CN106890605A - 一种三维石墨烯复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种三维石墨烯复合气凝胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106890605A
CN106890605A CN201710091488.7A CN201710091488A CN106890605A CN 106890605 A CN106890605 A CN 106890605A CN 201710091488 A CN201710091488 A CN 201710091488A CN 106890605 A CN106890605 A CN 106890605A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanofiber
composite aerogel
graphene
dimensional grapheme
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710091488.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106890605B (zh
Inventor
卢芸
叶贵超
孔雪琳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Original Assignee
Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry filed Critical Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Priority to CN201710091488.7A priority Critical patent/CN106890605B/zh
Publication of CN106890605A publication Critical patent/CN106890605A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106890605B publication Critical patent/CN106890605B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0065—Preparation of gels containing an organic phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种三维石墨烯复合气凝胶，将生物质多糖类结构高分子材料纳米纤维与氧化石墨烯通过表面静电力作用复合，然后利用水合肼还原和惰性气氛中高温热解的方法制成。本发明还公开了制备方法。本发明获得石墨烯复合气凝胶，不但方法简单易行而且比表面积大、孔径分布均匀、导电性好且化学反应活性增加。

Description

一种三维石墨烯复合气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯复合气凝胶材料，具体涉及一种利用纳米纤维与氧化石墨烯制备三维石墨烯复合气凝胶及其制备的方法。
背景技术
随着工业的发展和人们生活水平的提高,石油日益成为人类社会赖以生存发展的重要能源物资，它是推动社会前进的重要动力。然而，在石油资源开釆、运输、利用和储存的过程中，经常会发生一些意外事故，造成漏油事故。据不完全统计，世界上每天有近千万吨的油类进入各类水体，尤其是海上石油泄漏事故，会破坏海洋的生态价值，恶化自然环境，造成十分严重的生态后果。目前，制备出高效吸油材料是帮助人们解决这一问题的最为高效，经济，便于推广使用的方法。
长期以来，应对水面漏油的方法主要包括三类，即化学方法(包括原位燃烧法、分散法、凝固法、生物降解法和物理方法(撇乳器法、围栅法、吸附法)。在这些治理漏油的方法中，原位燃烧法会产生大量燃烧产物，而且浪费了油资源。从保护环境的角度出发，现有最常用的吸附方法为活性炭、碳纳米管、石墨烯气凝胶吸附。这些材料具有稳定性好，表面疏水亲油、可被用于废水处理。但这些材料也存在着缺陷：如活性炭吸附量低，吸附速率较慢；碳纳米管、石墨烯气凝胶的吸附效果较好，但其大规模生产的成本较高并且有机溶剂的大量使用会进一步对环境造成二次污染。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的吸油材料制备方法中，存在着结构单一不可调节，制备方法成本高，操作复杂的不足，而提供了一种利用纳米纤维与氧化石墨烯制备三维石墨烯复合气凝胶高效吸附剂的方法。
本发明提供的一种利用纳米纤维与氧化石墨烯制备三维石墨烯复合气凝胶高效吸附剂的方法，其特征在于将生物质多糖类结构高分子材料通过机械法、化学氧化预处理法、酶预处理法制备出纳米纤维；然后通过机械法将纳米纤维与氧化石墨烯均匀复合；通过氧化还原的方法将氧化石墨烯复合体转换为石墨烯复合体，干燥后获得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；在惰性气氛中高温热解即可获得三维石墨烯复合气凝胶。本发明利用机械掺杂的方法进行纳米纤维与石墨烯掺杂在一起不但制备过程简单，工艺控制容易，而且可以获得的孔隙度丰富、表面超疏水高效吸附油的纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶。此方法可以去除复合气凝胶表面亲水官能团并获的结构孔隙度含量丰富的石墨烯复合气凝胶材料。
