CN109280197A - 纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法 - Google Patents

纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109280197A
CN109280197A CN201710602725.1A CN201710602725A CN109280197A CN 109280197 A CN109280197 A CN 109280197A CN 201710602725 A CN201710602725 A CN 201710602725A CN 109280197 A CN109280197 A CN 109280197A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
curtain coating
perfluorinated sulfonic
perfluorinated
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710602725.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109280197B (zh
Inventor
贺建芸
杨大伟
苑会林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Kerun Membrane Material Co ltd
Original Assignee
Thinkre Membrane Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thinkre Membrane Material Co ltd filed Critical Thinkre Membrane Material Co ltd
Priority to CN201710602725.1A priority Critical patent/CN109280197B/zh
Publication of CN109280197A publication Critical patent/CN109280197A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109280197B publication Critical patent/CN109280197B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2225—Synthetic macromolecular compounds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/04—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08J2300/104—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08J2300/105—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法。所述纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜包括全氟羧酸树脂层、掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层以及位于所述全氟羧酸树脂层和掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层中间的相容层，所述相容层中含有聚乙烯醇、全氟羧酸树脂以及全氟磺酸树脂。所述纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法包括步骤：(1)全氟磺酸树脂溶液的制备；(2)全氟羧酸树脂溶液的制备；(3)混合液的制备；(4)流延成膜。本发明能够制备强度高、甲醇渗透率低，生产成本低的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。

Description

纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延 制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料加工领域，具体地涉及一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法。
背景技术
离子膜法制碱是全氟离子交换膜应用的最早，并且工业化技术最成熟的领域。离子膜法制碱具有能耗低、无污染、产品质量高等优点，消除了以前的石棉法和水银法对环境的污染，因而已成为国内氯碱工业独占鳌头的生产方法。
到目前为止，氯碱生产中使用的离子交换膜是具有不对称结构的多层复合膜，面对阴极一侧是全氟羧酸膜，它选择性高，能有效防止或减少OH-向阳极方向的渗透而引起离子膜电流的降低，从而使膜电流效率性能得到保证。但它含水较低，电阻较大，所以较薄，羧酸层厚度一般为35～80um。面对阳极一侧为全氟磺酸层较厚，一般为250～350um，是保证膜机械强度的主要承担者，含水量较高，比电阻低，能在高电流密度下运行，对阳离子有高的选择透过性。
