WO2018218984A1 - 一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法，属于锂离子电池材料的技术领域。本发明包括基膜和涂覆于基膜单侧或双侧的涂层，涂层为芳纶涂层，芳纶涂层由以下重量百分含量的原料制备而成：芳纶1-6％，成孔剂5-12％，无机陶瓷粒子0.5-5％，有机溶剂77-93.5％；芳纶取自芳纶聚合体，芳纶聚合体中的芳纶含量按照重量百分含量计为10-30％。本发明的涂层与基膜界面粘合力良好，涂层在长时间和高强度使用条件下不易脱落，透气值和孔径可调，耐热性、电解液浸润性和穿刺强度得到了有效提高，提升了锂离子电池隔膜的安全性能；本发明采用非溶剂致相转换法凝胶成膜，工艺简单可控，易于批量和连续化生产。

Description

一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法
相关技术交叉引用
本发明要求2017年6月1日提交的在先中国专利申请号为201710405931.3的优先权，其所记载的全部内容将通过引用的方式并入本申请中。
技术领域
本发明属于锂离子电池材料的技术领域，特别是指一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点而被大量应用于移动电子设备和动力装置中，然而，频繁发生的锂离子电池安全事故引起了人们的广泛关注。其中，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一，可提供锂离子传输通道，并且，防止正、负极接触发生短路，对锂离子电池的安全性具有非常重要的影响，因此，锂离子电池的发展对隔膜的性能有着更高的要求。
聚烯烃隔膜是目前使用最广泛的锂离子电池隔膜，但是，聚烯烃隔膜存在热收缩率太高和电解液浸润性不足的问题。当前应用最广泛的聚烯烃隔膜是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，其在100℃以上就发生软化变形。为了改善聚烯烃隔膜的热稳定性和浸润性，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆涂层，这种涂层具有较高的热稳定性，由此可以改善隔膜的热收缩性能和锂离子电池的安全性能。
当前涂层的常用涂覆方式有两种，一种是将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在丙酮中，将其涂覆到聚烯烃基材上，通过干燥挥发出去溶剂，得到具有微孔结构的耐热性聚合物涂层；此种方法可以提高隔膜耐热性能、电解液浸润性以及与电极的粘结性；但是，这种PVDF涂覆由于采用丙酮等低沸点有机溶剂作为造孔剂，安全风险大；同时，该方法对耐热聚合物多微孔层的厚度和形貌很难进行精确控制，对环境湿度要求苛刻，一旦环境湿度有所变化易造成破孔、裂孔等现象，或易于形成致密膜。另外一种是在聚烯烃隔膜上涂覆一层耐热的无机涂 层，常用涂覆的无机粒子有氧化铝(Al 2O 3)、二氧化锆(ZrO 2)、二氧化硅(SiO 2)等；此种方法可以有效提高隔膜耐高温性能、电解液亲润性、穿刺强度及熔断温度，减小锂枝晶刺穿隔膜的风险，提高了隔膜的整体安全性；但是，这种陶瓷涂覆存在与基材结合性能差和容易掉粉的问题，而通过粘结剂增加结合力又会造成隔膜透气性变差；同时，陶瓷粒子的强吸水性为锂离子电池生产带来麻烦，聚烯烃隔膜组装的电芯注液前只需80℃条件烘干即可满足要求，而陶瓷隔膜装配的电芯需要110℃以上的温度干燥才能满足注液要求，增加了锂离子电池厂家生产成本。
芳纶具有超高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀等优良性能，其热分解温度能达到400-430℃，能大大提高锂离子电池的耐热性和安全性能。中国专利(CN101872852A)以超短芳纶纤维为主，配加芳纶沉析纤维抄造制备芳纶纤维的电池隔膜；这种采用抄造工艺所制得的隔膜厚度较大，孔径及孔径分布较大，均一性较差，自放电效应大，很难用于3C锂离子电池。中国专利(CN104993089A)将由芳纶纤维溶解液、乳化剂溶液和聚合物胶黏剂组成的芳纶浆料涂布于基膜上，经浸水、烘干后获得一种芳纶涂覆的锂离子电池隔膜，此方法采用芳纶纤维溶解制得溶解液，溶解过程会导致芳纶纤维分解，分子量降解，损失芳纶涂覆性能。中国专利(CN104979515A)将芳纶聚合体与乳化剂、胶黏剂混合为浆料，涂布后在湿度大于90％的环境中进行蒸汽预凝固，然后经水洗得到芳纶涂覆锂离子电池隔膜；此方法中乳化剂、胶黏剂及溶剂须分开加入，增长了溶解过程，同时所加入的胶黏剂会导致涂覆层的透气性下降，降低了锂离子迁移速度及电池的循环性能。中国专利(CN103531736A)采用极性小于5的两种溶剂组成的混合物作为造孔剂，与芳纶纤维一起溶解后，通过在空气中挥发预造孔，水洗得到芳纶涂覆锂离子电池隔膜；此方法中也是采用芳纶纤维溶解制得溶解液，溶解过程会导致芳纶纤维分解，分子量降解，损失芳纶涂覆性能，同时此种方法所制得的涂覆层粘结力较差，容易脱落，不利于隔膜在电池的加工制作及循环使用。中国专利(CN103824988A)则采用静电纺丝制备芳纶纳米纤维膜，然后制备复合纳米纤维锂离子电池隔膜；这种静电纺丝工艺复杂，控制因素多，生产效率低，设备成本高，且产品一致稳定性较差，产业化较难。
发明内容