本发明不仅提高了生物质多糖类结构高分子材料使用价值，而且也为高效吸附有机污染物提供了新的思路和方法。
本发明的技术方案为：
一种三维石墨烯复合气凝胶，将生物质多糖类结构高分子材料纳米纤维经改性后与氧化石墨烯复合，然后利用氧化还原和惰性气氛中高温热解的方法，得到的三维石墨烯复合气凝胶。
一种三维石墨烯复合气凝胶的制备方法：步骤为：
(1)将生物质多糖类结构高分子材料利用化学抽提的方法进行纯化或漂白，然后通过机械法处理得到纳米纤维分散液；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维分散液配置成为1wt％的溶液，机械法处理，得到分散均匀的纳米纤维分散液；
(3)对步骤(2)得到的纳米纤维进行表面阳离子改性，使其表面显现正电；
(4)将步骤(3)得到的表面显现正电荷的纳米纤维分散液加入质量比为1:1-50的氧化石墨烯溶液，在磁力搅拌器上500—1500rpm，常温常压搅拌30-90min，用超声波粉碎机处理30—180min，得到混合均匀的纳米纤维与氧化石墨烯的溶液；
(5)将步骤(4)处理完毕的样品，常温常压下加入N2H4·H2O，其中N2H4·H2O：GO的质量比为1:1-10，搅拌分散均匀后，加入NH3·H2O或HCl调节体系的pH＝10-11，在磁力搅拌器上500—800rpm，常温常压搅拌5-30min，分散均匀后将体系密封，加热到80—100℃，反应60—180min，终止反应后冷却至室温；
(6)将步骤(5)得到的反应溶液，用抽滤或者离心或者透析洗的方法，用去离子水反复冲洗至中性，得到纳米纤维与石墨烯的复合溶液；
(7)用高级醇对步骤(6)得到的纳米纤维与石墨烯的复合溶液进行置换，得到纳米纤维与石墨烯的复合醇凝胶，将得到的醇凝胶经临界点干燥、超临界干燥、真空干燥或者冷冻干燥后即得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；
(8)将步骤(7)得到的纳米纤维气凝胶在管式炉中惰性气体气氛中，在400—1200℃高温热解，即可得到三维复合气凝胶。
优选的，步骤(1)中的生物质多糖类结构高分子材料为富含纤维素的木材、和/或竹材、和/或农作物的秸秆、和/或海藻、和/或富含甲壳素的节肢动物外壳、和/或软体动物内壳或软骨、和/或菌类。
优选的，步骤(2)中机械法处理包括但不限于高压均质/机械胶磨/热磨/盘磨/搅拌/超声/；处理完毕的样品置于4℃下保存存放。
优选的，步骤(3)中对纳米纤维进行表面阳离子改性，包括不限于接枝表面带有氨基集团的聚乙烯亚胺、利用表活性剂十六烷基三甲基溴化铵对纳米纤维的表面进行阳离子化改性；
优选的，步骤(2)的机械法处理为：在磁力搅拌器上200-800rpm，常温常压搅拌5-60min，然后用超声波粉碎机300-1800W处理10-180min。
优选的，步骤(4)中纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为1000：1～1：1。
优选的，步骤(6)中有去离子水洗涤时，抽滤5-10次，离心时离心的转速为3000-10000rpm，离心时间为2-30min，透析的次数为3-5次。
优选的，步骤(7)中高级醇包括但不限于叔丁醇、甘露醇。
优选的恶，步骤(8)中气凝胶在惰性气体氛围中高温热解时，控制升温速度2℃/min—10℃/min，由室温升温到400—1200℃，然后以5℃/min—10℃/min速度降温。
优选的，步骤(8)中惰性气体气氛是氮气或氩气或氩氢混合气或氨气或氮氨混合气；步骤(8)中保护气体以50—100ml/min的速率通入；
优选的，步骤(8)纳米纤维气凝胶在惰性氛围中进行高温热解之前，将石英管抽真空。。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用的机械掺杂的方法获得石墨烯复合气凝胶，不但方法简单易行而且形貌较好；
2、本发明使用的利用在惰性气体氛围中碳化的方法制备的石墨烯气凝胶不仅拥有较大的比表面积还有丰富的孔隙度；
3、本发明中使用的惰性气体为氮气、氩气、氨气、氨氮混合气，来源广泛；
4、本发明使用的利用在惰性气体氛围中制备的石墨烯复合气凝胶不仅比表面积大、孔径分布均匀、导电性好而且化学反应活性增加；
5、由于本发明使用的试剂均属环保型绿色溶剂，纳米纤维廉价易得，不但安全性高还降低了成本，并且对仪器设备不会带来腐蚀，给环境带来污染。
6、由于本发明使用的原料主要为大自然中储量丰富的纤维素类材料如木材、竹材、农作物的秸秆和甲壳素类材料如富含甲壳素的节肢动物外壳、软体动物内壳及软骨、菌类等，廉价易得。
7、由于本发明使用的在惰性气体气氛中高温热解的设备是石英管管式炉，设备简单常见，不需要添加昂贵设备。而且使用的高级醇置换液熔点较低，甚至不需另添加冷冻设备，因此用低成本实验绿色制备工艺。
8、本发明用的高级醇，解决了由于表面张力的存在造成的凝胶网络结构坍塌等问题，使获得的碳气凝胶拥有精细均一的结构。
9、本发明制备的石墨烯复合气凝胶用途广泛，不仅可以可用于吸附还可以用于催化、传感、电化学等特殊需求，属于高附加值产品。
10、石墨烯气凝胶材料具有可控的孔隙结构和优秀的表面化学性质，但是它并非十分的完美。纯石墨烯气凝胶材料的结构比较完整，但是不仅制备成本高并且结构疏松，难以做成致密结构的材料，因而大大限制了石墨烯材料的吸附量。而对石墨烯气凝胶材料进行外来物质的掺杂可显著改善其结构和吸附量。在众多掺杂剂中，廉价易得的纳米纤维是最受欢迎的一种材料。纳米纤维的引入会增加石墨烯材料的缺陷，增大石墨烯材料的比表面积和孔隙率，从而在吸附过程中增大吸附量。并且进一步碳化后去掉石墨烯复合材料表面的亲水官能团，能改善碳材料的疏水性能，提高亲油吸附性能。纳米纤维掺杂的石墨烯气凝胶具有如此多的优点，因而可以广泛应用于催化、吸附、传感、电化学等方面。为此纳米纤维掺杂的石墨烯复合气凝胶也成为了有机溶剂吸附领域内的研究热点之一。
