中烘干备用；取干燥好的全氟磺酸树脂放入高压反应釜中，加入一定量的一定体积分数的异丙醇水溶液，升温至250℃，磁力搅拌，恒温恒压4h。停止加热和搅拌后，自然冷却至室温。开釜取料，得到无色透明液体；向溶解后的全氟磺酸溶液中加入一定量的高沸点溶剂HBPS，放入烘箱中，在高温下脱除低沸点醇类溶剂，待低沸点溶剂脱除后，真空除泡，由此获得一定质量分数全氟磺酸树脂溶液。将所制备的全氟磺酸树脂溶液平均分成两份，备用。
第二步：PTFE网布的预处理
由于PTFE是一种非极性物质，表面自由能低的高聚物，在PTFE与全氟磺酸树脂复合前，需要经过预处理。处理方法如下：
先把PTFE网布放入3％的H2O2溶液中，放在80℃的恒温水浴锅中煮1h取出，用去离子水清洗3-4次；再将膜放入80℃的0.5mol／L的H2SO4溶液中煮1h，取出，再用去离子水洗净。
第三步：全氟羧酸树脂溶液的制备
称取全氟羧酸树脂，放入高压反应釜中，加入有机溶剂、水或有机溶剂和水的混合物；加热高压釜，程序升温，温度为30-250℃，并进行搅拌，搅拌速率为1-3000r／min；保温一定的时间，逐渐降温；取出高压釜中液体过滤，即可得到全氟羧酸树脂溶液。
第四步：流延机多层流延
第一层：取一份全氟磺酸树脂溶液，在钢带流延机上流延。工艺参数设置为：温度：140℃，转速：0.1～3m／mm，刀口厚度：0.20～0.5mm，刀口宽度：0.2～1mm。流完在140℃下烘10～60mm。
第二层：取一段预处理过的PTFE网布，将其平整的固定在烘干的第一层全氟磺酸离子膜上方，向流延机储罐倒入第二份全氟磺酸树脂溶液中，使其流入流延刀口，等充满流延刀口后，打开流延机开关，使溶液流延到铺在钢带上的PTFE网布上。工艺参数设置为：温度：140℃，转速：0.1～3m／min，刀口厚度：0.2～0.5mm，刀口宽度：0.3～1mm。流完在140℃下烘10～60min，再流第三次。
第三层：全氟羧酸溶液的流延。温度：140℃，转速：0.1～3m／min,刀口厚度：0.2～0.5mm，刀口宽度：0.3～1mm。流完在140℃下烘1～3h后，揭膜。
第五步：质子交换膜的预处理与转型(钠型转化成氢型的膜)
对质子交换膜的预处理的目的是为了除去离子交换膜中的有机或者无机杂质。通常的处理方法如下：先把离子交换膜放入3％的H2O2溶液中，放在80℃的恒温水浴锅中煮1h取出，用去离子水清洗3-4次；来除去膜上的有机杂质：再将膜放入80℃的0.5mol／L的H2SO4溶液中煮1h，以除去膜上的无机杂质，取出，再用去离子水洗净，即可以得到纯净的全氟磺酸树脂的质子交换单膜。
为了使膜完全变成H型，将处理过的质子交换膜浸泡在浓硫酸溶液中24h，取出后用去离子水洗至中性。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、该方法制备的复合膜层间黏接强度高，离子膜的抗剥离性能好。避免了传统层压法制备的复合膜在电解过程中由于两种基膜的离子迁移数差异过大，以及在两种基膜间水渗透量不平衡而产生较大的应力，引起的复合膜层的起泡与剥离。因而延长了膜的使用寿命。
2、本发明工艺自动化程度高、操作简单，可实现大规模连续化生产，且工艺可控性高，制品质量稳定。从而避免了由于增强复合膜加工条件的异常变化，复合
膜层间黏接强度不高，在电解过程中受到各种应力冲击时，在复合膜层间会发生起泡与剥离。
四、具体的实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
