CN104051720B - 一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池 - Google Patents
一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种材料及其制备方法，该材料含有，含和/或不含掺杂元素的锰酸锂，以及包覆在该含和/或不含掺杂元素的锰酸锂表面的包覆层；其中，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第ⅡB族金属的氧化物和第ⅤB族金属的氧化物中的一种或多种。本发明还提供了含有该材料的正极活性物质、正极材料、电池正极和锂离子二次电池。采用由本发明提供的材料得到的正极活性物质制得的锂离子二次电池具有较佳的循环性能，特别是在高温状态下的容量衰减得到明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池。
背景技术
由于锰酸锂，特别是具有尖晶石结构的锰酸锂，具有价格便宜、环境友好以及较好的热性能等优点，因而在用于电动汽车的锂离子电池的正极材料方面倍受青睐。但是，仍然存在一个首要解决的问题，即它的商业应用方面：容量衰减问题（循环寿命较短），特别是在高温下的容量衰减问题。
锰酸锂容量衰减的主要原因包括：由于LiPF6电解液水解产生HF导致锰溶解；由于Jahn-Teller效应，富锂相结构的不稳定；以及锰酸锂表面与电解液中有机溶剂之间的副反应。
电池正极直接与锂基电解液接触，由于酸如HF的产生，会使锰溶解，同时由于高价态锰与电解液直接接触，容易造成发生氧化还原反应导致溶剂氧化。为了解决锰溶解的问题，正极表面改性是减少副反应的有效方法。直接在锰酸锂中掺杂金属阳离子，锰酸锂的表面处理能够提高表面区域以减缓副反应和在室温下的锰的溶解。尽管金属阳离子的置换能够提高其室温性能，但是，锰尖晶石仍然存在在相对高温如>40℃下的显著的容量衰减以及长时间循环稳定性不佳的缺陷。
通过包覆氧化物和非氧化物体系，对尖晶石锰酸锂进行表面处理能够增加表面区域以在循环过程中减缓电极与电解液之间的副反应和锰的溶解。一些先前有所报道的可用的包覆材料包括：SiO2、MgO、ZnO、CeO2、ZrO2、 Al2O3、以及Co-Al复合金属氧化物、碳和氟化物等。
例如，CN101038965A公开了一种用于锂二次电池正极材料的改性尖晶石锰酸锂材料，所述锰酸锂为掺杂有其他金属元素X的掺杂锰酸锂LiaMn2-bXbO4，其中，X为铬、镓、铝、镁、钛、铜、锌中的至少一种，0.97≤a≤1.07，0＜b≤0.1；并且，所述掺杂锰酸锂LiaMn2-bXbO4的表面还具有一包覆层，所述包覆层包括硼锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钒锂复合氧化物或碳中的至少一种。
此外，有人用硼酸锂玻璃作为包覆材料，与未进行包覆的锰酸锂比较，经过包覆的锰酸锂被证明电池的循环稳定性和容量保持能力有所改善。但是，这样的无定形玻璃包覆层是电子绝缘体，因此，电池的电导率有所下降，因而限制了电池循环稳定性的进一步提高。
又如，CN101841022A公开了一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，该方法包括将Li(CH3COO)·2H2O与Al(NO3)3·9H2O加入到乙二醇甲醚中，待完全溶解后加入PO(OC4H9)3和Ti(OC4H9)4并不断搅拌，确保溶液不沉淀；采用固相或液相反应，按公知技术合成锰酸锂或掺杂型锰酸锂LiaMn2-bMbO4（M为铬或镍，0.96≤a≤1.06，0≤b≤0.1）；然后将LiaMn2-bMbO4粉末加入到上述配制好的溶液中，在搅拌的同时加入H3BO3，搅拌2小时候蒸干并在120℃干燥2小时，并在750℃煅烧0.5-5小时，冷却，研细得到表面包覆yLi1+xAlxTi2-x(PO4)3·(1-y)Li3BO3的锰酸锂或掺杂型锰酸锂粉末（其中，0≤x≤2，0≤y≤1）。
但是，采用上述现有技术制得的锰酸锂正极材料制备得到的锂离子电池仍然存在电池长时间循环稳定性能（特别是在高温状态下容量衰减快）不甚理想的缺陷。
发明内容
本发明的目的是解决采用现有技术的锰酸锂材料制备得到的锂离子电池的容量衰减（循环寿命短）快，特别是在高温状态下的容量衰减快的缺陷而提供一种能够改善电池的循环性能（特别是在高温状态下）的材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池。
本发明的发明人发现，将掺杂碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第ⅡB族金属的氧化物和第ⅤB族金属的氧化物中的一种或多种的硼酸锂玻璃包覆在含和/或不含掺杂元素的锰酸锂的表面，特别是具有尖晶石结构的锰酸锂的表面，能够显著减少电极表面与有机电解液之间的副反应，锰的溶解会减少，使由该材料制备得到的锂离子电池的循环寿命，特别是高温状态下的循环寿命得到提高。
本发明提供了一种材料，该材料含有，含和/或不含掺杂元素的锰酸锂，以及包覆在该含和/或不含掺杂元素的锰酸锂表面的包覆层，其中，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第ⅡB族金属的氧化物和第ⅤB族金属的氧化物中的一种或多种。
本发明还提供了所述材料的制备方法，该方法包括：将含和/或不含掺杂元素的锰酸锂与包覆液混合，干燥并焙烧，其中，所述包覆液为含有硼酸、含锂的化合物以及，选自碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第ⅡB族金属的可溶性盐和第ⅤB族金属的可溶性盐中的至少一种的浆液。
本发明还提供了一种由本发明所述的制备方法制备的改性锰酸锂材料。
本发明还提供了一种锂离子电池正极活性物质，其中，所述正极活性物质含有本发明提供的所述材料。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和导电剂，其中，所述正极活性物质为本发明提供的锂离子电池正极活 性物质。
本发明还提供了一种锂离子电池正极，该正极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的锂离子电池正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明提供的锂离子电池正极。
采用由本发明提供的材料制备的正极活性物质制得的锂离子二次电池具有较佳的循环性能，特别是在高温状态下的容量衰减得到明显改善。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
按照本发明，所述材料含有，含和/或不含掺杂元素的锰酸锂，以及包覆在该含和/或不含掺杂元素的锰酸锂表面的包覆层，其中，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第ⅡB族金属的氧化物和第ⅤB族金属的氧化物中的一种或多种。
按照本发明，所述含和/或不含掺杂元素的锰酸锂可以为各种结构的锰酸锂材料，例如，可以为具有尖晶石结构的锰酸锂也可以为具有层状结构的锰酸锂。
尽管在本发明中所述含和/或不含掺杂元素锰酸锂材料可以为具有尖晶石结构的锰酸锂也可以为具有层状结构的锰酸锂，但是，优选为具有尖晶石 结构的锰酸锂（或称尖晶石型锰酸锂）。
与具有层状结构的镍钴锰酸锂相比，尖晶石型锰酸锂结构更稳定。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。掺杂金属元素的尖晶石型锰酸锂可以用如下通式表示：LiaMn2-bXbOc，其中，X可以为铝、镓、镁以及除锰以外的过渡金属元素中的一种，0.9≤a≤1.1，0≤b≤1，1＜c＜6。
所述含和/或不含掺杂元素锰酸锂材料可以通过商购获得或者通过本领域技术人员公知的方法合成得到。
按照本发明，尽管所述材料只要含有包覆在其表面的掺杂金属氧化物的锂硼氧化物包覆层即可以实现本发明的发明目的，但是，为了更好地实现本发明的发明目的，优选情况下，以含和不含掺杂元素的锰酸锂的总重量为基准，掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的包覆量为0.1-1.2重量%，更优选，以含和不含掺杂元素的锰酸锂的总重量为基准，掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的包覆量为0.2-0.8重量%。
按照本发明，锂硼氧化物中掺杂的金属氧化物的量的可选择范围较宽，优选情况下，为了更好地实现本发明的发明目的，以所述掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的总重量为基准，所述金属氧化物的掺杂量为2-15重量%，优选，以所述掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的总重量为基准，所述金属氧化物的掺杂量为5-10重量%。
在本发明中，所述掺杂的金属氧化物优选为Na2O、CaO、K2O、MgO、V2O5和ZnO中的一种或多种，更优选为Na2O、CaO、K2O和MgO中的一种或多种。
按照本发明，所述材料的制备方法包括：将含和/或不含掺杂元素的锰酸锂与包覆液混合，干燥并焙烧，其中，所述包覆液为含有硼酸、含锂的化合 物以及，选自碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第ⅡB族金属的可溶性盐和第ⅤB族金属的可溶性盐中的至少一种的浆液。
按照本发明，所述包覆液中硼酸、含锂的化合物、以及碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第ⅡB族金属的可溶性盐和第ⅤB族金属的可溶性盐的用量比例优选满足使得到的材料中以含和不含掺杂元素的锰酸锂的总重量为基准，掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的包覆量为0.1-1.2重量%，优选，掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的包覆量为0.2-0.8重量%，并使得以所述掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的总重量为基准，所述金属氧化物的掺杂量为2-15重量%，优选，所述金属氧化物的掺杂量为5-10重量%即可。
在本发明的具体实施方式中，以所述包覆液的总量为基准，硼酸的含量为0.1-12重量%、含锂的化合物的含量为0.1-2.9重量%、一种或多种碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第ⅡB族金属的可溶性盐和第ⅤB族金属的可溶性盐的总含量为0.01-2.2重量%，所述包覆液与含和不含掺杂元素的锰酸锂的重量比为（0.1-2.1）:1。优选情况下，以所述包覆液的总量为基准，硼酸的含量为0.25-5重量%、含锂的化合物的含量为0.1-2重量%、一种或多种碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第ⅡB族金属的可溶性盐和第ⅤB族金属的可溶性盐的总含量为0.02-0.3重量%，所述包覆液与含和不含掺杂元素的锰酸锂的重量比为（0.2-1）:1。