附图说明
图1是实施例1得到的三维石墨烯复合气凝胶高效吸附剂的宏观图；
图2是实施例2得到的三维石墨烯复合气凝胶高效吸附剂接触角图；
图3是实施例3得到的三维石墨烯复合气凝胶高效吸附剂的SEM图；
图4是实施例4得到的三维石墨烯复合气凝胶高效吸附剂的XPS图；
图5是实施例5制得的三维石墨烯复合气凝胶高效吸附剂的吸附图。
具体实施方式
以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的发明范围。该技术领域的技术工程师可根据上述发明的内容作出一些非本质性的改进和调整。
实施例1：
1.将市场购买的竹材冲洗干净，干燥后粉碎过80目筛网，得到竹子粉末；取1g粉碎后的竹粉，利用苯乙醇按1:2抽提，去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节PH为4.5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；
2.将漂白后的竹粉配制为1wt％分散液，然后通过机械法处理得到纳米纤维分散液；
3.将步骤2得到的1wt％纳米纤维溶液，在磁力搅拌器上500rpm，常温常压搅拌10min，然后用超声波粉碎机,1000W,处理20min，得到分散均匀的纳米纤维分散液；
4.将步骤3得到分散均匀的纳米纤维利用离子交换的方法和机械处理的方法，使纳米纤维的表面接枝上带有正电荷的PEI，获得表面带有正电集团的纳米纤维素；
5.将步骤4带有正电荷的纳米纤维分散液加入质量比为1:5的氧化石墨烯溶液(GO)，纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为900：1，在磁力搅拌器上1000rpm，常温常压搅拌30min，用超声波粉碎机，1200W处理30min，得到混合均匀的纳米纤维与氧化石墨烯的溶液；
6.将步骤5处理完毕的样品，常温常压下加入N2H4·H2O，其中N2H4·H2O：GO的质量比为1:2，搅拌分散均匀后，加入NH3·H2O调节体系的pH＝10，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌20min，分散均匀后将体系密封，加热到85℃，反应180min，终止反应后冷却至室温；
7.将步骤6得到的反应溶液，用去离子水透析洗的方法，反复冲洗至中性，得到纳米纤维与石墨烯的复合溶液；
8.用叔丁醇对步骤(7)得到的纳米纤维与石墨烯的复合溶液进行置换，得到纳米纤维与石墨烯的复合醇凝胶，将得到的醇凝胶经冷冻干燥后即得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；
9.将步骤8得到的纳米纤维气凝胶置于管式炉中，利用真空泵抽成真空状态在管式炉中N2中，以5℃/min加热到700℃高温热解2h，然后以10℃/min迅速降温即可得到形貌较好的三维石墨烯的复合气凝胶。
实施例2：
1.将市场购买的桉木浆，干燥后粉碎过80目筛网，得到桉木浆粉末；取1g粉碎后的桉木浆粉，利用苯乙醇按1:2抽提，去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节PH为4.5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；
2.将漂白后的竹粉配制为1wt％分散液，然后通过机械法处理得到纳米纤维分散液；
3.将步骤2得到的1wt％纳米纤维溶液，在磁力搅拌器上500rpm，常温常压搅拌5min，然后用超声波粉碎机1200W处理10min，得到分散均匀的纳米纤维分散液；
4.将步骤3得到分散均匀的纳米纤维利用离子交换的方法和机械处理的方法，利用表面活性剂CTAB进行表面阳离子改性，获得表面带有正电集团的纳米纤维素；
5.将步骤4分散好的纳米纤维分散液加入质量比为1:2.5的氧化石墨烯溶液(GO)，纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为500：1，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌40min，用超声波粉碎机1200W处理30min，得到混合均匀的纳米纤维与氧化石墨烯的溶液；
6.将步骤5处理完毕的样品，常温常压下加入N2H4·H2O，其中N2H4·H2O：GO的质量比为1:1.5，搅拌分散均匀后，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌20min，分散均匀后将体系密封，加热到90℃，反应120min，终止反应后冷却至室温；
7.将步骤6得到的反应溶液，用去离心的方法，反复冲洗至中性，得到纳米纤维与石墨烯的复合溶液；
8.用叔丁醇对步骤7得到的纳米纤维与石墨烯的复合溶液进行置换，得到纳米纤维与石墨烯的复合醇凝胶，将得到的醇凝胶经冷冻干燥后即得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；
9.将步骤8得到的纳米纤维气凝胶置于管式炉中，利用真空泵抽成真空状态在管式炉中Ar2中，以5℃/min加热到800℃高温热解1h，然后以10℃/min迅速降温即可得到形貌较好的三维石墨烯的复合气凝胶。
实施例3：
1.将工业废弃物蟹壳，干燥后粉碎过80目筛网，得到蟹壳粉末；取1g粉碎后的蟹壳粉末，利用苯乙醇按1:2抽提，去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节PH为4.5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；