PTFE网布增强的全氟磺酸/羧酸复合膜的制备方法大致有两种：其一是浸胶涂渍法，将增强网布在树脂溶液中进行浸胶处理，使树脂液均匀的涂布在增强网布上。然后，将此预浸胶的增强网布在一定温度下进行热处理，使树脂胶液层与网布熔融粘结到一起，即制成一定规格的普通性增强复合膜。但是，该法存在的问题是亲水型很强的树脂溶液是难以进入到憎水性的多孔PTFE膜内的；其二是层压法，是先将氟型全氟磺酸树脂直接成型为薄膜，再与PTFE网布、全氟羧酸层压成型为复合膜，之后通过化学处理转型为酸型或盐型的PTFE网布增强的全氟磺酸-羧酸复合膜。这种方法的缺陷是，全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂存在一定的不相容性，使用过程中，易引起复合膜层间的起泡与剥离。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法，其能制备强度高、甲醇渗透率低，生产成本低的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。
为了实现上述目的，本发明提供了一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜，其包括：全氟羧酸树脂层、掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层以及位于所述全氟羧酸树脂层和掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层中间的相容层，所述相容层中含有聚乙烯醇、全氟羧酸树脂以及全氟磺酸树脂。
本发明提供了一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法，其包括步骤：
(1)全氟磺酸树脂溶液的制备
按质量比100：2称量全氟磺酸树脂及预处理的纳米碳纤维，共同放入低沸点溶剂中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为200～250℃，压力为5～10MPa，搅拌转速设置为1000～3000r/min，时间为3～6h，关闭反应釜，降温降压，得到全氟磺酸树脂的初溶液；
在所述全氟磺酸树脂的初溶液中放入高沸点溶剂，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟磺酸树脂溶液；
(2)全氟羧酸树脂溶液的制备
称量全氟羧酸树脂，放入低沸点溶剂中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为200～250℃，压力为5～10MPa，搅拌速率为1000～3000r/min，时间为2～5h；关闭反应釜，降温降压，得到全氟羧酸树脂的初溶液；
在所述全氟羧酸树脂的初溶液中放入高沸点溶剂，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟羧酸树脂溶液；
(3)混合液的制备
称取适量聚乙烯醇和去离子水于锥形瓶中，95℃搅拌24h，使聚乙烯醇充分溶解后，加入高沸点溶剂，搅拌均匀，置于140℃的鼓风烘箱中，去除去离子水，得到浓度15％的聚乙烯醇溶液；
将所述全氟磺酸溶液、全氟羧酸溶液及聚乙烯醇溶液按质量比50:50:10混合均匀，得到混合液；
(4)流延成膜
将所述全氟磺酸树脂溶液、混合液及全氟羧酸树脂溶液依次加入在钢带上方前后排列的三个流延刀头中，依次为第一流延刀头、第二流延刀头，第三流延刀头；
第一流延刀头涂覆所述全氟磺酸溶液于钢带上，经过温度160℃的第一烘箱烘干，得到全氟磺酸树脂层；
第二流延刀头流延混合液于所述全氟磺酸树脂层的表面，经过温度160℃的第二烘箱烘干，得到相容层；
第三流延刀头流延所述全氟羧酸溶液于所述相容层的表面，经过温度160℃的第三烘箱烘干，冷却后揭膜，得到纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。
进一步地，所述纳米碳纤维的直径是80～200nm，长径比200～400。
进一步地，所述全氟羧酸树脂层的厚度为0.03～0.08mm；所述掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层的厚度为0.05～0.11mm；所述相容层的厚度为0.01～0.02mm；所述复合膜的厚度为0.12～0.2mm。
进一步地，所述纳米碳纤维的处理方式，至少包括氧化、酸化、去离子化处理及化学接枝中的一种。
进一步地，所述低沸点溶剂至少包括去离子水、乙醇、丙醇及丙酮中的一种。
进一步地，所述高沸点溶剂至少包括N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜中的一种。
进一步地，所述钢带的速度为1～3m/min。
进一步地，所述第一流延刀头的刀口厚度为0.1～0.2mm；所述第二流延刀头的刀口厚度为0.02～0.04mm；所述第三流延刀头的刀口厚度为0.05～0.1mm。
进一步地，所述钢带经过第一烘箱、第二烘箱及第三烘箱的时间相同，都为10min。
在根据本发明的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法中，连续流延法不仅保持全氟磺酸及全氟羧酸树脂的长链结构，提高离子交换膜的使用性能，而且可制备大面积的复合膜材料，易于工业化；相容层中含有聚乙烯醇，可以有效降低甲醇的渗透率并协助保持复合膜的含水率；预处理纳米碳纤维相对现有技术的PTFE增强膜，增强效果更好，并且在流延工艺中，易于在复合膜层间形成“架桥”作用，大大提高层间剥离力；同样，全氟磺酸及全氟羧酸可提高相容层与全氟磺酸膜及全氟羧酸膜之间的相容性，进一步提高层间的剥离力，避免使用过程中的“起泡”，延长复合膜的使用寿命。本发明能够制备强度高、甲醇渗透率低，生产成本低的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
