CN109802175A - 一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法，属于新能源材料技术领域。本发明先以改性氧化石墨烯、预处理碳纤维、三聚氰胺溶液、多醛基海藻酸钠分散液和水为原料，经加热搅拌反应后，静置冷藏，真空干燥，制得干凝胶；再将干凝胶于惰性气体保护状态下，控制升温速率，于不同温度条件下，炭化和高温反应，制得炭化凝胶；随后利用碱液对炭化凝胶进行超声浸渍后，洗涤干燥，得碱浸炭化凝胶；将碱浸炭化凝胶用水合肼还原后，再经洗涤，干燥，即得产品钠离子电池凝胶态电解质。本发明所得产品具有良好的结构稳定性和电化学性能稳定性，且与有机电解液之间相容性好，可有效保障钠离子电池的安全和高效运行。
Description
技术领域
本发明公开了一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法，属于新能源材料技术领域。
背景技术
随着人类对能源的依存度不断提高，能源危机、资源匮乏、环境污染的压力日益加剧，人类面临的首要难题是要改变不合理的能源结构，开发清洁能源代替化石能源，如风能，太阳能等。但是这类可再生能源受到外界自然条件的限制，一般都具有随机性、间歇性、能量密度低等特点，如果将其产生的电能直接输入到电网，会对电网产生很大的冲击。这种情况下，大规模发展储能系统能够提升社会整体能量使用效率。在各种储能方式中，电化学储能具有投资少、效率高、用灵活等优势，得到了广泛的研究与应用。锂离子电池由于其能量密度大，工作电压高，循环寿命长等优势目前广泛应用于各类储能示范工程中。但是随着大规模消费电子、电动汽车业发展对锂离子电池的依赖加剧，锂资源短缺成为了锂离子电池大规模应用发展的阻碍。因此，迫切需要发展新型储能电池体系。钠离子电池的出现有效缓解了因锂资源短缺导致锂离子电池发展受限的问题。钠和锂具有相似的电化学性质，所以发展大规模能应用的室温钠离子电池具有非常重要的战略意义。
电解质是电池的重要组成部分，影响电池的安全性能和电化学性能。所以改善电解质对电池的能量密度，循环寿命，安全性能有重要的影响。作为钠离子电池电解质需满足以下几个基本要求：高离子电导率，宽电化学窗口，电化学和热稳定性以及高机械强度。从目前已有的研究来看，钠离子电池电解质从相态上具体分类情况，即主要包含液态电解质、离子液体电解质、凝胶态电解质和固体电解质四大类，其中液态电解质又分为有机电解质和水系电解质这两类，固体电解质又分为固体聚合物电解质和无机固态电解质这两类。
由于有机电解质很容易腐蚀钠电极，影响电池的电化学性能，通常在其中加入成膜添加剂来改善这种情况。目前常用的钠离子电池电解质都是以碳酸酯作溶剂，NaPF6或NaClO4作钠盐的有机电解质，具有可燃性，在电池滥用等情况下有可能引起电解质燃烧，或者是挥发引起电池内部压力较大，使得电池发生火灾或爆炸等危险，导致其在电池中的应用具有潜在的不安全隐患。钠离子电池水系电解质问题：水溶液的电化学窗口较窄，氢氧析出副反应的发生等，都会对电池的性能产生一定的影响。除此之外，考虑到析氢反应等问题，作为负极材料的嵌入电位较高，导致水溶液钠离子电池工作电压较低、能量密度比较低。离子液体电解质相对于碳酸酯类有机溶剂电解质具有电化学窗口宽、不易燃、不易挥发等优点，用在钠离子电池中，可有效解决有机溶剂的稳定性和安全性问题。离子液体电解质安全性较高，并且通过复配能够实现适宜的电导率，有望满足钠离子电池的应用要求。不过，由于离子液体电解质成本仍然较高，目前暂时还不利于实现大规模应用。固体电解质中离子的扩散相对比较困难，导致电导率比较低，限制了其在钠离子电池当中的应用。因此，提高电导率，减小界面接触电阻是未来这类固体电解质的发展方向。凝胶态聚合物电解质（GPE）可以看做是固体聚合物电解质和液态电解液的中间态，它可以有效避免液态电解质易泄露、不安全的问题。同时凝胶态电解质的电导率较高，在钠离子电池中是一种很有潜力的电解质。钠离子电池凝胶态聚合物电解质存在的主要问题是室温电导率相较于有机电解质偏低，机械强度也还不够高。通过一些改性方法，如交联、共聚、添加填料等，有望来改善凝胶态聚合物电解质存在的上述问题。目前传统的钠离子电池采用的凝胶态电解质在室温条件下电导率相比于有机电解质偏低，且凝胶态电解质机械强度不够，影响产品使用过程中的结构稳定性，而简单加入填料的方式容易导致凝胶态电解质和有机电解液之间的界面相容性不佳，导致产品电化学性能无法进一步提升，因此还需对其进行研究。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统钠离子电池采用的凝胶态电解质在室温条件下电导率相比于有机电解质偏低，且凝胶态电解质机械强度不够，影响产品使用过程中的结构稳定性，而简单加入填料的方式容易导致凝胶态电解质和有机电解液之间的界面相容性不佳，导致产品电化学性能无法进一步提升的弊端，提供了一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，依次取8～10份改性氧化石墨烯，3～4份预处理碳纤维，10～20份三聚氰胺溶液，8～10份多醛基海藻酸钠分散液，100～120份水，混合后，加热搅拌反应，再经静置冷藏，真空干燥，得干凝胶；
（2）将所得干凝胶于惰性气体保护状态下，缓慢升温至700～750℃，保温反应3～5h后，继续快速升温至1580～1600℃，高温反应2～4h后，冷却，出料，得炭化凝胶；
（3）将炭化凝胶用碱液超声浸渍后，洗涤，干燥，得碱浸炭化凝胶；
（4）将所得碱浸炭化凝胶用水合肼还原，再经洗涤，干燥，即得钠离子电池凝胶态电解质。
步骤（1）所述改性氧化石墨烯的预处理过程为：将氧化石墨烯和异氰酸酯按质量比为1：3～1：5加热搅拌反应后，洗涤，干燥，得预处理氧化石墨烯，再将预处理氧化石墨烯分散于复配盐溶液中，滴加沉淀剂后，抽滤，洗涤和干燥，得改性氧化石墨烯；所述复配盐溶液是由质量分数为4～8%的氯化铁溶液和质量分数为8～10%的硝酸铈溶液按质量比为3：1～10：1复配而成。
步骤（1）所述预处理碳纤维的预处理过程为：按重量份数计，依次取20～30份碳纤维，60～80份浓硫酸，4～8份高锰酸钾，混合后加热搅拌反应，再经过滤，洗涤和干燥，得氧化碳纤维；再按重量份数计，依次取10～30份氧化碳纤维，8～10份正硅酸乙酯，40～50份无水乙醇，10～15份油酸，混合后，加热回流反应，再经过滤，洗涤和干燥，得预处理碳纤维；所述碳纤维选用长度为3～5mm，直径为6～8μm的碳纤维短纤。
步骤（1）所述多醛基海藻酸钠分散液的配制过程为：将海藻酸钠和水按质量比为1：5～1：8搅拌溶解后，再加入海藻酸钠质量10～12%的高碘酸钠，加热搅拌反应2～3h后，出料，得多醛基海藻酸钠分散液。
步骤（2）所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种；优选氮气作为惰性气体。
步骤（2）所述缓慢升温为：以3～5℃/min速率进行缓慢程序升温至300℃后，继续以0.6～0.8℃/min速率进行程序升温。
步骤（2）所述快速升温为：以15～20℃/min速率进行快速程序升温。
步骤（3）所述用碱液超声浸渍为：用质量分数为8～10%的氢氧化钠溶液作为碱液，于温度为45～55℃，超声频率为60～80kHz条件下，超声浸渍2～3h。
步骤（4）所述用水合肼还原为：用质量分数为55～60%的水合肼溶液作为还原剂，于密闭反应釜中，加热搅拌还原反应。
步骤（1）所述三聚氰胺溶液为质量分数为8～10%的三聚氰胺溶液。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案采用片层状结构的氧化石墨烯，纤维状的碳纤维，以及碳纤维表面吸附固定的纳米颗粒相互配合构建凝胶结构，使三者之间形成牢固的机械缠绕和齿合，有利于提升气凝胶结构的机械稳定性；
（2）本发明技术方案利用三聚氰胺和多醛基海藻酸钠使氧化石墨烯、碳纤维等原料发生交联形成凝胶结构，实现了原料之间的化学键合，进一步提升产品结构稳定性能，另外，随着后续炭化和高温处理的过程，在炭化过程中，多醛基海藻酸钠脱水炭化，进一步提升内部孔隙率，且在加热过程中三聚氰胺逐渐在体系内部形成氮化碳结构，从而使氧化石墨烯单片层结构之间，以及氧化石墨烯和碳纤维之间形成牢固的C-N化学键合，该化学键合的形成进一步提升了内部三维骨架的致密度，使产品结构稳定性提升，且氮化碳可提升内部的导电性能，有利于电子的传导，对产品的电化学性能提升产生积极作用；再者，随着温度进一步升高，碳纤维表面吸附的纳米二氧化硅和碳纤维之间形成Si-C化学键合，并使部分二氧化硅转变为碳化硅，碳化硅的形成有利于在体系内部构建更加致密的支撑结构并将体系内部导热网络打通，有利于内部积蓄的热量快速导出，避免电池过热影响电池长期使用过程中的结构和电化学性能的稳定性，另外，Si-C化学键合的形成有利于提升碳纤维和表面纳米颗粒之间的相互作用，使产品内部的机械缠绕和齿合更加牢固，使产品机械结构稳定性进一步提升；
（3）本发明技术方案通过利用异氰酸酯对氧化石墨烯进行改性处理，异氰酸酯可与氧化石墨烯结构中的羟基和羧基分别反应，形成对应的氨基甲酸酯和酰胺结构，一方面有效提高氧化石墨烯层间结构之间的空间位阻，拓宽层间距，有利于体系内部离子和电子的传输，另一方面，可有效提升产品对电解液的界面相容性，降低电解液和电解质之间的接触电阻，且可提升产品对电解液的亲和性，有效避免电解液漏液，使产品的结构稳定性和电化学性能稳定性得到进一步提升。
具体实施方式
备料：改性氧化石墨烯：按质量比为3：1～10：1将质量分数为4～8%的氯化铁溶液和质量分数为8～10%的硝酸铈溶液混合倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min，得复配盐溶液；再将氧化石墨烯和甲苯二异氰酸酯按质量比为1：3～1：5混合倒入反应釜中，再将反应釜密闭，于温度为75～80℃，转速为400～600r/min条件下，加热搅拌反应2～3h后，将反应釜中物料过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯，再将预处理氧化石墨烯和复配盐溶液按质量比为1：4～1：6混合倒入三口烧瓶中，于搅拌转速为300～500r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