KR20240102079A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20240102079A
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Abstract

본 실시예들은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 단입자 형태이며 금속 산화물; 및 상기 금속 산화물 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층의 전체 두께를 기준으로 2/5 내지 3/5 두께 영역의 리튬 농도는 상기 금속 산화물의 리튬 농도 보다 낮은 값을 가질 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 실시예들은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기자동차의 폭발적인 수요 및 주행거리 증대 요구에 힘입어, 이에 부합하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
이러한 요구를 만족하기 위한 방안으로, Ni함량이 높은 하이니켈계 NCM(니켈코발트망간) 양극재를 사용하는 기술이 제안되었다. 아울러, 셀 구성요소인 전극의 극판 밀도를 향상시키기 위하여, 대입자 및 소입자가 일정 분율로 블렌딩된 바이모달 형태로 구성되어야 한다.
그러나 수십nm에서 수㎛ 크기의 1차 입자가 응집된 2차 입자형태로 구성된 양극재 형태로는 분말의 비표면적이 커서 전해액과 접촉하는 면적이 넓고, 이로 인해 가스 발생 가능성이 높고, 수명 특성이 열화되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 소결제(sintering agent) 또는 플럭스(flux) 등을 이용하여 1차 입자의 크기를 증가시키는 방안이 제시되었다. 그러나, 이 경우 입자 표면부에 암염(Rocksalt) 구조가 생성되어 양극 활물질의 전기화학적 성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 1차 입자의 크기를 증가시키면서도 전기화학적 성능이 우수한 양극 활물질의 개발이 요구된다.
본 실시예에서는 단입자 형태를 가지면서도 전기화학적 성능이 우수한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 단입자 형태이며 금속 산화물; 및 상기 금속 산화물 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층의 전체 두께를 기준으로 2/5 내지 3/5 두께 영역의 리튬 농도는 상기 금속 산화물의 리튬 농도 보다 낮은 값을 가질 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극; 음극; 및 전해질;을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하고, 코팅층 두께의 절반 지점을 기준으로 일정 두께 영역에서의 리튬 농도를 제어하는 방법으로 표면을 개질함으로써 단입자 형태의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 2만배 확대하여 측정한 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 2만배 확대하여 측정한 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 2만배 확대하여 측정한 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 밀링 처리 후의 단면 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 7은 각각 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 EDS(Energy dispersed spectroscopy, Oxford X_max 100TLE) 분석 장비를 이용하여 원소매핑(elements mapping) 후 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 도 4의 TEM-EDS line scanning 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 도 4의 point 1, point2, point3에서의 EELS 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 밀링 처리 후의 단면 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11 내지 도 13은 각각 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 EDS(Energy dispersed spectroscopy, Oxford X_max 100TLE) 분석 장비를 이용하여 원소매핑(elements mapping) 후 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 도 10의 TEM-EDS Line scanning 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 도 10의 point 1, point2, point3에서의 EELS 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 8에 따라 제조된 양극 활물질을 5천배 확대하여 측정한 SEM 이미지이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질
전술한 바와 같이 1차 입자의 크기를 증가시키는 경우 표면에 암염(Rocksalt) 구조가 생성되어 양극 활물질의 전기화학적 성능이 저하된다. 그러나, 본 실시예에서는 금속 산화물 표면에 위치하는 코팅층에서 코팅층 두께의 절반 지점을 기준으로 일정 두께 영역에서의 리튬 농도를 제어하는 방법으로 표면 구조가 개질된 양극 활물질을 구현함으로써 이러한 문제점을 해결하였다.
즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 단입자 형태이며 금속 산화물; 및 상기 금속 산화물 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층의 전체 두께를 기준으로 2/5 내지 3/5 두께 영역의 리튬 농도는 상기 금속 산화물의 리튬 농도 보다 낮은 값을 가질 수 있다.