根据本发明的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜包括：全氟羧酸树脂层、掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层以及位于所述全氟羧酸树脂层和掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层中间的相容层，所述相容层中含有聚乙烯醇、全氟羧酸树脂以及全氟磺酸树脂。
根据本发明的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法包括步骤：
(1)全氟磺酸树脂溶液的制备
按质量比100：2称量全氟磺酸树脂及预处理的纳米碳纤维，共同放入低沸点溶剂中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为200～250℃，压力为5～10MPa，搅拌转速设置为1000～3000r/min，时间为3～6h，关闭反应釜，降温降压，得到全氟磺酸树脂的初溶液；
在所述全氟磺酸树脂的初溶液中放入高沸点溶剂，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟磺酸树脂溶液；
(2)全氟羧酸树脂溶液的制备
称量全氟羧酸树脂，放入低沸点溶剂中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为200～250℃，压力为5～10MPa，搅拌速率为1000～3000r/min，时间为2～5h；关闭反应釜，降温降压，得到全氟羧酸树脂的初溶液；
在所述全氟羧酸树脂的初溶液中放入高沸点溶剂，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟羧酸树脂溶液；
(3)混合液的制备
称取适量聚乙烯醇和去离子水于锥形瓶中，95℃搅拌24h，使聚乙烯醇充分溶解后，加入高沸点溶剂，搅拌均匀，置于140℃的鼓风烘箱中，去除去离子水，得到浓度15％的聚乙烯醇溶液；
将所述全氟磺酸溶液、全氟羧酸溶液及聚乙烯醇溶液按质量比50:50:10混合均匀，得到混合液；
(4)流延成膜
将所述全氟磺酸树脂溶液、混合液及全氟羧酸树脂溶液依次加入在钢带上方前后排列的三个流延刀头中，依次为第一流延刀头、第二流延刀头，第三流延刀头；
第一流延刀头涂覆所述全氟磺酸溶液于钢带上，经过温度160℃的第一烘箱烘干，得到全氟磺酸树脂层；
第二流延刀头流延混合液于所述全氟磺酸树脂层的表面，经过温度160℃的第二烘箱烘干，得到相容层；
第三流延刀头流延所述全氟羧酸溶液于所述相容层的表面，经过温度160℃的第三烘箱烘干，冷却后揭膜，得到纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。
所述纳米碳纤维的直径是80～200nm，长径比200～400。
所述全氟羧酸树脂层的厚度为0.03～0.08mm；所述掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层的厚度为0.05～0.11mm；所述相容层的厚度为0.01～0.02mm；所述复合膜的厚度为0.12～0.2mm。
所述纳米碳纤维的处理方式，至少包括氧化、酸化、去离子化处理及化学接枝中的一种。
所述低沸点溶剂至少包括去离子水、乙醇、丙醇及丙酮中的一种。
所述高沸点溶剂至少包括N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜中的一种。
所述钢带的速度为1～3m/min。
所述第一流延刀头的刀口厚度为0.1～0.2mm；所述第二流延刀头的刀口厚度为0.02～0.04mm；所述第三流延刀头的刀口厚度为0.05～0.1mm。
所述钢带经过第一烘箱、第二烘箱及第三烘箱的时间相同，都为10min。
在根据本发明的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法中，连续流延法不仅保持全氟磺酸及全氟羧酸树脂的长链结构，提高离子交换膜的使用性能，而且可制备大面积的复合膜材料，易于工业化；相容层中含有聚乙烯醇，可以有效降低甲醇的渗透率并协助保持复合膜的含水率；预处理纳米碳纤维相对现有技术的PTFE增强膜，增强效果更好，并且在流延工艺中，易于在复合膜层间形成“架桥”作用，大大提高层间剥离力；同样，全氟磺酸及全氟羧酸可提高相容层与全氟磺酸膜及全氟羧酸膜之间的相容性，进一步提高层间的剥离力，避免使用过程中的“起泡”，延长复合膜的使用寿命。本发明能够制备强度高、甲醇渗透率低，生产成本低的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。
以下，结合具体实施例对本发明的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法做具体说明。
实施例1
(1)全氟磺酸树脂溶液的制备
按质量比100：2称量全氟磺酸树脂及直径80nm，长径比200左右的预处理的纳米碳纤维，共同放入去离子水中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为220℃，压力为8MPa，搅拌转速设置为2000r/min，时间为4h，关闭反应釜，降温降压，得到全氟磺酸树脂的初溶液；在所述全氟磺酸树脂的初溶液中放入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟磺酸树脂溶液；
(2)全氟羧酸树脂溶液的制备
称量全氟羧酸树脂，放入去离子水中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为225℃，压力为8MPa，搅拌速率为2000r/min，时间为4h；关闭反应釜，降温降压，得到全氟羧酸树脂的初溶液；在所述全氟羧酸树脂的初溶液中放入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟羧酸树脂溶液；
