CN113823797B - 一种二元无钴材料活性层、极片、其制备方法和用途 - Google Patents

一种二元无钴材料活性层、极片、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二元无钴材料活性层、极片、其制备方法和用途，所述二元无钴材料活性层包括二元无钴材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂包括分子量不同的第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂与第二粘结剂的分子量之比为(2～8):1。本发明通过形成的交联纤维网络结构，有效提高二元无钴材料的柔韧性，在不影响剥离力和循环性能的情况下，有效解决无钴二元材料极片柔韧性差的问题。

Description

一种二元无钴材料活性层、极片、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种二元无钴材料活性层、极片、其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，在消费电子、电动工具、医疗电子等小型可充放电池领域获得了广泛应用；在电动自行车、纯电动汽车、混合动力汽车、轨道交通、航空航天、船舶舰艇等交通领域正逐步获得推广。在市场发展过程中，对电池能量密度的需求也越来越高。
目前市场上应用的动力电池正极材料大多为单晶类正极材料，该材料在实际应用中发现高压实下正极片的柔韧性较差，在不同压实下180°对折一次，极片发生不同程度的开裂，影响了极片的生产效率和性能。
CN110474016A公开了一种改善正极片柔韧性的方法以及由此得到的正极片，包括如下步骤：将正极浆料涂覆在正极集流体表面，得到初始正极片，其中，涂布厚度为D1；将所述初始正极片进行第一次冷压；将第一次冷压后的正极片进行第二次冷压；其中，正极片的目标厚度为H，第一次冷压后的正极片的厚度为D2，D2满足：D2＝D1-(D1-H)×k，其中k为40％～80％。该发明通过调整碾压工艺，采用二次冷压的方法，可以提升正极片的柔韧性，且无需额外的设备引入，工艺简单，高效，成本低。
CN106469805A公开了一种提高卷绕型电池极片粘结性和柔韧性的方法，包括以下步骤：一、对极片进行预热；二、对极片进行加热辊压；三、对极片进行降温。该发明基于粘结剂自身的特点，摸索出了一种针对电极极片不同组成和特性采取差异化热辊压的工艺，极大的改善了电极极片的粘结性和柔韧性，并得到了实践的测试证明，具有很强的现实意义，为卷绕型电池向高容量发展提供了一种可靠的工艺方法。
CN108270009A公开了一种镍钴锰酸锂正极片柔韧性改善工艺，包括(1)先将小颗粒石墨使用球磨机将其球磨成“类球形”形状；(2)配制聚偏氟乙烯(PVDF)胶液；(3)配制导电浆料，加入纳米级导电剂到胶液进行混合分散；(4)加入镍钴锰酸锂正极材料及小颗粒石墨，进行混合分散；(5)浆料配制完成后进行涂布，再进行辊压、分条、裁片制成镍钴锰酸锂正极片。该发明球磨后小颗粒石墨的加入能有效减缓极片收到的应力，加大铝箔箔材抗拉强度，改善柔韧性，防止电极片辊压后的“脆片”、“断片”现象，改善极片的柔韧性；同时球磨后小颗粒石墨能和纳米级导电剂形成空间上互补填实极片内部，可以在一定程度上提高极片的导电性能，从而提高电池的电化学性能。
目前尤其针对改善二元无钴材料极片，仍然存在柔韧性差的问题，因此，如何保证二元无钴材料极片的柔韧性并保证电性能，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种二元无钴材料活性层、极片、其制备方法和用途，通过采用分子量之比为(2～8):1的第一粘结剂与第二粘结剂，搭配使用，有效保证极片的柔韧性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种二元无钴材料活性层，所述二元无钴材料活性层包括二元无钴材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂与第二粘结剂的分子量之比为(2～8):1，例如为2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1、5.0:1、5.5:1、6.0:1、6.5:1、7.0:1、7.5:1或8.0:1。
本发明通过控制第一粘结剂与第二粘结剂的分子量之比为(2～8):1，从而形成稳定的粘结剂纤维网络，在保证二元无钴材料和导电剂分散的同时，通过形成的交联纤维网络结构，有效提高二元无钴材料的柔韧性，不仅有效解决无钴二元材料极片柔韧性差的问题，在不影响剥离力和循环性能的情况下，还可有效降低电芯的DCIR(在特定的载荷亮和放电电流下的直流电阻)，DCIR能够降低2％以上，保持电池电性能。
