JP7049551B2 - 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１１月２１日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１５５９５５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量でかつ高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これによって、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，インタカレーション）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，デインタカレーション）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用された。また、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）／アルミニウム（Ａｌ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」または「ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物」という）が開発された。
このようなリチウム複合遷移金属酸化物の単位体積当たりの容量を増加させ、安定性を向上させるために金属組成の濃度勾配を形成したり、ニッケルの含量を増加させたり、正極活物質層の圧延密度を増加させたりするなどの研究が行われている。しかし、今まで高容量でありながらも優れた熱安定性を同時に満足する正極活物質に対する開発が依然として必要な実情である。
本発明は、正極の電極密度を高め、高容量でありながらも熱安定性を改善し、正極活物質の粒子割れを防止することにより、電解液との副反応を抑制することができる二次電池用正極材を提供しようとすることである。
本発明は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以上であり、前記第１正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも一つが、リチウム複合遷移金属酸化物粒子の中心と表面での濃度差が１．５モル％以上である濃度勾配を有する二次電池用正極材を提供する。
また、本発明は、前記正極材を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、濃度勾配を有する大粒子である第１正極活物質と、濃度勾配を有しない小粒子である第２正極活物質とを混合使用することで、正極の電極密度を高め、高容量でありながらも優れた熱安定性を確保することができる。また、濃度勾配を有しない小粒子が、濃度勾配を有する大粒子の粒子割れを防止することにより、電解液との副反応を抑制することができる。
このような本発明に係る二次電池用正極材を用いて製造されたリチウム二次電池は、高い容量を具現し、寿命特性などの電池特性が向上され得る。
実施例及び比較例によって製造された正極を用いたリチウム二次電池セルの漏洩電流を測定したグラフである。 実施例及び比較例によって製造された正極を用いたリチウム二次電池セルの寿命特性を評価したグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明の二次電池用正極材は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以上であり、前記第１正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも一つが、リチウム複合遷移金属酸化物粒子の中心と表面での濃度差が１．５モル％以上である濃度勾配を有する。
本発明の二次電池用正極材は、大粒子である第１正極活物質と小粒子である第２正極活物質とを含む。
二次電池用正極の体積当たりの容量を向上させるためには、正極活物質層の密度を増加させる必要があるが、正極活物質層の密度を増加させる方法として、正極活物質粒子間の空隙を減らして圧延密度（または電極密度）を高める方法が用いられる。本発明のように大粒子及び小粒子の正極活物質を混合したバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）の正極材の場合、大粒子の正極活物質の粒子等間の空いた空間を小粒子の正極活物質で満たし得るので、より稠密な充填が可能であり、正極の密度を増加させることができる。
前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以上である。
本発明において、平均粒径（Ｄ５０）は粒径分布曲線で体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
より好ましくは、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）対第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比は５：１から２：１であってよく、最も好ましくは第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）対第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比は４：１から２．５：１であってよい。第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）対第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比が前記範囲内を満足することにより、正極活物質粒子等間の空隙をより効果的に減らし、充填密度を高めるとともに、正極密度を向上させて正極体積当たりの容量を効果的に向上させることができる。
具体的に、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１０から３０μｍであってよく、より好ましくは１３から２５μｍ、最も好ましくは１５から２２μｍであってよい。
前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１から１０μｍであってよく、より好ましくは２から８μｍ、最も好ましくは３から６μｍであってよい。
本発明の前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物である。このとき、大粒子である前記第１正極活物質は、濃度勾配を有するリチウム複合遷移金属酸化物であり、小粒子である前記第２正極活物質は、濃度勾配を有しないリチウム複合遷移金属酸化物である。このように、濃度勾配を有する大粒子と濃度勾配を有しない小粒子とを混合使用することで、さらに高容量でありながらも熱的安定性を確保することができ、濃度勾配を有しない小粒子が濃度勾配を有する大粒子の粒子割れを防止することにより、電解液との副反応を抑制することができる。