(3)混合液的制备
称取适量聚乙烯醇和去离子水于锥形瓶中，95℃搅拌24h，使聚乙烯醇充分溶解后，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除去离子水，得到浓度15％的聚乙烯醇溶液；将所述全氟磺酸溶液、全氟羧酸溶液及聚乙烯醇溶液按质量比50:50:10混合均匀，得到混合液；
(4)流延成膜
将所述全氟磺酸树脂溶液、混合液及全氟羧酸树脂溶液依次加入在速度1m/s的钢带上方前后排列的三个流延刀头中，依次为第一流延刀头、第二流延刀头，第三流延刀头；首先，第一流延刀头涂覆所述全氟磺酸溶液于速度1.6m/min的钢带上，刀口厚度为0.2mm，经过温度160℃的第一烘箱，时间10min，得到0.11mm厚的全氟磺酸树脂层；接着，第二流延刀头流延混合液于所述全氟磺酸树脂层的表面，刀口厚度为0.02mm，经过温度160℃的第二烘箱烘干10min，得到0.01mm厚的相容层；然后，第三流延刀头流延所述全氟羧酸溶液于所述相容层的表面，刀口厚度为0.05mm，经过温度160℃的第三烘箱烘干10min，得到0.03mm厚的全氟羧酸树脂层；最后，整体冷却后揭膜，得到厚度0.15mm的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。
实施例2
(1)全氟磺酸树脂溶液的制备
按质量比100：2称量全氟磺酸树脂及直径150nm，长径比300左右预处理的纳米碳纤维，共同放入去乙醇中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为200℃，压力为5MPa，搅拌转速设置为1000r/min，时间为3h，关闭反应釜，降温降压，得到全氟磺酸树脂的初溶液；在所述全氟磺酸树脂的初溶液中放入1,2-丙二醇，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟磺酸树脂溶液；
(2)全氟羧酸树脂溶液的制备
称量全氟羧酸树脂，放入乙醇中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为200℃，压力为5MPa，搅拌速率为1000r/min，时间为2h；关闭反应釜，降温降压，得到全氟羧酸树脂的初溶液；在所述全氟羧酸树脂的初溶液中放入1,2-丙二醇，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟羧酸树脂溶液；
(3)混合液的制备
称取适量聚乙烯醇和乙醇于锥形瓶中，95℃搅拌24h，使聚乙烯醇充分溶解后，加入1,2-丙二醇，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除去离子水，得到浓度15％的聚乙烯醇溶液；将所述全氟磺酸溶液、全氟羧酸溶液及聚乙烯醇溶液按质量比50:50:10混合均匀，得到混合液；
(4)流延成膜
将所述全氟磺酸树脂溶液、混合液及全氟羧酸树脂溶液依次加入在速度2m/s的钢带上方前后排列的三个流延刀头中，依次为第一流延刀头、第二流延刀头，第三流延刀头；首先，第一流延刀头涂覆所述全氟磺酸溶液于速度0.1m/min的钢带上，刀口厚度为0.1mm，经过温度160℃的第一烘箱，时间10min，得到0.05mm厚的全氟磺酸树脂层；接着，第二流延刀头流延混合液于所述全氟磺酸树脂层的表面，刀口厚度为0.04mm，经过温度160℃的第二烘箱烘干10min，得到0.02mm厚的相容层；然后，第三流延刀头流延所述全氟羧酸溶液于所述相容层的表面，刀口厚度为0.1mm，经过温度160℃的第三烘箱烘干10min，得到0.05mm厚的全氟羧酸树脂层；最后，冷却后揭膜，得到厚度0.12mm纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。
实施例3
(1)全氟磺酸树脂溶液的制备
按质量比100：2称量全氟磺酸树脂及直径200nm，长径比400左右预处理的纳米碳纤维，共同放入丙醇中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为250℃，压力为10MPa，搅拌转速设置为3000r/min，时间为6h，关闭反应釜，降温降压，得到全氟磺酸树脂的初溶液；在所述全氟磺酸树脂的初溶液中放入N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟磺酸树脂溶液；
(2)全氟羧酸树脂溶液的制备
称量全氟羧酸树脂，放入丙醇中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为250℃，压力为10MPa，搅拌速率为3000r/min，时间为5h；关闭反应釜，降温降压，得到全氟羧酸树脂的初溶液；在所述全氟羧酸树脂的初溶液中放入N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟羧酸树脂溶液；
(3)混合液的制备
称取适量聚乙烯醇和丙醇于锥形瓶中，95℃搅拌24h，使聚乙烯醇充分溶解后，加入N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除去离子水，得到浓度15％的聚乙烯醇溶液；将所述全氟磺酸溶液、全氟羧酸溶液及聚乙烯醇溶液按质量比50:50:10混合均匀，得到混合液；
(4)流延成膜