作为本发明的一个优选技术方案，所述粘结剂的分子量为20万～160万，例如为20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万、100万、110万、120万、130万、140万、150万或160万。
优选地，所述第一粘结剂的分子量为110万～160万，例如为110万、115万、120万、125万、130万、135万、140万、145万、150万、155万或160万。
优选地，所述第二粘结剂的分子量为20万～40万，例如为20万、22万、24万、26万、28万、30万、32万、34万、36万、38万或40万。
本发明通过控制第一粘结剂的分子量为110万～160万，第二粘结剂的分子量为20万～40万，从而有效保证极片的柔韧性，若第一粘结剂的分子量低于110万，则存在极片剥离力低的问题，若第一粘结剂的分子量高于160万，则存在极片太脆的问题；若第二粘结剂的分子量低于20万，则存在极片剥离力低的问题，若第二粘结剂的分子量高于40万，则存在极片柔韧性不强的问题。
优选地，所述第一粘结剂与第二粘结剂的质量比为1:(0.8～3)，例如为1:0.8、1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8或1:3.0。
本发明通过控制第一粘结剂与第二粘结剂的质量比为1:(0.8～3)，从而保证第一粘结剂和第二粘结剂有效的形成纤维网络，具有极片柔韧性强的优点，若质量比低于1:3，即第二粘结剂的占比过大，则存在极片剥离力低，模切易掉粉的问题，若质量比高于1:0.8，即第二粘结剂的占比过小，则存在极片脆性强，辊压易断带的问题。
作为本发明的一个优选技术方案，所述粘结剂的材质包括聚偏二氟乙烯。
优选地，所述第一粘结剂与第二粘结剂的材质相同。
作为本发明的一个优选技术方案，所述二元无钴材料的分子式为LiNixMn1-xO2，0.1＜x＜0.9，例如x为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
优选地，所述二元无钴材料包括第一无钴材料和第二无钴材料，所述第一无钴材料与第二无钴材料的粒径之比为(1～2.5):1，例如为1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1。
优选地，所述第一无钴材料的粒径为2～3μm，例如为2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm或3.0μm。
优选地，所述第二无钴材料的粒径为3～5μm，例如为3.0μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4.0μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5.0μm。
本发明通过进一步地控制第一无钴材料的粒径为2～3μm，第二无钴材料的粒径为3～5μm，从而具有极片压实高的优点，若第一无钴材料的粒径低于2μm，则存在比表大，难加工，产气大的问题，若第二无钴材料的粒径高于5μm，则存在倍率性能差的问题。
优选地，所述第一无钴材料与第二无钴材料的质量比为1:(1～10)，例如为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
本发明通过控制第一无钴材料与第二无钴材料的质量比为1:(1～10)，从而具有极片压实高倍率性能优的优点，若质量比低于1:10，即第二无钴材料占比过大，则存在倍率性能差的问题，若质量比高于1:1，即第二无钴材料占比过小，则存在极片压实低的问题。
优选地，所述第一无钴材料与第二无钴材料的材质相同。
作为本发明的一个优选技术方案，所述二元无钴材料在二元无钴材料活性层中的质量占比为85～97％，例如为85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％或97％。
优选地，所述导电剂在二元无钴材料活性层中的质量占比为1.5～5.5％，例如为1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％或5.5％。
优选地，所述粘结剂在二元无钴材料活性层中的质量占比为1.0～3.0％，例如为1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3.0％。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑和/或碳纳米管。