按照本发明，所述含锂化合物的种类为本领域技术人员所公知，例如，包括但不限于氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂中的一种或多种。
按照本发明，所述碱金属的可溶性盐可以是可溶于有机溶剂的，焙烧后能形成碱金属氧化物的碱金属盐，例如，可以为硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠、 硫酸钾、醋酸钠、醋酸钾、柠檬酸钠和柠檬酸钾中的一种或多种；所述碱金属的氢氧化物可以是氢氧化钾和/或氢氧化钠。
按照本发明，所述碱土金属的可溶性盐可以是可溶于有机溶剂的，焙烧后能形成碱土金属氧化物的碱土金属盐，例如，可以为硝酸钙、硝酸镁、醋酸钙和醋酸镁中的一种或多种。
按照本发明，所述元素周期表第ⅡB族金属的可溶性盐以及元素周期表第ⅤB族金属的可溶性盐可以是可溶于有机溶剂的，焙烧后能分别形成元素周期表第ⅡB族金属氧化物的金属盐，元素周期表第ⅤB族金属氧化物的金属盐，例如，所述元素周期表第ⅡB族金属的可溶性盐为硝酸锌，所述元素周期表第ⅤB族金属的可溶性盐为硫酸氧钒。
按照本发明，形成浆液所用的溶剂可以为本领域常规使用的各种有机溶剂，例如，包括但不限于甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚中的一种或多种。
按照本发明，为了使含和/或不含掺杂元素的锰酸锂与包覆液的混合更加均匀，优选，所述含和/或不含掺杂元素的锰酸锂与包覆液的混合在搅拌下进行。
按照本发明，所述干燥和焙烧的方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，所述干燥的温度可以为60-150℃，干燥的方法可以选自自然干燥、鼓风干燥、真空干燥等中的至少一种，干燥的时间没有特别限定，只要保证有机溶剂充分挥发即可。所述焙烧的温度可以为400-600℃，焙烧的时间可以为2-8小时。
本发明还提供了一种由本发明所述的制备方法制备的改性锰酸锂材料。
本发明还提供了一种锂离子电池正极活性物质，其中，所述正极活性物质含有本发明上述的可作为锂离子电池正极活性物质的材料。需要说明的是，可以直接以本发明提供的上述材料作为锂离子电池正极活性物质，此外， 还可以将本发明提供的上述材料与其他常规使用的锂离子电池正极活性物质，如钴酸锂混合使用。优选，所述正极活性物质在55℃下50次循环后放电容量保持率大于95%。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和导电剂，其中，所述正极活性物质为本发明提供的锂离子电池正极活性物质。
本发明还提供了一种锂离子电池正极，该正极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明所述的锂离子电池正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明所述的锂离子电池正极。
本发明的发明点在于对作为锂离子电池正极活性物质的材料锰酸锂的改进，因此，对锂离子电池正极材料中的其他组分及其制备以及锂离子电池正极及其制备和锂离子电池及其制备没有特别限定，均可以采用本领域技术人员所公知的组成和制备方法。
在本发明中，所述正极活性物质的粒子直径一般为5-15微米。以正极材料的总量为基准，正极活性物质的含量可以为85-98.5重量%。
本发明中，用于正极材料的导电剂可以为锂离子电池正极材料常规使用的各种导电剂，如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑以及各种金属粒子如铜粒子、锂粒子中的一种或几种。以正极材料的总量为基准，导电剂的含量可以为0.5-10重量%，优选为1-5重量%。
按照本发明，所述正极材料还可以含有粘结剂。本发明所述的正极活性材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于锂离子二 次电池的粘合剂。例如，含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）以及纤维素基聚合物中的一种或几种；所述纤维素基聚合物可以选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。所述含氟树脂、聚烯烃化合物和纤维素基聚合物的数均分子量一般为30-80万。在本发明提供的正极材料中，粘合剂的含量可以是本领域常规的粘合剂含量。例如，以正极材料的总量为基准，粘合剂的总含量可以为0.5-10重量%，优选为1-5重量%。
本发明对形成正极的集电体没有特别限制，可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。