为8～10%的氨水，调节三口烧瓶中物料pH至7.4～7.8，继续搅拌反应2～3h后，将三口烧瓶中物料抽滤，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；预处理碳纤维：按重量份数计，依次取20～30份碳纤维，60～80份质量分数为98%的浓硫酸，4～8份高锰酸钾，混合倒入三口烧瓶中，于温度为55～65℃，转速为200～400r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h后，过滤，收集滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为95～100℃条件下干燥至恒重，得氧化碳纤维，再按重量份数计，依次取10～30份氧化碳纤维，8～10份正硅酸乙酯，40～50份无水乙醇，10～15份油酸，倒入带回流冷凝管的三口烧瓶中，于温度为75～80℃条件下，加热回流反应2～4h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为95～100℃条件下干燥至恒重，得预处理碳纤维；所述碳纤维选用长度为3～5mm，直径为6～8μm的碳纤维短纤；多醛基海藻酸钠分散液：将海藻酸钠和水按质量比为1：5～1：8倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，再向烧杯中加入海藻酸钠质量10～12%的高碘酸钠，随后将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为75～80℃，转速为400～500r/min条件下，加热搅拌反应2～3h后，出料，自然冷却至室温，即得多醛基海藻酸钠分散液；
产品钠离子电池凝胶态电解质的制备：按重量份数计，依次取8～10份改性氧化石墨烯，3～4份预处理碳纤维，10～20份质量分数为8～10%的三聚氰胺溶液，8～10份多醛基海藻酸钠分散液，100～120份水，混合倒入反应釜中，于温度为85～90℃，搅拌转速为600～800r/min条件下，加热搅拌反应4～6h后，将反应釜中物料倒入烧杯中，并将烧杯移至冰箱中，于温度为2～4℃条件下静置冷藏12～36h，再将烧杯中物料转入真空干燥箱中，于温度为85～95℃，压力为60～80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干凝胶；再将所得干凝胶转入炭化炉中，并以2～4L/min速率向炉内通入氮气保护，于氮气保护状态下，以3～5℃/min速率进行缓慢程序升温至300℃后，继续以0.6～0.8℃/min速率进行程序升温至700～750℃，保温反应3～5h后，继续以15～20℃/min速率进行快速程序升温至1580～1600℃，高温反应2～4h后，于氮气保护状态下随炉冷却至室温，出料，得炭化凝胶；再将所得炭化凝胶浸没于质量分数为8～10%的氢氧化钠溶液中，于温度为45～55℃，超声频率为60～80kHz条件下，超声浸渍2～3h，再将浸渍后的炭化凝胶取出，用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的炭化凝胶于温度为100～105℃，压力为80～100Pa条件下真空干燥至恒重，得碱浸炭化凝胶；再将所得碱浸炭化凝胶浸没于质量分数为55～60%的水合肼溶液中，于温度为65～70℃条件下，加热还原反应2～4h后，再将碱浸炭化凝胶从水合肼溶液中取出，并用去离子水洗涤3～5次，随后于温度为105～110℃，压力为60～80Pa条件下，真空干燥至恒重，即得钠离子电池凝胶态电解质。
备料：改性氧化石墨烯：按质量比为10：1将质量分数为8%的氯化铁溶液和质量分数为10%的硝酸铈溶液混合倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min，得复配盐溶液；再将氧化石墨烯和甲苯二异氰酸酯按质量比为1：5混合倒入反应釜中，再将反应釜密闭，于温度为80℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应3h后，将反应釜中物料过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯，再将预处理氧化石墨烯和复配盐溶液按质量比为1：6混合倒入三口烧瓶中，于搅拌转速为500r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为10%的氨水，调节三口烧瓶中物料pH至7.8，继续搅拌反应3h后，将三口烧瓶中物料抽滤，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；预处理碳纤维：按重量份数计，依次取30份碳纤维，80份质量分数为98%的浓硫酸，8份高锰酸钾，混合倒入三口烧瓶中，于温度为65℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，过滤，收集滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