본 실시예에서 상기 코팅층의 평균 두께는 100nm 이하, 보다 구체적으로 18nm 내지 75nm 또는 25nm 내지 65nm 범위일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상온 저항 및 고온 수명 특성이 우수하면서도 고온 저항 증가율이 현저하게 감소된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 실시예의 양극 활물질에 대한 EDS 분석에서 상기 코팅층 내 니켈의 농도는 표면으로부터 상기 금속 산화물 방향으로 증가하는 것일 수 있다. 양극 활물질에서 코팅층 및 금속 산화물의 니켈의 농도가 상기와 같은 형태로 나타나는 경우, 리튬 이차 전지의 우수한 용량을 확보할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 Li/Ni cation mixing 비율이 1.5% 이하, 보다 구체적으로 1.1 내지 1.4%일 수 있다. Li/Ni cation mixing 비율이 너무 크면 Li 층이 쉽게 붕괴될 수 있고, 이로 인해 전지의 수명 특성이 크게 감소할 수 있다. 또한, Li/Ni cation mixing 비율이 너무 작으면 양극 활물질 벌크(bulk)부의 비가역 사이트가 커져 리튬 이온 이동도가 저하될 수 있어 저항 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다. 따라서, Li/Ni cation mixing 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 저항이 낮고, 수명이 향상된 양극 활물질을 구현할 수 있으므로 유리한 효과를 갖는다.
본 명세서에서 Li/Ni cation mixing 비율은 Li site에 Ni이 치환된 량을 의미한다.
본 실시예에서 상기 코팅층은 Co, Al, W, V, Ti, Nb, Ce, B 및 P 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 코팅층 내 포함되는 상기 원소의 함량은, 상기 코팅층 전체를 기준으로 0.5몰% 내지 3.5몰% 범위일 수 있다. 코팅층이 상기와 같은 원소 중 적어도 하나를 포함하기 때문에 본 실시예의 양극 활물질의 표면 구조를 개질할 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 Co를 포함하고, 상기 코팅층의 전체 두께를 기준으로 2/5 내지 3/5 두께 영역의 Co 농도는, 상기 코팅층 표면 및 상기 금속 산화물에 포함되는 Co의 농도 보다 높을 수 있다. 양극 활물질에서 코팅층 및 금속 산화물의 Co 농도가 상기와 같은 형태로 나타나는 경우, 전지의 용량, 효율 및 고온 수명 특성이 우수한 양극 활물질을 구현할 수 있다.
상기 금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 상기 금속 산화물 전체에서 상기 니켈의 함량은 상기 코발트 및 망간 함량의 합 보다 큰 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속 산화물 입자에서 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 니켈의 함량은, 0.8 내지 0.99, 0.85 내지 0.99, 0.88 내지 0.99 범위일 수 있다.
본 실시예와 같이 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량이 0.8몰 이상인 경우 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 매우 적합하다.
본 실시예의 양극 활물질에서는 상기 코팅층 두께의 1/2 지점에서부터 금속 산화물의 중심까지 상기 망간의 농도 차는 1 몰% 이하일 수 있다. 즉, 코팅층 두께의 절반 정도 지점부터 금속 산화물 중심까지 망간의 농도가 균일하게 형성될 수 있다. 이와 같이 망간의 농도가 균일한 경우 우수한 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 금속 산화물은 도핑 원소를 더 포함할 수 있고, 상기 도핑 원소는 Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, B, P, V, Sr 및 B 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 도핑 원소의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합을 1몰 기준으로 할 때, 0.0005몰 내지 0.04몰 또는 0.001몰 내지 0.03몰 범위일 수 있다. 이때, 상기 도핑 원소는 최종 수득되는 양극 활물질에 포함되는 도핑 원소의 도핑량을 의미한다.
양극 활물질에 있어서, 수명 및 다양한 전기 화학적 성능을 확보하기 위해서는 도핑 원소의 선정이 중요하다. 본 실시예에서는 상기와 같이 다양한 도핑 원소를 적용하여 양극 활물질의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시예에서, 상기 도핑 원소는 Zr 및 Al을 포함할 수 있다.