第二方面，本发明提供了一种极片，所述极片包括集流体，以及设置于集流体至少一侧表面的活性层，所述活性层采用第一方面所述的二元无钴材料活性层。
作为本发明的一个优选技术方案，所述极片的剥离力为100～160N/m，例如为100N/m、104N/m、108N/m、112N/m、116N/m、120N/m、124N/m、128N/m、132N/m、136N/m、140N/m、145N/m、150N/m、155N/m或160N/m。
第三方面，本发明提供了一种第二方面所述极片的制备方法，所述制备方法包括，将二元无钴材料、导电剂、第一粘结剂和第二粘结剂混合后，设置于集流体的表面，制备得到所述的极片。
作为本发明的一个优选技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
将二元无钴材料、导电剂、第一粘结剂和第二粘结剂混合，其中，二元无钴材料的质量占比为85～97％，包括质量比为1:(1～10)的第一无钴材料与第二无钴材料，第一无钴材料的粒径为2～3μm，第二无钴材料的粒径为3～5μm；导电剂的质量占比为1.5～5.5％；粘结剂的质量占比为1.0～3.0％，包括质量比为1:(0.8～3)的第一粘结剂与第二粘结剂，第一粘结剂的分子量为110万～160万，第二粘结剂的分子量为20万～40万；将混合后的材料设置于集流体的至少一侧表面，制备得到所述的极片。
需要说明的是，本发明对混合后的材料的设置于集流体的形式不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据操作需要，合理选择活性层设置于集流体的形式，例如在混合后的材料中加入溶剂(PVDF)，采用涂布的形式。
第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极采用第二方面所述的极片。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过控制第一粘结剂与第二粘结剂的分子量之比为(2～8):1，从而形成稳定的粘结剂纤维网络，在保证二元无钴材料和导电剂分散的同时，通过形成的交联纤维网络结构，有效提高二元无钴材料的柔韧性，不仅有效解决无钴二元材料极片柔韧性差的问题，在不影响剥离力和循环性能的情况下，还可有效降低电芯的DCIR(在特定的载荷亮和放电电流下的直流电阻)，DCIR能够降低2％以上，保持电池电性能，500周容量保持率达到97％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2的循环性能对比图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，所述二元无钴材料活性层包括质量比为94:4:2的二元无钴材料、导电剂和粘结剂，其中，二元无钴材料包括质量比为1:1的第一无钴材料与第二无钴材料，第一无钴材料的粒径为3μm，第二无钴材料的粒径为4μm；导电剂为质量比为5:3的导电炭黑和碳纳米管；粘结剂为质量比为1:1.5的第一粘结剂与第二粘结剂，第一粘结剂的分子量为110万，第二粘结剂的分子量为30万，粘结剂的材质为聚偏二氟乙烯。
实施例2
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，所述二元无钴材料活性层包括质量比为95.5:1.5:3的二元无钴材料、导电剂和粘结剂，其中，二元无钴材料包括质量比为1:0.8的第一无钴材料与第二无钴材料，第一无钴材料与第二无钴材料的分子式均为LiNi0.5Mn0.5O2，第一无钴材料的粒径为2μm，第二无钴材料的粒径为5μm；导电剂为质量比为1:1的导电炭黑和碳纳米管；粘结剂为质量比为1:0.8的第一粘结剂与第二粘结剂，第一粘结剂的分子量为140万，第二粘结剂的分子量为20万，粘结剂的材质为聚偏二氟乙烯。
实施例3
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，所述二元无钴材料活性层包括质量比为91.5:5.5:3的二元无钴材料、导电剂和粘结剂，其中，二元无钴材料包括质量比为1:1的第一无钴材料与第二无钴材料，第一无钴材料的粒径为2.5μm，第二无钴材料的粒径为3μm；导电剂为碳纳米管；粘结剂为质量比为1:3的第一粘结剂与第二粘结剂，第一粘结剂的分子量为160万，第二粘结剂的分子量为40万，粘结剂的材质为聚偏二氟乙烯。
实施例4
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，与实施例1相比，其区别在于，第一粘结剂的分子量为105万，其余操作和参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，与实施例1相比，其区别在于，第一粘结剂的分子量为180万，其余操作和参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，与实施例1相比，其区别在于，第二粘结剂的分子量为15万，其余操作和参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，与实施例1相比，其区别在于，第二粘结剂的分子量为50万，其余操作和参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，与实施例1相比，其区别在于，第一粘结剂与第二粘结剂的质量比为1:4，其余操作和参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，与实施例1相比，其区别在于，第一粘结剂与第二粘结剂的质量比为1:0.5，其余操作和参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，与实施例1相比，其区别在于，第一无钴材料的粒径为1μm，其余操作和参数与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，与实施例1相比，其区别在于，第一无钴材料的粒径为4μm，其余操作和参数与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，与实施例1相比，其区别在于，第二无钴材料的粒径为2μm，其余操作和参数与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，与实施例1相比，其区别在于，第二无钴材料的粒径为6μm，其余操作和参数与实施例1完全相同。
实施例14
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，与实施例1相比，其区别在于，第一无钴材料与第二无钴材料的质量比为1:12，其余操作和参数与实施例1完全相同。
实施例15
本实施例提供了一种二元无钴材料活性层，与实施例1相比，其区别在于，第一无钴材料与第二无钴材料的质量比为1:0.5，其余操作和参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种二元无钴材料活性层，与实施例1相比，其区别在于，粘结剂的分子量为110万，其余操作和参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种二元无钴材料活性层，与实施例1相比，其区别在于，粘结剂的分子量为30万，其余操作和参数与实施例1完全相同。
将上述实施例和对比例提供的二元无钴材料活性层与集流体复合形成极片，活性层设置于集流体的两侧表面上，单面密度为19.7mg/cm2。
取上述极片进行剥离力测试实验以及柔韧性实验，所述柔韧性实验包括：
将极片在3.55g/cm3压实下进行压实，压实后进行一次对折，展开观察是否有裂纹。
所述剥离力测试实验通过剥离实验机测试仪器测试得到，走速15cm/min，胶带宽度15mm。
将上述极片组装成电池，所述电池的组装方法包括：1.匀浆2.涂布3.辊压4.模切5.叠片6.装配7.烘烤8.注液9.静置10.预充11.陈化12.化成13.老化。
对上述制备得到的电池在常温条件下1C/1C 100％DOD进行循环测试，测试结果如表1所示，其中图1为实施例1、对比例1和对比例2的循环测试对比图。
表1
Figure BDA0003272793550000101
Figure BDA0003272793550000111
由上表可知：
(1)实施例1与实施例4-7相比，实施例1的测试结果优于实施例4-7，由此可以看出，本发明通过控制第一粘结剂的分子量为110万～160万，第二粘结剂的分子量为20万～40万，从而有效保证极片的柔韧性，若第一粘结剂的分子量低于110万，则存在极片剥离力低的问题，若第一粘结剂的分子量高于160万，则存在极片脆性强，易开裂的问题；若第二粘结剂的分子量低于20万，则存在极片剥离力低的问题，若第二粘结剂的分子量高于40万，则存在极片脆性强，易开裂的问题。
(2)实施例1与实施例8-9相比，实施例1的测试结果优于实施例8-9，由此可以看出，本发明通过控制第一粘结剂与第二粘结剂的质量比为1:(0.8～3)，从而保证第一粘结剂和第二粘结剂形成有效的纤维网络，具有极片柔韧性好的优点，若质量比低于1:3，即第二粘结剂的占比过大，则存在剥离力低的问题，若质量比高于1:0.8，即第二粘结剂的占比过小，则存在极片脆性的问题。