本发明针对上述存在的问题提供一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法，本发明的复合隔膜既改善了涂层与基材的界面粘结性能，同时也极大地改善了隔膜的穿刺性能、热收缩性能和对电解液浸润性等，提高了锂离子电池长期使用中的安全性，本发明的制备方法具有制备工艺简单、隔膜结构和性能易于调控、可以实现产业化等优点。
为了达到上述目的，本发明的一方面提供了一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜，包括基膜和涂覆于所述基膜单侧或双侧的涂层，所述涂层为芳纶涂层，所述芳纶涂层由以下重量百分含量的原料制备而成：芳纶1-6％，成孔剂5-12％，无机陶瓷粒子0.5-5％，有机溶剂77-93.5％；所述芳纶取自芳纶聚合体，所述芳纶聚合体中的芳纶含量按照重量百分含量计为10-30％。
作为优选，所述芳纶为间位芳纶或对位芳纶中的一种或两种，所述芳纶的分子量为5000-200000Da。
作为优选，所述成孔剂为无机成孔剂或有机成孔剂中的任意一种或两种，所述无机成孔剂为氯化锂、氯化钠、氯化镁、碳酸钙或氯化钙中的任意一种或几种，所述有机成孔剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、乙酸、四氢呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙酯或石油醚中的任意一种或几种。
作为优选，所述无机陶瓷粒子为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钡中的任意一种或几种，所述无机陶瓷粒子的平均粒径为10-100nm。
作为优选，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯的任意一种或几种。
作为优选，所述基膜为多孔基膜，所述多孔基膜为厚度5-40μm和孔隙率30-80％的聚烯烃隔膜，所述聚烯烃隔膜为聚乙烯锂离子电池隔膜、聚丙烯锂离子电池隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层或多层共挤复合锂离子电池隔膜中的任意一种。更优选地，所述多孔基膜的厚度为10-25μm，所述多孔基膜的孔隙率为50-70％。
作为优选，所述芳纶涂层的厚度为0.5-10μm。
本发明的另一方面提供了一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)芳纶铸膜液的制备：取芳纶、成孔剂、无机陶瓷粒子和有机溶剂混合，于50-80℃下，搅拌，使芳纶和成孔剂完全溶解，得铸膜液；
(2)脱泡：将步骤(1)所得铸膜液在50-80℃下，脱泡5-60min，直至没有气泡；
(3)非溶剂致相转换法成膜：取基膜，在基膜上涂覆一层脱泡后的铸膜液，停留5-60s，置于凝固浴中进行凝固，凝固浴为溶剂和非溶剂凝固浴或水蒸汽凝固浴，凝固1-10min后，取带有芳纶的基膜，置于水中浸泡或自来水溢流10-60min，取出；
(4)干燥：在40-80℃下，干燥10-60min，得到耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜。
作为优选，所述溶剂和非溶剂凝固浴中，非溶剂为水，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯或乙醇中的一种或几种，所述溶剂和非溶剂凝固浴中溶剂的体积百分比浓度为10-90％；所述水蒸汽凝固浴的环境温度为40-60℃，相对湿度为60-90％。
作为优选，所述步骤(2)中，脱泡后的铸膜液的粘度为20-1000cP。优选为50-800cP。更优选，所述步骤(1)于60-80℃下搅拌，所述步骤(2)在60-80℃下脱泡，脱泡后的铸膜液涂覆于基膜上的方法为浸渍提拉涂膜、旋转涂膜、浸涂、喷涂、刮刀、涂布线棒或微凹辊涂敷中的任意一种，所述步骤(3)在空气中停留10-30s，凝固1-5min，水中浸泡10-30min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选用芳纶作为有机材料，芳纶以芳纶聚合体的形式进行添加，不含有胶黏剂等加工助剂，所得芳纶涂层和基膜之间的界面应力小，接触良好，不易脱落，即使在长时间和高强度下使用也不容易脱落；所得芳纶涂层透气值在300-1000s/in 2﹒100cc﹒1.22Kpa范围内可调控，应用广泛，热收缩低，耐热性好，有效改善了基膜对电解液浸润性差 的问题，提高了基膜的穿刺强度，提升了锂离子电池隔膜的使用安全性能。同时，本发明的复合隔膜的制备方法具有工艺流程短、条件温和、生产效率高、易于批量和连续化生产等优点，适用于扩大化生产。
附图说明
图1为本发明中PE基膜与电解液接触角测定结果图；
图2为本发明中实施例一所得复合隔膜与电解液接触角测定结果图；
图3为不同隔膜在锂离子电池中的循环性能测试结果；
图4为本发明的复合隔膜的表面扫描电镜图；
图3中：■-P E基膜；●-复合隔膜。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜，包括基膜和涂覆于所述基膜单侧或双侧的涂层，所述涂层为芳纶涂层，所述芳纶涂层由以下重量百分含量的原料制备而成：芳纶1-6％，成孔剂5-12％，无机陶瓷粒子0.5-5％，有机溶剂77-93.5％；所述芳纶取自芳纶聚合体，所述芳纶聚合体中的芳纶含量按照重量百分含量计为10-30％。