得氧化碳纤维，再按重量份数计，依次取30份氧化碳纤维，10份正硅酸乙酯，50份无水乙醇，15份油酸，倒入带回流冷凝管的三口烧瓶中，于温度为80℃条件下，加热回流反应4h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得预处理碳纤维；所述碳纤维选用长度为5mm，直径为8μm的碳纤维短纤；多醛基海藻酸钠分散液：将海藻酸钠和水按质量比为1：8倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，再向烧杯中加入海藻酸钠质量12%的高碘酸钠，随后将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，出料，自然冷却至室温，即得多醛基海藻酸钠分散液；产品钠离子电池凝胶态电解质的制备：按重量份数计，依次取10份改性氧化石墨烯，4份预处理碳纤维，20份质量分数为10%的三聚氰胺溶液，10份多醛基海藻酸钠分散液，120份水，混合倒入反应釜中，于温度为90℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热搅拌反应6h后，将反应釜中物料倒入烧杯中，并将烧杯移至冰箱中，于温度为4℃条件下静置冷藏36h，再将烧杯中物料转入真空干燥箱中，于温度为95℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干凝胶；再将所得干凝胶转入炭化炉中，并以4L/min速率向炉内通入氮气保护，于氮气保护状态下，以5℃/min速率进行缓慢程序升温至300℃后，继续以0.8℃/min速率进行程序升温至750℃，保温反应5h后，继续以20℃/min速率进行快速程序升温至1600℃，高温反应4h后，于氮气保护状态下随炉冷却至室温，出料，得炭化凝胶；再将所得炭化凝胶浸没于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，于温度为55℃，超声频率为80kHz条件下，超声浸渍3h，再将浸渍后的炭化凝胶取出，用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的炭化凝胶于温度为105℃，压力为100Pa条件下真空干燥至恒重，得碱浸炭化凝胶；再将所得碱浸炭化凝胶浸没于质量分数为60%的水合肼溶液中，于温度为70℃条件下，加热还原反应4h后，再将碱浸炭化凝胶从水合肼溶液中取出，并用去离子水洗涤5次，随后于温度为110℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，即得钠离子电池凝胶态电解质。
备料：改性氧化石墨烯：按质量比为10：1将质量分数为8%的氯化铁溶液和质量分数为10%的硝酸铈溶液混合倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min，得复配盐溶液；再将氧化石墨烯和复配盐溶液按质量比为1：6混合倒入三口烧瓶中，于搅拌转速为500r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为10%的氨水，调节三口烧瓶中物料pH至7.8，继续搅拌反应3h后，将三口烧瓶中物料抽滤，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；预处理碳纤维：按重量份数计，依次取30份碳纤维，80份质量分数为98%的浓硫酸，8份高锰酸钾，混合倒入三口烧瓶中，于温度为65℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，过滤，收集滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得氧化碳纤维，再按重量份数计，依次取30份氧化碳纤维，10份正硅酸乙酯，50份无水乙醇，15份油酸，倒入带回流冷凝管的三口烧瓶中，于温度为80℃条件下，加热回流反应4h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得预处理碳纤维；所述碳纤维选用长度为5mm，直径为8μm的碳纤维短纤；
多醛基海藻酸钠分散液：将海藻酸钠和水按质量比为1：8倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，再向烧杯中加入海藻酸钠质量12%的高碘酸钠，随后将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，出料，自然冷却至室温，即得多醛基海藻酸钠分散液；产品钠离子电池凝胶态电解质的制备：按重量份数计，依次取10份改性氧化石墨烯，4份预处理碳纤维，20份质量分数为10%的三聚氰胺溶液，10份多醛基海藻酸钠分散液，120份水，混合倒入反应釜中，于温度为90℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热搅拌反应6h后，将反应