Zr은 Zr 이온이 Li site를 차지하기 때문에 일종의 필러(pillar) 역할을 수행하게 되고 충,방전 과정 중 리튬 이온 경로(lithium ion path)의 수축을 완화시켜 층상구조의 안정화를 가져오게 된다. 이러한 현상은 즉, 양이온 혼합(cation mixing)을 감소시키며 리튬 확산 계수(lithium diffusion coefficient)를 증가시켜 사이클 수명을 증가시킬 수 있다.
또한, Al 이온은 tetragonal lattice site로　이동하여 층상구조가 상대적으로 리튬 이온의 이동이 원활하지 않은 스피넬 구조로 열화되는 것을 억제한다.
상기 Zr의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.01몰, 보다 구체적으로, 0.0016몰 내지 0.005몰 범위일 수 있다. Zr 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 고온 저항 증가율을 감소시킴과 동시에 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 Al의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.04몰, 보다 구체적으로, 0.004몰 내지 0.028몰 범위, 0.0045몰 내지 0.027몰 또는 0.0055몰 내지 0.025몰 범위일 수 있다. Al 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우 고온 수명 및 열 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
다음, 상기 금속 산화물의 평균 결정립 크기는 200nm 이상일 수 있다.
이러한 평균 결정립 크기를 갖는 경우 단입자로 정의할 수 있다. 또한, 평균 결정립 크기가 상기 범위를 만족하는 경우 결정화가 잘 진행된 것으로 양극 활물질 표면의 잔류 리튬을 저감시킬 수 있고, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 평균 결정립 크기는 아래 방법으로 측정된 것을 정의한다.
1. Rigaku smart lab 장비 이용하여 샘플 구조 분석
2. X-ray 발생시키기 위해 Cu anode에 45kV, 200mA(9kW) 인가
3. 장비 optic은 Incident slit 1/2 deg, Receiving slit 8.0 mm 설정
4. Scan 10~80°, Step 0.02°, 10°/min으로 XRD 측정함
5. SmartLab Studio II v4.2.82.0 S/W 사용하여 결정크기 계산
6. 계산은 S/W에서 WPPF(Whole powder pattern fitting)이용
7. WPPF 진행시 구조는 Layered structure 사용하고, Profile fitting은 FP method로 설정
8. Receiving optic은 Graphite(002) 설정하고 Soller slit 3.8로 설정함
9. Shape은 Spherical, strain은 0 Fix하여 Refine해서 결정크기 계산
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 이상, 보다 구체적으로 3.5㎛ 내지 4.5㎛ 범위일 수 있다. 본 실시예에서는 상기와 같은 평균 입경을 갖는 단입자 형태의 양극 활물질 제조를 위하여, 별도로 고가의 해쇄 장비 또는 여러 번의 해쇄 공정 없이, 즉, 일반적인 해쇄 장치를 이용하여도 미분 및 거분이 매우 적은, 균일한 입도 분포를 갖는 단입자 형태의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 본 실시예의 양극 활물질은, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 그리고 상기 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 평균 입경(D50) 보다 큰 평균 입경(D50)을 갖는 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 이와 같이 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 상기와 같이 바이모달 형태로 혼합하여 사용하는 경우, 전극의 합제 밀도를 높일 수 있어 유리하다.
이와 같이 바이모달 형태의 양극 활물질에서 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 혼합비는, 중량비(단입자:2차입자)로, 30:70 내지 10:90 또는 25:75 내지 15:85 범위일 수 있다. 단입자 및 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 상기와 같은 중량비로 혼합하여 사용하는 경우, 전극 합제의 밀도를 높일 수 있다.
이때, 상기 단입자 및 상기 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질은 동일한 조성을 가질 수도 있고, 서로 다른 조성을 가질 수도 있다. 구체적으로, 단입자 및 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 모두 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 상기 2차 입자 형태의 금속 산화물 전체에서 상기 니켈의 함량은 상기 코발트 및 망간 함량의 합 보다 큰 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 2차 입자 형태의 금속 산화물 입자에서 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 니켈의 함량은, 0.8 내지 0.99, 0.85 내지 0.99, 0.88 내지 0.99 범위일 수 있다.