在上述实施例中，芳纶聚合体为含有一定重量百分含量的芳纶聚合物与溶剂的溶液。选用芳纶作为有机材料，芳纶以芳纶聚合体的形式进行添加，不含有胶黏剂等加工助剂，所得芳纶涂层和基膜之间的界面应力小，接触良好，不易脱落，即使在长时间和高强度下使用也不容易脱落；进一步，所得芳纶涂层的透气值、孔形态和孔径均可调，使得透气性能优异，锂离子传导速率得以改善，从而得到具有良好锂离子传导性能的涂覆隔膜。该涂覆隔膜应用广泛，热 收缩低，耐热性好，有效改善了基膜对电解液浸润性差的问题，提高了基膜的穿刺强度，提升了锂离子电池隔膜的使用安全性能。
在一优选实施例中，所述芳纶为间位芳纶或对位芳纶中的一种或两种，所述芳纶的分子量为5000-200000Da。本实施例直接采用芳纶聚合体中的芳纶不会出现芳纶纤维溶解过程所导致的芳纶纤维分解、分子量降解和损失芳纶涂覆性能的现象。
在一可选实施例中，所述成孔剂为无机成孔剂或有机成孔剂中的任意一种或两种，所述无机成孔剂为氯化锂、氯化钠、氯化镁、碳酸钙或氯化钙中的任意一种或几种，所述有机成孔剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、乙酸、四氢呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙酯或石油醚中的任意一种或几种。本发明中，聚乙二醇可以选用不同分子量的聚乙二醇，例如：PEG，Mw：200-4000Da。成孔剂可以为无机成孔剂、有机成孔剂或者无机成孔剂与有机成孔剂的混合物，调整成孔剂的添加种类和含量可以有效改善涂层的膜孔结构和孔径，有效调节该复合隔膜的透气性和电化学性能。
在一可选实施例中，所述无机陶瓷粒子为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钡中的任意一种或几种，所述无机陶瓷粒子的平均粒径为10-100nm。本实施例中，加入的无机陶瓷粒子不仅解决了陶瓷粒子掉粉的问题，而且在隔膜受热收缩时，无机陶瓷粒子的高耐温性会有效保持网络孔结构，改善隔膜自身的耐温性，提高隔膜的耐热性能。由于无需添加黏合剂，因此，不会延长隔膜的制作工艺，节省了锂离子电池厂家的生产成本。
在一可选实施例中，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯的一种或任意多种。N,N-二甲基乙酰胺简称DMAc，N-甲基吡咯烷酮简称NMP，N,N-二甲基甲酰胺简称DMF，邻苯二甲酸二甲酯简称DMP，这些有机溶剂对芳纶的溶解性能好，这样可以使芳纶、无机陶瓷粒子和成孔剂很好地溶解并分散在有机溶剂中，有利于形成均一的复合隔膜。
在一优选实施例中，所述基膜为多孔基膜，所述多孔基膜为厚度5-40μm和孔隙率30-80％的聚烯烃隔膜，所述聚烯烃隔膜为聚乙烯锂离子电池隔膜、聚丙烯锂离子电池隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层或多层共挤复合锂离子电池隔 膜中的任意一种。这种多孔基膜与芳纶涂层匹配，基本不会影响多孔基膜原有的透气性，反而其透气值可调，透气性可控。
在一优选实施例中，所述芳纶涂层的厚度为0.5-10μm。通过芳纶涂层在基膜上形成一层厚度为0.5-10μm的涂膜，不仅提高了基膜的热收缩性，而且，有效提高了基膜的穿刺强度，提升了锂离子电池隔膜的安全性能。
本发明实施例还提供了一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)芳纶铸膜液的制备：取芳纶、成孔剂、无机陶瓷粒子和有机溶剂混合，于50-80℃下，搅拌，使芳纶和成孔剂完全溶解，得铸膜液；(2)脱泡：将步骤(1)所得铸膜液在50-80℃下，脱泡5-60min，直至没有气泡；(3)非溶剂致相转换法成膜：取基膜，在基膜上涂覆一层脱泡后的铸膜液，停留5-60s，置于凝固浴中进行凝固，凝固浴为溶剂和非溶剂凝固浴或水蒸汽凝固浴，凝固1-10min后，取带有芳纶的基膜，置于水中浸泡10-60min，取出；(4)干燥：在40-80℃下，干燥10-60min，得到耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜。
上述实施例所提供的制备方法将芳纶、成孔剂、无机陶瓷粒子和有机溶剂混合、溶解和脱泡后，采用非溶剂致相转换法成膜，经过干燥而得到，所得芳纶涂层与基膜结合力好，可以实现对芳纶多微孔层的孔径、孔隙率的精确控制，同时，提高了复合隔膜吸附电解液的性能，大大提高了复合隔膜的亲液和保液能力；这种非溶剂致相转化法具有工艺流程短、条件可控(如铸膜液组成易于调整、制膜工艺可有效组合)、反应温和、生产效率高、易于批量和连续化生产等优点，具有较大的实用价值。
在一优选实施例中，所述溶剂和非溶剂凝固浴中，非溶剂为水，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯或乙醇中的任意一种或几种，所述溶剂和非溶剂凝固浴中溶剂的体积百分比浓度为10-90％；所述水蒸汽凝固浴的环境温度为40-60℃，相对湿度为60-90％。采用非溶剂致相转换法成膜，在溶剂和非溶剂的有效配合作用下，形成膜表层以及内部膜微孔结构，这种环境下形成的膜表层以及内部膜微孔的孔径均一性较好，结构稳定，条件可控，使用效果好。
在一优选实施例中，所述步骤(2)中，脱泡后的铸膜液的粘度为20-1000cP。有效控制脱泡后的铸膜液的粘度可以使铸膜液更好的粘附在基膜上，增加铸膜液与基膜的附着力，同时，对于粘度的控制可以改善铸膜液的流动性，从而可以选择多样的涂覆方式。