釜中物料倒入烧杯中，并将烧杯移至冰箱中，于温度为4℃条件下静置冷藏36h，再将烧杯中物料转入真空干燥箱中，于温度为95℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干凝胶；再将所得干凝胶转入炭化炉中，并以4L/min速率向炉内通入氮气保护，于氮气保护状态下，以5℃/min速率进行缓慢程序升温至300℃后，继续以0.8℃/min速率进行程序升温至750℃，保温反应5h后，继续以20℃/min速率进行快速程序升温至1600℃，高温反应4h后，于氮气保护状态下随炉冷却至室温，出料，得炭化凝胶；再将所得炭化凝胶浸没于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，于温度为55℃，超声频率为80kHz条件下，超声浸渍3h，再将浸渍后的炭化凝胶取出，用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的炭化凝胶于温度为105℃，压力为100Pa条件下真空干燥至恒重，得碱浸炭化凝胶；再将所得碱浸炭化凝胶浸没于质量分数为60%的水合肼溶液中，于温度为70℃条件下，加热还原反应4h后，再将碱浸炭化凝胶从水合肼溶液中取出，并用去离子水洗涤5次，随后于温度为110℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，即得钠离子电池凝胶态电解质。
备料：改性氧化石墨烯：将氧化石墨烯和甲苯二异氰酸酯按质量比为1：5混合倒入反应釜中，再将反应釜密闭，于温度为80℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应3h后，将反应釜中物料过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；预处理碳纤维：按重量份数计，依次取30份碳纤维，80份质量分数为98%的浓硫酸，8份高锰酸钾，混合倒入三口烧瓶中，于温度为65℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，过滤，收集滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得氧化碳纤维，再按重量份数计，依次取30份氧化碳纤维，10份正硅酸乙酯，50份无水乙醇，15份油酸，倒入带回流冷凝管的三口烧瓶中，于温度为80℃条件下，加热回流反应4h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得预处理碳纤维；所述碳纤维选用长度为5mm，直径为8μm的碳纤维短纤；多醛基海藻酸钠分散液：将海藻酸钠和水按质量比为1：8倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，再向烧杯中加入海藻酸钠质量12%的高碘酸钠，随后将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，出料，自然冷却至室温，即得多醛基海藻酸钠分散液；产品钠离子电池凝胶态电解质的制备：按重量份数计，依次取10份改性氧化石墨烯，4份预处理碳纤维，20份质量分数为10%的三聚氰胺溶液，10份多醛基海藻酸钠分散液，120份水，混合倒入反应釜中，于温度为90℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热搅拌反应6h后，将反应釜中物料倒入烧杯中，并将烧杯移至冰箱中，于温度为4℃条件下静置冷藏36h，再将烧杯中物料转入真空干燥箱中，于温度为95℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干凝胶；再将所得干凝胶转入炭化炉中，并以4L/min速率向炉内通入氮气保护，于氮气保护状态下，以5℃/min速率进行缓慢程序升温至300℃后，继续以0.8℃/min速率进行程序升温至750℃，保温反应5h后，继续以20℃/min速率进行快速程序升温至1600℃，高温反应4h后，于氮气保护状态下随炉冷却至室温，出料，得炭化凝胶；再将所得炭化凝胶浸没于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，于温度为55℃，超声频率为80kHz条件下，超声浸渍3h，再将浸渍后的炭化凝胶取出，用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的炭化凝胶于温度为105℃，压力为100Pa条件下真空干燥至恒重，得碱浸炭化凝胶；再将所得碱浸炭化凝胶浸没于质量分数为60%的水合肼溶液中，于温度为70℃条件下，加热还原反应4h后，再将碱浸炭化凝胶从水合肼溶液中取出，并用去离子水洗涤5次，随后于温度为110℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，即得钠离子电池凝胶态电解质。