상기 2차 입자 형태의 금속 산화물은 도핑 원소를 더 포함하고, 상기 도핑 원소는 Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, B, P, V, Sr 및 B 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 도핑 원소에 대한 구체적인 설명 및 함량은 전술한 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
또한, 본 실시예에서 상기 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 평균 입경(D50)은, 10㎛ 내지 20㎛, 또는 12㎛ 내지 17㎛ 범위일 수 있다. 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 바이모달 형태의 양극 활물질에서 적절한 분포로 대립 및 소립 입자들이 위치할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 그리고 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층을 구성하는 양극 활물질의 특징은 전술한 것과 동일하다. 따라서, 양극 활물질에 관한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기계 액체 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1 - 단입자 형태의 양극 활물질, 600℃, 6hr 열처리
(1) 전구체의 제조
일반적인 공침법에 전구체를 제조하였다.
구체적으로, 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체의 조성은 (Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2 이고, 평균 입경(D50)은 약 4㎛였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 전구체 684g에 LiOH·H2O 315g, Al(OH)3 2.94g, ZrO2 1.47g을 각각 칭량한 후, 이를 균일하게 혼합하여, 산소가 1,000mL/min 유입되는 box형태의 소성로에서 830~890℃에서 24시간 소성하여 금속 산화물 형태의 양극재를 합성하였다. 이후 jet-Mill을 사용하여 해쇄하여 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
상기 단입자 형태의 금속 산화물 100당 약 1.927g의 Co(OH)2를 혼합하여 산소분위기에서 600℃에서 6시간 동안 열처리하여 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 7
코팅층 형성시 열처리 조건을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
구분 코팅층 형성 공정
열처리 온도 (℃) 열처리 시간 (hr)
실시예1 600 6
실시예2 620 6
실시예3 640 6
실시예4 660 6
실시예5 680 6
실시예6 700 6
실시예7 720 6
실시예 8
(1) 전구체의 제조
조성이 (Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2 이고, 평균 입경(D50)이 약 14.5㎛가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체를 제조하였다.
(2) 대입경 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 전구체 684g에 LiOH·H2O 325g, Al(OH)3 11.4g, ZrO2 3.2g을 각각 칭량한 후, 이를 균일하게 혼합하여, 산소가 1,000mL/min 유입되는 box형태의 소성로에서 830~890℃에서 24시간 소성하여 금속 산화물 형태의 양극재를 합성하였다.
이후 ACM(Air classifying mill)을 사용하여 해쇄한 후, 표면 잔류리튬을 제거하기 위해 수세(washing) 처리를 실시한후 12시간 건조하였다.
다음, 건조된 양극재 100당 약 0.35g의 boric acid(H3BO3)을 혼합한 혼합물을 Air 분위기하에서 250℃~300℃로 5시간 열처리였다.
(3) 바이모달 양극 활물질의 제조
상기 (2)에서 제조한 양극 활물질 및 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질을 8:2의 중량비로 혼합하여 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
(1) 전구체의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 전구체 684g에 LiOH·H2O 315g, Al(OH)3 2.94g, ZrO2 1.47g을 각각 칭량한 후, 이를 균일하게 혼합하여, 산소가 1,000mL/min 유입되는 box형태의 소성로에서 830~890℃에서 24시간 소성하여 금속 산화물 형태의 양극재를 합성하였다. 이후 jet-Mill을 사용하여 해쇄하여 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 660℃에서 6시간 동안 추가 열처리를 하여 비교예 2에 따른 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3 - Co 코팅층을 습식으로 형성하는 경우
비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
다음, LiNO3 0.03그램(g) 및 Co(NO3)2·6H2O 11.74g이 60℃로 가열된 H2O 100g에 용해되고, 비교예1 양극재 100g 첨가하여 얻어진 슬리러를 30분간 교반 후 상기 슬러리를 스프레이 건조시켜 분말체를 얻었다. 상기 분말체를 알루미나 도가니에 넣고 분당 약 5℃씩 약 450℃까지 가열하고, 약450℃에서 약 1시간 동안 유지 후 상기 온도는 분당 약 2℃씩 약 700℃까지 승온 후 약 2시간 동안 유지했다. 이어서, 상기 시료는 실온까지 냉각하여 비교예 2에 따른 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 전기화학 성능 평가
(1) 코인형 반쪽 전지의 제조
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 물성 및 전기화학 평가를 위하여, 하기와 같이 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1120) 및 카본블랙 도전재를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 15mg/㎠이었고, 전극 두께는 약 65㎛, 압연 밀도는 약 3.4g/cm3 이상이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 300㎛, MTI), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC:EMC=3:4:3 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 사용하였다. 반쪽 전지 제조 후, 상온에서 10시간 동안 aging 하였다.