将所述全氟磺酸树脂溶液、混合液及全氟羧酸树脂溶液依次加入在速度1m/s的钢带上方前后排列的三个流延刀头中，依次为第一流延刀头、第二流延刀头，第三流延刀头；首先，第一流延刀头涂覆所述全氟磺酸溶液于速度3m/min的钢带上，刀口厚度为0.15mm，经过温度160℃的第一烘箱，时间10min，得到0.09mm厚的全氟磺酸树脂层；接着，第二流延刀头流延混合液于所述全氟磺酸树脂层的表面，刀口厚度为0.03mm，经过温度160℃的第二烘箱烘干10min，得到0.02mm厚的相容层；然后，第三流延刀头流延所述全氟羧酸溶液于所述相容层的表面，刀口厚度为0.15mm，经过温度160℃的第三烘箱烘干10min，得到0.09mm厚的全氟羧酸树脂层；最后，冷却后揭膜，得到厚度0.2mm的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。
实施例4
除低沸点溶剂采用丙酮，高沸点溶剂采用N-甲基吡咯烷酮外，其他与实施例1相同。
实施例5
除低沸点溶剂采用丙酮，高沸点溶剂采用二甲基亚砜外，其他与实施例1相同。
对比例1
市购的Nepem-115全氟离子交换膜，厚度0.125mm。
对比例2
市购的Nepem-417全氟离子交换膜(PTFE增强型)，厚度0.127mm。
性能测试
拉伸强度(23℃，50％RH)，拉伸模量(23℃，50％RH)，参照测试标准ASTMD882；
线膨胀率(23℃，50％RH至浸入水中)，参照测试标准ASTM756，测试条件：23℃条件下，相对湿度50％至完全浸入水中的；
水含量/％(100℃，1h)，参照测试标准ASTMD570；
电导率，25℃下按zawodzinski的方法测得；
甲醇渗透率，采用德国Zahner公司IM6e型电化学工作站进行开路电势测试，辅助电极为Pt片电极，参比电极为KCl饱和的Ag/AgCl电极，Pt/C气体扩散电极作为工作电极，测试过程中纯O2持续通过工作电极附近溶液。
各项性能测试所测数据见表1
表1纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的测试性能
通过以上实施例可以看出本发明的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜，机械强度更大，溶胀率及甲醇渗透率更小，水保持率和电导率高，说明该复合膜的应用性及通用性更好。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜，其特征在于，包括：全氟羧酸树脂层、掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层以及位于所述全氟羧酸树脂层和掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层中间的相容层，所述相容层中含有聚乙烯醇、全氟羧酸树脂以及全氟磺酸树脂。
2.一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)全氟磺酸树脂溶液的制备
按质量比100：2称量全氟磺酸树脂及预处理的纳米碳纤维，共同放入低沸点溶剂中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为200～250℃，压力为5～10MPa，搅拌转速设置为1000～3000r/min，时间为3～6h，关闭反应釜，降温降压，得到全氟磺酸树脂的初溶液；
在所述全氟磺酸树脂的初溶液中放入高沸点溶剂，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟磺酸树脂溶液；
(2)全氟羧酸树脂溶液的制备
称量全氟羧酸树脂，放入低沸点溶剂中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为200～250℃，压力为5～10MPa，搅拌速率为1000～3000r/min，时间为2～5h；关闭反应釜，降温降压，得到全氟羧酸树脂的初溶液；
在所述全氟羧酸树脂的初溶液中放入高沸点溶剂，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟羧酸树脂溶液；
(3)混合液的制备
称取适量聚乙烯醇和去离子水于锥形瓶中，95℃搅拌24h，使聚乙烯醇充分溶解后，加入高沸点溶剂，搅拌均匀，置于140℃的鼓风烘箱中，去除去离子水，得到浓度15％的聚乙烯醇溶液；
将所述全氟磺酸溶液、全氟羧酸溶液及聚乙烯醇溶液按质量比50:50:10混合均匀，得到混合液；
(4)流延成膜
将所述全氟磺酸树脂溶液、混合液及全氟羧酸树脂溶液依次加入在钢带上方前后排列的三个流延刀头中，依次为第一流延刀头、第二流延刀头，第三流延刀头；
第一流延刀头涂覆所述全氟磺酸溶液于钢带上，经过温度160℃的第一烘箱烘干，得到全氟磺酸树脂层；
第二流延刀头流延混合液于所述全氟磺酸树脂层的表面，经过温度160℃的第二烘箱烘干，得到相容层；
第三流延刀头流延所述全氟羧酸溶液于所述相容层的表面，经过温度160℃的第三烘箱烘干，冷却后揭膜，得到纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。
3.如权利要求2所述的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法，其特征在于，所述纳米碳纤维的直径是80～200nm，长径比200～400。
4.如权利要求2所述的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法，其特征在于，所述全氟羧酸树脂层的厚度为0.03～0.08mm；所述掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层的厚度为0.05～0.11mm；所述相容层的厚度为0.01～0.02mm；所述复合膜的厚度为0.12～0.2mm。
5.如权利要求2所述的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法，其特征在于，所述纳米碳纤维的处理方式，至少包括氧化、酸化、去离子化处理及化学接枝中的一种。