备料：改性氧化石墨烯：按质量比为10：1将质量分数为8%的氯化铁溶液和质量分数为10%的硝酸铈溶液混合倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min，得复配盐溶液；再将氧化石墨烯和甲苯二异氰酸酯按质量比为1：5混合倒入反应釜中，再将反应釜密闭，于温度为80℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应3h后，将反应釜中物料过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯，再将预处理氧化石墨烯和复配盐溶液按质量比为1：6混合倒入三口烧瓶中，于搅拌转速为500r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为10%的氨水，调节三口烧瓶中物料pH至7.8，继续搅拌反应3h后，将三口烧瓶中物料抽滤，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；多醛基海藻酸钠分散液：将海藻酸钠和水按质量比为1：8倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，再向烧杯中加入海藻酸钠质量12%的高碘酸钠，随后将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，出料，自然冷却至室温，即得多醛基海藻酸钠分散液；产品钠离子电池凝胶态电解质的制备：按重量份数计，依次取10份改性氧化石墨烯，4份碳纤维，20份质量分数为10%的三聚氰胺溶液，10份多醛基海藻酸钠分散液，120份水，混合倒入反应釜中，于温度为90℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热搅拌反应6h后，将反应釜中物料倒入烧杯中，并将烧杯移至冰箱中，于温度为4℃条件下静置冷藏36h，再将烧杯中物料转入真空干燥箱中，于温度为95℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干凝胶；再将所得干凝胶转入炭化炉中，并以4L/min速率向炉内通入氮气保护，于氮气保护状态下，以5℃/min速率进行缓慢程序升温至300℃后，继续以0.8℃/min速率进行程序升温至750℃，保温反应5h后，继续以20℃/min速率进行快速程序升温至1600℃，高温反应4h后，于氮气保护状态下随炉冷却至室温，出料，得炭化凝胶；再将所得炭化凝胶浸没于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，于温度为55℃，超声频率为80kHz条件下，超声浸渍3h，再将浸渍后的炭化凝胶取出，用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的炭化凝胶于温度为105℃，压力为100Pa条件下真空干燥至恒重，得碱浸炭化凝胶；再将所得碱浸炭化凝胶浸没于质量分数为60%的水合肼溶液中，于温度为70℃条件下，加热还原反应4h后，再将碱浸炭化凝胶从水合肼溶液中取出，并用去离子水洗涤5次，随后于温度为110℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，即得钠离子电池凝胶态电解质。所述碳纤维选用长度为5mm，直径为8μm的碳纤维短纤。
备料：改性氧化石墨烯：按质量比为10：1将质量分数为8%的氯化铁溶液和质量分数为10%的硝酸铈溶液混合倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min，得复配盐溶液；再将氧化石墨烯和甲苯二异氰酸酯按质量比为1：5混合倒入反应釜中，再将反应釜密闭，于温度为80℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应3h后，将反应釜中物料过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯，再将预处理氧化石墨烯和复配盐溶液按质量比为1：6混合倒入三口烧瓶中，于搅拌转速为500r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为10%的氨水，调节三口烧瓶中物料pH至7.8，继续搅拌反应3h后，将三口烧瓶中物料抽滤，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；多醛基海藻酸钠分散液：将海藻酸钠和水按质量比为1：8倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，再向烧杯中加入海藻酸钠质量12%的高碘酸钠，随后将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，出料，自然冷却至室温，即得多醛基海藻酸钠分散液；产品钠离子电池凝胶态电解质的制备：按重量份数计，依次取10份改性氧化石墨烯，20份质量分数为10%的三聚氰胺溶液，10份多醛基海藻酸钠分散液，120份水，混合倒入反应釜中，于温度为90℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