(2) 잔류 리튬 및 입자 크기 측정
잔류 리튬은 METTLER TOLEDO사의 T50 모델을 사용하여 측정하였고, 입자크기는 microtrac사 S3500모델을 사용하여 측정하였다.
(3) 용량 평가
실험 준비에 따라 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 200mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.2C충전/0.2C방전하여 측정하였다.
(4) 수명 특성 측정
수명 특성은 고온 (45oC)에서 0.5C 충전/1.0C 방전 조건에서 50회를 측정하였다.
(5) 저항 특성 측정
상온 초기 저항(직류 내부 저항: DC-IR(Direct current internal resistance))은 전지를 25℃에서 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 1회 실시하고, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후 60초후의 전압 값을 측정한 후, 이를 계산하였다.
저항증가율은 고온(45℃)에서 초기에 측정한 저항(상온 초기 저항) 대비 사이클 수명 30회후의 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하였다.
실험예 2: X-선 회절 평가
- Rigaku smart lab 장비 이용하여 샘플 구조 분석
- X-ray 발생시키기 위해 Cu anode에 45kV, 200mA(9kW) 인가
- 장비 optic은 Incident slit 1/2 deg, Receiving slit 8.0 mm 설정
- Scan 10~80°, Step 0.02°, 10°/min으로 XRD 측정함
실험예 3: Cation Mixing 비율 측정방법
1. Rigaku smart lab 장비 이용하여 샘플 구조 분석
2. X-ray 발생시키기 위해 Cu anode에 45kV, 200mA(9kW) 인가
3. 장비 optic은 Incident slit 1/2 deg, Receiving slit 8.0 mm 설정
4. Scan 10~80°, Step 0.02°, 10°/min으로 XRD 측정함
5. SmartLab Studio II v4.2.82.0 S/W 사용하여 결정크기 계산
6. 계산은 S/W에서 WPPF(Whole powder pattern fitting)이용
7. WPPF 진행시 구조는 Layered structure 사용하고, Profile fitting은 FP method로 설정
8. Receiving optic은 Graphite(002) 설정하고 Soller slit 3.8로 설정함
9. Shape은 Spherical, strain은 0 Fix하여 Refine해서 결정크기 계산
10. Crystal structure 탭에서 Ni1의 Occupancy를 Cation mixing 값으로 사용
Residual Lithium[wt%] 입자
크기
[D50,
um]		 Crystalline size
[nm]		 Cation mixing
(%)		 0.2C충전용량[mAh/g] 0.2C방전용량[mAh/g] 효율
[%]		 상온저항
[Ω]		 고온 수명
[%]		 고온저항증가율
[%]
LiOH Li2CO3 Total
비교예 1 0.81 0.32 1.13 3.4 253 1.4 249.7 212.4 85.0 46.5 90.5 45.2
비교예 2 0.18 0.60 0.78 3.7 254 1.3 248.5 214.0 86.1 45.8 91.0 40.1
비교예 3 0.10 0.14 0.24 3.8 239 1.7 246.3 214.6 87.1 28 91.8 72.8
실시예 1 0.13 0.50 0.63 3.8 264 1.1 248.6 214.8 86.4 45.3 91.7 38.4
실시예 2 0.14 0.49 0.63 3.8 264 1.5 249.1 216.9 87.1 40.5 92.4 37.6
실시예 3 0.14 0.43 0.57 3.8 257 1.4 247.4 216.6 87.6 38.2 92.4 35.6