称量150g全氟磺酸树脂颗粒，浸泡到20％氢氧化钠水溶液中，在100℃恒温干燥箱中恒温24h，使树脂中的-SO2F基团全部转化成-SO3Na基团。将转型好的Na型全氟离子交换树脂用去离子水充分水洗至中性，再将树脂放入烘箱中烘干备用。取干燥好的全氟磺酸树脂放入高压反应釜中，加入1000ml的1∶1异丙醇水溶液，升温至250℃，磁力搅拌，转速为120r／min，恒温恒压4h。停止加热和搅拌后，自然冷却至室温。开釜取料，得到无色透明液体；向溶解后的全氟磺酸溶液中加入400ml的N-N二甲基甲酰胺，放入烘箱中，在高温下脱除异丙醇，待低沸点溶剂脱除后，真空除泡，由此获得一定质量分数全氟磺酸树脂溶液。将所制备的全氟磺酸树脂溶液平均分成两份，备用。然后把PTFE网布放入3％的H2O2溶液中，放在80℃的恒温水浴锅中煮1h取出，用去离子水清洗3-4次；再将膜放入80℃的0.5mol／L的H2SO4溶液中煮111，取出，再用去离子水洗净。接着称取全氟羧酸树脂，放入高压反应釜中，加入有机溶剂、水或有机溶剂和水的混合物；加热高压釜，程序升温，温度为30-250℃，并进行搅拌，搅拌速率为1-3000r／min；保温一定的时间，逐渐降温；取出高压釜中液体过滤，即可得到全氟羧酸树脂溶液。将上面得到的溶液分三次在流延机上流延成膜。第一层：取一份全氟磺酸树脂溶液，在钢带流延机上流延。工艺参数设置为：温度：140℃，转速：0.1～3m／min，刀口厚度：0.20～0.5mm，刀口宽度：0.2～1mm。流完在140℃下烘10～60min。第二层：取一段预处理过的PTFE网布，将其平整的固定在烘干的第一层全氟磺酸离子膜上方，向流延机储罐倒入第二份全氟磺酸树脂溶液中，使其流入流延刀口，等充满流延刀口后，打开流延机开关，使溶液流延到铺在钢带上的PTFE网布上。工艺参数设置为：温度：140℃，转速：0.1～3m／min，刀口厚度：0.2～0.5mm，刀口宽度：0.3～1mm。流完在140℃下烘10～60min，再流第三次。第三层：全氟羧酸溶液的流延。温度：140℃，转速：0.1～3m／min,刀口厚度：0.2～0.5mm，刀口宽度：0.3～1mm。流完在140℃下烘1～3h后，揭膜。将膜用3％的H2O2溶液和0.5mol／L的H2SO4溶液分别水煮1h，然后浸泡在H2SO4溶液中24h，裁边收卷。
实施例2：
称量150g全氟磺酸树脂颗粒，浸泡到20％氢氧化钠水溶液中，在100℃恒温干燥箱中恒温24h，使树脂中的-SO2F基团全部转化成-SO3Na基团。将转型好的Na型全氟离子交换树脂用去离子水充分水洗至中性，再将树脂放入烘箱中烘干备用。取干燥好的全氟磺酸树脂放入高压反应釜中，加入1000ml的1：1异丙醇水溶液，升温至250℃，磁力搅拌，转速为120r／min，恒温恒压4h。停止加热和搅拌后，自然冷却至室温。开釜取料，得到无色透明液体；向溶解后的全氟磺酸溶液中加入400ml的二甲基亚砜，放入烘箱中，在高温下脱除异丙醇，待低沸点溶剂脱除后，真空除泡，由此获得一定质量分数全氟磺酸树脂溶液。将所制备的全氟磺酸树脂溶液平均分成两份，备用。然后把PTFE网布放入3％的H2O2溶液中，放在80℃的恒温水浴锅中煮1h取出，用去离子水清洗3-4次；再将膜放入80℃的0.5mol／L的H2SO4溶液中煮1h，取出，再用去离子水洗净。接着称取全氟羧酸树脂，放入高压反应釜中，加入有机溶剂、水或有机溶剂和水的混合物；加热高压釜，程序升温，温度为30-250℃，并进行搅拌，搅拌速率为1-3000r／min；保温一定的时间，逐渐降温；取出高压釜中液体过滤，即可得到全氟羧酸树脂溶液。将上面得到的溶液分三次在流延机上流延成膜。第一层：取一份全氟磺酸树脂溶液，在钢带流延机上流延。工艺参数设置为：温度：140℃，转速：0.1～3m／min，刀口厚度：0.20～0.5mm，刀口宽度：0.2～1mm。流完在140℃下烘10～60min。