前記第１正極活物質は、金属組成の濃度勾配を有するリチウム複合遷移金属酸化物であって、リチウム複合遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも一つが、リチウム複合遷移金属酸化物粒子の中心と表面での濃度差が１．５モル％以上を示す。より好ましくは、リチウム複合遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）が、リチウム複合遷移金属酸化物粒子の中心と表面での濃度差が２モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上であってよい。
本発明において、正極活物質粒子内での遷移金属の濃度勾配の組成及び濃度は、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ‐原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ‐Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＩＣＰ‐ＡＥＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ）、またはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法を用いて確認することができ、具体的には、ＥＰＭＡを用いて正極活物質の中心から表面に移動しながら各金属の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定するか、ＸＰＳを介して正極活物質の表面から中心にエッチングしながら各金属の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定することができる。
本発明の一実施形態の場合、前記第１正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも一つが、リチウム複合遷移金属酸化物粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を有することができる。
より好ましくは、前記第１正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）がリチウム複合遷移金属酸化物粒子の中心から表面まで漸進的に減少する濃度勾配を有することができる。第１正極活物質の粒子中心でニッケル（Ｎｉ）の濃度が高濃度を維持し、表面に行くほどニッケル（Ｎｉ）の濃度が減少するため、熱安定性を示しながらも容量の減少を防止することができる。
または、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも一つが、リチウム複合遷移金属酸化物粒子の中心から表面まで漸進的に増加する濃度勾配を有することができる。この場合、第１正極活物質の粒子中心でマンガン（Ｍｎ）の濃度が低濃度を維持し、粒子表面に行くほどマンガン（Ｍｎ）の濃度が増加するため、容量の減少なしに優れた熱安定性を得ることができ、第１正極活物質の粒子中心でコバルト（Ｃｏ）の濃度が低濃度を維持し、粒子表面に行くほどコバルト（Ｃｏ）の濃度を増加させることで、コバルト（Ｃｏ）の使用量を減少させながらも容量の減少を防止することができる。
本発明の一実施形態による第１正極活物質は、第１正極活物質内に含まれたニッケル（Ｎｉ）の濃度は粒子の中心から粒子表面層に行くほど連続的な濃度勾配を有しながら減少し、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも一つは粒子の中心から粒子表面に行くほど前記ニッケル（Ｎｉ）の濃度勾配と相補的に連続的な濃度勾配を有しながら増加することができる。このように、第１正極活物質内で粒子の中心から粒子表面に行くほどニッケル（Ｎｉ）の濃度は漸進的に減少し、マンガン（Ｍｎ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）の濃度は漸進的に増加する組み合わせの濃度勾配を有することで、容量特性を維持しながらも熱安全性を示すことができる。
本発明において、「遷移金属の濃度が漸進的に変化（増加または減少）する濃度勾配を示す」とは、遷移金属の濃度が粒子全体に亘って漸進的に変化する濃度分布で存在するとのことを意味する。具体的に、前記濃度分布は、粒子内で１μｍ当たりの遷移金属濃度の変化が、正極活物質内に含まれる当該金属の総モル数を基準に、それぞれ０．１から５モル％、より具体的には０．１から３モル％、さらに具体的には１から２モル％の差があるものであってよい。
前記のように、大粒子である第１正極活物質を粒子内の位置に応じて遷移金属元素の濃度を異にして濃度勾配を有するようにすることで、当該遷移金属の特性を容易に活用して正極活物質の電池性能の改善効果をさらに向上させることができる。また、本発明の一実施形態によって、第１正極活物質粒子内の遷移金属の濃度が連続的に変化する濃度勾配を有するようになると、粒子中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在しないので結晶構造が安定化され、熱安定性が増加することができる。また、遷移金属の濃度勾配の傾きが一定である場合、構造安定性の改善効果をさらに向上させることができる。
一方、前記第２正極活物質は、金属組成の濃度勾配を有しないリチウム複合遷移金属酸化物であり、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物である。
本発明の一実施形態によれば、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含むリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。例えば、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系正極活物質であってよく、またはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含むＮＣＡ系正極活物質であってよく、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）の４成分を必須で含む４成分系正極活物質であってもよい。
また、本発明の一実施形態による前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物に含有された全金属元素のうち、ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高含量のニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の正極活物質であってよい。より好ましくは、全金属元素のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であってよい。本発明のように全金属元素のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高含量のニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の第１正極活物質及び第２正極活物質を使用すれば、さらに高容量の確保が可能である。