下面将结合具体实施例对本发明所提供的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法进行详细说明。
实施例一
将5g芳纶、1.25g甘油、1.25g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g氧化铝颗粒(平均粒径10nm)、42.25g DMAc混合，这里芳纶取自芳纶聚合体，其中该芳纶聚合体中芳纶的固含量为10％，在50℃的油浴中进行机械搅拌，直至芳纶和成孔剂溶解完全，得到芳纶的铸膜液；停止搅拌后，在50℃油浴中，脱泡5min；在洁净的玻璃板上平整的铺好20μmPE基膜，该PE基膜的孔隙率为30％，在PE基膜上倒适量脱泡后的铸膜液，用线棒进行刮膜，在空气中停留5s后，缓慢匀速浸入室温下DMAc与水的凝固浴中，成膜，1min后，揭下带有芳纶的PE膜，置于水中浸泡10min，取出；在40℃烘箱中，干燥60min后，取出。
本实施例中的锂离子电池复合隔膜是由1％的芳纶、5％的成孔剂、0.5％的无机陶瓷粒子和93.5％的有机溶剂制备而成的。
实施例二
将4.54g芳纶、1g丙酮、1.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g二氧化硅颗粒(平均粒径30nm)、42.46g DMF混合，这里芳纶取自芳纶聚合体，其中该芳纶聚合体中芳纶的固含量为22％，芳纶为对位芳纶，芳纶的分子量为5000-10000Da，在60℃的油浴中进行机械搅拌，直至芳纶和成孔剂溶解完全，得到芳纶的铸膜液；停止搅拌后，在60℃油浴中，脱泡10min；在洁净的玻璃板上平整的铺好20μm PE基膜，该PE基膜的孔隙率为30％，采用浸涂的方式涂覆，在空气中停留15s，缓慢匀速浸入室温下DMF与水的凝固浴中，成膜，3min后，揭下带有芳纶的PE膜，置于水中浸泡20min后，取出；在60℃烘箱中，干燥45min后，取出。
本实施例中的锂离子电池复合隔膜是由2％的芳纶、5％的成孔剂、1％的无机 陶瓷粒子和92％的有机溶剂制备而成的。
实施例三
将9.08g芳纶、2.5g氯化镁、2.5g聚乙烯吡咯烷酮、1g二氧化硅颗粒(平均粒径50nm)、34.92g NMP混合，这里芳纶取自芳纶聚合体，其中该芳纶聚合体中芳纶的固含量为22％，在80℃的油浴中进行机械搅拌，直至芳纶和成孔剂溶解完全，得到芳纶的铸膜液；停止搅拌后，在80℃油浴中，脱泡20min；在洁净的玻璃板上平整的铺好20μm PE基膜，该PE基膜的孔隙率为30％，在PE基膜上倒适量脱泡后的铸膜液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留30s后，缓慢匀速浸入室温下NMP与水的凝固浴中，成膜，5min后，揭下带有芳纶的PE膜，置于水中浸泡30min后，取出；在80℃烘箱中，干燥10min后，取出。
本实施例中的锂离子电池复合隔膜是由4％的芳纶、10％的成孔剂、2％的无机陶瓷粒子和84％的有机溶剂制备而成的。
实施例四
将26.4g芳纶、7.2g氯化钙、6g聚乙烯吡咯烷酮、5.5g氧化铝颗粒(平均粒径10nm)、34.9g DMAc和30gDMF混合，这里芳纶取自芳纶聚合体，其中该芳纶聚合体中芳纶的固含量为25％，芳纶为间位芳纶，芳纶的分子量为10000-100000Da，在80℃的油浴中进行机械搅拌，直至芳纶和成孔剂溶解完全，得到芳纶的铸膜液；停止搅拌后，在80℃油浴中，脱泡30min；在洁净的玻璃板上平整的铺好20μm PE基膜，该PE基膜的孔隙率为30％，在PE基膜上倒适量脱泡后的铸膜液，用线棒进行刮膜，在空气中停留60s后，缓慢匀速浸入室温下DMAc、DMF与水的凝固浴中，成膜，10min后，揭下带有芳纶的PE膜，置于水中浸泡45min后，取出；在80℃烘箱中，干燥30min后，取出。
本实施例中的锂离子电池复合隔膜是由6％的芳纶、12％的成孔剂、5％的无机陶瓷粒子和77％的有机溶剂制备而成的。
实施例五
将22g芳纶、3g PEG2000、2.5g聚乙烯吡咯烷酮、1.3g二氧化钛颗粒(平均粒径10nm)、2g氧化铝颗粒(平均粒径10nm)、79.2g DMAc混合，这里芳纶 取自芳纶聚合体，其中该芳纶聚合体中芳纶的固含量为30％，在80℃的油浴中进行机械搅拌，直至芳纶和成孔剂溶解完全，得到芳纶的铸膜液；停止搅拌后，在80℃油浴中脱泡60min；在洁净的玻璃板上平整的铺好20μm PE基膜，该PE基膜的孔隙率为30％，在PE基膜上倒适量脱泡后的铸膜液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留60s后，缓慢匀速浸入室温下乙醇与水的凝固浴中，成膜，3min后，揭下带有芳纶的PE膜，置于水中浸泡60min后，取出；在60℃烘箱中，干燥60min后，取出。
本实施例中的锂离子电池复合隔膜是由6％的芳纶、5％的成孔剂、3％的无机陶瓷粒子和86％的有机溶剂制备而成的。
实施例六
