去除室内甲醛及室内有机挥发物的处理剂
技术领域
本发明涉及室内有毒气体处理领域,尤其是涉及一种去除室内甲醛及室内有机挥发物的处理剂。
技术背景
装修污染被称为室内的“隐形杀手”,其中的有害物质对女性、儿童和老人的伤害更加严重。根据国标GB50325--2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范》的规定,装修后室内的有害物质主要是:苯、甲醛、氨、氡和TVOC等物质。一般情况下,苯的潜伏期为半年以上,甲苯、二甲苯的潜伏期为1年以上,危害最大的甲醛的潜伏期能达到3-15年,挥发性有机化合物(TVOC)多指沸点在 50-250的化合物,按其化学结构的不同,可以进一步分为七类:烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、醛类、酮类和其他类。非工业性的室内环境中,可以见到50-300种挥发性有机化合物。新装修的房屋内的这五类有害物质远远超标,严重危害人们的生命健康。
另外,我国各种职业病逐年增加,而长期接触化工产品产生的职业病人数占据很大的比例,一些电子生产车间经常使用化学溶剂,化学溶剂挥发到空气中造成环境污染;而许多化学品生产车间往往因为自然环境因素、厂房建筑不合理和来自其他生产过程散发的有害因素造成的生产环境污染。其中的许多有毒化学物质主要包括:有机溶剂类(苯、甲苯、二甲苯);有毒气体(一氧化碳、氰化物、氨气、硫化氢、甲醛等气体)。对于三苯(苯、甲苯、二甲苯)、甲醛和一些其他挥发性有机化合物造成的室内和车间的环境污染,最常使用加强通风的处理方法,通过自然的空气流通或利用机械通风增加空气流通,使有害物质自然挥发。由于有害物质的潜伏期较长,所以这种方法耗时较长,而在挥发的过程中,仍然不能避免产生危害,因此发展吸附效率高、安全无毒副作用的处理剂就变得尤为重要。
关于室内有机挥发物的处理技术有很多方法,现有技术如授权公众号为 CN101327424 B的中国发明专利,公开了一种含有壳聚糖的甲醛吸附剂,该发明方法利用壳聚糖、二氧化锰、活性炭均匀混合制成粉末甲醛吸附剂,或者再加柠檬酸、水制成颗粒状甲醛吸附剂,具有制作简单、价格低廉的优点,但是其成分壳聚糖与二氧化锰的吸附效果较弱,不能有效的吸附室内的甲醛气体,而且锰为重金属,对人体有害,因此不值得推广应用。
发明内容
本方法的目的在于提供一种高效的、无二次污染的去除室内甲醛及室内有机挥发物的处理剂。
本发明针对背景技术中提到的问题,采取的技术方案为:一种去除室内甲醛及室内有机挥发物的处理剂,其组分及其重量份为:壳聚糖/掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球50-70份、多孔Al2O330-35份、沸石30-35份、活性炭30-35 份,具体包括以下步骤:
石墨烯改性:称取230-250份浓硫酸于反应容器中,用冰水浴冷却至1-0℃,边搅拌边加入天然鳞片石墨10-12份、NaNO33-5份、KMn0430-35份,控制反应液温度在10-15℃,搅拌反应20-23分钟;然后将容器置于30-35℃的恒温水浴中,待反应液温度升至水浴温度时继续搅拌25-30分钟;最后在搅拌中加入50-80份去离子水,控制反应液温度在95-100℃,继续搅拌25-30分钟,用去离子水将反应液稀释至800-1000份后再加50-60份5%H202搅拌均匀后趁热过滤,用5%盐酸和去离子水充分洗涤,直至滤液中再无SO4 2-,即得到纯化过的氧化石墨;将所制得的氧化石墨悬浮液150-160份放入玻璃夹套反应釜中,调节pH值至 11.8-12.0,在冰水浴条件下,以25-30W的超声功率,40-45KHz的超声频率进行超声作用5-10分钟,停止超声并冷却至室温得氧化石墨烯悬浮液;本方法安全可控,石墨烯改性彻底,为进一步反应做准备;