2.将漂白后的蟹壳粉末配制为重量分数为1wt％分散液，然后通过机械法结合TEMPO预氧化的方法处理得到纳米纤维分散液；
3.将步骤2得到的1wt％纳米纤维溶液，在磁力搅拌器上300rpm，常温常压搅拌5min，然后用超声波粉碎机1200W处理10min，得到分散均匀的纳米纤维分散液；
4.将步骤3得到分散均匀的纳米纤维利用离子交换的方法和机械处理的方法，利用表面活性剂CTAB进行表面阳离子改性，获得表面带有正电基团的纳米纤维；
5.将步骤4分散好的带有正电的纳米纤维加入质量比为1:2.5的氧化石墨烯溶液(GO)，纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为100：1，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌40min，用超声波粉碎机1200W处理30min，得到混合均匀的纳米纤维与氧化石墨烯的溶液；
6.将步骤5处理完毕的样品，常温常压下加入N2H4·H2O，其中N2H4·H2O：GO的质量比为1:1.5，搅拌分散均匀后，加入NH3·H2O调节体系的pH为10，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌20min，分散均匀后将体系密封，加热到90℃，反应120min，终止反应后冷却至室温；
7.将步骤6得到的反应溶液，用去抽滤的方法，反复冲洗至中性，得到纳米纤维与石墨烯的复合溶液；
8.用甘露醇对步骤7得到的纳米纤维与石墨烯的复合溶液进行置换，得到纳米纤维与石墨烯的复合醇凝胶，将得到的醇凝胶经超临界干燥后即得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；
9.将步骤8得到的纳米纤维气凝胶置于管式炉中，利用真空泵抽成真空状态在管式炉中NH3中，以5℃/min加热到800℃高温热解1h，然后以10℃/min迅速降温即可得到孔隙度丰富、比表面积大形貌较好的三维石墨烯的复合气凝胶。
实施例4：
1.将市场购买的竹浆，干燥后粉碎过80目筛网，得到竹浆粉末；取1g粉碎后的竹浆粉，利用苯乙醇按1:2抽提，去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节PH为4.5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；
2.将漂白后的竹浆配制为重量分数为1wt％分散液，然后通过机械法结合TEMPO预氧化的方法处理得到纳米纤维分散液；
3.将步骤2得到的1wt％纳米纤维溶液，在磁力搅拌器上400rpm，常温常压下搅拌10min，然后用超声波粉碎机1200W处理10min，得到分散均匀的纳米纤维分散液；
4.将步骤3得到分散均匀的纳米纤维利用离子交换的方法和机械处理的方法，利用表面活性剂CTAB进行表面阳离子改性，获得表面带有正电集团的纳米纤维素；
5.将步骤4分散好的纳米纤维分散液加入质量比为1:10的氧化石墨烯溶液(GO)，纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为50：1，在磁力搅拌器上500rpm，常温常压搅拌60min，用超声波粉碎机1000W处理60min，得到混合均匀的纳米纤维与氧化石墨烯的溶液；
6.将步骤5处理完毕的样品，常温常压下加入N2H4·H2O，其中N2H4·H2O：GO的质量比为1:1.5，搅拌分散均匀后，加入NH3·H2O调节体系的pH为10，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌20min，分散均匀后将体系密封，加热到95℃，反应90min，终止反应后冷却至室温；
7.将步骤6得到的反应溶液，用去透析的方法，反复冲洗至中性，得到纳米纤维与石墨烯的复合溶液；
8.用叔丁醇对步骤7得到的纳米纤维与石墨烯的复合溶液进行置换，得到纳米纤维与石墨烯的复合醇凝胶，将得到的醇凝胶经冷冻干燥后即得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；
9.将步骤8得到的纳米纤维气凝胶置于管式炉中，利用真空泵抽成真空状态在管式炉中Ar2中，以5℃/min加热到1000℃高温热解1h，然后以10℃/min迅速降温即可得到孔隙度丰富、比表面积大形貌较好的三维复合气凝胶。
实施例5：
1.将市场购买的木浆，干燥后粉碎过80目筛网，得到木浆粉末；取1g粉碎后的木浆粉，利用苯乙醇按1:2抽提，去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节PH为4.5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；
2.将漂白后的木浆配制为1wt％分散液，然后通过机械法处理得到纳米纤维分散液；
3.将步骤2得到的1wt％纳米纤维溶液，在利用超声波粉碎机1200W处理10min，得到分散均匀的纳米纤维分散液；
4.将步骤3得到分散均匀的纳米纤维利用离子交换的方法和机械处理的方法，是纳米纤维的表面接枝上带有正电荷的PEI，获得表面带有正电集团的纳米纤维素；
5.将步骤4分散好的带有正电的纳米纤维分散液加入质量比为1:5的氧化石墨烯溶液(GO)，纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为2：1，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌40min，用超声波粉碎机1200W处理30min，得到混合均匀的纳米纤维与氧化石墨烯的溶液；
