CN110845957B - 水性芳纶涂布液及其制备方法、锂离子电池及其隔膜 - Google Patents

水性芳纶涂布液及其制备方法、锂离子电池及其隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性芳纶涂布液，属于锂离子电池技术领域，水性芳纶涂布液包括：100质量份的芳纶纳米纤维水性分散体溶液，0.25～3质量份的胶粘剂，0.2～3质量份的润湿剂，0.1～3质量份的活性剂和0.3～5质量份的造孔剂；芳纶纳米纤维水性分散体溶液的质量固含为0.2％～15％；其中，胶粘剂包括如下至少一种：丙烯酸类、聚氨酯类、聚酰亚胺型类聚合物和羧甲基纤维素。使用上述水性芳纶涂布液涂覆制得的锂离子电池隔膜，具有涂层均匀，成孔均一性良好，且涂层与基膜的粘结性处理良好隔膜具有良好的浸润性和热稳定性的特点，从而确保了锂离子电池优良的电池性能。

Description

水性芳纶涂布液及其制备方法、锂离子电池及其隔膜
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种水性芳纶涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车技术的发展，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点引起了人们的广泛关注，然而时有发生的锂离子电池安全事故又令人唏嘘。其中，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一，虽然不提供能量，但对电池安全性能起着重要作用，隔膜将电池正、负极分隔开来，防止正负极直接接触短路，并且可以提供锂离子传输通道并隔绝电子传输，因此，锂离子电池的安全性问题对隔膜有着更高的要求。
聚烯烃隔膜因其低成本、拉伸性能好，具有丰富的孔道结构等优点被广泛应用在锂离子电池隔膜中，但是单层聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)隔膜耐高温性能差，在120℃以上会发生软化收缩变形，会造成电池短路，并且循环过程中产生的锂枝晶刺破隔膜后也会造成短路，严重时会发生电池起火甚至爆炸等安全事故，因此单层聚烯烃隔膜无法保证锂离子电池的安全服役。
现有的解决方案之一是将聚烯烃膜作为基膜，在其表面涂覆一层耐高温的无机陶瓷涂层，形成复合结构的隔膜，常见的无机颗粒有氧化铝(Al2O3)，氧化硅(SiO2)，氧化锆(ZrO2)、勃姆石等，这种方法可有效地提升隔膜的耐高温和亲液润湿性能，但是陶瓷颗粒与基材之间结合性能差容易从涂层脱落，而通过粘结剂增加结合力又会造成隔膜孔道堵塞透气性差。另一种方法是在聚烯烃隔膜表面涂布一层耐高温的有机PVDF涂层，由于PVDF是憎水性聚合物，因此PVDF涂覆工艺主要是油性涂覆。但采用油性涂覆工艺需要用到大量的有机溶剂，对环境污染大而且成本很高。
芳纶具有超高的强度和模量，耐高温、耐化学腐蚀性优良等特点，其热分解温度能达到400-450℃，能大大提高隔膜的耐高温性能和安全性能，因此目前出现了一些使用芳纶涂覆锂离子电池隔膜的研究报道，但目前采用芳纶涂布隔膜多直接使用DMAC、DMF、NMP、DMSO、丙酮等有机溶剂和助溶剂溶解芳纶聚合体或芳纶纤维，然后向芳纶溶解液中添加无机颗粒造孔剂，制备出芳纶浆料，然后经凝固浴固化、水洗、烘干得到芳纶涂布的锂离子电池隔膜。该方法的主要问题包括：有机凝固浴污染环境；芳纶浆料形成的涂层与基膜粘合性差，在凝固浴下容易脱落；芳纶隔膜透气性不佳，且成孔均一性控制困难。