실시예 4 0.14 0.39 0.53 3.8 253 1.2 248.6 217.2 87.4 36.6 92.6 34.1
실시예 5 0.12 0.42 0.53 3.8 253 1.4 247.8 216.3 87.3 36.6 92.2 34.0
실시예 6 0.14 0.38 0.53 3.8 248 1.3 247.8 215.3 86.9 34.1 91.1 37.8
실시예 7 0.12 0.44 0.56 3.9 247 1.4 248.7 215.9 86.8 35.1 90.4 38.8
실시예 8 0.14 0.25 0.39 - - 0.3 245.5 219.2 89.3 32.8 94.1 37.7
표 2를 참고하면, Co 코팅층이 형성된 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질이 적용된 실시예 1 내지 실시예 8의 경우, Co 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1 및 비교예 2에 비해 방전용량증가, 수명 성능 향상 등 전기화학 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 코팅층 형성 공정의 열처리 온도가 660℃인 조건에서 제조된 실시예 4에 따른 양극 활물질의 경우, 0.2C 방전용량, 수명, 고온저항증가율 특성이 가장 우수함을 알 수 있다.
실험예 4: 양극 활물질 구조 분석
실시예 2, 실시예 4, 비교예 3에 따라 제조한 양극 활물질에 대한 SEM 이미지 측정 결과를 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다.
구체적으로, 도 1은 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 2만배 확대하여 측정한 SEM 이미지이고, 도 2는 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 2만배 확대하여 측정한 SEM 이미지이며, 도 3은 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 2만배 확대하여 측정한 SEM 이미지이다.
도 1 내지 도 3을 참고하면, 건식법으로 코팅층을 형성한 실시예 1 및 4의 양극 활물질을 나타낸 도 1 및 도 2의 경우 표면에서 주름이 관찰되나, 습식법으로 코팅층을 형성한 비교예 3의 양극 활물질을 나타낸 비교예의 3의 경우 표면이 매끈한 형상임을 확인할 수 있다.
이와 같이 습식법을 이용하여 코팅층을 형성함으로써 표면에 주름을 갖는 양극 활물질의 전기화학 특성이 우수하다.
다음, 도 4는 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 밀링 처리 후의 단면 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 7은 각각 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 밀링 처리 후 TEM EDS(Energy dispersed spectroscopy, Oxford X_max 100TLE) 분석 장비를 이용하여 원소매핑(elements mapping) 후 결과를 나타낸 것이다.
또한, 도 8은 도 4의 TEM-EDS line scanning 그래프를 나타낸 것이고, 도 9는 도 4의 point 1, point2, point3에서의 TEM-EELS 그래프를 나타낸 것이다.
도 5 내지도 7을 참고하면, 실시예 4의 양극 활물질 코팅층에 코발트, 니켈 및 산소가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8을 참고하면, 실시예 4에서 양극 활물질의 코팅층 두께는 80nm 정도이고, 표면으로부터 50nm 위치에서 코발트의 함량이 가장 높게 나타남을 알 수 있다. 즉, 실시예 4의 코팅층의 전체 두께를 기준으로 2/5 내지 3/5 두께 영역의 Co 농도가 코팅층 표면 및 금속 산화물에 포함되는 Co의 농도 보다 높은 것을 확인할 수 있다.
도 9를 참조하면, 실시예 4의 양극 활물질에서 전체 코팅층 두께의 1/2 지점 또는 Co함량이 최대가 되는 지점 정도에서 리튬 농도는 금속 산화물의 리튬 농도 보다 낮은 것을 알 수 있다. 구체적으로 코팅층 표면으로부터 금속 산화물(모재) 방향으로 리튬의 함량이 증가함을 확인할 수 있다. 아울러, 양극 활물질 내 니켈의 농도는 표면으로부터 상기 금속 산화물 방향으로 증가하는 것을 알 수 있다.
도 10은 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 밀링 처리 후의 단면 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11 내지 도 13은 각각 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 EDS(Energy dispersed spectroscopy, Oxford X_max 100TLE) 분석 장비를 이용하여 원소매핑(elements mapping) 후 결과를 나타낸 것이다.
또한, 도 14는 도 10의 TEM-EDS Line scanning 그래프를 나타낸 것이고, 도 15는 도 10의 point 1, point2, point3에서의 EELS 그래프를 나타낸 것이다.
도 14를 참고하면, 습식으로 코팅층을 형성한 비교예 3의 경우, 코팅층의 두께는 80nm이고 코팅층의 전체 두께를 기준으로 표면으로부터 2/5 내지 3/5 두께 영역을 벗어나는 영역에서 코발트 농도가 더 높게 나타났다.
또한, 도 15를 참고하면, 코팅층에서의 리튬 농도가 금속 산화물의 리튬 농도 보다 높은 것을 알 수 있다.
도 16은 실시예 8에 따라 제조된 양극 활물질을 5천배 확대하여 측정한 SEM 이미지이다. 즉, 바이모달 형태로 제조한 양극 활물질에 대한 것이다.
도 16을 참고하면, 다결정의 대입경과 단입자의 소입경이 균일하게 혼합되어 있음을 확인할 수 있다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은 단입자 형태이며, 표면에 코팅층이 위치하고, 코팅층 전체 두께의 절반 지점을 기준으로 일정 두께 영역에서의 리튬 농도를 제어하도록 표면 구조를 개질함으로써, 방전 용량, 상온 저항, 고온 수명 및 고온 저항 특성이 모두 향상된 양극 활물질을 구현할 수 있다는 점에서 매우 유리한 효과를 갖는다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 단입자 형태이며 금속 산화물; 및
    상기 금속 산화물 표면에 위치하는 코팅층
    을 포함하고,
    상기 코팅층의 전체 두께를 기준으로 2/5 내지 3/5 두께 영역의 리튬 농도는 상기 금속 산화물의 리튬 농도 보다 낮은 값을 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 평균 두께는 100nm 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질에 대한 EDS 분석에서,
    상기 양극 활물질 내 니켈의 농도는 코팅층의 표면으로부터 상기 금속 산화물 방향으로 증가하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Li/Ni cation mixing 비율이 1.5% 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 Co, Al, W, V, Ti, Nb, Ce, B 및 P 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층은 Co를 포함하고,
    상기 코팅층의 전체 두께를 기준으로 2/5 내지 3/5 두께 영역의 Co 농도는, 상기 코팅층 표면 및 상기 금속 산화물에 포함되는 Co의 농도 보다 높은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고,
    상기 금속 산화물 전체에서 상기 니켈의 함량은 상기 코발트 및 망간 함량의 합 보다 큰 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층 두께의 1/2 지점에서부터 금속 산화물의 중심까지 상기 망간의 농도 차는 1 몰%이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 도핑 원소를 더 포함하고,
    상기 도핑 원소는 Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, B, P, V, Sr 및 B 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 결정립 크기는 200nm 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 금속 산화물을 더 포함하는 양극 활물질을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 상기 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 평균 입경(D50) 보다 큰 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 2차 입자 형태의 금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고,
    상기 2차 입자 형태의 금속 산화물 전체에서 상기 니켈의 함량은 상기 코발트 및 망간 함량의 합 보다 큰 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 2차 입자 형태의 금속 산화물은 도핑 원소를 더 포함하고,
    상기 도핑 원소는 Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, B, P, V, Sr 및 B 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 단입자 및 상기 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 조성은 동일하거나 상이한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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