(3)实施例1与实施例10-13相比，实施例1的测试结果优于实施例10-13，由此可以看出，本发明通过进一步地控制第一无钴材料的粒径为2～3μm，第二无钴材料的粒径为3～5μm，从而具有极片压实高，不易开裂的优点，若第一无钴材料的粒径低于2μm，则存在循环差，剥离力低的问题，若第一无钴材料的粒径高于3μm，则存在极片压实低易开裂的问题；若第二无钴材料的粒径低于3μm，则存在极片压实低易开裂的问题，若第二无钴材料的粒径高于5μm，则存在剥离强度高，极片脆性强的问题。
(4)实施例1与实施例14-15相比，实施例1的测试结果优于实施例14-15，由此可以看出，本发明通过控制第一无钴材料与第二无钴材料的质量比为1:(1～10)，从而具有极片压实高，剥离力满足需求，不易开裂的优点，若质量比低于1:10，即第二无钴材料占比过大，则存在压实低，剥离强度高的问题，若质量比高于1:1，即第二无钴材料占比过小，则存在压实低，剥离力低的问题。
(5)实施例1与对比例1-2相比，实施例1的测试结果优于对比例1-2，由此可以看出，本发明通过控制第一粘结剂与第二粘结剂的分子量之比为(2～8):1，从而形成稳定的粘结剂纤维网络，在保证二元无钴材料和导电剂分散的同时，通过形成的交联纤维网络结构，有效提高二元无钴材料的柔韧性，不仅有效解决无钴二元材料极片柔韧性差的问题，在不影响剥离力和循环性能的情况下，还可有效降低电芯的DCIR(在特定的载荷亮和放电电流下的直流电阻)，DCIR能够降低2％以上，保持电池电性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种二元无钴材料活性层，其特征在于，所述二元无钴材料活性层包括二元无钴材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂包括分子量不同的第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂与第二粘结剂的分子量之比为(2～8):1，所述第一粘结剂与第二粘结剂的质量比为1:(0.8～3)；
所述第一粘结剂的分子量为110万～160万，所述第二粘结剂的分子量为20万～40万，所述粘结剂的材质包括聚偏二氟乙烯，所述第一粘结剂与第二粘结剂的材质相同，所述二元无钴材料的分子式为LiNixMn1-xO2，0.1＜x＜0.9，所述二元无钴材料包括第一无钴材料和第二无钴材料，所述第一无钴材料与第二无钴材料的粒径之比为(1～2.5):1，所述第一无钴材料的粒径为2～3μm，所述第二无钴材料的粒径为3～5μm，所述第一无钴材料与第二无钴材料的质量比为1:(1～10)。
2.根据权利要求1所述的二元无钴材料活性层，其特征在于，所述第一无钴材料与第二无钴材料的材质相同。
3.根据权利要求1所述的二元无钴材料活性层，其特征在于，所述二元无钴材料在二元无钴材料活性层中的质量占比为85～97％。
4.根据权利要求1所述的二元无钴材料活性层，其特征在于，所述导电剂在二元无钴材料活性层中的质量占比为1.5～5.5％。
5.根据权利要求1所述的二元无钴材料活性层，其特征在于，所述粘结剂在二元无钴材料活性层中的质量占比为1.0～3.0％。
6.根据权利要求1所述的二元无钴材料活性层，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑和/或碳纳米管。
7.一种极片，其特征在于，所述极片包括集流体，以及设置于集流体至少一侧表面的活性层，所述活性层采用权利要求1-6任一项所述的二元无钴材料活性层。
8.根据权利要求7所述的极片，其特征在于，所述极片的剥离力为100～160N/m。
9.一种权利要求7或8所述极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括，将二元无钴材料、导电剂、第一粘结剂和第二粘结剂混合后，设置于集流体的表面，制备得到所述的极片。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
将二元无钴材料、导电剂、第一粘结剂和第二粘结剂混合，其中，二元无钴材料的质量占比为85～97％，包括质量比为1:(1～10)的第一无钴材料与第二无钴材料，第一无钴材料的粒径为2～3μm，第二无钴材料的粒径为3～5μm；导电剂的质量占比为1.5～5.5％；粘结剂的质量占比为1.0～3.0％，包括质量比为1:(0.8～3)的第一粘结剂与第二粘结剂，第一粘结剂的分子量为110万～160万，第二粘结剂的分子量为20万～40万；
将混合后的材料设置于集流体的至少一侧表面，制备得到所述的极片。
11.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极采用权利要求7或8所述的极片。
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