因此，亟需研发一种新的水性芳纶涂布液，以解决芳纶涂覆浆料形成的涂层与基膜结合力差，并且孔隙率低、成孔均一性控制困难的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种水性芳纶涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池，以解决或者部分解决芳纶涂覆浆料形成的涂层与基膜结合力差，且成孔均一性控制困难的技术问题的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种水性芳纶涂布液，包括：100质量份的芳纶纳米纤维水性分散体溶液，0.25～3质量份的胶粘剂，0.2～3质量份的润湿剂，0.1～3质量份的活性剂和0.3～5质量份的造孔剂；芳纶纳米纤维水性分散体溶液的质量固含为0.2％～15％；
其中，胶粘剂包括如下至少一种：丙烯酸类、聚氨酯类、聚酰亚胺型类聚合物和羧甲基纤维素。
可选的，润湿剂包括如下至少一种：
有机磺酸盐、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、嵌段共聚物、聚电解质。
可选的，造孔剂包括如下至少一种：
小分子醇类、碳酸二甲酯、碳酸氢铵。
如上述的技术方案，水性芳纶涂布液还包括0.2～10质量份的硅烷溶液，硅烷溶液包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的至少一种。
进一步的，硅烷溶液还包括：钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯中的至少一种。
本发明还提供了一种前述水性芳纶涂布液的制备方法，包括如下步骤：
取100质量份的芳纶纳米纤维水性分散体溶液，加入0.25～3质量份的胶粘剂、0.2～3质量份的润滑剂、0.1～3质量份的活性剂、0.3～5质量份的造孔剂，在15℃～50℃的温度范围内搅拌0.5小时～2小时后获得水性芳纶涂布液。
本发明还提供了一种前述水性芳纶涂布液的制备方法，包括如下步骤：
取100质量份的芳纶纳米纤维水性分散体溶液，首先加入0.2～10质量份的硅烷溶液，并滴加氨水调节为碱性，在15℃～50℃的温度范围内搅拌6～24小时，获得中间溶液；
在中间溶液中加入0.25～3质量份的胶粘剂、0.2～3质量份的润滑剂、0.1～3质量份的活性剂、0.3～5质量份的造孔剂，在15℃～50℃的温度范围内搅拌0.5小时～2小时后获得水性芳纶涂布液。
本发明还提供了一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃基膜，在聚烯烃基膜的至少一个侧面上涂覆有上述技术方案中的任意一种水性芳纶涂布液，经涂覆、固化后形成的水性芳纶涂层厚度为1μm～4μm。
本发明还提供了一种上述技术方案中的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
采用刮刀涂布法、微型凹版涂布法、网纹辊涂布法、狭缝挤压式涂布法中的其中一种涂布方法，将水性芳纶涂布液涂布于聚烯烃基膜的表面，然后在50～80℃的烘箱干燥，以获得1μm～4μm厚的水性芳纶涂层。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案中的锂离子电池隔膜。
通过本发明的一个或者多个技术方案，本发明具有以下有益效果或者优点：
本发明提供了一种水性芳纶涂布液，包括芳纶纳米纤维水性分散体、胶粘剂、润湿剂、活性剂和造孔剂。在使用本发明提供的水性芳纶涂布液涂布制备锂离子电池隔膜时，由于水性芳纶分散体的分散性和润湿性较好，在所选种类和用量的胶粘剂的共同作用下，增强了涂层与基膜的粘结效果的同时也保证了良好的透气性能；由于基膜与涂层之间的粘接性处理良好，在涂覆之前不再需要对基膜进行电晕处理，并且涂覆后的隔膜涂层均匀，成孔均一性良好。涂布后获得的锂离子电池隔膜具有良好的浸润性和热稳定性，确保了锂离子电池优良的电池性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1示出了根据本发明一个实施例的锂离子电池的半电池循环数据图；
图2示出了根据本发明一个实施例的锂离子电池的半电池循环数据图。
具体实施方式
为了使本申请所属技术领域中的技术人员更清楚地理解本申请，下面结合附图，通过具体实施例对本申请技术方案作详细描述。
如前所述，油性芳纶浆料在涂覆隔膜后需要进行凝固浴，但有机凝固浴污染环境，而纯水凝固浴时间长(10分钟以上)，无法满足规模工业的流程化生产。因此发明人开展了不需要凝固浴处理的水性芳纶涂布液的研究，但水性芳纶涂布液依然存在背景技术中提到的问题，即：芳纶浆料形成的涂层与基膜粘合性差，且成孔均一性控制困难。虽然加入胶粘剂虽然可以提高涂层与基膜之间的粘合性，但会降低透气性能，尤其是种类和用量选取不当，会显著降低透气性能，无法满足电池的服役性能。因此发明人改变了涂布体系，采用芳纶纳米纤维水性分散体涂布隔膜，通过优化涂布体系内容，在保持足够的粘合力、热稳定性能的同时，提高了芳纶涂布隔膜透气性。
基于上述的研究基础，发明人通过大量试验研究，找到了适用于水性芳纶纳米纤维涂布液，能够兼顾涂层与基膜的结合强度和提高透气性、改善成孔均一性的技术方案，具体如下：
在一些可选的实施例中，提出了一种水性芳纶涂布液，包括：100质量份的芳纶纳米纤维水性分散体溶液，0.25～3质量份的胶粘剂，0.2～3质量份的润湿剂，0.1～3质量份的活性剂和0.3～5质量份的造孔剂；芳纶纳米纤维水性分散体溶液的质量固含为0.2％～15％；余量为水；
其中，胶粘剂包括如下至少一种：丙烯酸类、聚氨酯类、聚酰亚胺型类聚合物和羧甲基纤维素。
本实施例中的芳纶纳米纤维水性分散体可以使用现有的芳纶配置水性芳纶分散体，也可以使用发明人在申请号201910596175.6，名称为“一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备方法”中制备的芳纶纳米纤维水性分散体，所述芳纶纳米纤维水性分散体中的芳纶纳米纤维具有直径小、长径比高，耐热性能优异等优点，而且还可稳定分散于水性体系，静置3个月，无分层现象，可良好的应用于本实施例中的水性芳纶涂布液的制备和应用。在接下来的论述中，以201910596175.6中提出的芳纶纳米纤维水性分散体作为水性芳纶涂布液的原料进行使用。
发明人研究发现，在芳纶纳米纤维水性分散体中加入0.25～3质量份的丙烯酸类、聚氨酯类、聚酰亚胺型类聚合物和羧甲基纤维素作为胶粘剂获得的水性芳纶涂布液，能够在保证涂覆后涂层与基膜之间的结合强度的同时，还提高了涂布隔膜透气性能，原理在于：本实施例中使用的水性芳纶涂布浆料是以水为溶剂，芳纶纤维水性分散体作为主要成膜组分，经涂布隔膜涂布干燥过程后，在基膜表面上成膜，由于水性芳纶分散体的分散性和润湿性较好，结合上述种类、上述用量的胶粘剂的共同作用下，同时增强了涂层隔膜的粘结效果和透气性能。优选的，胶粘剂的加入量可以是0.5质量份，1.0质量份，1.5质量份，2.0质量份，能够在保证结合强度的同时，使隔膜的透气性损失最小，并且成孔的孔径均一性良好。
由于本实施例中的水性芳纶涂布液的粘结性处理较好，因此基膜涂布前不需经过电晕处理，仍可达到较好的粘结性，且具有涂层均匀等优势。
对于其他添加剂的使用，润湿剂可以进一步提高芳纶纳米纤维水性分散体制备的水性芳纶涂布液的润湿性；优选的，润湿剂的添加量可以是0.5质量份，1质量份，1.5质量份，2质量份；
造孔剂是为了进一步提高涂覆后的涂层的透过性，优选的，造孔剂的添加量可以是0.5质量份，1质量份，2质量份，2.5质量份，3质量份；
活性剂可以选用氟碳类表面活性剂，可以降低涂层浆料的表面张力，有利于涂层浆料铺展润湿基膜，提高涂覆后的涂层的均匀性；优选的，活性剂的添加量可以是0.3质量份，1质量份，1.5质量份，2质量份。
另一方面，目前芳纶涂布液以油性芳纶浆料为主，例如，将芳纶溶解在有机溶剂中，然后加入无机陶瓷颗粒，配制油性芳纶涂布液，油性芳纶涂布液在涂覆后必须经过凝固浴置换出有机溶剂进行固化。但使用有机溶剂做凝固浴，环境污染严重，存在成本压力及回收污染问题；而使用纯水作凝固浴，时间一般较长，在10min以上，无法满足连续化大规模生产的需求。而在本实施例中的水性芳纶涂布液，由于原料使用的是水性的芳纶纳米纤维水性分散体，在制备芳纶纳米纤维水性分散体的过程中已经将有机溶剂脱除，因此在后续的水性芳纶涂布浆料的涂布过程无需浸水处理，即不再需要凝固浴即可固化，从而解决了有机溶剂凝固浴造成的环境问题和纯水凝固浴造成的生产节奏问题。
综上所述，本实施例提供了一种水性芳纶涂布液，包括芳纶纳米纤维水性分散体、胶粘剂、润湿剂、活性剂和造孔剂。在使用本实施例提供的水性芳纶涂布液涂布制备锂离子电池隔膜时，由于水性芳纶分散体的分散性和润湿性较好，在所选种类和用量的胶粘剂的共同作用下，增强了涂层与基膜的粘结效果的同时也保证了良好的透气性能；由于基膜与涂层之间的粘接性处理良好，在涂覆之前不再需要对基膜进行电晕处理，并且涂覆后的隔膜涂层均匀，成孔均一性良好。涂布后获得的锂离子电池隔膜具有良好的浸润性和热稳定性，确保了锂离子电池优良的电池性能。
同时，采用本实施例中的水性芳纶涂布液进行涂覆，不再需要凝固浴进行固化，即解决了使用有机溶剂凝固浴污染环境的问题，又能避免纯水凝固浴不适用于大规模工业连续生产的问题。总的来说，使用本实施例水性芳纶涂布液的涂覆工艺简单，操作简便、成本低，易于推广，既能够大规模连续化生产，又能在保持原有芳纶涂覆隔膜优异的耐热性及物理机械性能的基础上，进一步提升其电池电化学性能的特点。
在一些可选的实施例中，润湿剂包括如下至少一种：有机磺酸盐、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、嵌段共聚物、聚电解质。
通过使用上述的水性润湿剂，与本实施例中的芳纶纳米纤维水性分散体结合，可以进一步提高水性芳纶涂布液的润湿性，从而能够进一步提高锂离子电池隔膜在服役时与电解液的亲和性，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量。
在一些可选的实施例中，造孔剂包括如下至少一种：小分子醇类、碳酸二甲酯、碳酸氢铵。
在水性芳纶涂布液中添加造孔剂，可以在涂覆后的涂层上造孔，增加隔膜的透气性。和现有技术不同，在这里不选择常用的无机颗粒造孔剂，是由于无机颗粒造孔剂在芳纶纳米纤维水性分散体这类有机相中难以分散均匀，将影响涂层及成孔的均匀一致性，因此为了配合本实施例中的芳纶纳米纤维水性分散体，选用的造孔剂是小分子醇类和/或碳酸二甲酯，小分子醇类可以使用乙醇、丙醇、丁醇，乙二醇、丙三醇等。值得一提的是，碳酸氢铵作为无机造孔剂，也可以在芳纶纳米纤维水性分散体中分散均匀，且碳酸氢铵稍作加热即能快速分解，从而在涂覆后的涂层上获得均一性良好的孔隙，因此可以将碳酸氢铵单独使用或结合上述有机造孔剂配合使用。
发明人进一步研究发现，导致水性芳纶浆料涂覆的隔膜透气性差的原因还有：在涂覆后的干燥过程中，芳纶纤维会形成致密堆叠结构，因此导致隔膜孔隙率低，透气性降低，造成锂离子迁移阻抗过大，电化学性能较差。
为了解决芳纶纤维因为致密堆叠结构导致的透气率降低的问题，基于前述实施例相同的发明构思，在一些可选的实施例中，在水性芳纶涂布液中添加0.2～10质量份的硅烷溶液，硅烷溶液包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的至少一种。
研究表明，在水性芳纶涂布液中添加的硅烷溶液能够通过水解反应产生无机纳米颗粒填充到芳纶隔膜涂层中，避免芳纶涂层形成致密堆叠的涂层孔结构，显著的改善了涂布后的芳纶隔膜的透气性，降低锂离子迁移阻力，提升隔膜电化学性能。
优选的，硅烷溶液还包括：钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯中的至少一种，适量的上述添加剂可以和硅烷结合起来，继续提高涂布后的芳纶隔膜的透气性。上述添加物的量不能过多，否则反而会导致透气性降低，可选的添加量为0.5ml～3ml。
基于前述实施例相同的发明构思，在一些可选的实施例中，提供了一种对前述实施例中的没有添加硅烷溶液的水性芳纶涂布液的制备方法，具体包括如下步骤：
取100质量份的芳纶纳米纤维水性分散体溶液，加入0.25～3质量份的胶粘剂、0.2～3质量份的润滑剂、0.1～3质量份的活性剂、0.3～5质量份的造孔剂，在15℃～50℃的温度范围内搅拌0.5小时～2小时后获得水性芳纶涂布液。
基于前述实施例相同的发明构思，在一些可选的实施例中，提供了一种对前述实施例中的添加有硅烷溶液的水性芳纶涂布液的制备方法，具体包括如下步骤：
取100质量份的芳纶纳米纤维水性分散体溶液，首先加入0.2～10质量份的硅烷溶液，并滴加氨水调节为碱性，在15℃～50℃的温度范围内搅拌6～24小时，获得中间溶液；
在中间溶液中加入0.25～3质量份的胶粘剂、0.2～3质量份的润滑剂、0.1～3质量份的活性剂、0.3～5质量份的造孔剂，在15℃～50℃的温度范围内搅拌0.5小时～2小时后获得水性芳纶涂布液。
基于前述实施例相同的发明构思，在又一些可选的实施例中，提供了一种一种锂离子电池隔膜，其特征在于，包括聚烯烃基膜，在聚烯烃基膜的至少一个侧面上涂覆如前述实施例中任一种水性芳纶涂布液，经涂覆、固化后形成的水性芳纶涂层厚度为1μm～4μm。
在使用本发明中的水性芳纶涂布液制备锂离子电池隔膜时，实际上对于基膜没有特殊的限制，采用锂离子电池隔膜技术领域中常用的基体材料、能够达到二次电池用隔膜的目的即可。例如，基膜材料可以是聚烯烃隔膜，包括但不局限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、无纺布或纤维中的一种或多种的组合；优选采用的是9～12μm聚乙烯基膜。该基膜成本低，制作工艺简单，强度高，抗拉伸性能好，可提供良好的力学支撑，与上述涂层配合能够起到增强作用。
基于前述实施例相同的发明构思，在一个可选的实施例中，提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
采用刮刀涂布法、微型凹版涂布法、网纹辊涂布法、狭缝挤压式涂布法中的其中一种涂布方法，将水性芳纶涂布液涂布于聚烯烃基膜的表面，然后在50～80℃的烘箱干燥，以获得1μm～4μm厚的水性芳纶涂层。
可选的，涂布方法可以采用：刮刀涂布法、微型凹版涂布法、网纹辊涂布法、狭缝挤压式涂布法中的其中一种。
基于前述实施例相同的发明构思，在另一个可选的实施例中，提供了一种锂离子电池，包括如前述实施例中的锂离子电池隔膜。所述锂离子电池的隔膜具有优异的耐热性及物理机械性能，且电池的电化学性能良好。
接下来结合具体实验数据，对本发明中的水性芳纶涂布液涂布的隔膜的性能进行详细说明：
实施例1：取100ml均质后的固含量为0.5wt％的芳纶水性分散体于烧瓶中，加入含有0.3ml TEOS(正硅酸四乙酯)的硅烷溶液，3ml NH3·H2O(纯的氨水与去离子水按体积比1：3稀释后)，于室温下(25℃)搅拌12h，然后依次加入0.5g丙烯酸类粘结剂、0.75g表面活性剂、2ml造孔剂丁醇。于室温下搅拌0.5h，然后刮涂于9μm PE基膜表面，经70℃烘干后得到芳纶涂覆的复合隔膜。
实施例2：取100ml均质后的0.5wt％的芳纶水性分散体于烧瓶中，加入含有0.5mlTEOS的硅烷溶液,3ml NH3·H2O(纯的氨水与去离子水按体积比1：3稀释后)，于室温下(25℃)搅拌12h，然后依次加入0.5g丙烯酸类粘结剂、0.75g表面活性剂、2ml造孔剂丁醇。于室温下搅拌0.5h，然后刮涂于9μm PE基膜表面，经70℃烘干后得到芳纶涂覆的复合隔膜，随着加入TEOS，隔膜的透气性提高。
实施例3：取100ml均质后的0.5wt％的芳纶水性分散体于烧瓶中，加入含有3mlTEOS的硅烷溶液,3ml NH3·H2O(纯的氨水与去离子水按体积比1：3稀释后)，于室温下(25℃)搅拌12h，然后依次加入0.5g丙烯酸类粘结剂、0.75g表面活性剂、2ml造孔剂丁醇。于室温下搅拌0.5h，然后刮涂于9μm PE基膜表面，经70℃烘干后得到芳纶涂覆的复合隔膜，当TEOS加入量过多时，会堵塞隔膜涂层孔结构，形成致密涂层，造成隔膜的透气性反而下降。
实施例4：取100ml均质后的0.5wt％的芳纶水性分散体于烧瓶中，加入含有0.5mlTEOS的硅烷溶液,3ml NH3·H2O(纯的氨水与去离子水按体积比1：3稀释后)，于室温下(25℃)搅拌12h，然后依次加入0.5g聚氨酯类粘结剂、0.75g表面活性剂、2ml造孔剂丁醇。于室温下搅拌0.5h，然后刮涂于9μm PE基膜表面，经70℃烘干后得到芳纶涂覆的复合隔膜。
实施例5：与实施例4相比，实施例5仅将粘结剂更换为0.5g羧甲基纤维素类(CMC)粘结剂。
实施例6：与实施例2相比，实施例6仅将纳米芳纶纤维水性分散体浓度调整为0.2wt％。随着水性分散体浓度变低，涂布隔膜透气性提高，但热稳性能变差。
实施例7：与实施例2相比，实施例7仅将纳米芳纶纤维水性分散体浓度调整为13wt％。随着水性分散体浓度变高，涂布过程涂层厚度控制较为困难,涂布隔膜透气性下降，热稳性能提高。
实施例8：与实施例2相比，实施例8去除造孔剂后，隔膜涂层形成较为致密的孔结构，涂布隔膜透气性明显下降，热稳性能提高。
实施例9：与实施例2相比，实施例9未添加表面活性剂。去除表面活性剂后，涂布过程涂层厚度控制较为困难,涂布均一性较差，涂布隔膜
对比例1：取100ml均质后的0.5wt％的芳纶水性分散体于烧瓶中，不添加TEOS和硅烷,3ml NH3·H2O(纯的氨水与去离子水按体积比1：3稀释后)，于室温下(25℃)搅拌12h，然后依次加入0.5g丙烯酸类粘结剂、0.75g表面活性剂、2ml造孔剂丁醇。于室温下搅拌0.5h，然后刮涂于9μm PE基膜表面，经70℃烘干后得到芳纶涂覆的复合隔膜。
对比例2：取100ml均质后的0.5wt％的芳纶水性分散体于烧瓶中，加入1.0mlTEOS,3ml NH3·H2O(纯的氨水与去离子水按体积比1：3稀释后)，于室温下(25℃)搅拌12h，然后依次加入0.5g丙烯酸类粘结剂、0.75g表面活性剂，不添加造孔剂。于室温下搅拌0.5h，然后刮涂于9μm PE基膜表面，经70℃烘干后得到芳纶涂覆的复合隔膜。
分别对实施例1～8、对比例1～2的隔膜，以及9μm PE基膜进行透气性能和热稳性能测试。透气性能通过透气率仪测试100ml气体在特定压力下通过面积为1英寸的隔膜所耗费的时间，时间越长，隔膜孔道结构堵塞越严重，透气性越差；热稳定性能是将一定面积的矩形隔膜放入一定温度的烤箱内，在规定时间内隔膜所收缩的长度与原始长度的比例。测试结果如下表1
表1透气性能及热稳性能测试结果
Figure BDA0002283962850000121
将上述实施例中的的芳纶涂布锂离子电池隔膜、PE隔膜，分别与LiCoO2，金属锂片在手套箱中组装成半电池来考察其电池倍率和循环性能。考察结果为如附图1～2所示，电池的首次放电容量分别为129mAh·g-1、125.4mAh·g-1，经过100圈循环后，电池容量衰减为123.3mAh·g-1、115.4mAh·g-1，容量保持率分别为95.6％、92％，同时，电池的倍率性能也整体优于PE隔膜，可见用本发明的芳纶涂布锂离子电池隔组装的电池性能优异。
通过本发明的一个或者多个实施例，本发明具有以下有益效果或者优点：
本发明提供了一种水性芳纶涂布液，包括芳纶纳米纤维水性分散体、胶粘剂、润湿剂、活性剂和造孔剂。在使用本发明提供的水性芳纶涂布液涂布制备锂离子电池隔膜时，由于水性芳纶分散体的分散性和润湿性较好，在所选种类和用量的胶粘剂的共同作用下，增强了涂层与基膜的粘结效果的同时也保证了良好的透气性能；由于基膜与涂层之间的粘接性处理良好，在涂覆之前不再需要对基膜进行电晕处理，并且涂覆后的隔膜涂层均匀，成孔均一性良好。涂布后获得的锂离子电池隔膜具有良好的浸润性和热稳定性，确保了锂离子电池优良的电池性能。
同时，采用本实施例中的水性芳纶涂布液进行涂覆，不再需要凝固浴进行固化，即解决了使用有机溶剂凝固浴污染环境的问题，又能避免纯水凝固浴不适用于大规模工业连续生产的问题。
进一步的，通过在芳纶纳米纤维水性分散体涂布液中加入一定量的硅烷溶液，能够通过水解反应产生无机纳米颗粒，填充到芳纶隔膜涂层中，避免芳纶涂层形成致密堆叠的涂层孔结构，显著的改善了透气性，降低锂离子迁移阻力，提升隔膜电化学性能。
总的来说，使用本实施例水性芳纶涂布液的涂覆工艺简单，操作简便、成本低，易于推广，既能够大规模连续化生产，又能在保持原有芳纶涂覆隔膜优异的耐热性及物理机械性能的基础上，进一步提升其电池电化学性能的特点。
尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的普通技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (5)

1.一种水性芳纶涂布液，其特征在于，所述水性芳纶涂布液包括：100质量份的芳纶纳米纤维水性分散体溶液，0.25～3.0质量份的胶粘剂，0.2～3质量份的润湿剂，0.1～3质量份的氟碳类表面活性剂和0.3～5质量份的造孔剂；所述芳纶纳米纤维水性分散体溶液的质量固含为0.2％～15％；
其中，所述胶粘剂包括如下至少一种：丙烯酸类、聚氨酯类、聚酰亚胺型类聚合物和羧甲基纤维素；所述润湿剂包括如下至少一种：有机磺酸盐、脂肪胺、脂肪酸、嵌段共聚物、聚电解质；所述造孔剂包括如下至少一种：碳酸二甲酯、碳酸氢铵。
2.一种如权利要求1所述的水性芳纶涂布液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
取所述100质量份的芳纶纳米纤维水性分散体溶液，加入所述0.25～3质量份的胶粘剂、所述0.2～3质量份的润湿剂、所述0.1～3质量份的氟碳类表面活性剂、所述0.3～5质量份的造孔剂，在15℃～50℃的温度范围内搅拌0.5小时～2小时后获得所述水性芳纶涂布液。
3.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，包括聚烯烃基膜，在所述聚烯烃基膜的至少一个侧面上涂覆如权利要求1所述的水性芳纶涂布液，经涂覆、固化后形成的水性芳纶涂层厚度为1μm～4μm。
4.一种如权利要求3所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用刮刀涂布法、微型凹版涂布法、网纹辊涂布法、狭缝挤压式涂布法中的其中一种涂布方法，将所述水性芳纶涂布液涂布于所述聚烯烃基膜的表面，然后在50～80℃的烘箱干燥，以获得1μm～4μm厚的所述水性芳纶涂层。
5.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求3所述的锂离子电池隔膜。
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