6.将步骤5处理完毕的样品，常温常压下加入N2H4·H2O，其中N2H4·H2O：GO的质量比为1:2，搅拌分散均匀后，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌20min，分散均匀后将体系密封，加热到85℃，反应120min，终止反应后冷却至室温；
7.将步骤6得到的反应溶液，用去离心的方法，反复冲洗至中性，得到纳米纤维与石墨烯的复合溶液；
8.用叔丁醇对步骤7得到的纳米纤维与石墨烯的复合溶液进行置换，得到纳米纤维与石墨烯的复合醇凝胶，将得到的醇凝胶经冷冻干燥后即得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；
9.将步骤8得到的纳米纤维气凝胶置于管式炉中，利用真空泵抽成真空状态在管式炉中N2中，以5℃/min加热到800℃高温热解1h，然后以10℃/min迅速降温即可得到形貌较好的三维石墨烯的复合气凝胶。

Claims (10)

1.一种三维石墨烯复合气凝胶，其特征在于：将生物质多糖类结构高分子材料纳米纤维经改性后与氧化石墨烯复合，然后利用氧化还原和惰性气氛中高温热解的方法，得到的三维石墨烯复合气凝胶。
2.一种三维石墨烯复合气凝胶的制备方法：其特征在于:步骤为：
(1)将生物质多糖类结构高分子材料利用化学抽提的方法进行纯化或漂白，然后通过机械法处理得到纳米纤维分散液；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维分散液配置成为1wt％的溶液，机械法处理，得到分散均匀的纳米纤维分散液；
(3)对步骤(2)得到的纳米纤维进行表面阳离子改性，使其表面显现正电；
(4)将步骤(3)得到的表面显现正电荷的纳米纤维分散液加入质量比为1:1-50的氧化石墨烯溶液，在磁力搅拌器上500—1500rpm，常温常压搅拌30-90min，用超声波粉碎机处理30—180min，得到混合均匀的纳米纤维与氧化石墨烯的溶液；
(5)将步骤(4)处理完毕的样品，常温常压下加入N2H4·H2O，其中N2H4·H2O：GO的质量比为1:1-10，搅拌分散均匀后，加入NH3·H2O或HCl调节体系的pH＝10-11，在磁力搅拌器上500—800rpm，常温常压搅拌5-30min，分散均匀后将体系密封，加热到80—100℃，反应60—180min，终止反应后冷却至室温；
(6)将步骤(5)得到的反应溶液，用抽滤或者离心或者透析洗的方法，用去离子水反复冲洗至中性，得到纳米纤维与石墨烯的复合溶液；
(7)用高级醇对步骤(6)得到的纳米纤维与石墨烯的复合溶液进行置换，得到纳米纤维与石墨烯的复合醇凝胶，将得到的醇凝胶经临界点干燥、超临界干燥、真空干燥或者冷冻干燥后即得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；
(8)将步骤(7)得到的纳米纤维气凝胶在管式炉中惰性气体气氛中，在400—1200℃高温热解，即可得到三维复合气凝胶。
3.根据权利要求2所述的三维石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于:步骤(1)中的生物质多糖类结构高分子材料为富含纤维素的木材、和/或竹材、和/或农作物的秸秆、和/或海藻、和/或富含甲壳素的节肢动物外壳、和/或软体动物内壳或软骨、和/或菌类。
4.根据权利要求2所述的三维石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于:步骤(2)中机械法处理包括但不限于高压均质/机械胶磨/热磨/盘磨/搅拌/超声/；处理完毕的样品置于4℃下保存存放。
5.根据权利要求2所述的三维石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中对纳米纤维进行表面阳离子改性，包括不限于接枝表面带有氨基集团的聚乙烯亚胺、利用表活性剂十六烷基三甲基溴化铵对纳米纤维的表面进行阳离子化改性；步骤(2)的机械法处理为：在磁力搅拌器上200-800rpm，常温常压搅拌5-60min，然后用超声波粉碎机300-1800W处理10-180min。
6.根据权利要求2所述的三维石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为1000：1～1：1。
7.根据权利要求2所述的三维石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(6)中有去离子水洗涤时，抽滤5-10次，离心时离心的转速为3000-10000rpm，离心时间为2-30min，透析的次数为3-5次。
8.根据权利要求2所述的三维石墨烯复合气凝胶的制备法，其特征在于：步骤(7)中高级醇包括但不限于叔丁醇、甘露醇。
9.根据权利要求2所述的三维石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(8)中气凝胶在惰性气体氛围中高温热解时，控制升温速度2℃/min—10℃/min，由室温升温到400—1200℃，然后以5℃/min—10℃/min速度降温。
10.根据权利要求2所述的三维石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(8)中惰性气体气氛是氮气或氩气或氩氢混合气或氨气或氮氨混合气；步骤(8)中保护气体以50—100ml/min的速率通入；步骤(8)纳米纤维气凝胶在惰性氛围中进行高温热解之前，将石英管抽真空。