石墨烯掺杂:取0.10-0.11份钛酸置于50-52份8mo1/L的氢氧化钠溶液中,振荡反应后静置待用;取200-250份氧化石墨烯悬浮液于恒温循环水浴夹套中,并稀释到1000-1200份,将钛酸与氢氧化钠溶液的混合物倒入氧化石墨烯悬浮液中,加入2-羟基-5-壬基苯甲醛肟0.035-0.04份,调节pH值为9.5-10,在温度为95-100℃的条件下,以25-30W的超声功率,40-45KHz的超声频率进行超声作用3-5分钟,冷却至室温后经低温干燥即得掺杂石墨烯,将掺杂石墨烯置于马弗炉中在 700-800℃高温下煅烧3-4小时,然后进行超微粉碎,将掺杂石墨烯粉碎成30-45 微米的微粒;2-羟基-5-壬基苯甲醛肟能够促进钛对石墨烯的掺杂程度,提高掺杂石墨烯的占比,进而提高掺杂石墨烯的吸附能力,后经煅烧使石墨烯内部的掺杂结构更加稳固,有利于进一步提高掺杂石墨烯与壳聚糖的协同作用;
制备纤维素溶液:将150-180份的芦苇浆加入到4000-4500份浓盐酸与乙醇体积比为1:20-25的盐酸乙醇混合溶液中,在70-75℃的条件下不断搅拌反应2-3小时后过滤洗涤至中性,最后冷冻干燥得到酸解预处理的纤维素纸浆原料,称取预处理的纤维素纸浆原料10-12份,加入到500-600份按照氢氧化钠、尿素、水的质量比7∶12-13∶80-81配置的溶液中,在温度为3-5℃下搅拌溶解得到纤维素溶液;芦苇取材天然,又不会污染环境,适合作为制备纤维素溶液的原材料;
共混:在密闭搅拌条件下,取200-220份纤维素溶液依次向其中加入4-4.5份壳聚糖、0.6-0.65份掺杂石墨烯微粒,在室温下搅拌混合均匀后倒入立式胶体磨中研磨10-15分钟,至颗粒粒度为100-150微米,研磨过程中通入-5~-10℃的冷却乙醇防止在高温下纤维素凝胶化析出,研磨后得到悬浊液,将悬浊液逐滴加入到由三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸按体积比3-4∶3-4∶1配制成的酸性再生溶液中,固化5-10分钟后取出,用蒸馏水置换洗涤2-3次,接着依次用乙醇和叔丁醇溶剂分别置换2-3次后置于质量分数10-30%的乙酸溶液中浸泡1-1.5小时,然后取出放入到无水乙醇中浸泡30-60分钟,最后水洗、溶剂置换和冷冻干燥后得到酸处理后的壳聚糖/掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球;采用来源丰富、可再生和可生物降解的氨基多糖壳聚糖与掺杂过渡金属的石墨烯作为甲醛气体吸附的功能组件,应用于甲醛气体的吸附,不仅具备吸附特异性,而且不会产生二次污染,具有广阔的应用前景,是一种绿色环保且能高效去除气态甲醛的吸附材料;当壳聚糖与掺杂石墨烯的质量比为6-8:1时,三元共混气凝胶球的结构最为稳定,且其对甲醛气体的吸附具备最大的吸附能力;
复配:称取壳聚糖/掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球50-70份、多孔Al2O330-35 份、沸石30-35份、活性炭30-35份混合均匀即得复配吸附剂;该吸附剂能高效的吸附室内的甲醛与其他室内有机气体如甲苯、二甲苯、环戊烷二烯烃、乙醛等有毒气体,并且不会排放出新的气体,对人体无害,对环境友好,经洗脱后吸附剂能够重复利用,节约了成本,因此是一种高效、环保的去除室内甲醛及室内有机挥发物的护理剂。
作为优选,钛酸与氢氧化钠的质量比为1:16-17,吸附剂的吸附效果较高。
作为优选,壳聚糖与掺杂石墨烯的质量比为6-8:1,三元共混物气凝胶球的结构最为稳定,其吸附能力最强。
与现有技术相比,本发明的优点在于:1)处理剂对甲醛具有较高的吸附作用,壳聚糖/掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球对甲醛的吸附作用较普通石墨烯的吸附能力提高了十几倍,更远远超过活性炭的吸附作用;2)本处理剂同时对室内其他的有机挥发物质如甲苯、二甲苯、环戊烷二烯烃、乙醛等具有吸附作用; 3)通过洗脱作用,可以去除处理剂中吸附的有机挥发物,处理剂可以循环使用并且不会降低吸附作用,降低了成本,因此是一种高效、安全的去除室内甲醛及室内有机挥发物的处理剂。
附图说明
图1是本发明中共混气凝胶球对甲醛的吸附能力与壳聚糖、掺杂石墨烯质量比的关系曲线示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明:
实施例1:
一种去除室内甲醛及室内有机挥发物的处理剂,其组分及其重量为:壳聚糖/掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球50g、掺杂石墨烯5g、多孔Al2O330g、沸石30g、活性炭30g,制备过程包括以下步骤:
1)石墨烯改性:称取230g浓硫酸于反应容器中,用冰水浴冷却至1℃,边搅拌边加入天然鳞片石墨10g、NaNO33g、KMn0430g,控制反应液温度在10℃,搅拌反应20分钟;然后将容器置于30℃的恒温水浴中,待反应液温度升至水浴温度时继续搅拌25分钟;最后在搅拌中加入50g去离子水,控制反应液温度在95℃,继续搅拌25分钟,用去离子水将反应液稀释至800g后再加50g5%H202搅拌均匀后趁热过滤,用5%盐酸和去离子水充分洗涤,直至滤液中再无SO4 2-,即得到纯化过的氧化石墨,在超声条件下制备氧化石墨烯悬浮液;本方法安全可控,石墨烯改性彻底,为进一步反应做准备;
2)石墨烯掺杂:取0.10g钛酸置于50ml 8mo1/L的氢氧化钠溶液中,振荡反应后静置待用;取200g氧化石墨烯悬浮液于恒温循环水浴夹套中,并稀释到1000g,将钛酸与氢氧化钠溶液的混合物倒入氧化石墨烯悬浮液中,调节pH值为9.5;高温超声后冷却至室温后经低温干燥即得掺杂石墨烯,将掺杂石墨烯置于马弗炉中在700℃高温下煅烧3小时,然后进行超微粉碎,将掺杂石墨烯粉碎成30微米的微粒;煅烧能够使石墨烯内部的掺杂结构更加稳固;
3)制备纤维素溶液:将150g的芦苇浆加入到4000ml浓盐酸与乙醇体积比为1:20 的盐酸乙醇混合溶液中,在70℃的条件下不断搅拌反应2小时后过滤洗涤至中性,最后冷冻干燥得到酸解预处理的纤维素纸浆原料,称取预处理的纤维素纸浆原料10g,加入到500g按照氢氧化钠、尿素、水的质量比7∶12∶81配置的溶液中,在温度为3℃下搅拌溶解得到纤维素溶液;芦苇取材天然,又不会污染环境,适合作为制备纤维素溶液的原材料;
4)共混:在密闭搅拌条件下,取200g纤维素溶液依次向其中加入4g壳聚糖, 0.6份掺杂石墨烯微粒在室温下搅拌混合均匀后倒入立式胶体磨中研磨10-15分钟,至颗粒粒度为100微米,研磨过程中通入-5℃的冷却乙醇防止在高温下纤维素凝胶化析出,研磨后得到悬浊液,将悬浊液逐滴加入到由三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸按体积比3∶3∶1配制成的酸性再生溶液中,固化5分钟后取出,用蒸馏水置换洗涤2次,接着依次用乙醇和叔丁醇溶剂分别置换2次后置于质量分数10%的乙酸溶液中浸泡1小时,然后取出放入到无水乙醇中浸泡30分钟,最后水洗、溶剂置换和冷冻干燥后得到酸处理后的壳聚糖/掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球;
5)复配:称取壳聚糖/掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球50g、掺杂石墨烯5g、多孔Al2O330g、沸石30g、活性炭30g混合均匀即得复配吸附剂;该吸附剂能高效的吸附室内的甲醛与其他室内有机气体如甲苯、二甲苯、环戊烷二烯烃、乙醛等有毒气体,并且不会排放出新的气体,对人体无害,对环境友好,经洗脱后吸附剂能够重复利用,节约了成本,因此是一种高效、环保的去除室内甲醛及室内有机挥发物的护理剂。
实施例2:
一种去除室内甲醛及室内有机挥发物的处理剂,其组分及其重量份为:壳聚糖/ 掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球70份、多孔Al2O335份、沸石35份、活性炭 35份,具体包括以下步骤:
石墨烯改性:称取250份浓硫酸于反应容器中,用冰水浴冷却至0℃,边搅拌边加入天然鳞片石墨12份、NaNO35份、KMn0435份,控制反应液温度在15℃,搅拌反应23分钟;然后将容器置于35℃的恒温水浴中,待反应液温度升至水浴温度时继续搅拌30分钟;最后在搅拌中加入80份去离子水,控制反应液温度在100℃,继续搅拌30分钟,用去离子水将反应液稀释至1000份后再加60份5%H202搅拌均匀后趁热过滤,用5%盐酸和去离子水充分洗涤,直至滤液中再无SO4 2-,即得到纯化过的氧化石墨;将所制得的氧化石墨悬浮液160份放入玻璃夹套反应釜中,调节pH值至12.0,在冰水浴条件下,以30W的超声功率,45KHz的超声频率进行超声作用10分钟,停止超声并冷却至室温得氧化石墨烯悬浮液;本方法安全可控,石墨烯改性彻底,为进一步反应做准备;
石墨烯掺杂:取0.11份钛酸置于52份8mo1/L的氢氧化钠溶液中,振荡反应后静置待用;取250份氧化石墨烯悬浮液于恒温循环水浴夹套中,并稀释到1200 份,将钛酸与氢氧化钠溶液的混合物倒入氧化石墨烯悬浮液中,加入0.04份2- 羟基-5-壬基苯甲醛肟,调节pH值为10;在温度为100℃的条件下,以30W的超声功率,45KHz的超声频率进行超声作用5分钟,冷却至室温后经低温干燥即得掺杂石墨烯,将掺杂石墨烯置于马弗炉中在800℃高温下煅烧3小时,然后进行超微粉碎,将掺杂石墨烯粉碎成45微米的微粒;2-羟基-5-壬基苯甲醛肟能够促进钛对石墨烯的掺杂程度,提高掺杂石墨烯的占比,进而提高掺杂石墨烯的吸附能力,然后经煅烧使石墨烯内部的掺杂结构更加稳固,有利于进一步提高掺杂石墨烯与壳聚糖的协同作用;
制备纤维素溶液:将180份的芦苇浆加入到4500份浓盐酸与乙醇体积比为1:25 的盐酸乙醇混合溶液中,在75℃的条件下不断搅拌反应3小时后过滤洗涤至中性,最后冷冻干燥得到酸解预处理的纤维素纸浆原料,称取预处理的纤维素纸浆原料12份,加入到600份按照氢氧化钠、尿素、水的质量比7∶13∶80配置的溶液中,在温度为5℃下搅拌溶解得到纤维素溶液;芦苇取材天然,又不会污染环境,适合作为制备纤维素溶液的原材料;
共混:在密闭搅拌条件下,取220份纤维素溶液依次向其中加入4.5份壳聚糖、 0.65份掺杂石墨烯微粒,在室温下搅拌混合均匀后倒入立式胶体磨中研磨15分钟,至颗粒粒度为150微米,研磨过程中通入-10℃的冷却乙醇防止在高温下纤维素凝胶化析出,研磨后得到悬浊液,将悬浊液逐滴加入到由三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸按体积比4∶4∶1配制成的酸性再生溶液中,固化10分钟后取出,用蒸馏水置换洗涤3次,接着依次用乙醇和叔丁醇溶剂分别置换3次后置于质量分数30%的乙酸溶液中浸泡1.5小时,然后取出放入到无水乙醇中浸泡60分钟,最后水洗、溶剂置换和冷冻干燥后得到酸处理后的壳聚糖/掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球;采用来源丰富、可再生和可生物降解的氨基多糖壳聚糖与掺杂过渡金属的石墨烯作为甲醛气体吸附的功能组件,应用于甲醛气体的吸附,不仅具备吸附特异性,而且不会产生二次污染,具有广阔的应用前景,是一种绿色环保且能高效去除气态甲醛的吸附材料;
复配:称取壳聚糖/掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球70份、多孔Al2O335份、沸石35份、活性炭35份混合均匀即得复配吸附剂;该吸附剂能高效的吸附室内的甲醛与其他室内有机气体如甲苯、二甲苯、环戊烷二烯烃、乙醛等有毒气体,并且不会排放出新的气体,对人体无害,对环境友好,经洗脱后吸附剂能够重复利用,节约了成本,因此是一种高效、环保的去除室内甲醛及室内有机挥发物的护理剂。
实施例3
一种去除室内甲醛处理剂,其制备方法包括:
1)石墨烯改性:制备氧化石墨悬浮液,将所制得的氧化石墨悬浮液150份放入玻璃夹套反应釜中,调节pH值至11.8,在冰水浴条件下,以25W的超声功率, 40KHz的超声频率进行超声作用5分钟,停止超声并冷却至室温得氧化石墨烯悬浮液;
2)石墨烯掺杂:取200份氧化石墨烯悬浮液于恒温循环水浴夹套中,并稀释到 1000份,将钛酸与氢氧化钠溶液的混合物倒入氧化石墨烯悬浮液中,调节pH值为9.5;加入0.05份2-羟基-5-壬基苯甲醛肟,在温度为95℃的条件下,超声反应后冷却至室温,经低温干燥即得掺杂石墨烯,将掺杂石墨烯置于马弗炉中在 700℃高温下煅烧3小时,然后进行超微粉碎,将掺杂石墨烯粉碎成30微米的微粒;2-羟基-5-壬基苯甲醛肟能够促进钛对石墨烯的掺杂程度,提高掺杂石墨烯的占比,然后经煅烧使石墨烯内部的掺杂结构更加稳固,有利于进一步提高掺杂石墨烯与壳聚糖的协同作用;
3)制备纤维素溶液:以芦苇浆制备20g/L的纤维素溶液;
4)共混:在密闭搅拌条件下,取200份纤维素溶液依次向其中加入0.6份掺杂石墨烯微粒,分别按照壳聚糖与掺杂石墨烯的重量比为6.1:1、6.2:1、6.3:1、……、 7.9:1、8.0:1的比例加入壳聚糖3.66g、3.72g、3.78g、……、4.74g、4.80g,研磨至颗粒粒度为120微米,研磨过程中通入-10℃的冷却乙醇防止在高温下纤维素凝胶化析出,研磨后得到悬浊液,将悬浊液逐滴加入到由三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸按体积比3∶4∶1配制成的酸性再生溶液中,固化10分钟后取出,用蒸馏水置换洗涤3次,接着依次用乙醇和叔丁醇溶剂分别置换3次后置于质量分数 30%的乙酸溶液中浸泡1.5小时,然后取出放入到无水乙醇中浸泡60分钟,最后水洗、溶剂置换和冷冻干燥后得到酸处理后的壳聚糖/掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球。
称取市售的多孔Al2O327g、沸石28g、活性炭45g混合成处理剂作为对照组,其购买企业为:多孔Al2O3,巩义市宇轩环保科技有限公司;沸石,北京国投盛世科技股份有限公司;活性炭,唐山华能科技炭业有限公司。
将实施例1、2制备的去除室内甲醛及室内有机挥发物的处理剂,与对照组中的市售处理剂进行模拟室内有机挥发物质吸附实验,实验数据如表1所示。
表1.处理剂对室内甲醛及室内有机挥发物的吸附数据
8小时后各气体测量值 | 实施例1 | 实施例2 | 对照组 |
甲醛的含量 | 60.3% | 23.5% | 80.6% |
苯的含量 | 60.2% | 55.6% | 78.6% |
甲苯的含量 | 71.5% | 67.2% | 86.3% |
二甲苯的含量 | 60.3% | 59.9% | 75.7% |
一氧化碳的含量 | 56.9% | 51.3% | 68.5% |
由表1可以看出,实施例1、实施例2的处理剂对室内甲醛和其他有机挥发物的吸附能力显著强于对照组,说明壳聚糖/掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球对甲醛具有超强的吸附能力,明显的强于市售活性碳对甲醛的吸附能力,而且壳聚糖 /掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球对其他有机挥发物质入苯、甲苯、二甲苯等也具有不同强度的吸附能力;从实施例1、实施例2可以看出2-羟基-5-壬基苯甲醛肟的加入使处理剂对甲醛的吸附能力大大提高,说明2-羟基-5-壬基苯甲醛肟能够提高掺杂石墨烯的占比,提高壳聚糖/掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球对甲醛与其他室内有机挥发物的吸附能力。
对实施例3中制备的不同比值的壳聚糖/掺杂石墨烯/纤维素共混气凝胶球进行甲醛的吸附实验,数据如图1所示。
由图1可以看出,三元共混气凝胶球对甲醛的吸附能力与体系中壳聚糖和掺杂石墨的重量比关系密切,当重量比介于6.6-7.3的区间内时,体系对甲醛的吸附能力较强,特别地当重量比为7.1时体系对甲醛的吸附能力最强,其10 小时即可吸附超过85%的甲醛,当吸附甲醛后,钛与甲醛中的氧会形成共价键,而壳聚糖中的伯胺基团则与甲醛形成席夫碱,从而完成对甲醛的吸附并且会稳定存在,而掺杂石墨烯与壳聚糖的协同作用也会增强体系对甲醛分子的吸附能力,其机理尚不明确。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知,在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等,均应包含在本发明的保护范围之内。