CN109731435A - 一种纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用，它是由以下方法制得：将纤维素材料或经过辐照处理的纤维素材料分散于氢氧化钠和尿素混合水溶液中，冰冻，冷冻后常温搅拌，得到纤维素基溶胶，静置，得到凝胶，凝胶水洗至中性，得到纤维素基甲醛吸附剂；或以纤维素材料为原料制得纤维素基溶胶，往纤维素溶胶中加入N,N'‑甲撑双丙烯酰胺，常温搅拌，静置，得到凝胶，凝胶水清洗至中性，得到纤维素基甲醛吸附剂。本发明纤维素基甲醛吸附剂通过多孔结构满足物理吸附甲醛的要求，再通过表面含有大量羟基和/或酰胺基与甲醛发生化学反应，能够高效、稳定的吸附甲醛，实现低价、高效、安全去除甲醛分子的目的。

Description

一种纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用

技术领域

本发明属于甲醛吸附剂领域，涉及一种纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用。

背景技术

甲醛作为一种挥发性有害气体，无色，具有强烈的刺激性。在空气中，甲醛超过一定浓度就会引起眼、鼻、咽喉、气管等部位的明显不适，通过甲酰化反应，甲醛可以造成人体肺部、肝部、免疫系统、中枢神经等的功能性损伤甚至危及生命。此外，甲醛也是诱导白血病的重要因素。因此，2017年10月27日世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌清单中，甲醛被列为一类致癌物。

甲醛在生活中无处不在，衣食住行中都有可能接触到甲醛。纺织品：为达到免烫、抗皱效果，增加纺织物的弹性、改善手感、柔顺挺括、染色牢固等目的，很多纺织品中会添加甲醛。食物中：为了防腐、保鲜、增脆，很多食物中添加了含有甲醛的防腐剂、增塑剂。从面条、白菜到鸭掌、百叶、虾仁、鱼肚、鸡爪、海参……中，均被检出过甲醛超标。装饰材料：甲醛存在于室内装饰的胶合板、细木工板、木地板、刨花板、人造板制作成的家具、墙纸、油漆、乳胶漆、涂料、泡沫塑料……中。胶粘人工板的胶粘剂的主要成分就是甲醛。汽车：汽车内外表面的光固化漆、座套、脚垫，汽车美容时添加的各种材料及喷剂中都含有或多或少的甲醛。经抽查，90％的汽车内存在甲醛超标的现象，身处这种环境中，直接影响到了驾驶者的身体健康。

目前常用的除甲醛方法主要包括植物净化、等离子处理、光触媒催化、金属/金属氧化物氧化、物理吸附等。甲醛的释放是一个缓慢、持续的过程，固材如油漆、塑胶垫等中甲醛的释放时间达到3-15年。因此，物理吸附法被认为是一种成本低廉、操作简便、再生成本低，可广泛使用的甲醛去除方法。但是，物理吸附法中，吸附饱和的吸附剂会随着时间的增加、温度的升高，释放出被吸附的甲醛。

发明内容

本发明的目的在于针对物理吸附剂吸附饱和后再释放甲醛的问题，提供纤维素基吸附剂在吸附甲醛中的应用，纤维素基吸附剂首先通过多孔结构物理吸附甲醛分子，再通过吸附剂中的羟基等活性基团与甲醛发生化学反应，能够高效、稳定的吸附甲醛，实现低价、高效、安全去除甲醛分子的目的。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用。

所述的纤维素基甲醛吸附剂是由以下方法制得：将纤维素材料或经过辐照处理的纤维素材料分散于氢氧化钠和尿素混合水溶液中，-30℃～0℃下冰冻0.5～1小时，确保氢氧化钠、尿素能够溶解纤维素，冷冻后常温搅拌5～30分钟，得到纤维素基溶胶，静置，得到凝胶，凝胶水洗至中性，得到纤维素基甲醛吸附剂。

所述的纤维素材料为纸浆、秸秆纤维、α-纤维素等；所述的经过辐照处理的纤维素材料为经过辐照处理的棉花、纸浆、秸秆纤维、α-纤维素等。

所述的辐照处理为：空气中辐照纤维素材料，辐照剂量不低于10kGy。辐照射线为放射性核素⁶⁰Co或¹³⁷Cs衰变时放射出的γ射线，其中高能电子束由高能电子加速器产生。

所述的辐照剂量优选为20-200kGy，进一步优选为40-100kGy。

常温下，采用磁力搅拌将纤维素材料或经过辐照处理的纤维素材料分散于氢氧化钠和尿素混合水溶液中，搅拌时间5～15分钟，转速1000～3000转/分钟。

所述的纤维素材料或经过辐照处理的纤维素材料与氢氧化钠和尿素混合水溶液的质量比为1～8:99～93。

所述的纤维素基溶胶在15～50℃下静置6～72小时凝胶化得到凝胶。

作为本发明所述的纤维素基甲醛吸附剂的另一种优选方案，所述的纤维素基甲醛吸附剂是由以下方法制得：以纤维素材料为原料制得纤维素基溶胶，往纤维素溶胶中加入N,N'-甲撑双丙烯酰胺(CAS号:110-26-9)，常温搅拌5～30分钟，静置，得到凝胶，凝胶水清洗至中性，得到纤维素基甲醛吸附剂。

具体的，所述的纤维素基甲醛吸附剂是由以下方法制得：将纤维素材料分散于氢氧化钠和尿素的混合水溶液中，-30℃～0℃下冰冻0.5～1小时，冷冻后常温搅拌5～30分钟，得到纤维素基溶胶；加入N,N'-甲撑双丙烯酰胺，常温搅拌5～30分钟，静置，得到凝胶，凝胶水清洗至中性，得到纤维素基甲醛吸附剂。本发明中后加入N,N'-甲撑双丙烯酰胺利于更好的溶解N,N'-甲撑双丙烯酰胺，纤维素的羟基和N,N'-甲撑双丙烯酰胺的双键在碱性下共聚。

所述的纤维素材料与N,N'-甲撑双丙烯酰胺的质量比为1:0.05～1:1，优选为1:0.1～0.8，进一步优选为1:0.3～0.6。

本发明所述的常温为15～35℃。

本发明的有益效果：

1、本发明纤维素基甲醛吸附剂具备多孔结构，能够满足物理吸附甲醛的要求。

2、本发明纤维素基甲醛吸附剂表面含有大量羟基和/或酰胺基，可以与甲醛发生化学反应，实现化学吸附，确保甲醛不会再次释放。

附图说明

图1为实施例2以纸浆为原料制得的纤维素基甲醛吸附剂的表面形貌。

图2为纤维素基甲醛吸附剂的傅里叶红外光谱；其中，胺功能因子表示N,N'-甲撑双丙烯酰胺，纤维素基甲醛吸附剂—不含胺功能因子表示实施例2的纤维素基甲醛吸附剂，纤维素基甲醛吸附剂—含胺功能因子4表示实施例3的纤维素基甲醛吸附剂，纤维素基甲醛吸附剂—含胺功能因子6表示实施例4的纤维素基甲醛吸附剂，纤维素基甲醛吸附剂—含胺功能因子8表示实施例5的纤维素基甲醛吸附剂；纤维素基甲醛吸附剂—含胺功能因子10表示实施例6的纤维素基甲醛吸附剂。

图3为不同纤维素基甲醛吸附剂对甲醛的吸附结果；其中，1表示实施例1纤维素基甲醛吸附剂，2表示实施例3纤维素基甲醛吸附剂，3表示实施例2纤维基甲醛吸附剂，4表示活性炭(比表面积742m²/g)，5表示无吸附剂。

具体实施方式

通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

取新疆长绒棉(纤维长度为38-39.7毫米，细度7510米/克)装入塑料袋中，自然、室温条件下采用⁶⁰Co-γ-射线辐照，辐照辐射钴源强度为9.99x10¹⁵Bq，辐照剂量为40kGy。

称取5g辐照处理的棉花，分散在氢氧化钠和尿素的混合水溶液中(氢氧化钠、尿素和水的质量比3:12:85)，置于冰箱内，-12℃下冰冻30分钟，从冰箱取出后常温搅拌5分钟，得到透明的辐照纤维素基溶胶；50℃下静置24小时，得到碱性凝胶，将碱性凝胶浸泡在纯水中至中性，得到以辐照棉花为原料制备的纤维素基甲醛吸附剂，BET比表面积1398m²/g。

实施例2

称取10g纸浆，分散在氢氧化钠和尿素的混合水溶液中(氢氧化钠、尿素和水的质量比5:14:81)，0℃下静置30分钟，常温搅拌5分钟，得到透明的纤维素基溶胶；常温静置72小时，得到碱性凝胶，将碱性凝胶浸泡在纯水中至中性，得到纤维素基甲醛吸附剂，BET比表面积1037m²/g。由图1可知，吸附剂为多孔结构，有效增加了吸附剂表面羟基与甲醛分子的接触面积。