将4.54g芳纶、2.5g乙酸、2.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g氧化铝颗粒(平均粒径10nm)、40.21g DMAc混合，这里芳纶取自芳纶聚合体，其中该芳纶聚合体中芳纶的固含量为22％，芳纶为间位芳纶，芳纶的分子量为100000-200000Da，在80℃的油浴中进行机械搅拌，直至芳纶和成孔剂溶解完全，得到芳纶的铸膜液；停止搅拌后，在80℃油浴中，脱泡30min；在洁净的玻璃板上平整的铺好16μm PE基膜，该PE基膜的孔隙率为50％，在PE基膜上倒适量脱泡后的铸膜液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留20s后，缓慢匀速浸入室温下DMP与水的凝固浴中，成膜，3min后，揭下带有芳纶的PE膜，置于水中浸泡60min后，取出；在60℃烘箱中，干燥60min后，取出。
本实施例中的锂离子电池复合隔膜是由2％的芳纶、10％的成孔剂、0.5％的无机陶瓷粒子和92.5％的有机溶剂制备而成的。
实施例七
将4.54g芳纶、2.5g PEG2000、2.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g二氧化钛颗粒(平均粒径100nm)、40.21g DMAc混合，这里芳纶取自芳纶聚合体，其中该芳纶聚合体中芳纶的固含量为22％，芳纶为对位芳纶，芳纶的分子量为10000-100000Da，在80℃的油浴中进行机械搅拌，直至芳纶和成孔剂溶解完全，得到芳纶的铸膜液；停止搅拌后，在80℃油浴中，脱泡30min；在洁净的玻璃 板上平整的铺好16μm PE基膜，该PE基膜的孔隙率为50％，在PE基膜上倒适量脱泡后的铸膜液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留20s后，缓慢匀速浸入室温下DMAc与水的凝固浴中，成膜，3min后，揭下带有芳纶的PE膜，置于水中浸泡60min后，取出，在60℃烘箱中，干燥60min后，取出。
本实施例中的锂离子电池复合隔膜是由2％的芳纶、10％的成孔剂、0.5％的无机陶瓷粒子和87.5％的有机溶剂制备而成的。
实施例八
将4.54g芳纶、2.5g碳酸钙、2.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g二氧化硅颗粒(平均粒径30nm)、40.21g DMAc混合，这里芳纶取自芳纶聚合体，其中该芳纶聚合体中芳纶的固含量为22％，在80℃的油浴中进行机械搅拌，直至芳纶和成孔剂溶解完全，得到芳纶的铸膜液；停止搅拌后，在80℃油浴中，脱泡30min；在洁净的玻璃板上平整的铺好16μm PE基膜，该PE基膜的孔隙率为50％，在PE基膜上倒适量脱泡后的铸膜液，用线棒进行刮膜，在空气中停留10s后，缓慢匀速浸入室温下DMAc与水的凝固浴中，成膜，3min后，揭下带有芳纶的PE膜，置于水中浸泡60min后，取出；在60℃烘箱中，干燥60min后，取出。
本实施例中的锂离子电池复合隔膜是由2％的芳纶、10％的成孔剂、0.5％的无机陶瓷粒子和87.5％的有机溶剂制备而成的。
实施例九
将4.54g芳纶、2.5g氯化锂、2.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g二氧化硅颗粒(平均粒径50nm)、40.21g DMAc混合，这里芳纶取自芳纶聚合体，其中该芳纶聚合体中芳纶的固含量为22％，芳纶为间位芳纶，芳纶的分子量为100000-200000Da，在80℃的油浴中进行机械搅拌，直至芳纶和成孔剂溶解完全，得到芳纶的铸膜液；停止搅拌后，在80℃油浴中，脱泡60min；在洁净的玻璃板上平整的铺好16μm PE基膜，该PE基膜的孔隙率为50％，在PE基膜上倒适量脱泡后的铸膜液，用刮刀进行刮膜，在蒸气浴中停留2min后，匀速浸入室温水浴中进行成膜，置于水中浸泡60min后，取出；在60℃烘箱中，干燥60min后，取出。
本实施例中的锂离子电池复合隔膜是由2％的芳纶、10％的成孔剂、0.5％的无机陶瓷粒子和87.5％的有机溶剂制备而成的。
对比例一
将5g芳纶、1.25g甘油、1.25g聚乙烯吡咯烷酮、42.5g DMAc混合，这里芳纶取自芳纶聚合体，其中该芳纶聚合体中芳纶的固含量为10％，在50℃的油浴中进行机械搅拌，直至芳纶和成孔剂溶解完全，得到芳纶的铸膜液；停止搅拌后，在50℃油浴中，脱泡5min；在洁净的玻璃板上平整的铺好20μmPE基膜，该PE基膜的孔隙率为30％，在PE基膜上倒适量脱泡后的铸膜液，用线棒进行刮膜，在空气中停留5s后，缓慢匀速浸入室温下DMAc与水的凝固浴中，成膜，1min后，揭下带有芳纶的PE膜，置于水中浸泡10min，取出；在40℃烘箱中，干燥60min后，取出。
本实施例中的锂离子电池复合隔膜是由1％的芳纶、5％的成孔剂和94％的有机溶剂制备而成的。
对比例二
将5g芳纶、1.25g聚乙二醇2000、1.25g氯化锂、42.5g DMAc混合，这里芳纶取自芳纶聚合体，其中该芳纶聚合体中芳纶的固含量为10％，在50℃的油浴中进行机械搅拌，直至芳纶和成孔剂溶解完全，得到芳纶的铸膜液；停止搅拌后，在50℃油浴中，脱泡5min；在洁净的玻璃板上平整的铺好20μmPE基膜，该PE基膜的孔隙率为30％，在PE基膜上倒适量脱泡后的铸膜液，用线棒进行刮膜，在空气中停留5s后，缓慢匀速浸入室温下DMAc与水的凝固浴中，成膜，1min后，揭下带有芳纶的PE膜，置于水中浸泡10min，取出；在40℃烘箱中，干燥60min后，取出。
本实施例中的锂离子电池复合隔膜是由1％的芳纶、5％的成孔剂、和94％的有机溶剂制备而成的。
对比例三
