CN109935821A - 一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法 - Google Patents

一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及本一种SiOx‑G/PAA‑PANi/graphene复合材料的制备方法,它包括以下步骤:(a)将SiO进行球磨处理;(b)将石墨进行热处理;(c)将处理后的SiO和石墨进行混合,在惰性气体气氛下进行球磨得SiOx‑graphite混合物;(d)将聚丙烯酸溶于碱溶液,随后加入所述SiOx‑graphite混合物,超声、搅拌得第一混合溶液;(e)向所述第一混合溶液中加入苯胺单体和交联剂,于冰浴条件下进行聚合反应,随后加入石墨烯分散液,经老化、静置、渗析、干燥即可。从而利用其机械强度来缓冲硅基材料的体积膨胀并有效提高导电性,这样制得的锂电池具有成本低、循环性能好等优点。

Description

一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池负极材料领域,涉及一种负极复合材料,具体涉及一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的快速发展,对动力/能源方面的要求越来越高;而在锂离子电池领域的研究中,硅作为锂离子电池负极材料,既有极高的理论比容量大约(4200mAh g-1),被认为是最有可能取代传统石墨(大约370mAh g-1)负极的材料之一。然而硅存在两个问题:一是导电性不强;二是在充放电过程中,硅材料的体积膨胀高达300%,使得自身粉末化,并从集流体上面脱落下来。因此,硅材料的循环性能是现在需要克服的最大问题之一。
近年来,一氧化硅材料的改性得到了广大研究者的注意,一氧化硅也有着较高的理论比容量(大约1300mAh g-1),已经有报道说硅氧化物在充放电过程中的体积膨胀比单质硅小,所以更加稳定一些,但仍然是导电率低,也会存在体积膨胀。Chil-Hoon Doh等人尝试将SiO改性,并包覆碳层,但在锂离子电池循环到30圈的时候,容量就只有688mAh g-1。因此氧化硅基负极材料性能仍有改进空间。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,它包括以下步骤:
(a)将SiO进行球磨处理;
(b)将石墨进行热处理;
(c)将处理后的SiO和石墨进行混合,在惰性气体气氛下进行球磨得SiOx-G复合物;
(d)将聚丙烯酸溶于碱溶液,随后加入所述SiOx-G复合物,超声、搅拌得第一混合溶液;
(e)向所述第一混合溶液中加入苯胺单体和交联剂,于冰浴条件下进行聚合反应,随后加入石墨烯分散液,经老化、静置、渗析、干燥即可。
优化地,步骤(a)中,所述SiO的粒径为10nm~10μm。
优化地,步骤(b)中,所述热处理的温度为400~1000℃、时间为10~30min、保护气体为氩气。
优化地,步骤(c)中,所述SiO和石墨的质量比1:0.2~2。
进一步地,步骤(c)中,所述球磨的转速为400~600rpm,时间为5~8h,球料比为25~35:1。
优化地,步骤(d)中,所述碱溶液为含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中一种或多种的水溶液。
进一步地,步骤(d)中,所述碱溶液的浓度为0.2~1.0mol/L。
优化地,所述聚丙烯酸与苯胺单体的质量比为1:1~30。
进一步地,所述SiOx-G复合物与苯胺单体的质量比为1~10:1。
优化地,所述石墨烯分散液与SiOx-G复合物的质量比为1~5:100。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:本发明SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,通过聚丙烯酸对聚苯胺的掺杂作用,充分利用了丙烯酸类大分子间的氢键作用和苯胺大分子间的氢键作用等物理作用形成的三维网络结构,而获得同时具有聚苯胺和体积相变性能的混合类水凝胶,同时与掺杂的石墨烯产生协同效果以确保缓冲硅基材料的体积膨胀并有效提高导电性,这样制得的锂电池具有成本低、循环性能好等优点。
附图说明
图1为基于实施例1中制得的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的电池循环性能图;
图2为基于实施例1中制得的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的充放电曲线图;
图3为基于实施例1中制得的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的CV图;
图4为实施例1中制得的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的透射电镜图和扫描电镜图:(a)测试前SEM图;(b)测试后SEM图;(c)测试前TEM图;(d)测试后TEM图;(e)-(j)EDS图;
图5为实施例1中制得的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的XPS图;
图6为实施例1中制得的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的FT-IR图。
具体实施方式
本发明SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,它包括以下步骤:(a)将SiO进行球磨处理(可以使得部分Si-O键断裂而有部分Si颗粒团簇,这样配合热处理后的石墨在高能机械球磨混合过程中,能够有效地将石墨包覆在一氧化硅材料表面,同时也会增加复合物的无序度,从而有利于提高复合材料的性能);(b)将石墨进行热处理;(c)将处理后的SiO和石墨进行混合,在惰性气体气氛下进行球磨得SiOx-G复合物;(d)将聚丙烯酸溶于碱溶液,随后加入所述SiOx-G复合物,超声、搅拌得第一混合溶液;(e)向所述第一混合溶液中加入苯胺单体和交联剂,于冰浴条件下进行聚合反应,随后加入石墨烯分散液,经老化、静置、渗析、干燥即可。通过聚丙烯酸对聚苯胺的掺杂作用,充分利用了丙烯酸类大分子间的氢键作用和苯胺大分子间的氢键作用等物理作用形成的三维网络结构,而获得同时具有聚苯胺和体积相变性能的混合类水凝胶,同时与掺杂的石墨烯产生协同效果以确保缓冲硅基材料的体积膨胀并有效提高导电性,这样制得的锂电池具有成本低、循环性能好等优点。
步骤(a)中,所述SiO的粒径为10nm~10μm。步骤(b)中,所述热处理的温度为400~1000℃(优选为600℃,升温速率为5~10℃/min)、时间为10~30min、保护气体为氩气。步骤(c)中,所述SiO和石墨的质量比1:0.2~2;优选为1:1。步骤(c)中,所述球磨的转速为400~600rpm,时间为5~8h,球料比为25~35:1。步骤(d)中,所述碱溶液为含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中一种或多种的水溶液;所述碱溶液的浓度为0.2~1.0mol/L。所述聚丙烯酸与苯胺单体的质量比优选为1:1~30,最优为1:16,所述SiOx-G复合物与苯胺单体的质量比优选为1~10:1,最优为2.5:1。交联剂采用常规的即可,如选自过硫酸铵、FeCl3和H2O2等中的一种或多种组成的混合物,其使用量根据常规选择(通常是聚合单体质量的0.05~1%)。所述石墨烯分散液与SiOx-G复合物的质量比优选为1~5:100。
下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明:
实施例1
本实施例提供一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,它包括以下步骤:
(a)取6g市售SiO球磨6h(以氩气为保护气体),转速为500rpm,球料比为30:1;
(b)取6g石墨置于管式炉中,在氩气气氛中以5℃/min的速度由室温升温至600℃,保温10min,自然冷却至室温;
(c)取热处理后的石墨和球磨后的SiO按质量比1:1进行混合,球磨6h(转速为500rpm,球料比为30:1)得SiOx-G复合物;
(d)将0.005g聚丙烯酸溶于水中,并在60℃的烘箱中溶胀1h,加0.5ml氢氧化钠溶液(浓度为0.5mol/L);再将步骤(c)中制备的SiOx-G复合物(0.2g)加入,超声1h,置于冰浴下搅拌得第一混合溶液;
(e)向第一混合溶液中加入0.08g苯胺单体和过硫酸铵溶液(0.5ml,浓度为0.001mol/L),在冰浴下反应20min;随后加入0.002g石墨烯分散液(市售,阿拉丁,0.002g/ml),老化24h;再经渗析24h、预冷冻6h、冷冻干燥12h制得SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料(即石墨烯掺杂导电水凝胶修饰SiOx-graphite的复合材料,简称SiOx-G/PAA-PANi/graphene)。
将制备的SiOx-G/PAA(聚丙烯酸)-PANi(聚苯胺)/graphene复合材料用于组装扣式电池(2032型扣式电池)进行电化学性能测试。以以下重量比活性物质(SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料):导电剂(乙炔黑):粘结剂(海藻酸钠)=75%:10%:15%研磨均匀,涂覆在集流体上(铜箔),自然干燥以后,裁剪为直径为14mm的圆片,105℃下真空干燥8h,以金属锂片作为对电极、1mol/L的LiPF6为电解液(溶剂为EC:DC:DEC按体积比1:1:1,添加了10%的FEC)、Celgard2300为隔膜,在充满氩气的手套箱中完成组装做成CR2032扣式电池。在蓝电测试柜(CT2100A)上进行电化学性能测试,其中电压范围为0.01~3V,电流密度为500mA g-1
图2为实施例1中的复合材料SiOx-G/PAA-PANi/graphene的充放电曲线图,首次放电比容量为1420.8mAh g-1,首次充电比容量为1062.3mAh g-1(ICE为首次放电比容量的74.77%),电流密度为500mA g-1。容量不可逆可以归因于第一次脱锂-锂化对SEI膜形成以及Li和SiOx之间的化学反应。图1表明材料从第8次循环到第100次循环的循环稳定性(还采用基于SiOx的负极材料、基于SiOx-G/PAA-PANi的负极材料组装成电池进行性能对比);基于实施例1中复合材料的库仑效率始终为99%左右,在500mA g-1的电流密度下循环100次以后的放电比容量为842.3mAh g-1。而基于SiOx(仅采用SiO作为活性材料)的电池初始放电比容量达到1916.6mAh g-1,由于SiO结构的破裂,容量突然降低。与SiOx-G/PAA-PANi复合材料相比(即实施例1中未添加石墨烯分散液以作为对比),SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料具有更高的容量,这不仅提高了导电水凝胶的导电性,还提高了其机械强度,而且还意味着SiOx-G被三维结构PAA-PANi包围并且互相渗透SiOx-G单元之间。图3是负极材料的循环伏安曲线。在第一个循环中在1.2V处出现相对平坦的还原峰,对应于根据先前研究的电解质的分解,例如FEC。在0.7V处伴随着SEI的形成。电极容量不完全可逆的重要原因之一是SiOx和Li化学接触形成的产物,包括Li2O和Li2Si2O5,是不可逆的。这是因为Li和石墨之间的化学反应在0V~0.25V之间,而Li2O和硅酸盐是由SiOx和Li在0.25V~0.6V之间反应形成的;这也反映在阴极峰出现在0.2V的氧化峰表明Li与LixC分离,表示从LixSi分离的Li的电压位置为0.6V。
图4(a)是没有充电和放电测试的SiOx-G/PAA-PANi/graphene的SEM图像。从图4(a)可以看出,SiOx-G/PAA-PANi/graphene的粒径范围从几十纳米到几微米。球磨后,SiOx的尺寸明显减小。经过热处理的石墨变得更蓬松,因此更完全地涂覆在SiOx的表面上。图4(b)是100次循环后SiOx-G/PAA-PANi/graphene的SEM图像,其显示材料的形态在通过循环后不会坍塌,这表明在交叉后形成的3D网络结构PAA-PANi的连接有效地适应循环过程中硅材料的体积变化,并且表明具有柔韧性和机械强度的PAA-PANi导电水凝胶有效地涂覆在SiOx-G的表面上。从图4(c)可以看出,石墨烯分布在SiOx-G/PAA-PANi周围,其在结构中起支撑连接并且可以改善性能的导电性;具有可变形性和柔韧性的导电水凝胶也均匀地涂覆在SiOx-G的表面上。在图4(d)的电化学性能测试之后,大量分散的量子点在适应材料内部结构中Si和Li2O的体积膨胀方面做出了巨大贡献;图4(e)-图4(j)为实施例1中制得的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的EDS图。Si 2p光谱表示Si的五种价态:SiO(99.98eV,15.55%),Si1+(102.06eV,20.11%),Si2+(102.85eV,29.63%),Si3+(103.68eV,29.63%)和Si4+(105.00eV,5.08%);由Si 2p谱计算的Si的平均化合价为1.88。从C光谱可以看出:Sp2键合的C、C-O和C-N位于286.75eV,C=O位于288.8eV;从N光谱可以看出,在400.00eV处存在强峰,对应于PANi的特征化学键N-H。掺杂PAA的质子化胺以402.20eV和403.70eV为中心(如图5所示)。图6是SiOx-G/PAA-PANi/graphene的傅立叶红外(FT-IR)光谱。在3430cm-1、2920cm-1、1720cm-1和1090cm-1处的吸收峰对应于N-H弯曲振动吸收峰,-CH2-伸缩振动吸收峰,C=O弯曲振动吸收峰和C-H弯曲振动吸收峰,上述几个吸收峰足以证明PAA的存在。1400cm-1~1650cm-1是聚苯胺的特征峰,吸收峰较弱。1440cm-1是-CH2-的弯曲振动吸收峰,1490cm-1是苯型C=C伸缩振动吸收峰,醌型C=C在1580cm-1和1630cm-1处是N-H的弯曲振动吸收峰。
实施例2
本实施例提供一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,它与实施例1中的基本一致,不同的是:步骤(c)中,石墨和球磨后的SiO按质量比1:2进行混合。
实施例3
本实施例提供一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,它与实施例1中的基本一致,不同的是:步骤(c)中,石墨和球磨后的SiO按质量比5:1进行混合。
实施例4
本实施例提供一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,它与实施例1中的基本一致,不同的是:步骤(b)中,在氩气气氛中以5℃/min的速度由室温升温至400℃。
实施例5
本实施例提供一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,它与实施例1中的基本一致,不同的是:步骤(b)中,在氩气气氛中以5℃/min的速度由室温升温至1000℃。
实施例6
本实施例提供一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,它与实施例1中的基本一致,不同的是:SiOx-G复合物、聚丙烯酸和苯胺单体的质量比为2.5:1:1。
实施例7
本实施例提供一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,它与实施例1中的基本一致,不同的是:SiOx-G复合物、聚丙烯酸和苯胺单体的质量比为9:0.1:1.6。
实施例8
本实施例提供一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,它与实施例1中的基本一致,不同的是:步骤(e)中,石墨烯分散液的加入量为0.01g。
实施例9
本实施例提供一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,它与实施例1中的基本一致,不同的是:步骤(e)中,石墨烯分散液的加入量为0.005g。
对比例1
本实施例提供一种复合材料的制备方法,它与实施例1中的基本一致,不同的是:未添加聚丙烯酸。
对比例2
本实施例提供一种复合材料的制备方法,它与实施例1中的基本一致,不同的是:未添加苯胺单体和过硫酸铵。
对比例3
本实施例提供一种复合材料的制备方法,它与实施例1中的基本一致,不同的是:步骤(c)中,石墨和球磨后的SiO按质量比1:5进行混合。
使用实施例1-9、对比例1-3中负极复合材料按照实施例1中的具体步骤组装成电池进行电化学测试,其结果列于表1中。
表1实施例1-9、对比例1-3中负极复合材料组装的电池性能表
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,其特征在于,它包括以下步骤:
(a)将SiO进行球磨处理;
(b)将石墨进行热处理;
(c)将处理后的SiO和石墨进行混合,在惰性气体气氛下进行球磨得SiOx-G复合物;
(d)将聚丙烯酸溶于碱溶液,随后加入所述SiOx-G复合物,超声、搅拌得第一混合溶液;
(e)向所述第一混合溶液中加入苯胺单体和交联剂,于冰浴条件下进行聚合反应,随后加入石墨烯分散液,经老化、静置、渗析、干燥即可。
2.根据权利要求1所述的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(a)中,所述SiO的粒径为10 nm~10μm。
3.根据权利要求1所述的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(b)中,所述热处理的温度为400~1000 ℃、时间为10~30 min、保护气体为氩气。
4.根据权利要求1所述的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(c)中,所述SiO和石墨的质量比1:0.2~1。
5.根据权利要求1或4所述的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(c)中,所述球磨的转速为400~600 rpm,时间为5~8h,球料比为25~35:1。
6.根据权利要求1所述的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(d)中,所述碱溶液为含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中一种或多种的水溶液。
7.根据权利要求1或6所述的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(d)中,所述碱溶液的浓度为0.2~1.0 mol/L。
8.根据权利要求1所述的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,其特征在于:所述聚丙烯酸与苯胺单体的质量比为1:1~30。
9.根据权利要求8所述的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,其特征在于:所述SiOx-G复合物与苯胺单体的质量比为1~10:1。
10.根据权利要求1所述的SiOx-G/PAA-PANi/graphene复合材料的制备方法,其特征在于:所述石墨烯分散液与SiOx-G复合物的质量比为1~5:100。
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CN112531150A (zh) * 2020-12-09 2021-03-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种导电聚苯胺改性氮掺杂C/SiOx锂离子电池负极材料及制备方法

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