第二层：取一段预处理过的PTFE网布，将其平整的固定在烘干的第一层全氟磺酸离子膜上方，向流延机储罐倒入第二份全氟磺酸树脂溶液中，使其流入流延刀口，等充满流延刀口后，打开流延机开关，使溶液流延到铺在钢带上的PTFE网布上。工艺参数设置为：温度：140℃，转速：0.1～3m／min，刀口厚度：0.2～0.5mm，刀口宽度：0.3～1mm。流完在140℃下烘10～60min，再流第三次。第三层：全氟羧酸溶液的流延。温度：140℃，转速：0.1～3m/min，刀口厚度：0.2～0.5mm，刀口宽度：0.3～1mm。流完在140℃下烘1～3h后，揭膜。将膜用3％的H2O2溶液和0.5mol／L的H2SO4溶液分别水煮1h，然后浸泡在H2SO4溶液中24h，裁边收卷。
实施例3：
称量150g全氟磺酸树脂颗粒，浸泡到20％氢氧化钠水溶液中，在100℃恒温干燥箱中恒温24h，使树脂中的-SO2F基团全部转化成-SO3Na基团。将转型好的Na型全氟离子交换树脂用去离子水充分水洗至中性，再将树脂放入烘箱中烘干备用。取干燥好的全氟磺酸树脂放入高压反应釜中，加入1000ml的1：1异丙醇水溶液，升温至250℃2，磁力搅拌，转速为120r／min，恒温恒压4h。停止加热和搅拌后，自然冷却至室温。开釜取料，得到无色透明液体；向溶解后的全氟磺酸溶液中加入400ml的1-甲基-2-11比咯烷酮(NMP)，放入烘箱中，在高温下脱除异丙醇，待低沸点溶剂脱除后，真空除泡，由此获得一定质量分数全氟磺酸树脂溶液。将所制备的全氟磺酸树脂溶液平均分成两份，备用。然后把PTFE网布放入3％的H2O2溶液中，放在80℃的恒温水浴锅中煮1h取出，用去离子水清洗3-4次；再将膜放入80℃的0.Smol／L的H2SO4溶液中煮1h，取出，再用去离子水洗净。接着称取全氟羧酸树脂，放入高压反应釜中，加入有机溶剂、水或有机溶剂和水的混合物；加热高压釜，程序升温，温度为30-250℃，并进行搅拌，搅拌速率为1-3000r／min；保温一定的时间，逐渐降温；取出高压釜中液体过滤，即可得到全氟羧酸树脂溶液。将上面得到的溶液分三次在流延机上流延成膜。第一层：取一份全氟磺酸树脂溶液，在钢带流延机上流延。工艺参数设置为：温度：140℃，转速：0.1～3m／min，刀口厚度：0.20～0.5mm，刀口宽度：0.2～4mm。流完在140℃下烘10～60min。第二层：取一段预处理过的PTFE网布，将其平整的固定在烘干的第一层全氟磺酸离子膜上方，向流延机储罐倒入第二份全氟磺酸树脂溶液中，使其流入流延刀口，等充满流延刀口后，打开流延机开关，使溶液流延到铺在钢带上的PTFE网布上。工艺参数设置为：温度：140℃，转速：0.1～3m／min，刀口厚度：0.2～0.5mm，刀口宽度：0.3～1mm。流完在140℃下烘10～60min，再流第三次。第三层：全氟羧酸溶液的流延。温度：140℃，转速：0.1～3m／min,刀口厚度：0.2～0.5mm，刀口宽度：0.3～1mm。流完在140℃下烘1～3h后，揭膜。将膜用3％的H2O2溶液和0.5mol／L的H2SO4溶液分别水煮1h，然后浸泡在H2SO4溶液中24h，裁边收卷。

Claims (2)

1.一种多层溶液流延全氟磺酸-羧酸复合膜的制备方法，其特征在于多层溶液流延全氟羧酸-磺酸复合膜的工艺包括以下工艺步骤：第一步，全氟磺酸树脂溶液的制备；第二步，PTFE网布的预处理；第三步，全氟羧酸树脂溶液的制备；第四步，流延机多层流延。
2.根据权利要求1所述的一种多层溶液流延全氟磺酸-羧酸复合膜的制备方法，其特征在于工艺的第四步，可以通过不同次数的流膜来生产复合膜。
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