称取2.3g的DMF，加入0.05g的聚乙二醇，搅拌至完全溶解，向上述溶解液中加入6g的间位芳纶聚合体，芳纶有效成分20％，芳纶分子量0.5-2.0万， 搅拌均匀后，边搅拌边依次添加1.5g的二氯甲烷和0.15g的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯(PVP-VA)共聚胶黏剂，分散均匀制得芳纶浆料；选取20μm厚度的聚乙烯基膜，孔隙率为30％，采用狭缝式涂布方式将芳纶浆料涂布于基膜的双侧，涂布速率为30m/min。在95％湿度的环境中预凝固3s，水洗15s，使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为60℃、60℃、55℃，干燥后得芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜，得对照样一。
对比例四
称取2g的DMAc，加入0.1g的聚丙烯酸钠，搅拌至完全溶解，向上述溶解液中加入4.4g的间位芳纶聚合体，芳纶含量10％，芳纶分子量8-10万，搅拌均匀后，边搅拌边依次添加3.35g的异丙醇和0.05g乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯(PVP-VA)共聚胶黏剂，分散均匀制得芳纶浆料；选取16μm厚度的聚乙烯基膜，孔隙率为50％，采用凹版涂布方式将芳纶浆料涂布于基膜的单侧，涂布速率为15m/min；在90％湿度的环境中预凝固10s，水洗10s，使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为55℃、60℃、70℃，干燥后得芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜，得对照样二。
将本发明实施例一至实施例九所得九种锂离子电池复合隔膜、对照样一、对照样二、对照样三、对照样四分别进行厚度、强度、透气值和热收缩性的测试，并取相同厚度和孔隙率的聚乙烯基膜也按照相同的方法进行厚度、强度、透气值和热收缩性的测试，其中，本实施例一至实施例五所用的基膜为20μm聚乙烯基膜，对照样一、对照样三的选用的基膜也为20μm聚乙烯基膜，并以20μm的聚乙烯基膜作为对照样五，本实施例六至实施例九所用的基膜为16μm聚乙烯基膜，对照样二、对照样四选用也为16μm聚乙烯基膜，并以16μm的聚乙烯基膜作为对照样六，测试结果分别列入表1和表2中，在表1和表2中，厚度按照GB/T6672-2001规定的方法进行测试，拉伸强度按照GB/13022-91规定的方法进行测试，穿刺强度按照GB/T21302-2007规定的方法进行测试，透气值按照GB/1038规定的方法进行测试，热收缩按照GB/T12027-2004规定的方法进行测试。
表1本发明的芳纶涂层在20μm聚乙烯基膜上性能测试结果对比情况
Figure PCTCN2018074761-appb-000001
由表1可以看出，本发明实施例一至实施例五所得耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的厚度在21.9-28.9μm之间，较对应的聚乙烯基膜(即对照样三)基本增加了0.8-7.9μm，与采用现有的方法制备的带有芳纶涂层的锂离子电池隔膜(即对照样一)的厚度基本一致；本发明实施例一至实施例五所得耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的拉伸强度MD与现有的方法制备的带有芳纶涂层的锂离子电池隔膜(即对照样一)的拉伸强度MD也基本一致；但是，本发明实施例一至实施例五所得耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的穿刺强度为635.9-682.2g，这明显高于聚乙烯基膜(即对照样五)，也明显高于现有的方法制备的带有芳纶涂层的锂离子电池隔膜(即对照样三)；并且，本发明实施例一至实施例五所得耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的透气值在360.5-453.2s/in 2﹒100cc﹒1.22Kpa范围内可调；本发明实施例一至实施例五所得耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜在90℃烘箱中放置1h后，其横向和纵向热收缩值为0，在105℃烘箱中放置1h后，其横向和纵向热收缩值为<0.5％，在120℃烘箱中放置1h后，其横向和纵向热收缩值<5％；这均明显好于对应的聚乙烯基膜(即对照样五)和现有的方法制备的带有芳纶涂层的锂离子电池隔膜(即对照样三)。
表2本发明的芳纶涂层在16μm聚乙烯基膜上性能测试结果对比情况
Figure PCTCN2018074761-appb-000002
Figure PCTCN2018074761-appb-000003