6.如权利要求2所述的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法，其特征在于，所述低沸点溶剂至少包括去离子水、乙醇、丙醇及丙酮中的一种。
7.如权利要求2所述的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂至少包括N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜中的一种。
8.如权利要求2所述的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法，其特征在于，所述钢带的速度为1～3m/min。
9.如权利要求2所述的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法，其特征在于，所述第一流延刀头的刀口厚度为0.1～0.2mm；所述第二流延刀头的刀口厚度为0.02～0.04mm；所述第三流延刀头的刀口厚度为0.05～0.1mm。
10.如权利要求2所述的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法，其特征在于，所述钢带经过第一烘箱、第二烘箱及第三烘箱的时间相同，都为10min。
CN201710602725.1A 2017-07-21 2017-07-21 纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法 Active CN109280197B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710602725.1A CN109280197B (zh) 2017-07-21 2017-07-21 纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710602725.1A CN109280197B (zh) 2017-07-21 2017-07-21 纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109280197A true CN109280197A (zh) 2019-01-29
CN109280197B CN109280197B (zh) 2021-01-12

Family

ID=65185360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710602725.1A Active CN109280197B (zh) 2017-07-21 2017-07-21 纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109280197B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111525168A (zh) * 2020-04-29 2020-08-11 辽宁科京新材料科技有限公司 一种全氟磺酸复合离子传导膜的制备方法
CN114960207A (zh) * 2022-06-21 2022-08-30 浙江巨化新材料研究院有限公司 一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040180250A1 (en) * 2001-06-11 2004-09-16 Masaaki Nanaumi Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell
CN103556179A (zh) * 2013-11-04 2014-02-05 山东东岳高分子材料有限公司 碳纳米管改性的高电流密度全氟离子交换膜及其制备方法
CN104592540A (zh) * 2013-11-04 2015-05-06 北京化工大学 一种多层溶液流延全氟磺酸-羧酸复合膜的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040180250A1 (en) * 2001-06-11 2004-09-16 Masaaki Nanaumi Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell
CN103556179A (zh) * 2013-11-04 2014-02-05 山东东岳高分子材料有限公司 碳纳米管改性的高电流密度全氟离子交换膜及其制备方法
CN104592540A (zh) * 2013-11-04 2015-05-06 北京化工大学 一种多层溶液流延全氟磺酸-羧酸复合膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周奇杰: "制备全氟磺酸离子交换膜的配方工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *
王凤霞: "全氟磺酸离子交换膜的制备", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111525168A (zh) * 2020-04-29 2020-08-11 辽宁科京新材料科技有限公司 一种全氟磺酸复合离子传导膜的制备方法
CN111525168B (zh) * 2020-04-29 2023-04-28 辽宁科京新材料有限公司 一种全氟磺酸复合离子传导膜的制备方法
CN114960207A (zh) * 2022-06-21 2022-08-30 浙江巨化新材料研究院有限公司 一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用
CN114960207B (zh) * 2022-06-21 2023-08-15 浙江巨化新材料研究院有限公司 一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109280197B (zh) 2021-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8968961B2 (en) Method of manufacturing proton-conducting membranes
WO2018218984A1 (zh) 一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法
Yu et al. Study on hydrophobicity degradation of gas diffusion layer in proton exchange membrane fuel cells
JP5216193B2 (ja) 触媒被覆メンブラン複合材料およびその製造方法
KR101376362B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
CN101692487B (zh) 一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法
DE112010003385T5 (de) Polymer-Elektrolyt-Membran für eine Brennstoffzelle und Verfahren für derenHerstellung
CN105355949A (zh) 一种纳米纤维复合质子交换膜的制备方法
CN100580987C (zh) 一种微孔膜增强含氟交联离子交换膜及其制备方法
CN108285643A (zh) 一种纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜及制备方法
CN110409224A (zh) 一种纤维素涂布锂离子电池隔膜的制备方法
CN115161702A (zh) 一种高韧性交联型有机-无机复合碱水电解隔膜的制备方法
CN109280197A (zh) 纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法
JP5748844B2 (ja) イオン交換機能を有するフッ素含有イオノマー複合体、その調製方法及び使用
KR20230074085A (ko) 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드 메쉬 지지체를 이용한 수전해 다공성 격막 및 이의 제조방법
CN106816617B (zh) 一种聚合物复合电解质膜的制备方法
CN110783612A (zh) 低黄度指数复合质子交换膜及其制备方法
CN101745321B (zh) 一种微孔膜增强全氟交联离子交换膜及其制备方法
CN106268363A (zh) 一种网布增强含氟离子交换复合膜及其制备方法
CN104592540A (zh) 一种多层溶液流延全氟磺酸-羧酸复合膜的制备方法
CN108285541A (zh) 纳米纤维增强的含氟离子交换膜及其制备方法
JP2004319421A (ja) プロトン伝導性膜用補強材、プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池
JP7265367B2 (ja) 高分子電解質膜
CN112481658A (zh) 含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜及制备方法
CN110739476A (zh) Pbi纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 211600 Jinbei Town Industrial Concentration Zone No. 8, Jinhu County, Huaian City, Jiangsu Province

Patentee after: JIANGSU KERUN MEMBRANE MATERIAL Co.,Ltd.

Address before: 211600 Jinbei Town Industrial Concentration Zone No. 8, Jinhu County, Huaian City, Jiangsu Province

Patentee before: THINKRE MEMBRANE MATERIAL Co.,Ltd.

CP02 Change in the address of a patent holder
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: 211616 No. 116, Guandong Road, Jinhu Economic Development Zone, Huai'an City, Jiangsu Province

Patentee after: JIANGSU KERUN MEMBRANE MATERIAL CO.,LTD.

Address before: 211600 Jinbei Town Industrial Concentration Zone No. 8, Jinhu County, Huaian City, Jiangsu Province

Patentee before: JIANGSU KERUN MEMBRANE MATERIAL CO.,LTD.