CN201710091488.7A 2017-02-21 2017-02-21 一种三维石墨烯复合气凝胶及其制备方法 Active CN106890605B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710091488.7A CN106890605B (zh) 2017-02-21 2017-02-21 一种三维石墨烯复合气凝胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710091488.7A CN106890605B (zh) 2017-02-21 2017-02-21 一种三维石墨烯复合气凝胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106890605A true CN106890605A (zh) 2017-06-27
CN106890605B CN106890605B (zh) 2019-06-04

Family

ID=59184240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710091488.7A Active CN106890605B (zh) 2017-02-21 2017-02-21 一种三维石墨烯复合气凝胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106890605B (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107324761A (zh) * 2017-08-15 2017-11-07 中国科学技术大学 三维碳管纤维气凝胶及其制备方法
CN107442062A (zh) * 2017-09-08 2017-12-08 安徽玄同工业设计有限公司 一种亚甲基蓝吸附剂的制备方法
CN107998813A (zh) * 2017-09-25 2018-05-08 浙江海洋大学 去除室内甲醛及室内有机挥发物的处理剂
CN108147401A (zh) * 2018-01-12 2018-06-12 昂星新型碳材料常州有限公司 石墨烯气凝胶粉末的制备方法和石墨烯气凝胶粉末
CN108262021A (zh) * 2018-01-19 2018-07-10 葛赛为 一种氧化石墨烯秸秆芯粉复合吸附剂及其制备方法和应用
CN108548020A (zh) * 2018-06-13 2018-09-18 台州学院 一种高强度耐高温的碳纤维橡胶管
CN108607477A (zh) * 2018-04-10 2018-10-02 东华理工大学 一种甲壳素纳米纤丝与石墨烯复合气凝胶及其制备方法
CN108752794A (zh) * 2018-06-12 2018-11-06 台州学院 一种轻质高强的碳纤维石墨烯塑料管
CN109078587A (zh) * 2018-09-07 2018-12-25 青岛科技大学 一种氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子及其制备方法、应用
CN109096526A (zh) * 2018-09-07 2018-12-28 青岛科技大学 一种氧化石墨烯气凝胶、还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
CN109225130A (zh) * 2018-07-16 2019-01-18 江汉大学 一种三维磁性石墨烯复合材料的制备方法
CN109513425A (zh) * 2018-09-25 2019-03-26 山东大学 一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料及其制备方法
CN109802175A (zh) * 2019-01-22 2019-05-24 常州天宇宏图电子有限公司 一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法
CN110845752A (zh) * 2019-11-04 2020-02-28 上海大学 一种具有仿生结构的复合石墨烯导热薄膜及其制备
CN112934131A (zh) * 2021-03-08 2021-06-11 中南林业科技大学 石墨烯包覆生物质纤维气凝胶界面光热转化材料及其制备方法和应用
CN114195495A (zh) * 2020-10-17 2022-03-18 朱晶晶 一种二氧化硅气凝胶复合保温面料

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061782A (zh) * 2015-07-21 2015-11-18 华南理工大学 高性能石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶和气凝胶及其制备方法
JP2016098117A (ja) * 2014-11-18 2016-05-30 国立研究開発法人物質・材料研究機構 グラフェン酸化物発泡体、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体、グラフェン・エアロゲル又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル及びそれらの製造方法
CN105668545A (zh) * 2016-01-27 2016-06-15 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种利用tempo氧化的超细纳米气凝胶制备的碳气凝胶及其制备方法
CN106128788A (zh) * 2016-06-02 2016-11-16 华南理工大学 一种超级电容器及其制备方法
