CN113851710B - 一种钠离子双功能凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用 - Google Patents

一种钠离子双功能凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113851710B
CN113851710B CN202111288592.8A CN202111288592A CN113851710B CN 113851710 B CN113851710 B CN 113851710B CN 202111288592 A CN202111288592 A CN 202111288592A CN 113851710 B CN113851710 B CN 113851710B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
boron
sodium
gel polymer
polymer electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111288592.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113851710A (zh
Inventor
车海英
陈苏莉
马紫峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Sodium Innovation Energy Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Sodium Innovation Energy Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Sodium Innovation Energy Co ltd filed Critical Zhejiang Sodium Innovation Energy Co ltd
Priority to CN202111288592.8A priority Critical patent/CN113851710B/zh
Publication of CN113851710A publication Critical patent/CN113851710A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113851710B publication Critical patent/CN113851710B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供了一种钠离子双功能凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用。所述凝胶聚合物电解质包括电解质基体、海藻酸钠和电解液；其中，所述电解质基体包括含硼聚合物和多孔支撑体；所述含硼聚合物在多孔支撑体上原位聚合得到；所述含硼聚合物包含丰富的极性乙氧基团，所述海藻酸钠与所述含硼聚合物结合后，附载在所述电解质基体上。本发明的电解质一方面可以利用海藻酸钠的亲金属特性，提高正极/电解质界面稳定性；另一方面，电解质中引入含硼聚合物可以通过提高电解质的钠离子迁移数来减小电池浓差极化，能够通过诱导均匀的钠沉积构建稳定的负极/电解质界面，采用该电解质组装的固态钠离子电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种钠离子双功能凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子双功能凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用。
背景技术
发展高效清洁的储能技术是实现“碳中和”、“碳达峰”重要战略的最有效的途径之一。在众多储能技术中，锂离子电池在过去的几十年中取得了突飞猛进的发展，然而地球上有限的锂资源严重制约了锂离子电池的发展。与锂离子电池相比，钠离子电池具有钠资源储存丰富、分布广泛和成本低廉等突出优势，成为了研究热点，并且随着研究的深入，钠离子电池将越来越具备成本效益，有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。然而，目前报道的钠离子电池主要使用的是碳酸酯类的有机液态电解质，由于碳酸酯类电解液易挥发、易泄漏，电池在使用过程中容易因为热失控发生严重的安全事故；另一方面，有机电解液电化学窗口窄，且对金属钠不稳定，难以匹配高电压的正极和金属钠负极，严重限制了钠离子电池能量密度的提升。
使用固态电解质代替有机液态电解质，发展全固态钠离子电池能够解决上述问题，但是固态电解质存在室温离子传导率低、正极/电解质界面阻抗大、制备条件苛刻等问题，目前还难以在商业钠离子电池中实际应用。凝胶聚合物电解质是介于有机液态电解质和固态电解质之间的一种电解质，其兼备了有机液态电解质和固态电解质的优势，被认为是最有潜力的一种电解质。然而，目前能在离子电导率、钠离子迁移数、力学性能、电化学稳定性等都方面都满足实用要求的凝胶聚合物电解质很少，因此，开发各项性能具佳的凝胶聚合物电解质，为固态钠离子电池的应用提供必备条件是一个迫切的技术需要。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种固态钠离子电池双功能凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用，本申请提供的双功能凝胶聚合物电解质同时具备高离子传导率、高钠离子迁移数、优异的力学性能以及对金属钠具有良好的稳定性。
本发明提供一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质包括电解质基体、海藻酸钠和电解液；其中，所述电解质基体包括含硼聚合物和多孔支撑体；所述含硼聚合物在多孔支撑体上原位聚合得到；
所述含硼聚合物包括乙氧基，所述海藻酸钠与所述含硼聚合物结合后，附载在所述电解质基体上。
根据本发明的实施方案，所述电解质基体为含硼聚合物修饰的多孔支撑体。
优选地，所述含硼聚合物修饰的多孔支撑体通过将含硼三元交联剂在多孔支撑体上原位聚合得到。
根据本发明的实施方案，所述含硼三元交联剂选自具有如下所示结构式的化合物中的任一种：
其中，n为1～20，例如1、6或者20。
优选地，所述多孔支撑体选自生物兼容性良好的多孔支撑体，优选为玻璃纤维、聚酰亚胺膜、纤维素无纺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺膜中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述海藻酸钠和电解液附载在所述电解质基体上。
根据本发明的实施方案，所述电解液选自本技术领域已知的电解液，优选为钠离子电池电解液，更优选为碳酸酯类电解液。优选地，所述碳酸酯类电解液中含有NaClO4、NaPF6、NaFSI、NaTFSI、NaBF4中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述凝胶聚合物电解质具有良好的电化学性能，所述电化学性能包括下述(1)-(3)项中的一种、两种或三种：
(1)离子传导率为1×10-4～1×10-2S cm-1，优选为1×10-4～1×10-3S cm-1；
(2)钠离子迁移数大于0.28，优选为0.4～0.9；
(3)电化学窗口大于3.8V vs.Na+/Na，优选为4.0V～6.0V vs.Na+/Na。
根据本发明的实施方案，所述凝胶聚合物电解质对金属钠具有良好的稳定性。
本发明还提供了一种上述凝胶聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括以多孔支撑体作为基底，通过原位聚合法制备得到电解质基体，在所述电解质基体中引入海藻酸钠，最后通过凝胶化处理得到所述凝胶聚合物电解质。
根据本发明的实施方案，所述凝胶聚合物的制备方法具体包括如下步骤：
(1)酯交换法合成含硼三元交联剂；
(2)制备电解质基体：将步骤(1)合成的含硼三元交联剂与热引发剂溶解在有机溶剂中形成前驱体混合液，将所述前驱体混合液滴加到多孔支撑体中，原位聚合得到含硼聚合物修饰的多孔支撑体，即为电解质基体；
(3)制备海藻酸钠改性的多功能多孔支撑体：将步骤(2)得到的电解质基体在海藻酸钠溶液中浸泡，真空干燥，得到海藻酸钠改性的多功能多孔支撑体；
(4)凝胶化处理：将步骤(3)制备得到的海藻酸钠改性的多功能多孔支撑体浸泡在电解液中，充分吸收至饱和，静置，得到所述凝胶聚合物电解质。
根据本发明的实施方案，所述含硼三元交联剂、多孔支撑体具有如上定义。
根据本发明的实施方案，所述含硼三元交联剂可采用本领域已知的方法制备得到。示例性地，所述含硼三元交联剂制备方法包括：将硼酸三甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯溶解在溶剂(如无水乙腈)中，在惰性气氛保护下搅拌反应(例如在50℃下反应3～4小时，随后升温到70℃，继续搅拌3～5小时)，除去溶剂后，真空干燥(例如干燥48h)得到所述含硼三元交联剂。
优选地，所述含硼三元交联剂在惰性气氛中密封保存，以防止其水解。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙腈等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述热引发剂可选用本技术领域已知的热引发剂，例如为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述前驱体混合液的质量浓度为1％～45％，优选为5％～30％，更优选为10％。
优选地，所述前驱体混合液中，所述热引发剂的质量为所述含硼三元交联剂质量的0.1％～7％，优选为0.1％～5％，更优选为2％。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，聚合反应的温度为60℃～90℃，更优选70℃。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，聚合反应的时间为2h～24h，更优选12h。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为0.5％～5％，更优选2％。优选地，所述海藻酸钠溶液为所述海藻酸钠水溶液。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，浸泡的时间为10～20h，优选为12h。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，真空干燥的温度为40℃～100℃，更优选80℃。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述电解液具有如上含义。本发明中对所述碳酸酯类电解液的浓度不做具体限定，例如为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L或介于上述任意两个数值之间的范围。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，静置的时间为10～20h，优选为12h。
发明人发现，通过调节前驱体混合溶液的浓度、聚合反应时间和/或聚合反应时温度、海藻酸钠溶液的浓度、电解液类型等可进一步调控凝胶聚合物电解质的物理性能和电化学性能。
本发明还提供上述凝胶聚合物电解质在储能电池中的应用。优选地，所述储能电池选自钠离子电池。进一步优选地，所述钠离子电池选自固态钠离子电池。
本发明还提供了一种储能电池，所述储能电池包括正极、负极和上述凝胶聚合物电解质。
根据本发明的实施方案，所述储能电池为钠离子电池，优选为固态钠离子电池。
本发明中，对所述储能电池的正极和负极没有具体的限定，可采用本技术领域已知的正极材料和负极材料。示例性地，所述正极包括磷酸钒钠、钠镍铁锰氧化物、普鲁士蓝、钠离子氟磷酸盐、硫酸铁钠、钠钒氟磷酸盐中的至少一种。示例性地，所述负极含有金属钠、二硫化钼、硬碳、钠钛氧化物、镍钴氧化物、氧化锑、锑碳复合材料等中的至少一种。
本发明的有益效果：
本发明所制备的凝胶聚合物电解质实现了离子传导率、钠离子迁移数、电化学稳定性、力学性能等综合性能的同步提升，满足固态钠离子电池的实际应用需求。本发明的电解质一方面可以利用海藻酸钠的亲金属特性，有利于形成稳定的电极/电解质界面，提高正极/电解质界面稳定性，同时海藻酸钠还可以增加对电解液的吸收率来提高钠离子传导率；另一方面，电解质中引入含硼聚合物可以通过提高电解质的钠离子迁移数来减小电池内部由钠离子浓差带来的极化，从而诱导钠均匀沉积以构建稳定的负极/电解质界面，进而使固态钠离子电池表现出良好的循环性能和倍率性能。同时，本发明的电解质具有独特的组成和结构，该电解质能够同时实现正极/电解质界面与负极/电解质界面稳定性的增强，组装的固态钠离子电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。此外，该凝胶聚合物电解质主体材料(主要由多孔支撑体和海藻酸钠构成)价格便宜，成本低廉，且本发明的凝胶聚合物电解质制备工艺简单，具体为：
(1)本发明制备的钠离子凝胶聚合物电解质电化学性能高。
(2)本发明的电解质制备过程简单，材料易得，价格便宜，安全性好，环境友好。
(3)本发明的电解质能够实现固态钠离子电池的快速充放电和长循环寿命。
(4)本发明的制备方法简单，便于操作，容易大规模产业化，成品率高，成本低。
附图说明
图1为实施例1的PMS-B-SA的扫描电子显微镜图(1)和对应元素的Mapping图(2)。
图2为实施例4的固态钠离子电池的充放电曲线图
图3为实施例5的固态钠离子电池的充放电曲线图。
图4为实施例5的固态钠离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
凝胶聚合物电解质BFGPE制备方法如下：
(1)酯交换法合成含硼三元交联剂B-HEMA：量取2.6mL的硼酸三甲酯和8.5mL甲基丙烯酸羟乙酯溶解在25mL无水乙腈中，将该混合液在惰性气氛保护下50℃搅拌反应3～4小时，随后，升温到70℃，继续搅拌3～5小时，除去反应产生的甲醇以保证反应彻底进行。反应结束后，减压蒸馏除去未反应完的硼酸三甲酯和残余的溶剂，真空干燥。将得到的淡黄色液态产品(即为B-HEMA)密封保存于手套箱待用，以防止其水解。
(2)原位聚合制备含硼聚合物修饰的多孔支撑体PMS-B：将上述步骤(1)合成的B-HEMA与热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在四氢呋喃中配制成质量浓度10％的前驱体混合液，其中，AIBN加入量为B-HEMA质量的2％；以玻璃纤维作为多孔支撑体，将上述配制的质量浓度为10％的前驱体混合液滴加到该多孔支撑体中，得到载有前驱体混合溶液的玻璃纤维支撑体并将其转移至密封的加热仓中，在70℃下反应12h进行原位热聚合，即可得到PMS-B，记为电解质基体。
(3)制备海藻酸钠改性的多功能多孔支撑体PMS-B-SA：称取海藻酸钠溶解到去离子水中配制成质量浓度2％的海藻酸钠溶液，随后将步骤(2)得到PMS-B转移到该海藻酸钠溶液中，使得溶液完全浸润PMS-B，浸泡12h，用镊子取出，真空80℃干燥，即可得到PMS-B-SA。
(4)凝胶化处理制备双功能凝胶聚合物电解质BFGPE：在手套箱中将步骤(3)制备得到的PMS-B-SA浸泡在1mol/L的NaClO4的碳酸丙烯酯的电解液中，使其充分吸收并达到饱和，静置12h，使用滤纸擦掉其表面多余的电解液即可得到最终的双功能凝胶聚合物电解质BFGPE。
采用扫描电子显微镜观察电解质基体PMS-B-SA的微观形貌及组成，结果如图1中的(1)所示，PMS-B-SA呈现出多孔三维交联网络结构，且通过图1中的(2)可知，B元素和Na元素均匀分布在玻璃纤维多孔支撑体上，证明了含硼聚合物和海藻酸钠成功负载在PMS-B电解质基体上。
凝胶聚合物电解质的测试如下：
(A)凝胶聚合物电解质的离子电导：将本实施例的聚合物电解质BFGPE夹在两片不锈钢片之间，组装在2032型电池壳中，采用电化学工作站进行电化学交流阻抗谱测试。通过如下公式计算得到电解质的离子电导率：
σ＝(L/S)·Rb，
其中，L为凝胶聚合物电解质的厚度，S为不锈钢片正对面积，Rb为测量得出的电解质本体阻抗。经测试，实施例1的双功能凝胶聚合物电解质室温离子传导率为5.6×10-3Scm-1。
(B)凝胶聚合物电解质的电化学窗口：将电解质BFGPE夹在不锈钢片和钠片中间，组装在2032型电池壳中，以电化学工作站进行线性伏安扫描测量电化学窗口，测试条件为：起始电位为2.5V，最高电位为6.5V，扫描速度为5mV/s。经测试，实施例1的双功能凝胶聚合物电解质电化学窗口为5.2V vs.Na+/Na。
(C)测试所制成的双功能凝胶聚合物电解质的Na+迁移数：将电解质BFGPE夹在两个钠片之间，在2032电池壳中组装Na/BFGPE/Na对称电池，采用交流阻抗和恒电位计时电流法测试钠离子迁移数/>其中，极化电压为为10mV。钠离子迁移数可以采用如下公式计算得到：
其中IO和IS分别为极化前后的电流值，RO和RS分别为极化前后的测试得到的界面阻抗，ΔV是所施加的极化电压值。经测试，实施例1的双功能凝胶聚合物电解质钠离子迁移数为0.76。
实施例2
凝胶聚合物电解质BFGPE制备方法如下：
(1)酯交换法合成含硼三元交联剂B-HEMA：制备方法同实施例1。
(2)原位聚合制备含硼聚合物修饰的多孔支撑体PMS-B：将步骤(1)合成的B-HEMA与热引发剂、过氧化苯甲酰(BPO)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中配制成质量浓度5％的前驱体混合液，其中，BPO加入量为B-HEMA质量的0.1％；以聚酰亚胺膜作为多孔支撑体，将上述配制的前驱体混合液滴加到该多孔支撑体中得到载有前驱体混合溶液的玻璃纤维支撑体并将其转移至密封的加热仓中，在60℃下反应24h进行原位热聚合，即可得到PMS-B，记为电解质基体。
(3)制备海藻酸钠改性的多功能多孔支撑体PMS-B-SA：称取海藻酸钠溶解到去离子水中配制成质量浓度5％的海藻酸钠溶液，随后将步骤(2)得到PMS-B转移到该海藻酸钠溶液中，使得溶液完全浸润PMS-B，浸泡12h，然后将其用镊子取出，真空40℃干燥，即可得到PMS-B-SA。
(4)凝胶化处理制备双功能凝胶聚合物电解质BFGPE：在手套箱中将步骤(3)制备得到的PMS-B-SA浸泡在1mol/L的NaPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比为1:1，含5％的氟代碳酸乙烯酯FEC添加剂)的电解液中，使其充分吸收并达到饱和，静置12h，使用滤纸擦掉其表面多余的电解液即可得到最终的双功能凝胶聚合物电解质BFGPE。
采用实施例1中的方法测试实施例2所制成的双功能凝胶聚合物电解质的离子电导率、电化学窗口和钠离子迁移数。经测试，实施例2的双功能凝胶聚合物电解质室温离子传导率为8.9×10-3S cm-1，凝胶聚合物电解质电化学窗口为5.2V vs.Na+/Na，凝胶聚合物电解质钠离子迁移数为0.68。
实施例3
凝胶聚合物电解质BFGPE制备方法如下：
(1)酯交换法合成含硼三元交联剂B-HEMA：制备方法同实施例1。
(2)原位聚合制备含硼聚合物修饰的多孔支撑体PMS-B：将(1)合成的B-HEMA与热引发剂AIBN溶解在乙腈中配制成质量浓度30％的前驱体混合液，其中，AIBN加入量为B-HEMA质量的5％；以聚酰亚胺膜作为多孔支撑体，将上述配制的前驱体混合液滴加到该多孔支撑体中得到载有前驱体混合溶液的玻璃纤维支撑体并将其转移至密封的加热仓中，在90℃下反应2h进行原位热聚合，即可得到PMS-B，记为电解质基体。
(3)制备海藻酸钠改性的多功能多孔支撑体PMS-B-SA：称取海藻酸钠溶解到去离子水中配制成质量浓度0.5％的海藻酸钠溶液，随后将步骤(2)得到PMS-B转移到该海藻酸钠溶液中，使得溶液完全浸润PMS-B，浸泡12h，然后将其用镊子取出，真空100℃干燥，即可得到PMS-B-SA。
(4)凝胶化处理制备双功能凝胶聚合物电解质BFGPE：在手套箱中将步骤(3)制备得到的PMS-B-SA浸泡在1M NaPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比为1:1)的电解液中，使其充分吸收并达到饱和，静置12h，使用滤纸擦掉其表面多余的电解液即可得到最终的双功能凝胶聚合物电解质BFGPE。
采用实施例1中的方法测试实施例3所制成的双功能凝胶聚合物电解质的离子电导率、电化学窗口和钠离子迁移数。经测试，实施例3的凝胶聚合物电解质室温离子传导率为4.1×10-4S cm-1，凝胶聚合物电解质电化学窗口为5.2Vvs.Na+/Na，凝胶聚合物电解质钠离子迁移数为0.4。
实施例4
本实施例采用实施例1制备的双功能凝胶聚合物电解质组装固态钠离子电池，并测试电池的电化学性能，具体如下：
(1)正极极片制备：将磷酸钒钠Na3V2(PO4)3正极活性材料粉末与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照80:10:10的质量配比均匀混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液，在室温干燥的环境中研磨搅拌成均匀浆料，然后把浆料涂覆在干燥平整的铝箔上，转移到真空干燥箱中干燥，最后按尺寸裁剪待用。
(2)负极极片制备：使用金属钠做负极。
以步骤(1)制备的Na3V2(PO4)3做正极，金属钠做负极，以实施例1制备的双功能凝胶聚合物电解质BFGPE做电解质，在手套箱中组装成2032纽扣电池，记为电池1。在室温下进行电池充放电测试，测试电压范围为2.5V～3.8V，充放电曲线如图2所示。图2展示了电池1在电流密度200mA g-1下第1圈和第100圈的充放电曲线，从图中可以看出，电池1的首圈放电比容量为121.2mAh g-1，库伦效率为99.1％，循环100圈后容量保持率为95.4％，说明该电池具有良好的可逆性和循环稳定性。
实施例5
本实施例采用实施例1制备的双功能凝胶聚合物电解质组装固态钠离子电池，并测试电池的电化学性能，具体如下：
(1)正极极片制备：将钠镍铁锰氧化物NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极活性材料粉末与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照80:10:10的质量配比均匀混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液，在室温干燥的环境中研磨搅拌成均匀浆料，然后把浆料涂覆在干燥平整的铝箔上，转移到真空干燥箱中干燥，最后按尺寸裁剪待用。
(2)负极极片制备：将硬碳负极活性材料粉末与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照80:10:10的质量配比均匀混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液，在室温干燥的环境中研磨搅拌成均匀浆料，然后把浆料涂覆在干燥平整的铝箔上，转移到真空干燥箱中干燥，最后按尺寸裁剪待用。
以步骤(1)制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2做正极，步骤(2)制备的硬碳做负极，以实施例1制备的双功能凝胶聚合物电解质BFGPE做电解质，在手套箱中组装成2032纽扣电池，记为电池2。在室温下进行电池充放电测试，测试电压范围为1.5V～3.8V，测试结果如图3和图4所示，从图中可以看出，电池2在电流密度100mA g-1下的首圈放电比容量为114.6mAh g-1，循环150圈后比容量保持率为86.8％，组装的固态电池表现出可观的循环稳定性。
对比例1
凝胶聚合物电解质BFGPE制备方法如下：
(1)酯交换法合成含硼三元交联剂B-HEMA：制备方法与实施例1相同。
(2)原位聚合制备含硼聚合物修饰的多孔支撑体PMS-B：将(1)合成的B-HEMA与热引发剂AIBN溶解在乙腈中配制成质量浓度50％的前驱体混合液，其中，AIBN加入量为B-HEMA质量的8％。以聚酰亚胺膜作为多孔支撑体，将上述配制的前驱体混合液滴加到该多孔支撑体中得到载有前驱体混合溶液的玻璃纤维支撑体并将其转移至密封的加热仓中，在40℃下反应12h进行原位热聚合，记为电解质基体。
(3)制备海藻酸钠改性的多功能多孔支撑体PMS-B-SA：称取一定质量的海藻酸钠溶解到去离子水中配制成质量浓度0.2％的溶液，随后将步骤(2)得到PMS-B转移到该溶液中，使得溶液完全浸润PMS-B，浸泡12h，然后将其用镊子取出，真空80℃干燥。
(4)凝胶化处理制备双功能凝胶聚合物电解质BFGPE：在手套箱中将步骤(3)制备得到的PMS-B-SA浸泡在1mol/L NaPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比为1：1)的电解液中，使其充分吸收并达到饱和，静置12h，使用滤纸擦掉其表面多余的电解液即可得到最终的双功能凝胶聚合物电解质BFGPE。
采用实施例1中的方法测试对比例1所制成的双功能凝胶聚合物电解质的离子电导率、电化学窗口和钠离子迁移数。经测试，该双功能凝胶聚合物电解质室温离子传导率为8.1×10-5S cm-1，凝胶聚合物电解质电化学窗口为3.8V vs.Na+/Na，凝胶聚合物电解质钠离子迁移数为0.28。
对比例2
本对比例采用对比例1制备的双功能凝胶聚合物电解质组装固态钠离子电池，并测试电池的电化学性能，具体如下：
(1)正极极片制备：将磷酸钒钠Na3V2(PO4)3正极活性材料粉末与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照80:10:10的质量配比均匀混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液，在室温干燥的环境中研磨搅拌成均匀浆料，然后把浆料涂覆在干燥平整的铝箔上，转移到真空干燥箱中干燥，最后按尺寸裁剪待用。
(2)负极极片制备：使用金属钠做负极。
以步骤(1)制备的Na3V2(PO4)3做正极，金属钠做负极，以对比例1制备的双功能凝胶聚合物电解质BFGPE做电解质，在手套箱中组装成2032纽扣电池。在室温下进行电池充放电测试，测试电压范围为2.5V～3.8V。经测试，电池在电流密度200mA g-1下首圈放电比容量仅为103.4mAh g-1，循环100圈后容量保持率仅为71％。
对比例3
凝胶聚合物电解质制备方法如下：
(1)酯交换法合成含硼三元交联剂B-HEMA：制备方法与实施例1相同。
(2)三元交联剂B-HEMA在40℃下反应12h进行原位热聚合，得到含硼聚合物，得到的含硼聚合物机械性能很差，难以形成自支撑的支撑体膜，故无法进行下一步实验操作，故无测试结果。
对比例4
(1)直接将聚酰亚胺膜单独作为电解质支撑体，放入质量浓度0.5％的海藻酸钠溶液中，浸泡12h，然后将其用镊子取出，真空80℃干燥，得到载有海藻酸钠的聚酰亚胺多孔支撑体。
(2)凝胶化处理制备凝胶聚合物电解质：在手套箱中将步骤(1)制备得到的载有海藻酸钠的聚酰亚胺多孔支撑体浸泡在1mol/L NaPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比为1:1)的电解液中，使其充分浸入、吸收并达到饱和，静置12h，即可得到不含硼的凝胶聚合物电解质。
采用实施例1中的方法测试对比例4所制成的不含硼的凝胶聚合物电解质的离子电导率、电化学窗口和钠离子迁移数。测试结果发现，该电解质表现出不理想的电化学性能，其离子传导率为4.1×10-5S cm-1，钠离子迁移数为0.23和电化学窗口分别为4.1Vvs.Na+/Na，远低于含硼的凝胶聚合物电解质体系。
对比例5
本对比例采用对比例4制备的双功能凝胶聚合物电解质，参考对比例2组装成2032纽扣电池，并测试电池的电化学性能，具体为：在室温下进行电池充放电测试，测试电压范围为2.5V～3.8V。经测试，电池在电流密度200mA g-1下首圈放电比容量仅为97.6mAh g-1，循环80圈后容量保持率为80.4％。
以上，对本发明的示例性实施方式进行了说明。但是，本发明不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以多孔支撑体做基底，通过原位聚合法制备得到电解质基体，在所述电解质基体中引入海藻酸钠，最后通过凝胶化处理得到所述凝胶聚合物电解质；所述凝胶聚合物的制备方法具体包括如下步骤：
（1）制备电解质基体：将含硼三元交联剂与热引发剂溶解在有机溶剂中形成前驱体混合液，将所述前驱体混合液滴加到多孔支撑体中，原位聚合得到含硼聚合物修饰的多孔支撑体，即为电解质基体；
（2）制备海藻酸钠改性的多功能多孔支撑体：将步骤（1）得到的电解质基体在海藻酸钠溶液中浸泡，真空干燥，得到海藻酸钠改性的多功能多孔支撑体；
（3）凝胶化处理：将步骤（2）制备得到的海藻酸钠改性的多功能多孔支撑体浸泡在电解液中，充分吸收至饱和，静置，得到所述凝胶聚合物电解质；
步骤（1）中，所述前驱体混合液的质量浓度为1%~45%；所述前驱体混合液中，所述热引发剂的质量为所述含硼三元交联剂质量的0.1%~7%；聚合反应的温度为60 ℃~90 ℃，聚合反应的时间为2 h~ 24 h；
所述含硼三元交联剂选自具有如下所示结构式的化合物中的任一种：
其中，n为1~20。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液选自钠离子电池电解液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液选自碳酸酯类电解液；所述碳酸酯类电解液中含有NaClO4、NaPF6、NaFSI、NaTFSI、NaBF4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硼三元交联剂在惰性气氛中密封保存；
和/或，所述含硼三元交联剂通过酯交换法合成；
和/或，步骤（1）中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙腈中的至少一种；
和/或，步骤（1）中所述热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为0.5%~5%；和/或，所述海藻酸钠溶液为所述海藻酸钠水溶液；
和/或，步骤（2）中，浸泡的时间为10~20h；
和/或，步骤（2）中，真空干燥的温度为40 ℃~100 ℃；
和/或，步骤（3）中，静置的时间为10~20h。
6.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质通过权利要求1-5任一项所述的制备方法得到。
7.根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质包括电解质基体、海藻酸钠和电解液；
其中，所述电解质基体包括含硼聚合物和多孔支撑体；所述含硼聚合物在多孔支撑体上原位聚合得到；所述多孔支撑体选自玻璃纤维、聚酰亚胺膜、纤维素无纺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺膜中的至少一种；
所述含硼聚合物包括乙氧基团，所述海藻酸钠与所述含硼聚合物结合后，附载在所述电解质基体上；
所述海藻酸钠和电解液附载在所述电解质基体上。
8.根据权利要求7所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述电解质基体选自含硼聚合物修饰的多孔机械支撑体；
所述含硼聚合物修饰的多孔机械支撑体通过将含硼三元交联剂在多孔支撑体上原位聚合得到。
9.根据权利要求6-8任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质具有良好的综合电化学性能，所述电化学性能包括下述（1）-（3）项中的一种、两种或三种：
（1）离子传导率为1×10-4 ~1×10-2 S cm-1；
（2）钠离子迁移数大于0.28；
（3）电化学窗口大于3.8V vs. Na+/Na；
和/或，所述凝胶聚合物电解质对金属钠具有良好的稳定性。
10. 根据权利要求9所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述离子传导率为1×10-4~1×10-3 S cm-1；
和/或，所述钠离子迁移数为0.4~0.9；
和/或，所述电化学窗口为4.0V~6.0V vs. Na+/Na。
11.权利要求6-10任一项所述的凝胶聚合物电解质在储能电池中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述储能电池选自钠离子电池。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述钠离子电池选自固态钠离子电池。
14.一种储能电池，其特征在于，所述储能电池主要包括正极、负极和权利要求6-10任一项所述的凝胶聚合物电解质。
15.根据权利要求14所述的储能电池，其特征在于，所述储能电池为钠离子电池。
16.根据权利要求15所述的储能电池，其特征在于，所述钠离子电池为固态钠离子电池。
CN202111288592.8A 2021-11-02 2021-11-02 一种钠离子双功能凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用 Active CN113851710B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111288592.8A CN113851710B (zh) 2021-11-02 2021-11-02 一种钠离子双功能凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111288592.8A CN113851710B (zh) 2021-11-02 2021-11-02 一种钠离子双功能凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113851710A CN113851710A (zh) 2021-12-28
CN113851710B true CN113851710B (zh) 2023-09-15

Family

ID=78983612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111288592.8A Active CN113851710B (zh) 2021-11-02 2021-11-02 一种钠离子双功能凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113851710B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507208B (zh) * 2022-01-29 2022-10-18 河南省科学院化学研究所有限公司 一种超分子离子液体凝胶电解质的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN116072963B (zh) * 2022-05-06 2023-10-10 齐齐哈尔大学 一种生物质衍生碳/聚合物凝胶电解质的制备方法和在钠硫电池中的应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004288566A (ja) * 2003-03-25 2004-10-14 Nippon Soda Co Ltd ゲル固体電解質、ゲル固体電解質シート、その製造方法および高分子固体電解質電池
JP2013058365A (ja) * 2011-09-07 2013-03-28 Kansai Univ 非水系ゲル電解質およびその製造方法、並びにその利用
CN107154513A (zh) * 2017-05-17 2017-09-12 清华大学深圳研究生院 聚合物凝胶电解质膜、制备方法及钠离子电池
CN108364803A (zh) * 2018-01-10 2018-08-03 青岛大学 一种基于海藻酸锂的全固态超级电容器阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法
CN108598568A (zh) * 2018-04-28 2018-09-28 南开大学 改善正极/电解质界面稳定性的凝胶电解质及其制备方法
CN108878965A (zh) * 2018-06-11 2018-11-23 成都新柯力化工科技有限公司 一种基于3d打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法
CN109768322A (zh) * 2018-05-31 2019-05-17 上海紫剑化工科技有限公司 钠离子电池用聚合物电解质基体及膜、其制备方法和应用
CN109786820A (zh) * 2018-11-19 2019-05-21 上海紫剑化工科技有限公司 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用
CN109802175A (zh) * 2019-01-22 2019-05-24 常州天宇宏图电子有限公司 一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法
CN110085925A (zh) * 2019-04-29 2019-08-02 中南大学 一种水系锌离子电池电解质膜及其制备和应用方法
CN110459802A (zh) * 2019-08-16 2019-11-15 北京理工大学 原位热引发制备聚合物电解质及全固态钠离子电池
CN110707357A (zh) * 2019-10-23 2020-01-17 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种核壳结构的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN113097578A (zh) * 2021-04-07 2021-07-09 中南大学 一种复合凝胶电解质膜及其制备方法和应用
CN113224370A (zh) * 2020-01-21 2021-08-06 南开大学 凝胶电解质、其制备方法和用途

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004288566A (ja) * 2003-03-25 2004-10-14 Nippon Soda Co Ltd ゲル固体電解質、ゲル固体電解質シート、その製造方法および高分子固体電解質電池
JP2013058365A (ja) * 2011-09-07 2013-03-28 Kansai Univ 非水系ゲル電解質およびその製造方法、並びにその利用
CN107154513A (zh) * 2017-05-17 2017-09-12 清华大学深圳研究生院 聚合物凝胶电解质膜、制备方法及钠离子电池
CN108364803A (zh) * 2018-01-10 2018-08-03 青岛大学 一种基于海藻酸锂的全固态超级电容器阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法
CN108598568A (zh) * 2018-04-28 2018-09-28 南开大学 改善正极/电解质界面稳定性的凝胶电解质及其制备方法
CN109768322A (zh) * 2018-05-31 2019-05-17 上海紫剑化工科技有限公司 钠离子电池用聚合物电解质基体及膜、其制备方法和应用
CN108878965A (zh) * 2018-06-11 2018-11-23 成都新柯力化工科技有限公司 一种基于3d打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法
CN109786820A (zh) * 2018-11-19 2019-05-21 上海紫剑化工科技有限公司 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用
CN109802175A (zh) * 2019-01-22 2019-05-24 常州天宇宏图电子有限公司 一种钠离子电池凝胶态电解质的制备方法
CN110085925A (zh) * 2019-04-29 2019-08-02 中南大学 一种水系锌离子电池电解质膜及其制备和应用方法
CN110459802A (zh) * 2019-08-16 2019-11-15 北京理工大学 原位热引发制备聚合物电解质及全固态钠离子电池
CN110707357A (zh) * 2019-10-23 2020-01-17 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种核壳结构的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN113224370A (zh) * 2020-01-21 2021-08-06 南开大学 凝胶电解质、其制备方法和用途
CN113097578A (zh) * 2021-04-07 2021-07-09 中南大学 一种复合凝胶电解质膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
High performance solid-state sodium batteries enabled by boron contained 3D composite polymer electrolyte;Suli Chen, Fan Feng, Haiying Che，et al;Chemical Engineering Journal;第406卷;126736 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113851710A (zh) 2021-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113851710B (zh) 一种钠离子双功能凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用
CN105811007A (zh) 电解液凝胶、锂硫电池及制备方法
CN111430807B (zh) 一种固态聚合物电解质及其制备方法
CN109037552B (zh) 一种用于钠硫电池的隔膜材料的制备方法
CN111647345B (zh) 一种锂离子电池负极聚合物保护涂层及其制备方法、应用
CN113823781A (zh) 一种复合负极材料及其制备方法
CN114057488B (zh) 一种多孔SiOC陶瓷的制备方法及其在锂离子电池负极材料中的应用
CN111900469A (zh) 一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜、柔性固态电解质膜及其制备方法
CN115295802A (zh) 一种胶粘剂及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN110828891A (zh) 一种含硫聚合物固态电解质及其制备方法和应用
CN114242955A (zh) 一种快速化学预锂化制备的高首效硅氧烯负极材料及其应用
CN111082131B (zh) 高导电率复合固态电解质、其制备方法及原位固态锂电池
CN116845194A (zh) 一种聚噻吩包覆多孔碳复合材料及其制备方法和应用
CN116646593A (zh) 一种全固态聚合物电解质及其制备方法与应用
CN116014079A (zh) 一种木质素水系复合电池粘结剂及其硅基负极片的制备方法和应用
CN106340663B (zh) 一种单液流锂硫电池
CN114725313A (zh) 一种硅基负极片及其制备方法与应用
CN107799734A (zh) 一种铝铁掺杂钛酸锂负极材料的制备方法
CN113113609A (zh) 一种钠离子电池三维复合负极材料及其制备方法和应用
CN113224296A (zh) 一种基于蒽醌类有机正极材料及其制备方法和应用
CN113201808A (zh) 一种多孔纤维硅氧负极复合材料及其制备方法
JP2021170442A (ja) リチウム硫黄二次電池の正極用バインダ
CN112467131A (zh) 一种镁离子电池负极材料的制备方法
CN109935821A (zh) 一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法
CN114709406B (zh) 富硫共聚物材料、锂硫电池正极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant