JP6979460B2 - 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
[式3]
R2/(R2+D2)*100%
前記式3中、R2は、前記ニッケル系金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、D2は、前記ニッケル系金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
[化学式4]
Lim[Ni1−w4−x4−y4−z4Cow4M1x4M2y4M3z4]nO2−p4Xp4
前記化学式4において、M1は、Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo、およびNbを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、M2は、Zrであり、M3は、Alであり、Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、w4、x4、y4、z4、およびp4は、それぞれ0<w4≦0.2、0<x4≦0.2、0<y4≦0.006、0<z4≦0.006、0<w4+x4+y4+z4≦0.4、0≦p4≦0.1を満足させる値であり、mは、0.95≦m≦1.1を満足させる値であり、nは、0.95≦n≦1.1を満足させる値であり、m/nは、0.98〜1.05であってもよい。
[化学式5]
Lim[Ni1−w5−x5−y5−z5Cow5M1x5M2y5M3z5]nO2−p5Xp5
前記化学式5において、M1は、Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo、およびNbを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、M2は、Zrであり、M3は、Alであり、Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、w5、x5、y5、z5、およびp5は、それぞれ0≦w5≦0.1、0≦x5≦0.1、0<y5≦0.005、0<z5≦0.006、0≦w5+x5+y5+z5≦0.2、0≦p5≦0.1を満足させる値であり、mは、0.95≦m≦1.1を満足させる値であり、nは、0.95≦n≦1.1を満足させる値である。
[化学式6]
Lim[Ni1−w6−x6−y6−z6Cow6M1x6M2y6M3z6]nO2−p6Xp6
前記化学式6において、M1は、Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo、およびNbを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、M2は、Zrであり、M3は、Alであり、Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、w6、x6、y6、z6、およびp6は、それぞれ0<w6≦0.3、0<x6≦0.3、0<y6≦0.007、0<z6≦0.006、0<w6+x6+y6+z6≦0.5、0≦p6≦0.1を満足させる値であり、mは、0.95≦m≦1.1を満足させる値であり、nは、0.95≦n≦1.1を満足させる値である。
[式1]
R1/(R1+D1)*100%
前記式1中、R1は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、D1は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
[式2]
本発明の一実施形態では、ZrおよびAlでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
先に説明したように、本発明の一実施形態で提供される正極活物質は、ZrおよびAl同時ドーピングにより、CSG形態を有するニッケル系リチウム金属酸化物粒子の結晶サイズを適切な範囲に制御し、その1次粒子の形態および大きさを調節することができる。これにより、電池の出力特性および寿命特性の向上、高温充放電サイクル進行時のDCR抵抗増加率の最小化などの効果を奏することができる。
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、1次粒子形態が棒(rod)状であってもよい。つまり、1次粒子の短軸に対する長軸の比(長軸/短軸)である縦横比が1以上である。具体的には、例えば、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の中でも、D50粒径が10〜30μmの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、a軸結晶定数(lattice parameter)が2.85〜2.88Å、例えば、2.86〜2.88Åであってもよく、c軸結晶定数(lattice parameter)が14.13〜14.37Å、例えば、14.17〜14.34Åであってもよく、結晶サイズ(Crystalline size)は60nm〜200nm、例えば、80nm〜120nmであってもよい。ただし、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子にZr単独ドーピングされた場合も、この範囲のa軸およびc軸結晶定数(lattice parameter)を有することができる。つまり、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子に対して、ZrおよびAl同時ドーピングされた場合、Zr単独ドーピングされた場合に比べて、a軸およびc軸結晶定数(lattice parameter)には大きな変化がない。
一方、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、複数(plural)であり、互いに異なる粒径を有する2種のニッケル系リチウム金属酸化物粒子の混合物であってもよい。
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、粒子サイズ別に均一な内部組成(つまり、CSG形態とドーピング量)を有することができる。よって、先に説明したバイモーダル活物質を実現するのに有利である。
R2/(R2+D2)*100%
式3中、R2は、ニッケル系金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、D2は、ニッケル系金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
Lim[Ni1−w4−x4−y4−z4Cow4M1x4M2y4M3z4]nO2−p4Xp4
化学式4において、M1は、Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo、およびNbを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、M2は、Zrであり、M3は、Alであり、Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、w4、x4、y4、z4、およびp4は、それぞれ0<w4≦0.2、0<x4≦0.2、0<y4≦0.006、0<z4≦0.006、0<w4+x4+y4+z4≦0.4、0≦p4≦0.1を満足させる値であり、mは、0.95≦m≦1.1を満足させる値であり、nは、0.95≦n≦1.1を満足させる値である。
Lim[Ni1−w5−x5−y5−z5Cow5M1x5M2y5M3z5]nO2−p5Xp5
化学式5において、M1は、Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo、およびNbを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、M2は、Zrであり、M3は、Alであり、Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、w5、x5、y5、z5、およびp5は、それぞれ0≦w5≦0.1、0≦x5≦0.1、0<y5≦0.005、0<z5≦0.006、0≦w5+x5+y5+z5≦0.2、0≦p5≦0.1を満足させる値であり、mは、0.95≦m≦1.1を満足させる値であり、nは、0.95≦n≦1.1を満足させる値である。
Lim[Ni1−w6−x6−y6−z6Cow6M1x6M2y6M3z6]nO2−p6Xp6
化学式6において、M1は、Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo、およびNbを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、M2は、Zrであり、M3は、Alであり、Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、w6、x6、y6、z6、およびp6は、それぞれ0<w6≦0.3、0<x6≦0.3、0<y6≦0.007、0<z6≦0.006、0<w6+x6+y6+z6≦0.5、0≦p6≦0.1を満足させる値であり、mは、0.95≦m≦1.1を満足させる値であり、nは、0.95≦n≦1.1を満足させる値である。
一方、正極活物質は、シェル部の外面を囲み、B、Mg、Zr、Al、Mn、Co、またはこれらの組み合わせである元素、これらの元素の酸化物、非晶質化合物、リチウムイオン伝導性酸化物(例えば、リチウムボレート(Lithium borate)、リチウムボロシリケート(lithium borosilicate))、高分子などを含むコーティング層;をさらに含んでもよい。
本発明の他の実施形態では、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を含み、ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第1金属塩水溶液および第2金属塩水溶液をそれぞれ製造する段階と、pHが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に、第1金属塩水溶液を一定の速度で供給する第1共沈段階と、第1共沈段階の後、第1金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、第2金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増加させる第2共沈段階とを含み、第2共沈段階でニッケル系金属水酸化物粒子を得て、第2共沈段階の後、ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Zr供給物質、およびAl供給物質の混合物を焼成して、ZrおよびAlでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
具体的には、ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Zr供給物質、およびAl供給物質の混合物内のZr供給物質:Al供給物質のモル比を15:1〜0.4:1に制御することができる。
一般に、濃度勾配を有するニッケル系金属水酸化物粒子は、バッチ(batch)型反応器を用いて、共沈法で製造される。
R1/(R1+D1)*100%
式1中、R1は、ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、D1は、ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
一方、第1共沈段階で使用される第1金属塩水溶液は、先に説明した化学式2の化学量論的モル比を満足するように、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を混合したものであってもよい。
共沈生成物のニッケル系金属水酸化物粒子は、大粒径活物質およびこれに基づくバイモーダル活物質を実現するために、D50粒径が10μm〜30μm、より具体的には10μm〜18μmの大粒径活物質前駆体粒子であってもよい。
共沈生成物のニッケル系金属水酸化物粒子は、その粒子サイズ、例えば、D50粒径別に、下記の化学式1で表される平均組成を有することができる。
Ni1−w1−x1Cow1M1x1(OH)2−p1Xp1
化学式1において、M1は、Mn、Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo、およびNbを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、w1、x1、およびp1は、それぞれ0<w1≦0.2、0<x1≦0.2、0≦p1≦0.1を満足させる値である。
Ni1−w2−x2Cow2M1x2(OH)2−p2Xp2
化学式2において、M1は、Mn、Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo、およびNbを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、w2、x2、およびp2は、それぞれ0≦w2≦0.1、0≦x2≦0.1、0≦p2≦0.05を満足させる値である。
Ni1−w3−x3Cow3M1x3(OH)2−p3Xp3
化学式3において、M1は、Mn、Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo、およびNbを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、w3、x3、およびp3は、0<w3≦0.3、0<x3≦0.3、0≦p3≦0.1を満足させる値である。
焼成温度は、700〜800℃であってもよく、焼成時間は、12〜20時間であってもよい。
第2共沈段階の後、ニッケル系金属水酸化物粒子およびリチウム原料物質の混合物を焼成して、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る。
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階の後に、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階をさらに含んでもよい。
本発明のさらに他の実施形態では、前述したリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
「1)金属塩溶液の製造」
まず、ニッケル原料物質としてはNiSO4・6H2O、コバルト原料物質としてはCoSO4・7H2O、マンガン原料物質としてはMnSO4・H2Oを用いて、Ni、Co、およびMn濃度が互いに異なる2つの金属塩水溶液を製造した。
2つの金属塩水溶液供給タンクが直列に連結された共沈反応器を準備し、それぞれの金属塩水溶液供給タンクに第1金属塩水溶液および第2金属塩水溶液を装入した。
一連の共沈工程により得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、100℃のオーブン(oven)で24時間乾燥させて活物質前駆体粒子を製造した。
「1)金属塩溶液の製造」
製造例1と同一の第1金属塩水溶液および第2金属塩水溶液を製造した。
製造例1と同一の反応器を用いて、他の条件は同一にするものの、各金属塩溶液の投入時間および投入量を異ならせた。
一連の共沈工程により得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、100℃のオーブン(oven)で24時間乾燥させて、粒子全体での組成が(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2である複数の小粒径粒子を製造例1の活物質前駆体として得た。
「1)焼成工程」
製造例1で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩のLiOH・H2O(Samchun Chemicals、battery grade)、ドーピング原料のZrO2(Aldrich、4N)、およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合した。
上記した各焼成体粉末とH3BO3粉末とを乾式混合した後、熱処理して、各焼成体の粒子表面にBが均一にコーティングされるようにした。
実施例1で使用した正極活物質前駆体を切り替えて、小粒径正極活物質を得た。
「1)大粒径焼成体の製造工程」
実施例1で焼成工程までのみ行って、大粒径焼成体を得た。
実施例2で焼成工程までのみ行って、小粒径焼成体を得た。
大粒径焼成体および小粒径焼成体を混合するが、ドーピング特性が同一のもの同士を混合し、大粒径焼成体:小粒径焼成体の重量比は8:2とした。
混合および焼成工程を経た物質に対して、H3BO3を乾式混合後、熱処理して、Bが表面に均一にコーティングされるようにした。
実施例1で使用した2つのドーピング原料のうち、ZrO2(Aldrich、4N)のみ使用し、残りは実施例1と同一にした。
比較例1で使用した正極活物質前駆体を切り替えて、小粒径正極活物質を得た。
実施例3で使用された2つの焼成体の代わりに、比較例1の焼成体および比較例2の焼成体を使用した。残りは実施例3と同一にしてバイモーダル正極活物質を得た。
ドーピング元素およびドーピング量に応じた正極活物質の外観変化を評価するために、SEM写真を分析した。
ドーピングによる結晶学的考察のために、評価例1と同一の評価対象に対してXRDを分析した。
大粒径粒子および小粒径粒子が混合されたバイモーダル(bi−modal)形態の正極活物質に対して、PSD(Particle size distribution)分析を実施し、その結果を図2A〜図2Cに示した[(a)Zr3,400ppm、(b)Zr3,400ppm+Al140ppm、(c)Zr3,400ppm+Al280ppm]。
実施例3および比較例3の各正極活物質を適用した電池に対して、電気化学的特性を評価した。具体的には、次の工程によりそれぞれの電池を製造した。
実施例3および比較例3の各正極活物質に対して、バインダーのPVDF(Polyvinylidene Fluoride、KF1100)、導電材のデンカブラック(商業名:super p)を92.5:3.5:4(活物質:バインダー:導電材)の重量比で混合し、NMP(N−Methyl−2−pyrrolidone)を添加してスラリーの粘度を調整した。
それぞれの電池に対して、次の条件で多様な特性を評価した。
−初期容量評価:0.1C充電/0.1C放電後、0.2C充電/0.2C放電を行った。
−出力特性評価時、0.1C、0.2C、0.5C、1C、1.3C、および2CでC−rateを増加させ、放電容量を測定
−高温サイクル寿命特性評価:高温(45℃)、4.25V〜2.5Vの電位領域で0.3C充電/0.3C放電する条件で30回充放電サイクルを進行
−高温DC−iR評価:高温(45℃)で充放電サイクルを進行させ、4.25V充電100%で放電電流を印加して60秒後の電圧を測定して計算
それぞれの電池に対する評価結果は図3〜6に示した。
実施例1でZr3,400ppmおよびAl140ppmを同時にドーピングして製造した大粒径活物質の断面を、集束イオンビーム(forced ion beam、FIB)を用いて切断した後、コア部およびシェル部の金属濃度分布を測定した。金属濃度の分布はX線分光分析(energy dispersive x−ray spectrometer、EDS)を用いた。
実施例1および比較例1で製造した大粒径活物質に対して、示差走査熱量計(differential scanning calorimeter、DSC)熱安定性を測定した。DSC評価はMettler Toledo社のAu−plated HP cell(15MPa)を用いて行い、その結果を表2に示した。
実施例1でZr3,400ppm、Al140ppmを同時にドーピングして製造した大粒径活物質に対して、シェル部の透過型電子顕微鏡(TEM)イメージを図8に示した。
Claims (21)
- ZrおよびAlでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含み、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、
ニッケルのモル含有量が一定の領域のコア部と、
前記コア部との外面を囲み、前記コア部との境界面から最外殻に至る方向に、ニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配(gradient)が存在するシェル部とから構成されるものであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の平均組成は、
下記の化学式4で表されるものであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のZrのドーピング量は、2,000〜5,000ppmであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のAlのドーピング量は、100〜1,500ppmであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のZr:Alのモル比は、10:1〜2:1である、リチウム二次電池用正極活物質。
[化学式4]
Lim[Ni1−w4−x4−y4−z4Cow4M1x4M2y4M3z4]nO2−p4Xp4
前記化学式4において、M1は、Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo、およびNbを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、M2は、Zrであり、M3は、Alであり、Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、w4、x4、y4、z4、およびp4は、それぞれ0<w4≦0.2、0<x4≦0.2、0<y4≦0.006、0<z4≦0.006、0<w4+x4+y4+z4≦0.4、0≦p4≦0.1を満足させる値であり、mは、0.95≦m≦1.1を満足させる値であり、nは、0.95≦n≦1.1を満足させる値である。 - 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、1次粒子形態が棒(rod)状である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、D50粒径が10〜30μmの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子であり、a軸結晶定数(lattice parameter)が2.85〜2.88Åである、請求項2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、D50粒径が10〜30μmの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子であり、c軸結晶定数(lattice parameter)が14.13〜14.37Åである、請求項2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の結晶サイズ(Crystalline size)は、60nm〜200nmである、請求項2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、複数(plural)であり、互いに異なる粒径を有する2種の前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の混合物である、請求項1から5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記混合物は、
D50粒径が10〜30μmの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子と、
D50粒径が1〜6μmの小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子とを含むものである、請求項6に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子:小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の重量比は、50:50〜90:10である、請求項7に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、下記式3の値が50%以上である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質:
[式3]
R2/(R2+D2)*100%
前記式3中、R2は、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、D2は、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。 - 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のコア部の組成は、全領域で下記の化学式5で表されるものである、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質:
[化学式5]
Lim[Ni1−w5−x5−y5−z5Cow5M1x5M2y5M3z5]nO2−p5Xp5
前記化学式5において、M1は、Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo、およびNbを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、M2は、Zrであり、M3は、Alであり、Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、w5、x5、y5、z5、およびp5は、それぞれ0≦w5≦0.1、0≦x5≦0.1、0<y5≦0.005、0<z5≦0.006、0≦w5+x5+y5+z5≦0.2、0≦p5≦0.1を満足させる値であり、mは、0.95≦m≦1.1を満足させる値であり、nは、0.95≦n≦1.1を満足させる値である。 - 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のシェル部の組成は、前記境界面で前記化学式5で表され、前記最外殻では下記の化学式6で表され、前記境界面から前記最外殻に至るまで、ニッケル(Ni)、M1、M2、およびM3の各モル含有量が漸進的に変化するものである、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質:
[化学式6]
Lim[Ni1−w6−x6−y6−z6Cow6M1x6M2y6M3z6]nO2−p6Xp6
前記化学式6において、M1は、Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo、およびNbを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、M2は、Zrであり、M3は、Alであり、Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、w6、x6、y6、z6、およびp6は、それぞれ0<w6≦0.3、0<x6≦0.3、0<y6≦0.007、0<z6≦0.006、0<w6+x6+y6+z6≦0.5、0≦p6≦0.1を満足させる値であり、mは、0.95≦m≦1.1を満足させる値であり、nは、0.95≦n≦1.1を満足させる値である。 - 前記式3の値が75%以上である、請求項9に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記シェル部の外面を囲み、B、Mg、Zr、Al、Mn、Co、またはこれらの組み合わせである元素、前記元素の酸化物、非晶質化合物、リチウムイオン伝導性酸化物、および高分子のうちの少なくとも1つを含むコーティング層をさらに含むものである、請求項1から12のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を含み、前記ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第1金属塩水溶液および第2金属塩水溶液をそれぞれ製造する段階と、
pHが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に、前記第1金属塩水溶液を一定の速度で供給する第1共沈段階と、
前記第1共沈段階の後、前記第1金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、前記第2金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増加させる第2共沈段階とを含み、
前記第2共沈段階でニッケル系金属水酸化物粒子を得て、
前記第2共沈段階の後、前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Zr供給物質、およびAl供給物質の混合物を焼成して、ZrおよびAlでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階とを含み、
ZrおよびAlでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階で得られたニッケル系リチウム金属酸化物粒子の平均組成は、
下記の化学式4で表されるものであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のZrのドーピング量は、2,000〜5,000ppmであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のAlのドーピング量は、100〜1,500ppmであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のZr:Alのモル比は、10:1〜2:1である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[化学式4]
Lim[Ni1−w4−x4−y4−z4Cow4M1x4M2y4M3z4]nO2−p4Xp4
前記化学式4において、M1は、Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo、およびNbを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、M2は、Zrであり、M3は、Alであり、Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか1つの元素であり、w4、x4、y4、z4、およびp4は、それぞれ0<w4≦0.2、0<x4≦0.2、0<y4≦0.006、0<z4≦0.006、0<w4+x4+y4+z4≦0.4、0≦p4≦0.1を満足させる値であり、mは、0.95≦m≦1.1を満足させる値であり、nは、0.95≦n≦1.1を満足させる値である。 - 前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Zr供給物質、およびAl供給物質の混合物内のZr供給物質:Al供給物質の重量比を25:1〜12:1に制御するものである、請求項14に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記得られるニッケル系金属水酸化物粒子に対する下記式1の値が50%以上となるように、前記第1共沈段階および前記第2共沈段階を制御するものである、請求項14又は15に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法:
[式1]
R1/(R1+D1)*100%
前記式1中、R1は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、D1は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。 - 前記第2共沈段階の後、前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Zr供給物質、およびAl供給物質の混合物を焼成して、ZrおよびAlでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階は、
400〜600℃の温度範囲で焼成する第1焼成段階と、
3〜7℃/minの昇温速度で昇温させる昇温段階と、
700〜800℃の温度範囲で焼成する第2焼成段階とを含むものである、請求項14〜17のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階の後に、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階をさらに含む、請求項14〜17のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階は、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質を混合する段階と、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質の混合物を熱処理する段階とを含むものである、請求項19に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 正極と、負極と、電解質とを含み、
前記正極は、請求項1〜13のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むものである、リチウム二次電池。
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