CN106117631A (zh) * 2016-07-02 2016-11-16 郭迎庆 一种魔芋纤维/石墨烯气凝胶的制备方法
CN106187269A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 青岛科技大学 一种强度可控双亲性石墨烯气凝胶及其制备方法
CN106334502A (zh) * 2016-10-26 2017-01-18 苏州蓝锐纳米科技有限公司 一种还原氧化石墨烯/黑曲霉菌纤维素气凝胶的制备方法
CN106378114A (zh) * 2016-09-23 2017-02-08 浙江农林大学 一种可高效吸附多种抗生素的气凝胶材料的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016098117A (ja) * 2014-11-18 2016-05-30 国立研究開発法人物質・材料研究機構 グラフェン酸化物発泡体、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体、グラフェン・エアロゲル又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル及びそれらの製造方法
CN105061782A (zh) * 2015-07-21 2015-11-18 华南理工大学 高性能石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶和气凝胶及其制备方法
CN105668545A (zh) * 2016-01-27 2016-06-15 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种利用tempo氧化的超细纳米气凝胶制备的碳气凝胶及其制备方法
CN106128788A (zh) * 2016-06-02 2016-11-16 华南理工大学 一种超级电容器及其制备方法
CN106117631A (zh) * 2016-07-02 2016-11-16 郭迎庆 一种魔芋纤维/石墨烯气凝胶的制备方法
CN106187269A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 青岛科技大学 一种强度可控双亲性石墨烯气凝胶及其制备方法
CN106378114A (zh) * 2016-09-23 2017-02-08 浙江农林大学 一种可高效吸附多种抗生素的气凝胶材料的制备方法
CN106334502A (zh) * 2016-10-26 2017-01-18 苏州蓝锐纳米科技有限公司 一种还原氧化石墨烯/黑曲霉菌纤维素气凝胶的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAICHAO WAN ETAL.: "Graphene oxide/cellulose aerogels nanocomposite:Preparation,pyrolysis,and application for electromagnetic interference shielding", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107324761B (zh) * 2017-08-15 2020-03-31 中国科学技术大学 三维碳管纤维气凝胶及其制备方法
CN107324761A (zh) * 2017-08-15 2017-11-07 中国科学技术大学 三维碳管纤维气凝胶及其制备方法
CN107442062A (zh) * 2017-09-08 2017-12-08 安徽玄同工业设计有限公司 一种亚甲基蓝吸附剂的制备方法
CN107998813A (zh) * 2017-09-25 2018-05-08 浙江海洋大学 去除室内甲醛及室内有机挥发物的处理剂
CN107998813B (zh) * 2017-09-25 2021-03-16 浙江海洋大学 去除室内甲醛及室内有机挥发物的处理剂
CN108147401A (zh) * 2018-01-12 2018-06-12 昂星新型碳材料常州有限公司 石墨烯气凝胶粉末的制备方法和石墨烯气凝胶粉末
CN108262021A (zh) * 2018-01-19 2018-07-10 葛赛为 一种氧化石墨烯秸秆芯粉复合吸附剂及其制备方法和应用
CN108262021B (zh) * 2018-01-19 2020-11-24 葛赛为 一种氧化石墨烯秸秆芯粉复合吸附剂及其制备方法和应用
CN108607477A (zh) * 2018-04-10 2018-10-02 东华理工大学 一种甲壳素纳米纤丝与石墨烯复合气凝胶及其制备方法
CN108752794A (zh) * 2018-06-12 2018-11-06 台州学院 一种轻质高强的碳纤维石墨烯塑料管
CN108548020A (zh) * 2018-06-13 2018-09-18 台州学院 一种高强度耐高温的碳纤维橡胶管
CN109225130A (zh) * 2018-07-16 2019-01-18 江汉大学 一种三维磁性石墨烯复合材料的制备方法
CN109096526A (zh) * 2018-09-07 2018-12-28 青岛科技大学 一种氧化石墨烯气凝胶、还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
CN109078587A (zh) * 2018-09-07 2018-12-25 青岛科技大学 一种氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子及其制备方法、应用