本发明提供的锂离子电池正极可以通过各种方法制备得到，例如，可以通过将含有正极活性物质、导电剂和选择性含有的粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压模或不压模后得到，所述含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料可以通过先将正极活性物质和导电剂干粉混合均匀后，再与粘合剂、溶剂或者粘合剂与溶剂形成的粘合剂溶液混合均匀而得到；也可以通过先将正极活性物质、粘合剂和溶剂混合均匀，然后再与导电剂混合均匀，得到浆料。所述的溶剂优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。干燥、压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。
形成本发明的锂离子电池的负极、隔膜和非水电解液可以为本领域常规使用的负极、隔膜、非水电解液。
本发明提供的锂离子电池的负极可以为本领域常规的各种电池的负极。所述负极的组成为本领域技术人员所公知。例如，所述负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂。
所述的负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出 锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。
在本发明中，以负极材料的总量为基准，负极活性物质的含量可以为85-98.5重量%。
所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种；优选情况下，所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶（SBR）的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-8重量%，优选为0.02-5重量%。
所述负极材料还可以包括导电剂，所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量%，优选为2-10重量%。
负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。
所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀与聚乙烯的多层复合微孔薄膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂 （LiPF6）、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩尔/升。
此外，按照本发明，除了所述正极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述正极和负极与隔膜构成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，即可得到电池。在本发明的具体实施方案中，为了便于检测，使用金属锂片作为电池的负极。本发明具体实施方式中所述的电池的形状没有特别限定，可以为各种形状，如纽扣形、硬币形、圆柱形等。对于扣式电池来说，可以通过将隔膜夹在片状正极和负极之间制备得到。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
下面，通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。
下述制备例中所用的锂钴掺杂的锰酸锂购自杉杉公司，对比例中纯锰酸 锂（LiMn2O4）按文献制备得到（J.Power Sources,83,1999,57）。
下述制备例中锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量（Li2O在xLi2Oy·B2O3中的含量）、包覆层中掺杂的金属氧化物的含量均为通过计算得到（制备过程中可以认为几乎没有质量损失）。
制备例1
本制备例用于说明本发明提供的锰酸锂材料的制备。
将0.249克的硼酸、0.112克氢氧化锂、0.0258克氢氧化钠在100克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克锂钴掺杂的锰酸锂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。
对比制备例1
本对比制备例用于说明现有技术的锰酸锂材料的制备。
按照制备例1的方法制备锰酸锂材料（对比例3和4），不同的是，不加入氢氧化钠，直接制备得到包覆锂硼氧化物包覆层的锰酸锂材料。锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量如下表2所示。
制备例2
本制备例用于说明本发明提供的锰酸锂材料的制备。
将0.906克的硼酸、0.169克氢氧化锂、0.088克硝酸钙在50克甲醇溶液中溶解，然后在搅拌下加入100克锂钴掺杂的锰酸锂，搅拌均匀后，进行抽加热真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在400℃下焙烧6小时， 得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。
制备例3
本制备例用于说明本发明提供的锰酸锂材料的制备。
将0.213克的硼酸、0.169克氢氧化锂、0.059克硝酸钙在60克甲醇溶液中溶解，然后在搅拌下加入100克锂钴掺杂的锰酸锂，搅拌均匀后，进行抽加热真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在550℃下焙烧4.5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。
制备例4
本制备例用于说明本发明提供的锰酸锂材料的制备。
将0.799克的硼酸、0.337克氢氧化锂、0.039克氢氧化钠在20克甲醇溶液中溶解，然后在搅拌下加入100克锂钴掺杂的锰酸锂，搅拌均匀后，进行抽加热真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。
制备例5
本制备例用于说明本发明提供的锰酸锂材料的制备。
将0.995克的硼酸、0.337克氢氧化锂、0.258克硝酸钾在10克甲醇溶液 中溶解，然后在搅拌下加入100克锂钴掺杂的锰酸锂，搅拌均匀后，进行抽加热真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。
制备例6
本制备例用于说明本发明提供的锰酸锂材料的制备。
将1.385克的硼酸、0.561克氢氧化锂、0.074克六水合硝酸镁在200克甲醇溶液中溶解，然后在搅拌下加入100克锂钴掺杂的锰酸锂，搅拌均匀后，进行抽加热真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。
制备例7
本制备例用于说明本发明提供的锰酸锂材料的制备。
将1.534克的硼酸、0.404克氢氧化锂、0.368克二水合硫酸氧钒在40克甲醇溶液中溶解，然后在搅拌下加入100克锂钴掺杂的锰酸锂，搅拌均匀后，进行抽加热真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在600℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。
制备例8
本制备例用于说明本发明提供的锰酸锂材料的制备。
将0.630克的硼酸、0.351克氢氧化锂、0.073克六水合硝酸锌在150克甲醇溶液中溶解，然后在搅拌下加入100克锂钴掺杂的锰酸锂，搅拌均匀后，进行抽加热真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。
实施例1-8
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池的制备。
分别将制备例1-8制备得到的锰酸锂材料、粘结剂PVDF和导电剂炭黑按照重量比为90:5:5混合，具体方法为：先以NMP为溶剂，将粘结剂PVDF溶解配置成6重量%的溶液，并在搅拌下分别将上述锰酸锂材料、导电剂炭黑与上述PVDF的溶液混合，之后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。并用刮刀技术将该正极浆料均匀地涂布到铝箔上，然后在120℃真空烘箱下干燥16小时，待溶剂挥发干以后，用冲孔机冲成直径12mm的正极片，然后，将该正极片于真空下100℃加热24小时，转移到MBraun的MB200手套箱中（Ar气氛，H2O和O2浓度小于0.1ppm），最后将电极装配到具有金属锂电极和LP-30电解质（Merck；在体积比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的1M LiPF6）的CR2025扣式电池中，制备得到扣式电池A1-A8。该正极片上活性物质的质量约为10mg/cm2。
对比例1-4
按照实施例1-8的方法制备锂离子电池，不同的是，分别采用按照所述文献制备的纯锰酸锂、商购的锂钴掺杂的锰酸锂以及由对比制备例1制备得 到的锰酸锂材料作为正极活性物质。制备得到扣式电池AS1-AS4。
实验实施例1-8
本实验实施例用于说明电池性能的测试。
电池性能测试采用由实施例1-8制备得到的两电极的CR2025扣式电池A1-A8，金属锂作为参比电极和负极，电池测试仪器为蓝电CT2001A，循环速率为100mA/g（1C），室温循环性能测试为将所述扣式电池置于30℃的烘箱中进行，高温循环性能测试为将所述扣式电池置于55℃的烘箱中进行。
按照下述步骤测定电化学比容量（100mA/g时）：先将电池A1-A8搁置8小时后以20mA/g电流充电至电压为4.3V，接着恒压充电直到电流小于2mA/g，然后20mA/g放电至电压为3.0V，重复循环4次以后结束化成；搁置30分钟后，以100mA/g进行充电到电压为4.3V，然后放电到电压为3.0V。根据扣式电池的标准容量（毫安时）＝充电电流（毫安）×充电时间（小时）计算扣式电池的标准容量，标准容量除以扣式电池的正极活性物质的重量即得扣式电池正极活性物质（含掺杂的锂硼氧化物的锰酸锂材料）的电化学比容量，首次放电电化学比容量与首次充电电化学容量的比值即为材料的首次充放电效率，结果如表1所示。
用100mA/g毫安（1C）对锂离子电池A1-A8进行恒流充电，限制电压为4.3伏，充电后搁置15分钟，以100mA/g（1C）恒电流放电至3伏，重复上述充放电步骤50次，记录循环50次后的放电容量，计算该容量与首次放电容量的比值，即为循环50次后的容量保持率，结果如表1所示。
50次循环后电池阻抗采用Princeton PARSTAT4000交流阻抗法于室温（25℃）下测定得到。电池阻抗的倒数即为电池电导率。
具体结果如下表1所示。
对比实验例1-4
本对比实验实施例用于说明电池性能的测试。
按照实验实施例1-8的方法对由对比例1-4制得的电池AS1-AS4进行性能测试，具体结果如下表2所示。
表1
表2
从以上结果可以看出，采用本发明的锰酸锂材料制备得到的电池具有较佳的容量保持率，特别是在高温状态下的容量衰减得到明显改善，且电池的阻抗较低，即电导率较高，较高的电导率能够降低电池循环时的发热量，从而降低电池的循环温度，提高循环性能。
Claims (15)
1.一种材料，该材料含有，含和/或不含掺杂元素的锰酸锂，以及包覆在该含和/或不含掺杂元素的锰酸锂表面的包覆层，其特征在于，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第ⅡB族金属的氧化物和第ⅤB族金属的氧化物中的一种或多种；
其中，以含和/或不含掺杂元素的锰酸锂的总重量为基准，掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的包覆量为0.1-1.2重量％；
以所述掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的总重量为基准，所述掺杂的金属氧化物的掺杂量为2-15重量％。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的包覆量为0.2-0.8重量％。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述掺杂的金属氧化物的掺杂量为5-10重量％。
4.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述掺杂的金属氧化物为Na2O、CaO、K2O、MgO、V2O5和ZnO中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的材料，其中，所述掺杂的金属氧化物为Na2O、CaO、K2O、MgO、V2O5和ZnO中的一种或多种。
6.权利要求1所述材料的制备方法，该方法包括：将含和/或不含掺杂元素的锰酸锂与包覆液混合，干燥并焙烧，其特征在于，所述包覆液为含有硼酸、含锂的化合物以及，选自碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第ⅡB族金属的可溶性盐和第ⅤB族金属的可溶性盐中的至少一种的浆液；
以所述包覆液的总量为基准，硼酸的含量为0.1-12重量％、含锂的化合物的含量为0.1-2.9重量％、碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐以及元素周期表第ⅡB族金属的可溶性盐和第ⅤB族金属的可溶性盐的总含量为0.01-2.2重量％，所述包覆液与含和/或不含掺杂元素的锰酸锂的重量比为(0.1-2.1):1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以所述包覆液的总量为基准，硼酸的含量为0.25-5重量％、含锂的化合物的含量为0.1-2重量％、碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐以及元素周期表第ⅡB族金属的可溶性盐和第ⅤB族金属的可溶性盐的总含量为0.02-0.3重量％，所述包覆液与含和/或不含掺杂元素的锰酸锂的重量比为(0.2-1):1。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，碱金属的可溶性盐选自硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠、硫酸钾、醋酸钠、醋酸钾、柠檬酸钠和柠檬酸钾中的一种或多种，碱金属的氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠，碱土金属的可溶性盐选自硝酸钙、硝酸镁、醋酸钙和醋酸镁中的一种或多种，所述元素周期表第ⅡB族金属的可溶性盐为硝酸锌，所述元素周期表第ⅤB族金属的可溶性盐为硫酸氧钒。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，焙烧的温度为400-600℃，焙烧的时间为2-8小时。
10.一种由权利要求6-9中任意一项所述的制备方法制备的改性锰酸锂材料。
11.一种锂离子电池正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质含有权利要求1-5和10中任意一项所述的材料。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池正极活性物质，其中，所述正极活性物质在55℃下50次循环后放电容量保持率大于95％，其中，所述放电容量保持率测试过程为：以100mA/g恒流充电，限制电压为4.3伏，充电后搁置15分钟，以100mA/g恒流放电至3伏。
13.一种锂离子电池正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和导电剂，其特征在于，所述正极活性物质为权利要求11或12所述的锂离子电池正极活性物质。
14.一种锂离子电池正极，该正极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求13所述的锂离子电池正极材料。
15.一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求14所述的锂离子电池正极。
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