由表2可以看出，本发明实施例六至实施例九所得耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的厚度在17.21-17.94μm之间，较对应的聚乙烯基膜(即对照样六)基本增加了0.78-1.51μm，与现有的方法制备的带有芳纶涂层的锂离子电池隔膜(即对照样四)的厚度基本一致；本发明实施例六至实施例九所得耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的拉伸强度MD与现有的方法制备的带有芳纶涂层的锂离子电池隔膜(即对照样四)的拉伸强度MD也基本一致；但是，本发明实施例六至实施例九所得耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的穿刺强度为634.1-655.7g，这明显高于聚乙烯基膜(即对照样六)，也明显高于现有的方法制备的带有芳纶涂层的锂离子电池隔膜(即对照样四)；并且，本发明实施例六至实施例九所得耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的透气值在314.4-379.5s/in 2﹒100cc﹒1.22Kpa之间可调，这明显优于现有的方法制备的带有芳纶涂层的锂离子电池隔膜(即对照样四)；本发明实施例六至实施例九所得耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜在90℃烘箱中放置1h后，其横向和纵向热收缩值为0，在105℃烘箱中放置1h后，其横向和纵向热收缩值为<0.5％，在120℃烘箱中放置1h后，其横向和纵向热收缩值<4％；这均明显好于其对应的聚乙烯基膜(即对照样六)和现有的方法制备的带有芳纶涂层的锂离子电池隔膜(即对照样四)。
将本发明实施例一至实施例九制备的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜与其对应的聚乙烯基膜分别置于电解液中，于克吕士科学仪器(上海)有限公司生产的DSA25光学接触角测量仪上进行接触角的测定；实验结果发现，作为基膜 的PE隔膜与电解液的接触角在30-36.5°，而本发明的复合隔膜与电解液的接触角为10-25°。并将本发明实施例一至实施例九制备的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其对应的聚乙烯基膜分别置于电解液中后测定其在浸泡前后的吸液率，最后，将其装入锂离子电池中进行容量保持及循环性能测试。
表3本发明的复合隔膜及其基膜在电解液中的吸液率
Figure PCTCN2018074761-appb-000004
附图1和附图2分别列出了本发明实施例一制备的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其对应的聚乙烯基膜与电解液的接触角的测定结果，附图1和附图2中接触角的测试温度为20℃，液体为水，由附图1和附图2可以看出，作为基膜的20μm PE隔膜与电解液的接触角为36.4°，而本发明的复合隔膜与电解液的接触角为20.9°。表3列出了本发明实施例一制备的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其对应的聚乙烯基膜与电解液在浸泡前后的吸液率情况，由表3可以看出，PE基膜吸液率只有76.35％，对照样三吸液率为94.95％，而经过本发明的方法制备的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的吸液率达122.27％，由此看出本发明制备的芳纶复合隔膜与电解液亲润性更好，吸液率高，能在锂离子电池使用中具有较好的亲液保液性，从而提高电池放电容量及循环性能。附图3列出了本发明实施例一制备的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其对应的聚乙烯基膜装入锂离子电池后的容量保持及循环性能测试，由附图3可以看出，经过40次电池充放电循环后，聚乙烯基膜的放电比容量从76.54mAh/g降至62.85mAh/g，容量保持率为82％，而本发明的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的放电比容量从78.21mAh/g仅降至73.74mAh/g，容量保持率为94.28％，具有较好的容量保持率及循环性能，有效提高电池使用寿命。
因此，本发明的复合隔膜对电解液的浸润性有较大提高，芳纶涂覆在聚烯烃基膜表面可以有效改善聚烯烃对电解液浸润性差的问题，电解液吸液率得到了大幅提高，还改善了锂离子电池的容量保持及循环寿命。
将本发明实施例一至实施例九制备的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜分别于德国蔡司出产的EVO/MA10扫描电子显微镜上进行扫描，将本发明实施例一至实施例九制备的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜在上海辰华仪器有限公司出产的CHI660E电化学工作站上进行阻抗测试，测试方法为将复合隔膜制成为半电池，即将不锈钢片、复合隔膜、不锈钢片依次装入到纽扣电池壳中，注入适量的电解液，通过电化学工作站得到交流阻抗谱图，阻抗谱图上曲线与实轴的交点为隔膜阻抗，利用公式计算得到离子电导率。
附图4列出了本发明实施例一制备的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜电镜扫描图，由附图4可以看出，本发明的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜具有稳定的微孔结构，孔径大小均匀一致，具有良好的通透性。阻抗测试实验结果表明，本发明的锂粒子电池复合隔膜的隔膜阻抗小于5欧姆，离子电导率在0.2-1.0mS﹒cm -1之间；因此，本发明的复合隔膜阻抗小，离子电导率大，这表明电解液中的离子越容易穿过本发明的复合隔膜，从而使本发明的复合隔膜具有更优异的电池性能。