CN109096526B (zh) * 2018-09-07 2021-06-18 青岛科技大学 一种氧化石墨烯气凝胶、还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
CN109513425A (zh) * 2018-09-25 2019-03-26 山东大学 一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料及其制备方法
CN109513425B (zh) * 2018-09-25 2021-08-10 山东大学 一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料及其制备方法
CN109802175A (zh) * 2019-01-22 2019-05-24 常州天宇宏图电子有限公司 一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法
CN110845752A (zh) * 2019-11-04 2020-02-28 上海大学 一种具有仿生结构的复合石墨烯导热薄膜及其制备
CN110845752B (zh) * 2019-11-04 2022-03-25 上海大学 一种具有仿生结构的复合石墨烯导热薄膜及其制备
CN114195495A (zh) * 2020-10-17 2022-03-18 朱晶晶 一种二氧化硅气凝胶复合保温面料
CN112934131A (zh) * 2021-03-08 2021-06-11 中南林业科技大学 石墨烯包覆生物质纤维气凝胶界面光热转化材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106890605B (zh) 2019-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106890605B (zh) 一种三维石墨烯复合气凝胶及其制备方法
CN105692587B (zh) 一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶及其制备方法
CN105498733B (zh) 一种氧化纳米纤维素吸附材料及其制备方法
Prasad et al. A review on key pretreatment approaches for lignocellulosic biomass to produce biofuel and value-added products
CN108659135B (zh) 一种纤维素纳米纤维或几丁质纳米纤维分散液的制备方法
CN104209099A (zh) 一种细菌纤维素/氧化石墨烯纳米复合球吸附材料的制备方法
CN106853296A (zh) 一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法
CN107486152A (zh) 一种树叶基生物质碳气凝胶的制备方法及应用
CN106744812A (zh) 一种复合碳气凝胶及其制备方法
CN106750550B (zh) 一种阻燃弹性纳米纤维素气凝胶及其制备方法
CN104403132A (zh) 一种纤维素基纳米银复合材料的制备方法
CN105776896A (zh) 一种玄武岩纤维表面改性的方法
CN105502346A (zh) 一种利用甲壳素气凝胶制备的碳气凝胶及其制备方法
Ferreira et al. High pressure pre-treatments promote higher rate and degree of enzymatic hydrolysis of cellulose
Agrawal et al. Kinetic and enzyme recycling studies of immobilized β-glucosidase for lignocellulosic biomass hydrolysis.
CN103755817A (zh) 一种纳米微晶纤维素的制备方法
CN107029791B (zh) 一种芬顿催化剂及其制备方法、在木质纤维素预处理中的应用
CN107501615A (zh) 一种高强度再生纤维素膜的制备方法
CN106894271A (zh) 三氧化硫微热爆与酶催化双氧水氧化联合预处理木质纤维素类生物质的方法
Wu et al. Chemical modification of poplar wood featuring compressible rebound 3D structure as water treatment absorbents
CN106925243A (zh) 一种微波超声波联合制备复合吸附剂的方法和应用
CN108927228B (zh) 一种碳纤维布负载类芬顿催化剂的制备方法
Luan et al. Facile and sustainable modification for improving the adsorption ability of sugarcane bagasse towards cationic organic pollutants
Sarangi et al. Biotechnological innovations in nanocellulose production from waste biomass with a focus on pineapple waste
CN105293489B (zh) 一种超声波喷雾再生废弃味精用活性炭的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant