CN109994723A

CN109994723A - 一种SiOx-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法

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Publication number: CN109994723A
Application number: CN201910268497.8A
Authority: CN
Inventors: 任玉荣; 廖远红; 陈智慧; 刘振
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: CN109994723B

Abstract

本发明涉及本一种SiO_x‑G/PAA‑PANi/Cu复合材料的制备方法，它包括以下步骤：（a）将SiO进行球磨处理；（b）将石墨进行热处理；（c）将处理后的SiO和石墨进行混合，在惰性气体气氛下进行球磨得SiO_x‑G复合物；（d）将聚丙烯酸溶于碱溶液，随后加入所述SiOx‑G复合物，超声、搅拌得第一混合溶液；（e）向所述第一混合溶液中加入苯胺单体和交联剂，于冰浴条件下进行聚合反应；随后加入一水合乙酸铜溶液进行混合，经老化、渗析、干燥即可。选择铜离子进行掺杂，与聚丙烯酸、聚苯胺产生协同效果，提高导电性的同时也有利于形成稳定的SEI膜，这样制得的锂电池硅基负极材料电化学性能得到了显著提高。

Description

一种SiOx-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂电池负极材料领域，涉及一种负极复合材料，具体涉及一种SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法。

背景技术

碳材料是目前锂离子电池广泛商用的负极材料。然而，碳基负极材料因其有限的理论比容量(372mAh g^-1)已经不能满足现在设备对锂离子电池提出的高功率或大容量的要求，开发出可替代石墨的高比容量负极材料是锂离子电池取得突破的一个关键因素。硅拥有高的理论比容量(4200mAh g^-1)，被认为是替代石墨负极材料的理想候选材料之一。然而，硅在循环过程中剧烈体积变化带来的内部张力易使电极结构崩塌，从而使硅的实际应用受到严重阻碍。

为解决这个问题，广大电池工作者已进行了大量的探索，包括减小硅的粒径、利用硅薄膜或将硅制备为硅粉基复合材料等。纳米级厚度的硅基薄膜、纳米硅等不同改性方法已经被各国科学家尝试，然而其高成本还是阻碍了硅的实际应用。在硅粉基复合材料中，硅碳复合材料是一个重要研究方向。碳是离子与电子的混合导体，不仅在充放电过程中体积变化小，而且具有良好延展性和弹性，有利于改善硅电极的导电性和缓冲硅的体积变化。此外，碳材料与硅的嵌锂电位相近，它们的复合对材料容量损失相对较小。目前关于碳硅复合材料的研究已较多，但制备材料的前驱体和制备方法强烈地影响着碳硅复合材料的电化学性能。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将SiO进行球磨处理；

(b)将石墨进行热处理；

(c)将处理后的SiO和石墨进行混合，在惰性气体气氛下进行球磨得SiO_x-G复合物；

(d)将聚丙烯酸溶于碱溶液，随后加入所述SiOx-G复合物，超声、搅拌得第一混合溶液；

(e)向所述第一混合溶液中加入苯胺单体和交联剂，于冰浴条件下进行聚合反应；随后加入一水合乙酸铜溶液进行混合，经老化、渗析、干燥即可。

优化地，步骤(a)中，所述SiO的粒径为10nm～10μm。

优化地，步骤(b)中，所述热处理的温度为400～1000℃、时间为10～30min、保护气体为氩气。

优化地，步骤(c)中，所述SiO和石墨的质量比1：0.2～2。

进一步地，步骤(c)中，所述球磨的转速为400～600rpm，时间为5～8h，球料比为25～35：1。

优化地，步骤(d)中，所述碱溶液为含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中一种或多种的水溶液。

进一步地，步骤(d)中，所述碱溶液的浓度为0.2～1.0mol/L。

优化地，所述聚丙烯酸、苯胺单体和SiOx-G复合物的质量比为1：1～30：1～50。

进一步地，所述SiOx-G复合物与一水合乙酸铜的质量比为10～50：1。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，通过聚丙烯酸与聚苯胺两者相互掺杂，充分利用了丙烯酸类大分子间的氢键作用和苯胺大分子间的氢键作用等物理作用形成的三维网络结构，而获得同时具有聚苯胺和体积相变性能的混合类水凝胶，从而利用其机械强度来缓冲硅基材料的体积膨胀并有效提高导电性；并且选择铜离子进行掺杂，与聚丙烯酸、聚苯胺产生协同效果，提高导电性的同时也有利于形成稳定的SEI膜，这样制得的锂电池硅基负极材料电化学性能得到了显著提高。

附图说明

图1为基于实施例1中制得的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的电池循环性能图；

图2为基于实施例1中制得的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的充放电曲线图；

图3为基于实施例1中制得的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的倍率性能图；

图4为实施例1中制得的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的EIS图；

图5为实施例1中制得的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的CV图；

图6为实施例1中制得的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的FT-IR图；

图7为实施例1中制得的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的XPS图。

具体实施方式

本发明SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)将SiO进行球磨处理；(b)将石墨进行热处理；(c)将处理后的SiO和石墨进行混合，在惰性气体气氛下进行球磨得SiO_x-G复合物；(d)将聚丙烯酸溶于碱溶液，随后加入所述SiOx-G复合物，超声、搅拌得第一混合溶液；(e)向所述第一混合溶液中加入苯胺单体和交联剂，于冰浴条件下进行聚合反应；随后加入一水合乙酸铜溶液进行混合，经老化、渗析、干燥即可。通过聚丙烯酸与聚苯胺两者相互掺杂，充分利用了丙烯酸类大分子间的氢键作用和苯胺大分子间的氢键作用等物理作用形成的三维网络结构，而获得同时具有聚苯胺和体积相变性能的混合类水凝胶，从而利用其机械强度来缓冲硅基材料的体积膨胀并有效提高导电性；并且选择铜离子进行掺杂，与聚丙烯酸、聚苯胺产生协同效果，提高导电性的同时也有利于形成稳定的SEI膜，这样制得的锂电池硅基负极材料电化学性能得到了显著提高。

步骤(a)中，所述SiO的粒径为10nm～10μm。步骤(b)中，所述热处理的温度为400～1000℃(优选为600℃，升温速率为5～10℃/min)、时间为10～30min、保护气体为氩气。步骤(c)中，所述SiO和石墨的质量比1：0.2～2；优选为1：1。步骤(c)中，所述球磨的转速为400～600rpm，时间为5～8h，球料比为25～35：1。步骤(d)中，所述碱溶液为含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中一种或多种的水溶液；所述碱溶液的浓度为0.2～1.0mol/L。步骤(d)中，所述碱溶液的浓度为0.2～1.0mol/L。所述聚丙烯酸、苯胺单体和SiOx-G复合物的质量比为1：1～30：1～50；最优为1：16：40。交联剂采用常规的即可，如选自过硫酸铵、FeCl₃和H₂O₂等中的一种或多种组成的混合物，其使用量根据常规选择(通常是聚合单体质量的0.05～1％)。

下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：

实施例1

本实施例提供一种SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

(a)取6g市售SiO球磨6h(以氩气为保护气体)，转速为500rpm，球料比为30：1；

(b)取6g石墨置于管式炉中，在氩气气氛中以5℃/min的速度由室温升温至600℃，保温10min，自然冷却至室温；

(c)取热处理后的石墨和球磨后的SiO按质量比1：1进行混合，球磨6h(转速为500rpm，球料比为30：1)得SiO_x-G复合物；

(d)将0.005g聚丙烯酸溶于水中，并在60℃的烘箱中溶胀1h，加0.5ml氢氧化钠溶液(浓度为0.5mol/L)；再将步骤(c)中制备的SiO_x-G复合物(0.2g)加入，超声1h，置于冰浴下搅拌得第一混合溶液；

(e)将0.08g苯胺单体和过硫酸铵溶液(0.5ml，浓度为0.001mol/L)在冰浴下反应40min；随后加入0.5ml一水合乙酸铜溶液(浓度为0.02g/ml)，搅拌2h，随后老化24h；再经渗析24h、预冷冻6h、冷冻干燥12h制得SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料(即Cu掺杂导电水凝胶修饰SiOx-graphite的复合材料，简称SiO_x-G/PAA-PANi/Cu)。

将制备的SiOx-G/PAA(聚丙烯酸)-PANi(聚苯胺)/Cu复合材料用于组装扣式电池(2032型扣式电池)进行电化学性能测试。以以下重量比活性物质(SiOx-G/PAA-PANi/Cu复合材料)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(海藻酸钠)＝75％：10％：15％研磨均匀，涂覆在集流体上(铜箔)，自然干燥以后，裁剪为直径为14mm的圆片，105℃下真空干燥8h，以金属锂片作为对电极、1mol/L的LiPF₆为电解液(溶剂为EC：DC：DEC按体积比1：1：1，添加了10％的FEC)、Celgard2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中完成组装做成CR2032扣式电池。在蓝电测试柜(CT2100A)上进行电化学性能测试，其中电压范围为0.01～3V，电流密度为500mA g^-1。

图1体现了材料的循环稳定性；图2为实施例1中的复合材料SiOx-G/PAA-PANi/Cu的充放电曲线图，首次放电比容量为1455.3mAh g^-1，首次充电比容量为1074.8mAh g^-1(ICE为首次放电比容量的73.85％)，电流密度为500mA g^-1。容量不可逆可以归因于第一次脱锂-锂化对SEI膜形成以及Li和SiO_x之间的化学反应。基于实施例1中复合材料的库仑效率始终为99％左右，在500mA g^-1的电流密度下循环100次以后的放电比容量为903.8mAh g^-1。

图3是负极材料的倍率性能图：在100mA g^-1、200mA g^-1、400mA g^-1、800mA g^-1、1000mA g^-1的电流密度下分别循环10圈以后，再回到100mAg^-1，此时容量达到1073.6mAh g^-1；说明材料的稳定性很好，在经过大电流的充放后材料的形貌依然没有遭到破坏，这就证明了PAA-PANi对SiO的改性作用明显。

图4是负极材料的交流阻抗图(EIS)，EIS图表明在经过100圈循环后阻抗明显变大。图5是负极材料的循环伏安图(CV)，在第一个循环中在1.2V处出现相对平坦的还原峰，对应于根据先前研究的电解质的分解，例如FEC；在0.65V处伴随着SEI的形成；电极容量不完全可逆的重要原因之一是SiO_x和Li化学接触形成的产物，包括Li₂O和Li₂Si₂O₅是不可逆的；在CV的第一圈并没有形成稳定的SEI膜；从第二圈至第四圈，在阴极的0.65V和0.25V左右都出现了还原峰，这分别对应了Li嵌入到Si和碳材料里；同样在阳极的0.65V和0.25V左右都出现了氧化峰，这分别对应了Li从Si和碳材料里面脱离出来。CV曲线表明了从第二圈开始形成了稳定的SEI膜，这有利于提高材料的循环稳定性。

图6是SiOx-G/PAA-PANi/Cu的傅立叶红外(FT-IR)光谱。在3434cm^-1、1712cm^-1和1070cm^-1处的吸收峰对应于N-H弯曲振动吸收峰，C＝O弯曲振动吸收峰和C-H弯曲振动吸收峰，上述几个吸收峰足以证明PAA的存在。1400cm^-1～1650cm^-1是聚苯胺的特征峰，吸收峰较弱。1400cm^-1是-CH₂-的弯曲振动吸收峰，1450cm^-1是苯型C＝C伸缩振动吸收峰，醌型C＝C在1594cm^-1。图7为Si的XPS图谱：Si 2p光谱表示Si的五种价态：SiO(99.93eV，18.25％)，Si¹⁺(101.8eV，18.23％)，Si²⁺(102.58eV，27.72％)，Si³⁺(103.5eV，27.96％)和Si⁴⁺(104.1eV，13.84％)，由Si 2p谱计算的Si的平均化合价为1.95。这其中存在的Si⁰表明了在实施例所述的步骤1中球磨SiO得到的产品为SiO_x。

实施例2

本实施例提供一种SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，石墨和球磨后的SiO按质量比1：2进行混合。

实施例3

本实施例提供一种SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，石墨和球磨后的SiO按质量比5：1进行混合。

实施例4

本实施例提供一种SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，在氩气气氛中以5℃/min的速度由室温升温至400℃。

实施例5

本实施例提供一种SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，在氩气气氛中以5℃/min的速度由室温升温至1000℃。

实施例6

本实施例提供一种SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：聚丙烯酸、苯胺单体和SiOx-G复合物的质量比为1：1：1。

实施例7

本实施例提供一种SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：聚丙烯酸、苯胺单体和SiOx-G复合物的质量比为1：30：50。

实施例8

本实施例提供一种SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：一水合乙酸铜溶液的加入量为0.2ml。

实施例9

本实施例提供一种SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：一水合乙酸铜溶液的加入量为1.0ml。

对比例1

本实施例提供一种复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未添加聚丙烯酸。

对比例2

本实施例提供一种复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未添加苯胺单体和过硫酸铵。

对比例3

本实施例提供一种复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未添加一水合乙酸铜溶液。

对比例4

本实施例提供一种复合材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，石墨和球磨后的SiO按质量比1：5进行混合。

使用实施例1-9、对比例1-4中负极复合材料按照实施例1中的具体步骤组装成电池进行电化学测试，其结果列于表1中。

表1实施例1-9、对比例1-4中负极复合材料组装的电池性能表

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（a）将SiO进行球磨处理；

（b）将石墨进行热处理；

（c）将处理后的SiO和石墨进行混合，在惰性气体气氛下进行球磨得SiO_x-G复合物；

（d）将聚丙烯酸溶于碱溶液，随后加入所述SiOx-G复合物，超声、搅拌得第一混合溶液；

（e）向所述第一混合溶液中加入苯胺单体和交联剂，于冰浴条件下进行聚合反应；随后加入一水合乙酸铜溶液进行混合，经老化、渗析、干燥即可。

2.根据权利要求1所述的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述SiO的粒径为10 nm~10μm。

3.根据权利要求1所述的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，所述热处理的温度为400~1000 ℃、时间为10~30 min、保护气体为氩气。

4.根据权利要求1所述的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（c）中，所述SiO和石墨的质量比1：0.2~2。

5.根据权利要求1或4所述的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（c）中，所述球磨的转速为400~600 rpm，时间为5~8h，球料比为25~35：1。

6.根据权利要求1所述的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（d）中，所述碱溶液为含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中一种或多种的水溶液。

7.根据权利要求1或6所述的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（d）中，所述碱溶液的浓度为0.2~1.0 mol/L。

8.根据权利要求1所述的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸、苯胺单体和SiOx-G复合物的质量比为1：1~30：1~50。

9.根据权利要求8所述的SiO_x-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法，其特征在于：所述SiOx-G复合物与一水合乙酸铜的质量比为10~50：1。