一方、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、互いに同一の組成のリチウム複合遷移金属酸化物であってもよく、または異なる組成のリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。
より具体的に、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、下記化学式（１）で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。
［化学式（１）］
ＬｉｐＮｉ１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１Ｍｃ ｑ１Ｏ２ （１）
前記式において、ＭａはＭｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも一つ以上の元素であり、ＭｂはＢａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択された少なくとも一つ以上の元素であり、ＭｃはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素であり、０．９≦ｐ≦１．５、０＜ｘ１≦０．４、０＜ｙ１≦０．４、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１であり、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である。
前記化学式（１）のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉはｐに該当する含量、すなわち０．９≦ｐ≦１．５で含まれてよい。ｐが０．９未満であれば、容量が低下される恐れがあり、１．５を超過すれば、焼成工程で粒子が焼結されてしまい、正極活物質の製造が困難になり得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の顕著さ及び活物質の製造時の焼結性がバランスを考慮するとき、前記Ｌｉはより好ましくは１．０≦ｐ≦１．１５の含量で含まれてよい。
前記化学式（１）のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）に該当する含量、例えば、０．６≦１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１で含まれてよい。前記化学式（１）のリチウム複合遷移金属酸化物内のＮｉの含量が０．６以上の組成になると、充放電に寄与するに十分なＮｉ量が確保されるので高容量化を図ることができる。より好ましくは、Ｎｉは０．８≦１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９９で含まれてよい。
前記化学式（１）のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏはｘ１に該当する含量、すなわち０＜ｘ１≦０．４で含まれてよい。前記化学式（１）のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．４を超過する場合、費用増加の恐れがある。Ｃｏを含むことによる容量特性の改善効果の顕著さを考慮するとき、前記Ｃｏはより具体的に０．０５≦ｘ１≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式（１）のリチウム複合遷移金属酸化物において、ＭａはＭｎまたはＡｌであるか、Ｍｎ及びＡｌであってよく、このような金属元素は活物質の安定性を向上させ、結果として電池の安定性を改善させることができる。寿命特性の改善効果を考慮するとき、前記Ｍａはｙ１に該当する含量、すなわち０＜ｙ１≦０．４の含量で含まれてよい。前記化学式（１）のリチウム複合遷移金属酸化物内のｙ１が０．４を超過すれば、むしろ電池の出力特性及び容量特性が低下される恐れがあり、前記Ｍａはより具体的に０．０５≦ｙ１≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式（１）のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｂはリチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれたドーピング元素であってよく、Ｍｂはｚ１に該当する含量、すなわち０≦ｚ１≦０．１で含まれてよい。
前記化学式（１）のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｃの金属元素はリチウム複合遷移金属酸化物構造内に含まれなくてよく、前駆体とリチウムソースを混合して焼成するとき、Ｍｃソースを共に混合して焼成するか、リチウム複合遷移金属酸化物を形成した後、別にＭｃソースを投入して焼成する方法を介して、前記Ｍｃがリチウム複合遷移金属酸化物の表面にドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造することができる。前記Ｍｃはｑ１に該当する含量、すなわち０≦ｑ１≦０．１の範囲内で正極活物質の特性を低下しない含量で含まれてよい。
一方、小粒子である第２正極活物質の場合、熱的安定性に脆弱であり得るので、前記第２正極活物質の粒子表面の少なくとも一部にホウ素（Ｂ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種以上を含有するリチウム酸化物を含むコーティング層を形成してよい。例えば、第２正極活物質の前記コーティング層は、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７またはＬｉＢ３Ｏ５などのリチウムホウ素酸化物を含むか、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物を含むか、またはこれらの混合物を含んでよい。
本発明の一実施形態は、前記第１正極活物質及び第２正極活物質が９：１から１：９の重量比で混合されてよく、より好ましくは８：２から３：７の重量比、最も好ましくは８：２から５：５の重量比で混合されてよい。大粒子でかつ濃度勾配を有する第１正極活物質と、小粒子でかつ濃度勾配を有しない第２正極活物質とを前記範囲内に混合使用することで、正極の電極密度を高め、高容量及び優れた熱安定性を確保することができ、電解液との副反応を抑制することができる。これによって、前記のような正極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池は、高い容量を具現し、寿命特性などの電池特性が向上することができる。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極材を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極材を含む正極合剤層を含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
また、前記正極合剤層は、前記で説明した正極材とともに、導電材及びバインダを含んでよい。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダは、正極活物質の粒子等間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極材を用いることを除いては通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極材、及び選択的にバインダ及び導電材を含む正極合剤層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。このとき、前記正極材、バインダ、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合剤層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極合剤層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記負極合剤層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極合剤層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物； ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１から約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍ範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアマン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
第１正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０２Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝１６μｍ）であり、粒子中心でのニッケル（Ｎｉ）の含量が８９モル％、粒子表面でのニッケル（Ｎｉ）の含量が８６モル％であり、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が粒子の中心から表面まで漸進的に減少し、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の濃度が粒子の中心から表面まで漸進的に増加する濃度勾配を有するリチウム複合遷移金属酸化物を使用した。
第２正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０２Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝５μｍ）であり、濃度勾配を有しないリチウム複合遷移金属酸化物を使用した。
前記第１正極活物質及び第２正極活物質を８：２の重量比で混合使用し、このような正極材、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比として９６．５：１．５：２．０の割合で混合して正極形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
実施例２
第１正極活物質としてＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝１４μｍ）であり、粒子中心でのニッケル（Ｎｉ）の含量が９３モル％、粒子表面でのニッケル（Ｎｉ）の含量が９０モル％であり、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が粒子の中心から表面まで漸進的に減少し、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の濃度が粒子の中心から表面まで漸進的に増加する濃度勾配を有するリチウム複合遷移金属酸化物を使用し、第２正極活物質としてＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝４μｍ）であり、濃度勾配を有さずに、粒子表面にリチウムホウ素酸化物を含むコーティング層を形成したリチウム複合遷移金属酸化物を使用したことを除き、実施例１と同様に行って正極を製造した。
実施例３
第１正極活物質としてＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０２Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝１６μｍ）であり、粒子中心でのニッケル（Ｎｉ）の含量が８８モル％、粒子表面でのニッケル（Ｎｉ）の含量が８６モル％であり、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が粒子の中心から表面まで漸進的に減少し、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の濃度が粒子の中心から表面まで漸進的に増加する濃度勾配を有するリチウム複合遷移金属酸化物を使用し、第２正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝５μｍ）であり、濃度勾配を有さずに、粒子表面にリチウムホウ素酸化物を含むコーティング層を形成したリチウム複合遷移金属酸化物を使用したことを除き、実施例１と同様に行って正極を製造した。
実施例４
第１正極活物質としてＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．２０Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝１６μｍ）であり、粒子中心でのニッケル（Ｎｉ）の含量が７２モル％、粒子表面でのニッケル（Ｎｉ）の含量が６９モル％であり、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が粒子の中心から表面まで漸進的に減少し、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の濃度が粒子の中心から表面まで漸進的に増加する濃度勾配を有するリチウム複合遷移金属酸化物を使用し、第２正極活物質としてＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．２０Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝５μｍ）であり、濃度勾配を有さずに、粒子表面にリチウムホウ素酸化物を含むコーティング層を形成したリチウム複合遷移金属酸化物を使用したことを除き、実施例１と同様に行って正極を製造した。
比較例１
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０２Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝１２μｍ）であり、粒子中心でのニッケル（Ｎｉ）の含量が８９モル％、粒子表面でのニッケル（Ｎｉ）の含量が８７モル％であり、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が粒子の中心から表面まで漸進的に減少し、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の濃度が粒子の中心から表面まで漸進的に増加する濃度勾配を有するリチウム複合遷移金属酸化物をモノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）で使用したことを除き、実施例１と同様に行って正極を製造した。
比較例２
第１正極活物質としてＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝１６μｍ）であり、濃度勾配を有しないリチウム複合遷移金属酸化物を使用し、第２正極活物質としてＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝５μｍ）であり、濃度勾配を有しないリチウム複合遷移金属酸化物を使用したことを除き、実施例１と同様に行って正極を製造した。
［実験例１：圧延密度及び大粒子割れの評価］
実施例１から４及び比較例１から２で製造された正極の圧延密度及び大粒子の割れ程度を評価しており、その結果を表１に示した。
圧延密度は、実施例１から４及び比較例１から２で使用されたそれぞれの正極活物質５ｇを小分けして円筒状のホルダーに隙間なく満たした後、４００ｋｇｆから４００ｋｇｆずつ増加させ、２０００ｋｇｆまでの圧力を加えたとき、２０００ｋｇｆで粉体の密度を測定した。
大粒子の割れ程度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に取り付けられたＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光計，Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を介して観察しており、より詳しくは、圧延された電極断面を試料で準備して同一倍率でのＥＤＳマッピングを介して粒子分布を観察した。マッピング時に大粒子全体に比べての割れた大粒子の個数を数えて、大粒子の割れ程度を計算した。
Figure 0007049551000001
前記表１を参照すれば、大粒子でかつ濃度勾配を有する第１正極活物質と、小粒子でかつ濃度勾配を有しない第２正極活物質を混合使用した実施例１から３は、モノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）の正極材を使用した比較例１に比べて圧延密度が向上した。また、実施例１から実施例４の場合、大粒子及び小粒子のバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）を使用したが、濃度勾配を有しない大粒子及び小粒子を使用した比較例２に比べて、大粒子の割れ程度が顕著に減少したことが確認できる。
［実験例２：電解液の副反応及び漏洩電流の評価］
実施例１から実施例４及び比較例１から２によって製造された正極を用いてリチウム二次電池ハーフセル（Ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
具体的に、負極は、３００μｍのリチウムメタルを使用した。
前記のように製造された正極と負極との間に、多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造しており、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に８０μｌ電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させており、添加剤としてビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）／プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ）／エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ）（ＶＣ／ＰＳ／Ｅｓａの混合体積比＝３／０．５／１）を溶解させて製造した。
前記のように、実施例１から実施例４及び比較例１から２によって製造されたそれぞれの正極を用いて製造された各リチウム二次電池ハーフセル（Ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して、１０時間ウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）を行った後、正極活物質質量に比例する０．２Ｃの電流で４．２５Ｖまで充電後、２．５Ｖまで同一の０．２Ｃの電流で放電させてフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進めた。その後、０．１Ｃの一定電流で４．７Ｖまで充電した後、４．７Ｖで１２０時間電圧を維持したとき、一定電流を維持できずに発生する電流の量を測定する方法で、漏洩電流（ｌｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）を測定しており、その結果を下記表２及び図１に示した。正極活物質間の同一条件での比較のために、１２０時間発生する漏洩電流の量を積分して１２０時間に割った平均漏洩電流の値を使用した。
Figure 0007049551000002
前記表２及び図１を参照すれば、大粒子でかつ濃度勾配を有する第１正極活物質と、小粒子でかつ濃度勾配を有しない第２正極活物質とを混合使用した実施例１から実施例４は、モノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）の正極活物質を使用した比較例１に比べて、１２０時間の平均漏洩電流（ｌｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）の量が顕著に減少したことが分かる。また、実施例１から実施例４の場合、大粒子及び小粒子のバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）を使用したが、濃度勾配を有しない大粒子及び小粒子を使用した比較例２に比べても、平均漏洩電流（ｌｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）の量が顕著に減少しており、約１００時間程度以後から漏洩電流の量の差がさらに著しいことが確認できる。これは、大粒子でかつ濃度勾配を有する第１正極活物質と、小粒子でかつ濃度勾配を有しない第２正極活物質とを混合使用した実施例１から実施例４の場合が、大粒子割れを減少させ、電解液との副反応を抑制した結果であると考えられる。
［実験例３：寿命特性の評価］
実験例２でのように実施例１から実施例４及び比較例１から２によって製造されたそれぞれの正極を使用して製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して、４５℃で０．３３Ｃの電流値で充放電を進めるサイクリングを３０回進行したときの容量維持率を測定し、高温寿命特性の評価を進めた。その結果を表３及び図２に示した。
Figure 0007049551000003
前記表３及び図２を参照すれば、大粒子でかつ濃度勾配を有する第１正極活物質と、小粒子でかつ濃度勾配を有しない第２正極活物質とを混合使用した実施例１から実施例４の場合、濃度勾配を有するモノモーダルの比較例１や、大粒子及び小粒子のバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）を使用したが、濃度勾配を有しない大粒子及び小粒子を使用した比較例２に比べて、大粒子の割れを減少させて電解液との副反応を抑制した結果により高温寿命特性が優れて示された。

Claims (14)

  1. 第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、
    前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、
    前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以上であり、
    前記第１正極活物質のリチウム複合遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも一つが、リチウム複合遷移金属酸化物の粒子の中心と表面での濃度差が１．５モル％以上である濃度勾配を有し、
    前記第２正極活物質は、粒子表面の少なくとも一部にコーティング層をさらに含み、前記コーティング層は、リチウムホウ素酸化物を含む、二次電池用正極材。
  2. 前記第１正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも一つが、リチウム複合遷移金属酸化物の粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を有する、請求項１に記載の二次電池用正極材。
  3. 前記第１正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）がリチウム複合遷移金属酸化物の粒子の中心から表面まで漸進的に減少する濃度勾配を有する、請求項１又は２に記載の二次電池用正極材。
  4. 前記第１正極活物質は、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも一つがリチウム複合遷移金属酸化物の粒子の中心から表面まで漸進的に増加する濃度勾配を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極材。
  5. 前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質のリチウム複合遷移金属酸化物に含有された全金属元素のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用正極材。
  6. 前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物である、請求項１から５のいずれか一項に記載に記載の二次電池用正極材。
  7. 前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は下記化学式（１）で表され、
    ［化学式（１）］
    ＬｉｐＮｉ１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１Ｍｃ ｑ１Ｏ２ （１）
    前記化学式（１）において、ＭａはＭｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素であり、ＭｂはＢａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素であり、ＭｃはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であり、０．９≦ｐ≦１．５、０＜ｘ１≦０．４、０＜ｙ１≦０．４、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１であり、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である、請求項１に記載の二次電池用正極材。
  8. 前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、互いに同一または異なる組成のリチウム複合遷移金属酸化物である、請求項１に記載の二次電池用正極材。
  9. 前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）対前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比は５：１から２：１である、請求項１に記載の二次電池用正極材。
  10. 前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１０から３０μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極材。
  11. 前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１から１０μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極材。
  12. 前記第１正極活物質と前記第２正極活物質は９：１から１：９の重量比で混合された、請求項１に記載の二次電池用正極材。
  13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の二次電池用正極材を含む二次電池用正極。
  14. 請求項１３に記載の二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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