因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选用芳纶作为有机材料，芳纶以芳纶聚合体的形式进行添加，不含有胶黏剂等加工助剂，所得芳纶涂层和基膜之间的界面应力小，接触良好，不易脱落，即使在长时间和高强度下使用也不容易脱落；所得芳纶涂层透气值在300-1000s/in 2﹒100cc﹒1.22Kpa范围内可调控，应用广泛，热收缩低，耐热性好，有效改善了基膜对电解液浸润性差的问题，提高了基膜的穿刺强度，提升了锂离子电池隔膜的使用安全性能。同时，本发明的复合隔膜的制备方法具有工艺流程短、条件温和、效率高，易于批量和连续化生产等优点，适用于扩大化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

  1. 一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜，包括基膜和涂覆于所述基膜单侧或双侧的涂层，所述涂层为芳纶涂层，其特征在于：所述芳纶涂层由以下重量百分含量的原料制备而成：
    芳纶1-6％，成孔剂5-12％，无机陶瓷粒子0.5-5％，有机溶剂77-93.5％；
    所述芳纶取自芳纶聚合体，所述芳纶聚合体中的芳纶含量按照重量百分含量计为10-30％。
  2. 根据权利要求1所述的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜，其特征在于：
    所述芳纶为间位芳纶或对位芳纶中的一种或两种，所述芳纶的分子量为5000-200000Da。
  3. 根据权利要求1所述的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜，其特征在于：
    所述成孔剂为无机成孔剂或有机成孔剂中的任意一种或两种，所述无机成孔剂为氯化锂、氯化钠、氯化镁、碳酸钙或氯化钙中的任意一种或几种，所述有机成孔剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、乙酸、四氢呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙酯或石油醚中的任意一种或几种。
  4. 根据权利要求1所述的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜，其特征在于：
    所述无机陶瓷粒子为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或氧化钡中的任意一种或几种，所述无机陶瓷粒子的平均粒径为10-100nm。
  5. 根据权利要求1所述的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜，其特征在于：
    所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或邻苯二甲酸二甲酯中的任意一种或几种。
  6. 根据权利要求1所述的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜，其特征在于：
    所述基膜为多孔基膜，所述多孔基膜为厚度5-40μm和孔隙率30-80％的聚烯烃隔膜，所述聚烯烃隔膜为聚乙烯锂离子电池隔膜、聚丙烯锂离子电池隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层或多层共挤复合锂离子电池隔膜中的任意一种。
  7. 根据权利要求1所述的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜，其特征在于：
    所述芳纶涂层的厚度为0.5-10μm。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
    (1)芳纶铸膜液的制备：取芳纶、成孔剂、无机陶瓷粒子和有机溶剂混合，于50-80℃下，搅拌，使芳纶和成孔剂完全溶解，得铸膜液；
    (2)脱泡：将步骤(1)所得铸膜液在50-80℃下，脱泡5-60min，直至没有气泡；
    (3)非溶剂致相转换法成膜：取基膜，在基膜上涂覆一层脱泡后的铸膜液，停留5-60s，置于凝固浴中进行凝固，凝固浴为溶剂和非溶剂凝固浴或水蒸汽凝固浴，凝固1-10min后，取带有芳纶的基膜，置于水中浸泡10-60min，取出；
    (4)干燥：在40-80℃下，干燥10-60min，得到耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜。
  9. 根据权利要求8所述的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：
    所述溶剂和非溶剂凝固浴中，非溶剂为水，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯或乙醇中的任意一种或几种，所述溶剂和非溶剂凝固浴中溶剂的体积百分比浓度为10-90％；
    所述水蒸汽凝固浴的环境温度为40-60℃，相对湿度为60-90％。
  10. 根据权利要求8所述的耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：
    所述步骤(2)中，脱泡后的铸膜液的粘度为20-1000cP。
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