热搅拌反应6h后，将反应釜中物料倒入烧杯中，并将烧杯移至冰箱中，于温度为4℃条件下静置冷藏36h，再将烧杯中物料转入真空干燥箱中，于温度为95℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干凝胶；再将所得干凝胶转入炭化炉中，并以4L/min速率向炉内通入氮气保护，于氮气保护状态下，以5℃/min速率进行缓慢程序升温至300℃后，继续以0.8℃/min速率进行程序升温至750℃，保温反应5h后，继续以20℃/min速率进行快速程序升温至1600℃，高温反应4h后，于氮气保护状态下随炉冷却至室温，出料，得炭化凝胶；再将所得炭化凝胶浸没于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，于温度为55℃，超声频率为80kHz条件下，超声浸渍3h，再将浸渍后的炭化凝胶取出，用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的炭化凝胶于温度为105℃，压力为100Pa条件下真空干燥至恒重，得碱浸炭化凝胶；再将所得碱浸炭化凝胶浸没于质量分数为60%的水合肼溶液中，于温度为70℃条件下，加热还原反应4h后，再将碱浸炭化凝胶从水合肼溶液中取出，并用去离子水洗涤5次，随后于温度为110℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，即得钠离子电池凝胶态电解质。
备料：改性氧化石墨烯：按质量比为10：1将质量分数为8%的氯化铁溶液和质量分数为10%的硝酸铈溶液混合倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min，得复配盐溶液；再将氧化石墨烯和甲苯二异氰酸酯按质量比为1：5混合倒入反应釜中，再将反应釜密闭，于温度为80℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应3h后，将反应釜中物料过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯，再将预处理氧化石墨烯和复配盐溶液按质量比为1：6混合倒入三口烧瓶中，于搅拌转速为500r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为10%的氨水，调节三口烧瓶中物料pH至7.8，继续搅拌反应3h后，将三口烧瓶中物料抽滤，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；预处理碳纤维：按重量份数计，依次取30份碳纤维，80份质量分数为98%的浓硫酸，8份高锰酸钾，混合倒入三口烧瓶中，于温度为65℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，过滤，收集滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得氧化碳纤维，再按重量份数计，依次取30份氧化碳纤维，10份正硅酸乙酯，50份无水乙醇，15份油酸，倒入带回流冷凝管的三口烧瓶中，于温度为80℃条件下，加热回流反应4h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得预处理碳纤维；所述碳纤维选用长度为5mm，直径为8μm的碳纤维短纤；多醛基海藻酸钠分散液：将海藻酸钠和水按质量比为1：8倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，再向烧杯中加入海藻酸钠质量12%的高碘酸钠，随后将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，出料，自然冷却至室温，即得多醛基海藻酸钠分散液；产品钠离子电池凝胶态电解质的制备：按重量份数计，依次取10份改性氧化石墨烯，4份预处理碳纤维，10份多醛基海藻酸钠分散液，120份水，混合倒入反应釜中，于温度为90℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热搅拌反应6h后，将反应釜中物料倒入烧杯中，并将烧杯移至冰箱中，于温度为4℃条件下静置冷藏36h，再将烧杯中物料转入真空干燥箱中，于温度为95℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干凝胶；再将所得干凝胶转入炭化炉中，并以4L/min速率向炉内通入氮气保护，于氮气保护状态下，以5℃/min速率进行缓慢程序升温至300℃后，继续以0.8℃/min速率进行程序升温至750℃，保温反应5h后，继续以20℃/min速率进行快速程序升温至1600℃，高温反应4h后，于氮气保护状态下随炉冷却至室温，出料，得炭化凝胶；再将所得炭化凝胶浸没于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，于温度为55℃，超声频率为80kHz条件下，超声浸渍3h，再将浸渍后的炭化凝胶取出，用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的炭化凝胶于温度为105℃，压力为100Pa条件下真空干燥至恒重，得碱浸炭化凝胶；再将所得碱浸炭化凝胶浸没于质量分数为60%的水合肼溶液中，于温度为70℃条件下，加热还原反应4h后，再将碱浸炭化凝胶从水合肼溶液中取出，并用去离子水洗涤5次，随后于温度为110℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，即得钠离子电池凝胶态电解质。
将实例1至6所得钠离子电池凝胶态电解质进行性能检测，具体检测方法如下：将上述电解质制成钠离子电池，分别置于25℃下进行恒电流充放电测试，电压范围为2.5V～4.0V，充放电流为0.1℃。
具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
| 检测内容 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 |
| 循环效率/% | 99.6 | 95.4 | 95.1 | 97.0 | 96.4 | 94.9 |
由表1检测结果可知，本发明所得产品具有良好的结构稳定性和电化学性能稳定性，且与有机电解液之间相容性好，可有效保障钠离子电池的安全和高效运行。
Claims (10)
1.一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，依次取8～10份改性氧化石墨烯，3～4份预处理碳纤维，10～20份三聚氰胺溶液，8～10份多醛基海藻酸钠分散液，100～120份水，混合后，加热搅拌反应，再经静置冷藏，真空干燥，得干凝胶；
（2）将所得干凝胶于惰性气体保护状态下，缓慢升温至700～750℃，保温反应3～5h后，继续快速升温至1580～1600℃，高温反应2～4h后，冷却，出料，得炭化凝胶；
（3）将炭化凝胶用碱液超声浸渍后，洗涤，干燥，得碱浸炭化凝胶；
（4）将所得碱浸炭化凝胶用水合肼还原，再经洗涤，干燥，即得钠离子电池凝胶态电解质。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述改性氧化石墨烯的预处理过程为：将氧化石墨烯和异氰酸酯按质量比为1：3～1：5加热搅拌反应后，洗涤，干燥，得预处理氧化石墨烯，再将预处理氧化石墨烯分散于复配盐溶液中，滴加沉淀剂后，抽滤，洗涤和干燥，得改性氧化石墨烯；所述复配盐溶液是由质量分数为4～8%的氯化铁溶液和质量分数为8～10%的硝酸铈溶液按质量比为3：1～10：1复配而成。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预处理碳纤维的预处理过程为：按重量份数计，依次取20～30份碳纤维，60～80份浓硫酸，4～8份高锰酸钾，混合后加热搅拌反应，再经过滤，洗涤和干燥，得氧化碳纤维；再按重量份数计，依次取10～30份氧化碳纤维，8～10份正硅酸乙酯，40～50份无水乙醇，10～15份油酸，混合后，加热回流反应，再经过滤，洗涤和干燥，得预处理碳纤维；所述碳纤维选用长度为3～5mm，直径为6～8μm的碳纤维短纤。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述多醛基海藻酸钠分散液的配制过程为：将海藻酸钠和水按质量比为1：5～1：8搅拌溶解后，再加入海藻酸钠质量10～12%的高碘酸钠，加热搅拌反应2～3h后，出料，得多醛基海藻酸钠分散液。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种；优选氮气作为惰性气体。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述缓慢升温为：以3～5℃/min速率进行缓慢程序升温至300℃后，继续以0.6～0.8℃/min速率进行程序升温。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述快速升温为：以15～20℃/min速率进行快速程序升温。
8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述用碱液超声浸渍为：用质量分数为8～10%的氢氧化钠溶液作为碱液，于温度为45～55℃，超声频率为60～80kHz条件下，超声浸渍2～3h。
9.根据权利要求1所述的一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述用水合肼还原为：用质量分数为55～60%的水合肼溶液作为还原剂，于密闭反应釜中，加热搅拌还原反应。
10.根据权利要求1所述的一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述三聚氰胺溶液为质量分数为8～10%的三聚氰胺溶液。
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