CN102443180A

CN102443180A - 一种制备纤维素复合气凝胶的方法

Info

Publication number: CN102443180A
Application number: CN2011102740914A
Authority: CN
Inventors: 冯嘉春; 张菁; 曹也文
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2012-05-09

Abstract

本发明属于精细化学材料领域，具体为一种制备纤维素复合气凝胶的方法。其主要特征在于用碳材料用作改性剂。主要过程如下：首先将纤维素溶于氢氧化钠/硫脲水溶液、氢氧化钠/尿素水溶液等溶剂配制一定浓度的纤维素溶液，并加入碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GOS)、还原氧化石墨烯(rGO)等改性剂，放置使其发生凝胶化后将得到的凝胶进行溶剂交换，然后，将复合凝胶通过干燥获得纤维素复合气凝胶。本发明提出的制备技术，工艺简单、操作方便，不仅能明显缩短从溶液形成凝胶的时间，而且所制备的复合气凝胶具有较高的压缩强度、模量及良好的热稳定性。在生物医用、生物传感和检测等领域有广泛的应用前景。

Description

一种制备纤维素复合气凝胶的方法

技术领域

本发明属于精细化学材料领域，具体涉及一种制备纤维素复合气凝胶的方法。该方法主要是通过加入能与纤维素产生相互作用的碳基改性剂，缩短凝胶化时间，并获得具有高强度、高模量及良好的热稳定性等特点的复合气凝胶。这种制备技术在诸如生物传感、生物载药及生物器件等领域有重要用途。

背景技术

纤维素以其在自然界中含量丰富、环境友好、可再生等特点大量应用于食品、生物医药、包装材料等领域。近年来，环境与能源问题日趋严峻，基于纤维素材料的高性能材料研究得到了更加广泛的关注。众多纤维素材料中，纤维素气凝胶由于密度低、比表面积大，便于贮存和运输，在生物载药、电子器件、复合材料等方面有良好的应用前景。但纤维素气凝胶由于结构缺陷、物理交联等特点使其力学性能受限，因此如何提高纤维素气凝胶的力学性能制备高强度纤维素复合气凝胶成为亟待解决的问题。

增强纤维素气凝胶的方法主要有两种，一是采用与纤维素能产生相互作用的分子增强纤维素分子本身形成的物理交联网络，二是采用有高长径比的填料形成阈渗结构而达到增强的目的。第一种方法一般在纤维素中加入聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)分子，通过其与纤维素分子上的氢键产生相互作用而增加纤维素分子的缠结程度。第二种方法一般在纤维素中加入纤维素水解得到的纤维素晶须达到增强的目的。两种方法各有优势，但若能找到一种方法综合以上两者的优势，很大程度上会使增强效果大大提高。

近年来，对于碳材料的研究一直是科研工作者研究的热点。碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯等由于其出色的物理、化学性能在复合材料领域应用广泛。制备得到的材料拥有出色的导电、导热或者阻燃等性能。除此之外，由于碳材料本身的刚性，高长径比等特点，其对高分子材料的增强能力也不容小觑。研究表明，碳材料在增强PVA、壳聚糖等极性高分子材料的热、力学性能方面取得很好的效果，尤其是表面富含极性基团的碳材料由于与基体产生相互作用而效果显著。同时，也有研究表明碳纳米管由于富含含氧基团可以与纤维素形成氢键从而在水中与纤维素达到共分散的效果，可证明这种氢键相互作用相当强。综上所述，利用表面富含含氧基团的碳材料与纤维素气凝胶复合可以综合以上提到的两种方法的优势，从而获得出色的增强效果。但是，利用碳材料作为改性剂增强纤维素复合气凝胶尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提出一种制备高强度纤维素复合气凝胶的方法。通过加入可与纤维素形成强烈相互作用的、高形状比以及本身具有高强高模特性的碳材料与纤维素产生氢键等相互作用，缩短相同温度、浓度以及分子量的纤维素溶液形成凝胶的时间，增加纤维素分子间缠结的程度从而达到增强纤维素气凝胶的目的。这种材料可以用于生物载药、生物传感等领域。

本发明的总体方案如下：

将纤维素在一定条件下溶解，再加入一定比例的碳基改性材料，由于碳材料的存在可缩短纤维素溶液形成凝胶的时间，将形成的凝胶进行溶剂交换后，经干燥处理即可制得纤维素复合气凝胶。

1、原料的预处理

为了达到更好的溶解效果，用于制备气凝胶的纤维素，纤维素的粘均分子量在4.5×10⁴到11.4×10⁴，可以事先进行干燥处理。

2、复合溶液的配制

采用各种溶剂溶解纤维素，如利用氢氧化钠/尿素的复合水溶液或者氢氧化钠/硫脲的复合水溶液等，在低温冷冻一段时间，后室温下搅拌溶解纤维素使其溶解。由于纤维素的气凝胶强度与凝胶时间有很大关系，而凝胶时间与纤维素分子量、浓度、温度等均相关。凝胶时间与以上三种因素的相关性如下：改变纤维素分子量时，凝胶时间随分子量的增加而缩短；改变其浓度时，凝胶时间随浓度的增加而缩短；改变温度时，凝胶时间随温度的升高而缩短。因此，可根据是否易于操作这一原则选择相应的分子量、浓度的纤维素以及合适的凝胶温度。随后将碳材料以固体或者水的分散液形式加入配制好的纤维素溶液，为使其均匀分散，在此时溶液最好未开始发生凝胶化。相对于纤维素质量填料的含量以0.1～5％质量百分比为宜。

该步骤中，溶剂纤维素的典型溶剂有氢氧化钠/硫脲水溶液以及氢氧化钠/尿素水溶液。如果是氢氧化钠/硫脲的水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度在5～15％，硫脲的质量浓度在2～10％。如果是氢氧化钠/尿素的水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度在2～15％，尿素的质量浓度在10～20％，纤维素在溶液中的质量浓度为2％～15％。

碳材料可以是碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GOS)、还原氧化石墨烯(rGO)等可以与纤维素产生相互作用并且具有高长径比的材料。

3、复合气凝胶的制备

配制好的复合溶液放置一段时间后形成凝胶，将此凝胶置于酸性或中性溶液中进行溶剂交换，为保证溶剂的彻底交换，期间不断更换新鲜的交换液，至交换液pH值5～12为宜。最后将得到复合水凝胶干燥得到纤维素复合气凝胶。

本发明制备的高强度纤维素复合气凝胶，由于其原料来源广泛、简单易得，价格低廉，且制备方法简单易操作，具备大规模生产的潜力。实验中采用的溶剂污染小，无毒害作用，是一种环境友好的绿色方法。更为重要的是，通过简单地控制反应条件(纤维素的浓度、填料的浓度、交换液的种类和交换时间、干燥的方法和条件)可以得到强度和结构不同的纤维素复合气凝胶，并获得性能最好的气凝胶样品。这种纤维素的复合气凝胶在生物医用领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1是10％纤维素溶液(白)与10％纤维素/0.1％氧化石墨烯混合溶液室温放置20min后流动情况。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例用于向相关领域和行业的技术人员展示本发明的某些实施方式，但并不限制本发明的内容及范围。可以对以下实施方案进行修改而不超出本发明的范围，对于本领域和相关行业的技术人员而言，通过以下实施例对于实施本发明方法是显而易见的。因此，在权利要求书及其等同物的范围内，可以通过与以下具体描述不同的方式实施本发明。

实施例1：

氢氧化钠/硫脲/水按照9.5∶4.5∶86配比配制的溶剂在-8℃冷冻8小时后，加入50℃真空烘箱干燥24小时的纤维素，其粘均分子量为5.4×10⁴，在室温下采用搅拌速率为3000转/分钟的机械搅拌5分钟配制成浓度为10％的纤维素溶液，再加入相对于纤维素质量的0.1％的氧化石墨烯，氧化石墨烯的表面积与厚度约为100∶1，超声分散1小时得到复合溶液。将此复合溶液室温放置半小时得到复合凝胶并将此凝胶置于去离子水中交换溶剂，其间隔1小时换一次水，直至交换水的pH值达到中性。随后将得到的固体于-50℃，60Pa冷冻干燥24小时获得最终的纤维素复合气凝胶。压缩性能测试结果显示，纤维素的复合气凝胶相比于纯的纤维素气凝胶，压缩强度和模量分别提高30％和90％。

实施例2：

氢氧化钠/硫脲/水按照10∶6∶84配比配制的溶剂在-8℃冷冻15小时后，加入纤维素，其粘均分子量为5.4×10⁴，在室温下采用搅拌速率为5000转/分钟的机械搅拌10分钟配制成浓度为10％的纤维素溶液，再加入相对于纤维素质量的0.1％的单壁碳纳米管，长径比约为50∶1，超声分散1小时得到复合溶液。将此复合溶液室温放置半小时得到复合凝胶并将此凝胶置于5％硫酸溶液中放置5分钟后放入去离子水中交换溶剂，其间隔1小时换一次水，直至交换水的pH值达到8。随后将得到的固体于冷冻干燥12小时获得最终的纤维素复合气凝胶。压缩性能测试结果显示，纤维素的复合气凝胶相比于纯的纤维素气凝胶，压缩强度和模量分别提高20和40％。

实施例3：

其它同实施例1，但所用溶剂为配比分别为9∶5∶85的氢氧化钠/尿素/水为溶液。最终制备的纤维素复合气凝胶相比于纯的纤维素气凝胶，压缩强度和模量分别提高12和30％。

实施例4：

其它同实施例1，但纤维素浓度为5％，得到的纤维素复合气凝胶相比于纯的纤维素气凝胶，压缩强度和模量分别提高15％和30％。

实施例5：

其它同实施例1，但氧化石墨烯相对于纤维素质量比为1％，得到的纤维素复合气凝胶相比于纯的纤维素气凝胶，压缩强度和模量分别提高20％和50％。

实施例6：

其它同实施例1，但氧化石墨烯相对于纤维素质量比为2.5％，得到的纤维素复合气凝胶相比于纯的纤维素气凝胶，压缩强度和模量分别提高25％和55％。

实施例7：

氢氧化钠/硫脲/水按照10∶6∶84配比配制的溶剂在-8℃冷冻15小时后，加入纤维素在室温下采用搅拌速率为5000转/分钟的机械搅拌10分钟配制成浓度为10％的纤维素溶液，此纤维素的粘均分子量为5.4×10⁴，再加入相对于纤维素质量的0.1％的还原氧化石墨烯，其表面积与厚度比约为50∶1，超声分散1小时得到复合溶液。将此复合溶液室温放置半小时得到复合凝胶并将此凝胶置于5％硫酸溶液中放置5分钟后放入去离子水中交换溶剂，其间隔1小时换一次水，直至交换水的pH值达到8。随后将得到的固体于冷冻干燥12小时获得最终的纤维素复合气凝胶。压缩性能测试结果显示，纤维素的复合气凝胶相比于纯的纤维素气凝胶，压缩强度和模量分别提高10％和15％。

Claims

1.一种制备纤维素复合气凝胶的方法，其特征在于该方法是利用一类纤维素溶剂在低温冷冻后溶解纤维素，随后在此溶液体系中分散碳基改性材料，再通过凝胶化、溶剂交换、干燥过程得到高强度的纤维素复合气凝胶，

其中，

所述的纤维素溶剂是能溶解纤维素的各种溶剂，特别是碱性的溶剂；

所述的碳基改性材料是碳纳米管、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯；

纤维素在溶液中的质量浓度为2％～15％；

碳基改性材料与纤维素的质量比为0.1～5％。

2.根据权利要求1所述的制备纤维素复合气凝胶的方法，其特征在于纤维素溶剂为氢氧化钠/硫脲水溶液或氢氧化钠/尿素水溶液。

3.根据权利要求2所述的纤维素溶剂，其特征在于若纤维素溶剂是氢氧化钠/硫脲的水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度在5～15％，硫脲的质量浓度在2～10％；

若纤维素溶剂是氢氧化钠/尿素的水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度在2～15％，尿素的质量浓度在10～20％。

4.根据权利要求1所述的制备纤维素复合气凝胶的方法，其特征在于纤维素的粘均分子量在4.5×10⁴到11.4×10⁴。

5.根据权利要求1所述的制备纤维素复合气凝胶的方法，其特征在于溶剂交换最终达到交换完毕的要求是交换液pH值在5～12之间。

6.根据权利要求1所述的制备纤维素复合气凝胶的方法，其特征在于干燥可以是真空干燥、冷冻干燥或者超临界干燥等常用干燥方法。

7.根据权利要求1所述的制备纤维素复合气凝胶的方法，其特征在于该方法可以得到高强度、高模量以及热稳定性好的纤维素气凝胶，可广泛应用于在生物传感、生物载药、生物器件等领域。