CN112812380A - 一种海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料及其制备方法和应用领域，特别涉及一种海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜及其制备方法和应用，包含以下步骤：(1)芳纶纳米纤维的制备；(2)海藻酸钠和芳纶纳米纤维在水溶液的溶解与分散；(3)海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的制备。本发明所提供的制备方法可以提高薄膜的疏水性、热稳定性、力学强度、紫外屏蔽性等。本发明制备的透明海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的热稳定性、疏水性、力学性能有较大提升，紫外透光率低于3％。这种热稳定性好、强度高、紫外屏蔽性能优异的透明海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜可用于温度较高、紫外线较强、湿度较大的热带区域中医药、果蔬、肉类等包装领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料及其制备和应用领域，特别涉及一种海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合 膜及其制备方法和应用。
背景技术
经济发展和社会进步的同时，伴随着环境问题的日益恶化和石化资源的严重匮乏。开发环境友好、可再生、可降解的绿色包装材料势在必行。
海藻酸钠作为一种天然高分子，主要存在于藻类植物中，具有很好的稳定性、安全性 和水溶性，可用于增稠剂、稳定剂、乳化剂、分散剂、胶凝剂、悬浮剂等。降解产物对生 物和自然无害，已被广泛应用于医药、工业、农业等众多领域，但是纯海藻酸钠膜存在脆 性较大、强度较低、耐高温性差、疏水性性能较差等问题，一定程度上限制了其应用。通 过化学或物理方法来提高海藻酸钠膜的结构和性能可有效解决纯海藻酸钠膜的上述问题。
芳纶纤维是一种高性能合成纤维，以密度小、高模量、高强度等多种优异性能被广泛 应用，但其疏水强、表面浸润性较差，导致界面结合力弱，影响其与基体间的粘结性能。而芳纶纳米纤维，兼具芳纶纤维和聚合物纳米纤维的优势，可有效解决芳纶纤维表面光滑、活性较低、复合效果不好的问题，常作为添加相，用于制备复合材料，但是目前尚未见到 芳纶纳米纤维改性海藻酸钠膜，提高其机械、耐高温、疏水、紫外屏蔽等性能的报道。
同时，去质子法制备的芳纶纳米纤维在后续处理中，存在干燥过程中易团聚，干燥后 不易分散等问题，一定程度上限制了其功能的发挥，本研究直接将芳纶纳米纤维从其氢氧 化钾/二甲基亚砜溶液中沉析过滤后，直接分散至去离子水中得到芳纶纳米纤维/水的分浮 液，并未采用干燥后再分散的方法，操作步骤简单高效、经济环保。将芳纶纳米纤维与海 藻酸钠进行复合制备海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜用于具有紫外屏蔽功能的绿色包装领域 具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，本 所述制备过程简单、价格低廉。
与纯海藻酸钠膜相比，本发明制备的透明海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜，力学强度、 热稳定性和疏水性都有较大提升，紫外透光率低于3％。这种热稳定性好、强度高、紫外屏 蔽性能优异的透明海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜可用于农业、工业、快递等包装领域。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现：
一种海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
在二甲基亚砜中加入氢氧化钾和芳纶纤维，磁力搅拌形成芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲 基亚砜透明红色溶液；将去离子水加入至芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液中，并不 断使用磁力搅拌，搅拌均匀后抽滤，反复用溶剂洗涤去除残余的二甲基亚砜和氢氧化钾； 然后将洗涤好的芳纶纳米纤维分散至去离子水中，得到芳纶纳米纤维水分散液；
取海藻酸钠粉末，加入去离子水，磁力搅拌至溶液均匀透明；
将海藻酸钠溶液与芳纶纳米纤维水溶液混合，磁力搅拌至溶液均一，在室温条件下静 置脱泡，然后将两者混合溶液倒入模具中，放入干燥箱，待溶剂完全蒸发后，得到海藻酸 钠/芳纶纳米纤维复合膜。
作为本发明进一步改进，所述二甲基亚砜和氢氧化钾、芳纶纤维的加入质量比例为： (500～1000)：(1～2)：(1～3)。
作为本发明进一步改进，去离子水与芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液质量比为 (1～3)：1。
作为本发明进一步改进，洗涤好的芳纶纳米纤维与去离子水质量比为1：(250～750)。
作为本发明进一步改进，海藻酸钠粉末在10-60℃水浴中恒温搅拌，1～6h后均匀透明。
作为本发明进一步改进，所述均一溶液中，按照质量百分比计算，包括90％-98％海藻 酸钠和10％-2％芳纶纳米纤维。
作为本发明进一步改进，所述的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜是在40～100℃的干燥箱 中进行烘干的，干燥时间为12-24h。
作为本发明进一步改进，所述的溶剂为丙酮、乙醇或去离子水。
一种上述制备方法制备的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜，热稳定性和疏 水性有较大提升，紫外透光率低于3％。
上述海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜可用于温度较高、紫外线较强、湿度 较大的热带区域中医药、果蔬、肉类等包装领域。
本发明有益效果
本发明提供了一种制备过程简单、价格低廉的透明海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的制 备方法。与纯海藻酸钠膜相比，本发明提供的方法可以提高薄膜的疏水性、热稳定性、力 学强度、抗紫外性等。本发明制备的透明海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜，力学性能、热稳 定性和疏水性有较大提升，紫外透光率低于3％。这种热稳定性好、强度高、紫外屏蔽性能 优异的透明海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜可用于温度较高、紫外线较强、湿度较大的热带 区域中医药、果蔬、肉类等包装领域。
附图说明
图1本发明中制备的芳纶纳米纤维的透射电子显微镜(TEM)图。
图2为本发明中海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜部分分子间氢键作用示意图；其中A为 海藻酸钠分子；B为芳纶分子。
图3为本发明中实施案例1制备的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的实物图。
图4为本发明中实施案例8制备的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜接触角数据图；图4(左) 为海藻酸钠膜接触角数据CA＝29.8°，图4(右)海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜接触角数据 CA＝46.4°。
图5为本发明中实施案例1制备的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜应力-应变曲线图。
图6为本发明中实施案例1制备的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜透光性能图。
图7为本发明中实施案例8制备的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜热稳定性能图。
图8中图8A为前人研究中沉析抽滤后芳纶纳米纤维再经喷雾干燥后在去离子水中再分 散的结果，图8B为本发明中沉析抽滤后芳纶纳米纤维直接在去离子水中再分散的结果，图 8C为实施案例1制备的海藻酸钠溶液和海藻酸钠/芳纶纳米纤维混合溶液分散性的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步阐述。应理解，以下各实施例仅用于说， 明本发明的实施方法，而不用于限定本发明所述的操作和操作范围，由此引申出的变化， 仍处于本发明权利要求的保护范围内。
实施例1
在250g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤 维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纳米纤维/氢氧化钾/二甲基 亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌均匀，然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去 除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。然后将洗涤好的芳纶纳米纤维分散至去离子水中，得到芳 纶纳米纤维水分散液，洗涤好的芳纶纳米纤维与去离子水质量比为1：500。
称取2g海藻酸钠粉末，加入去离子水，在50℃水浴中恒温磁力搅拌4h后，得到均匀透明的溶液。将上述配置的海藻酸钠溶液和芳纶纳米纤维溶液按照海藻酸钠和芳纶纳米纤维质量比为97:3的比例混合后搅拌2h，室温静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于60℃下烘干12h，剥离即得海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合薄膜。
实施例2
在250g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤 维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纳米纤维/氢氧化钾/二甲基 亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌均匀，然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去 除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。然后将洗涤好的芳纶纳米纤维分散至去离子水中，得到芳 纶纳米纤维水分散液，洗涤好的芳纶纳米纤维与去离子水质量比为1：250。
称取2g海藻酸钠粉末，加入去离子水，在50℃水浴中恒温磁力搅拌4h后，得到均匀透明的溶液。将上述配置的海藻酸钠溶液和芳纶纳米纤维溶液按照海藻酸钠和芳纶纳米纤维质量比为97:3的比例混合后搅拌2h，室温静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于60℃下烘干12h，剥离即得海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合薄膜。
实施例3
在250g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤 维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纳米纤维/氢氧化钾/二甲基 亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌均匀，然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去 除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。然后将洗涤好的芳纶纳米纤维分散至去离子水中，得到芳 纶纳米纤维水分散液，洗涤好的芳纶纳米纤维与去离子水质量比为1：750。
称取2g海藻酸钠粉末，加入去离子水，在50℃水浴中恒温磁力搅拌4h后，得到均匀透明的溶液。将上述配置的海藻酸钠溶液和芳纶纳米纤维溶液按照海藻酸钠和芳纶纳米纤维质量比为97:3的比例混合后搅拌2h，室温静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于60℃下烘干12h，剥离即得海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合薄膜。
实施例4
在250g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤 维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纳米纤维/氢氧化钾/二甲基 亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌均匀，然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去 除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。然后将洗涤好的芳纶纳米纤维分散至去离子水中，得到芳 纶纳米纤维水分散液，洗涤好的芳纶纳米纤维与去离子水质量比为1：750。
称取2g海藻酸钠粉末，加入去离子水，在50℃水浴中恒温磁力搅拌4h后，得到均匀透明的溶液。将上述配置的海藻酸钠溶液和芳纶纳米纤维溶液按照海藻酸钠和芳纶纳米纤维质量比为96:4的比例混合后搅拌2h，室温静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于60℃下烘干12h，剥离即得海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合薄膜。
实施例5
在250g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.4g和氢氧化钾0.70g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤 维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纳米纤维/氢氧化钾/二甲基 亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌均匀，然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去 除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。然后将洗涤好的芳纶纳米纤维分散至去离子水中，得到芳 纶纳米纤维水分散液，洗涤好的芳纶纳米纤维与去离子水质量比为1：750。
称取2g海藻酸钠粉末，加入去离子水，在50℃水浴中恒温磁力搅拌4h后，得到均匀透明的溶液。将上述配置的海藻酸钠溶液和芳纶纳米纤维溶液按照海藻酸钠和芳纶纳米纤维质量比为96:4的比例混合后搅拌2h，室温静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于60℃下烘干12h，剥离即得海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合薄膜。
实施例6
在250g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤 维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纳米纤维/氢氧化钾/二甲基 亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌均匀，然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去 除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。然后将洗涤好的芳纶纳米纤维分散至去离子水中，得到芳 纶纳米纤维水分散液，洗涤好的芳纶纳米纤维与去离子水质量比为1：250。
称取2g海藻酸钠粉末，加入去离子水，在50℃水浴中恒温磁力搅拌4h后，得到均匀透明的溶液。将上述配置的海藻酸钠溶液和芳纶纳米纤维溶液按照海藻酸钠和芳纶纳米纤维质量比为96:4的比例混合后搅拌2h，室温静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于60℃下烘干12h，剥离即得海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合薄膜。
实施例7
在250g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤 维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纳米纤维/氢氧化钾/二甲基 亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌均匀，然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去 除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。然后将洗涤好的芳纶纳米纤维分散至去离子水中，得到芳 纶纳米纤维水分散液，洗涤好的芳纶纳米纤维与去离子水质量比为1：500。
称取2g海藻酸钠粉末，加入去离子水，在50℃水浴中恒温磁力搅拌4h后，得到均匀透明的溶液。将上述配置的海藻酸钠溶液和芳纶纳米纤维溶液按照海藻酸钠和芳纶纳米纤维质量比为96:4的比例混合后搅拌2h，室温静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于60℃下烘干12h，剥离即得海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合薄膜。
实施例8
在250g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤 维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纳米纤维/氢氧化钾/二甲基 亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌均匀，然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去 除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。然后将洗涤好的芳纶纳米纤维分散至去离子水中，得到芳 纶纳米纤维水分散液，洗涤好的芳纶纳米纤维与去离子水质量比为1：500。
称取2g海藻酸钠粉末，加入去离子水，在50℃水浴中恒温磁力搅拌4h后，得到均匀透明的溶液。将上述配置的海藻酸钠溶液和芳纶纳米纤维溶液按照海藻酸钠和芳纶纳米纤维质量比为90:10的比例混合后搅拌2h，室温静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于60℃下烘干12h，剥离即得海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合薄膜。
在模拟热带高温、高湿、高紫外线的极端环境下，以实施案例1-8制备的海藻酸钠/芳 纶纳米纤维复合薄膜为包装的果蔬和肉类的保质期均远大于以未添加芳纶纳米纤维改性的 纯海藻酸钠膜为包装的果蔬和肉类。
表1为本发明中实施案例1-8制备的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜与海藻酸钠膜断裂 强度和紫外透光率数据(250nm-350nm)对比；
表1
| 样品名称 | 断裂强度(MPa) | 紫外透光率(％) |
| 海藻酸钠膜 | 9.69 | ＞40 |
| 实施案例1 | 12.86 | ＜3 |
| 实施案例2 | 13.15 | ＜3 |
| 实施案例3 | 13.27 | ＜3 |
| 实施案例4 | 12.39 | ＜3 |
| 实施案例5 | 11.87 | ＜3 |
| 实施案例6 | 12.43 | ＜3 |
| 实施案例7 | 11.25 | ＜3 |
| 实施案例8 | 10.19 | ＜3 |
经过调研，先前研究(B.Yang,L.Wang,M.Zhang,J.Luo,X.Ding,Timesaving,High-Efficiency Approaches To Fabricate Aramid Nanofibers.ACS Nano 2019,13,7886-7897.)中报道：去质子法得到的 芳纶纳米纤维先经过沉析过滤，再经喷雾干燥，最后再分散至去离子水中的分散液的稳定 性较差，结果如图8A所示本发明沉析过滤得到的芳纶纳米纤维直接分散至去离子水中的分 散液的稳定性较好，如图8B所示；两者相比，前者稳定性明显小于后者的稳定性，意味着 前者形成混合溶液和成膜后的分散性会较差，进而严重影响复合膜的结构和性能。本发明 实施案例1制备的海藻酸钠/芳纶纳米纤维混合溶液稳定性如图8C所示，结果表明本发明 得到的海藻酸钠/芳纶纳米纤维/水分散液稳定性更好，海藻酸钠/芳纶纳米纤维混合溶液的稳 定性好。
对本发明实施例制备的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜进行相关测试，得到图1至图7 所示测试结果。由图1可知，本发明成功制备了芳纶纳米纤维。由图2示意图可知，海藻酸钠分子会与芳纶分子之间形成分子间氢键，在氢键作用下复合薄膜的力学性能会得到提升；由图3实物图，可以看出未添加芳纶纳米纤维的纯海藻酸钠膜是透明的，而添加芳纶 纳米纤维后的复合膜呈现淡黄色，但也具有很好的透明性；图4(左)为海藻酸钠膜接触角 数据CA＝29.8°，图4(右)为实施例8制备的海藻酸钠/芳纶纳米纤维膜接触角数据CA＝46.4°，由此可知本发明提供的方法可以很好地提高海藻酸钠膜的疏水性；由表1和图5应力- 应变曲线可以看出，与纯海藻酸钠膜相比较，海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合薄膜的力学性能有所提高，其中实施案例1制备的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合薄膜的拉伸强度提高了33％， 达12.86MPa，断裂伸长率提高了39％，达6％；由表1和图6透光性能图可以看出，纯海藻酸钠膜的紫外透过率较高，而海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的紫外透过率较低，尤其是在250-350nm范围内，纯海藻酸钠膜的紫外透过率在40％以上，而海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的紫外透过率小于3％。由图7可知，海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的热分解温度有较大的提升，说明芳纶纳米纤维能够显著提高海藻酸钠膜的热稳定性。由以上图片分析可知，本发明所制备的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合薄膜与纯海藻酸钠膜相比，在力学性能、疏水性、热稳定性及紫外屏蔽性能上都有显著优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视 为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）在二甲基亚砜中加入氢氧化钾和芳纶纤维，搅拌形成芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液；
（2）将去离子水加入至芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液中，搅拌均匀后抽滤，反复用溶剂洗涤去除残余的二甲基亚砜和氢氧化钾得芳纶纳米纤维；
（3）然后步骤（2）制备的芳纶纳米纤维分散至去离子水中，得到芳纶纳米纤维水分散液；
（4）取海藻酸钠，加入去离子水，搅拌至均匀透明得海藻酸钠溶液；
（5）将步骤（4）制备的海藻酸钠溶液与步骤（3）制备的芳纶纳米纤维水分散液混合，搅拌至溶液均一，在室温条件下静置脱泡，然后将混合溶液倒入模具中，干燥，待溶剂完全蒸发后，得到海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜。
2.根据权利要求1所述的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的二甲基亚砜、氢氧化钾和芳纶纤维的加入质量比例为：（500~1000）：（1~2）：（1~3）。
3.根据权利要求1所述的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述去离子水与芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液质量比为（1~3）：1。
4.根据权利要求1所述的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的溶剂为丙酮、乙醇或去离子水；步骤（3）所述的芳纶纳米纤维与去离子水质量比为1：（250~750）。
5.根据权利要求1所述的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的海藻酸钠在10-60℃水浴中恒温搅拌1~6h后均匀透明。
6.根据权利要求1所述的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）、步骤（2）、步骤（4）和步骤（5）中所述的搅拌均为磁力搅拌；步骤（1）所述的芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液为红色透明溶液。
7.根据权利要求1所述的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述均一溶液中，按照质量百分比计算，包括90%-98%海藻酸钠和10%-2%芳纶纳米纤维。
8.根据权利要求1所述的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述干燥为在40~100℃的干燥箱中进行烘干的，干燥时间为12-24h。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜，其特征在于：紫外透光率低于3％。
10.根据权利要求9所述的海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜的应用，其特征在于：海藻酸钠/芳纶纳米纤维复合膜可用于热带区域中医药、果蔬、肉类包装领域。
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