实施例3

称取6gα-纤维素，分散在93g氢氧化钠和尿素的混合水溶液中(氢氧化钠、尿素和水的质量比7:15:78)，置于冰箱内，-12℃下静置30分钟，从冰箱取出后常温搅拌5分钟，得到透明的纤维素基溶胶；往纤维素溶胶中加入5％的N,N'-甲撑双丙烯酰胺水溶液使得α-纤维素与N,N'-甲撑双丙烯酰胺的质量比为10:4，搅拌10分钟，常温静置6小时，得到胺功能化的碱性纤维素凝胶，将碱性凝胶浸泡在纯水中至中性，得到胺功能化的纤维素基甲醛吸附剂，BET比表面积611m²/g。

实施例4

在实施例3的基础上，调整α-纤维素与N,N'-甲撑双丙烯酰胺的质量比为10:6，得到胺功能化的纤维素基甲醛吸附剂，BET比表面积489.2m²/g。

实施例5

在实施例3的基础上，调整α-纤维素与N,N'-甲撑双丙烯酰胺的质量比为10:8，得到胺功能化的纤维素基甲醛吸附剂，BET比表面积317.8m²/g。

实施例6

在实施例3的基础上，调整α-纤维素与N,N'-甲撑双丙烯酰胺的质量比为10:10，得到胺功能化的纤维素基甲醛吸附剂，BET比表面积209.6m²/g。

由图2可知：1、所有纤维素基甲醛吸附剂都在3200-3600cm^-1出现一个宽峰，对应为羟基的伸缩振动峰。说明，所有纤维素基吸附剂上都存在大量的羟基，可以与甲醛发生化学反应，实现化学吸附甲醛的目的；2、对比胺功能因子N,N'-甲撑双丙烯酰胺的红外谱图，可以发现，引入N,N'-甲撑双丙烯酰胺的纤维素基甲醛吸附剂的红外谱图中，在1590-1650cm^-1波段出现了1个新的强吸收峰，对应为酰胺基N-H的伸缩振动峰，该波段吸收峰同样在功能因子的红外谱图上出现。说明胺功能化的纤维素基甲醛吸附剂还都存在大量的酰胺基，可以与甲醛发生化学反应，实现化学吸附甲醛的目的。

实施例7纤维素基甲醛吸附剂吸附甲醛的效果

采用黑森林空气甲醛自测盒，在5个相同的高压灭菌罐中(密闭环境)分别滴加5mL100mg/L的甲醛水溶液；在相同高度上分别放置实施例1制备的纤维素基甲醛吸附剂和显示盒、实施例3制备的纤维素基甲醛吸附剂和显示盒、实施例2制备的纤维素基甲醛吸附剂和显示盒，活性炭和显示盒、空白(无吸附剂)和显示盒。

实验条件：0.1g吸附剂，吸附40℃密闭容器内5mL 100mg/L的甲醛水溶液形成的甲醛气体，吸附时间3小时。

由图3可知，实施例1-3的纤维素基甲醛吸附剂吸附甲醛的能力显著高于活性炭，且实施例1以辐照棉花为原料制得的纤维素基甲醛吸附剂、实施例3引入胺功能因子的纤维素基甲醛吸附剂吸附甲醛能力优于实施例2纤维基甲醛吸附剂。实施例1制备的纤维素甲醛吸附剂对气体甲醛的吸附量为9.8mg/g，实施例2制备的纤维基甲醛吸附剂对气体甲醛的吸附量为6.3mg/g，实施例3制备的胺功能化纤维素基甲醛吸附剂对气体甲醛的吸附量为14.1mg/g(实施例4、5、6制备的胺功能化纤维素基甲醛吸附剂对气体甲醛的吸附量分别为13.7mg/g、12.1mg/g、11.6mg/g)，可见本发明纤维素基甲醛吸附剂对甲醛气体的吸附量显著高于活性炭对气体甲醛的吸附量(5.4mg/g)，具有显著的吸附作用。通过实验可知：辐照处理使棉纤维变短，增加了表面裸露的羟基，提高了对甲醛的吸附量；通过引入胺功能因子N,N'-甲撑双丙烯酰胺，引入了酰胺基，提高了与甲醛发生化学反应的基团数量，从而提高了对甲醛的吸附量。综上所述，辐照处理纤维素材料或引入胺功能化因子，能够显著提高纤维素基甲醛吸附剂对甲醛的吸附能力。

实施例8甲醛缓释实验

实验条件：0.1g吸附剂(实施例1-6制备的纤维素基甲醛吸附剂，活性炭)在40℃密闭容器内，吸附20mL 1000mg/L的甲醛水溶液形成的甲醛气体，吸附时间24小时。随后，将已吸附甲醛的吸附剂浸泡在20mL纯水中，常温震荡24小时，乙酰丙酮分光光度法检测水溶液中甲醛的浓度。

实验结果表明：活性炭中释放出大量的甲醛，24小时水溶液中甲醛的浓度达到25.5mg/L；乙酰丙酮分光光度法无法检测到本发明制备的纤维素基甲醛吸附剂水溶液中甲醛，说明纤维素基甲醛吸附剂没有释放出甲醛(释放量低于乙酰丙酮分光光度法的最低检测限)，可见纤维素基甲醛吸附剂对甲醛的吸附属于化学吸附，不存在后期释放。

实施例9甲醛饱和吸附

实验条件：常温，密闭容器内，将0.1g吸附剂(实施例1-6制备的纤维素基甲醛吸附剂，活性炭)浸泡在20mL 1000mg/L的甲醛水溶液中，静置24小时，乙酰丙酮分光光度法检测上清液中甲醛的浓度。

实验结果表明：活性炭对甲醛的饱和吸附容量为6.3mg/g，实施例1以辐照棉花为原料制备的纤维素基吸附剂对甲醛的饱和吸附容量为10.5mg/g，实施例2纤维素基甲醛吸附剂对甲醛的饱和吸附容量为7.1mg/g，实施例3、4、5、6胺功能化的纤维素基甲醛吸附剂对甲醛的饱和吸附容量分别为14.6mg/g、13.2mg/g、12.1mg/g、11.3mg/g。与活性炭相比，本发明纤维素基甲醛吸附剂通过化学作用吸附更多的甲醛。

Claims (10)

1.一种纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用。

2.根据权利要求1所述的纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用，其特征在于所述的纤维素基甲醛吸附剂是由以下方法制得：将纤维素材料或经过辐照处理的纤维素材料分散于氢氧化钠和尿素混合水溶液中，-30℃～0℃下冰冻0.5～1小时，冷冻后常温搅拌，得到纤维素基溶胶，静置，得到凝胶，凝胶水洗至中性，得到纤维素基甲醛吸附剂。

3.根据权利要求2所述的纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用，其特征在于所述的纤维素材料为纸浆、秸秆纤维、α-纤维素，所述的经过辐照处理的纤维素材料为经过辐照处理的棉花、纸浆、秸秆纤维、α-纤维素；所述的纤维素材料或经过辐照处理的纤维素材料与氢氧化钠和尿素混合水溶液的质量比为1～8:99～93。

4.根据权利要求2所述的纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用，其特征在于所述的辐照处理为：空气中辐照纤维素材料，辐照剂量不低于10kGy；辐照射线为放射性核素⁶⁰Co或¹³⁷Cs衰变时放射出的γ射线。

5.根据权利要求2所述的纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用，其特征在于所述的氢氧化钠、尿素、水的质量比为2～10:3～15:75～95。

6.根据权利要求2所述的纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用，其特征在于所述的氢氧化钠、尿素、水的质量比为3～8:10～15:77～87。

7.根据权利要求2所述的纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用，其特征在于所述的纤维素基溶胶在15～50℃下静置6～72小时凝胶化得到凝胶。

8.根据权利要求2所述的纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用，其特征在于所述的纤维素基甲醛吸附剂是由以下方法制得：以纤维素材料为原料制得纤维素基溶胶，往纤维素溶胶中加入N,N'-甲撑双丙烯酰胺，常温搅拌，静置，得到凝胶，凝胶水清洗至中性，得到纤维素基甲醛吸附剂。

9.根据权利要求8所述的纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用，其特征在于所述的纤维素材料与N,N'-甲撑双丙烯酰胺的质量比为1:0.05～1:1。

10.根据权利要求9所述的纤维素基甲醛吸附剂在吸附甲醛的应用，其特征在于所述的纤维素材料与N,N'-甲撑双丙烯酰胺的质量比为1:0.1～0.8。