JP2023022605A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】ニオブ、タングステン又はモリブデンを添加した場合に初回放電容量、初回効率及びサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】リチウム金属複合酸化物と、リチウムと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、前記リチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記二次粒子は、一次粒子同士の間に間隙を有し、前記Ｌｉ－Ｘ化合物は、少なくとも前記間隙に存在し、前記元素Ｘは、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（Ａ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。４．９５≦ＬＡ／Ｌａｖ・・・（Ａ）【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池を構成する正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられる。リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含む。
リチウム二次電池の電池特性を向上させる技術として、例えば特許文献１には、ニッケル含有水酸化物と、リチウム化合物と、ニオブ化合物を混合してリチウム混合物を得る混合工程を備える正極活物質の製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、リチウム金属複合酸化物とリチウム及びニオブを含む化合物とを含有する正極活物質が記載されている。特許文献２は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面を、リチウム及びニオブを含む化合物で被覆することを開示している。
特許文献１～２は、正極活物質にニオブを添加したことにより電池特性が向上することを開示している。
一方、リチウム金属複合酸化物とニオブ、タングステン又はモリブデンを含む化合物とを混合して焼成した場合、一次粒子同士の焼結、及び結晶成長が阻害されやすくなる。焼成時の焼結、及び結晶成長が阻害されると、正極活物質の粒子の平均結晶子サイズが小さくなりやすい。その結果、製造した正極活物質を用いたリチウム二次電池は、初回放電容量、初回効率及びサイクル特性が低下しやすいという課題がある。
一方、リチウム金属複合酸化物とニオブ、タングステン又はモリブデンを含む化合物とを混合して焼成した場合、一次粒子同士の焼結、及び結晶成長が阻害されやすくなる。焼成時の焼結、及び結晶成長が阻害されると、正極活物質の粒子の平均結晶子サイズが小さくなりやすい。その結果、製造した正極活物質を用いたリチウム二次電池は、初回放電容量、初回効率及びサイクル特性が低下しやすいという課題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ニオブ、タングステン又はモリブデンを添加した場合に初回放電容量、初回効率及びサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は［１］～［１０］を包含する。
［１］リチウム金属複合酸化物と、リチウムと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、前記リチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記二次粒子は、一次粒子同士の間に間隙を有し、前記Ｌｉ－Ｘ化合物は、少なくとも前記間隙に存在し、前記元素Ｘは、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（Ａ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
４．９５≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）
（（Ａ）中、ＬＡは、ＣｕＫα線で測定した前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折の回折パターンにおいて、２θ＝１８．５±１°の範囲内の最大の回折ピークから算出する結晶子径である。
Ｌａｖは、前記回折パターンにおいて２θ＝１０°以上９０°以下の範囲内に含まれる回折パターンから算出する平均結晶子径である。）
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度であるＤ５０が３μｍ以上２０μｍ以下を満たす［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下を満たす、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］下記組成式（Ｉ）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｚＸｗ）１－ａ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．７、０＜ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
［５］Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０が下記（Ｂ）を満たす、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．０ ・・・（Ｂ）
（（Ｂ）中、Ｄ１０はリチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度である。Ｄ５０はリチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度である。Ｄ９０はリチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度である。）
［６］前記Ｌａｖは８０Å以上１５０Å以下を満たす、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］前記ＬＡは５００Å以上７００Å以下を満たす、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［８］前記ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇ以上を満たす、［３］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［１］リチウム金属複合酸化物と、リチウムと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、前記リチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記二次粒子は、一次粒子同士の間に間隙を有し、前記Ｌｉ－Ｘ化合物は、少なくとも前記間隙に存在し、前記元素Ｘは、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（Ａ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
４．９５≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）
（（Ａ）中、ＬＡは、ＣｕＫα線で測定した前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折の回折パターンにおいて、２θ＝１８．５±１°の範囲内の最大の回折ピークから算出する結晶子径である。
Ｌａｖは、前記回折パターンにおいて２θ＝１０°以上９０°以下の範囲内に含まれる回折パターンから算出する平均結晶子径である。）
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度であるＤ５０が３μｍ以上２０μｍ以下を満たす［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下を満たす、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］下記組成式（Ｉ）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｚＸｗ）１－ａ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．７、０＜ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
［５］Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０が下記（Ｂ）を満たす、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．０ ・・・（Ｂ）
（（Ｂ）中、Ｄ１０はリチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度である。Ｄ５０はリチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度である。Ｄ９０はリチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度である。）
［６］前記Ｌａｖは８０Å以上１５０Å以下を満たす、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］前記ＬＡは５００Å以上７００Å以下を満たす、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［８］前記ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇ以上を満たす、［３］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明によれば、ニオブ、タングステン又はモリブデンを添加した場合に初回放電容量、初回効率及びサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
本明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称する。リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態のＣＡＭは、ＬｉＭＯと、リチウムと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物とを備える。リチウム二次電池用正極活物質は、後述する（Ａ）を満たす。
本実施形態のＣＡＭは、ＬｉＭＯと、リチウムと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物とを備える。リチウム二次電池用正極活物質は、後述する（Ａ）を満たす。
ＣＡＭは粒子であり、粒子は一次粒子と、二次粒子とを含む。
本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。より詳細には、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で５０００倍以上２００００倍以下の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。
本明細書において、「二次粒子」とは、複数の前記一次粒子が間隙をもって三次元的に結合した粒子を意味する。二次粒子は、球状、略球状の形状を有する。
通常、前記二次粒子は前記一次粒子が１０個以上凝集して形成される。
本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。より詳細には、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で５０００倍以上２００００倍以下の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。
本明細書において、「二次粒子」とは、複数の前記一次粒子が間隙をもって三次元的に結合した粒子を意味する。二次粒子は、球状、略球状の形状を有する。
通常、前記二次粒子は前記一次粒子が１０個以上凝集して形成される。
本実施形態において、ＣＡＭが備える一次粒子は、ＬｉＭＯの粒子である。
ＣＡＭが含む二次粒子は、一次粒子の凝集体であり、一次粒子同士の間に間隙を備える。
本明細書において「間隙」と記載した場合には、二次粒子を構成する一次粒子同士の間に形成された間隙を意味する。
ＣＡＭが含む二次粒子は、一次粒子の凝集体であり、一次粒子同士の間に間隙を備える。
本明細書において「間隙」と記載した場合には、二次粒子を構成する一次粒子同士の間に形成された間隙を意味する。
≪ＬｉＭＯ≫
ＬｉＭＯはＬｉ、Ｎｉ、任意金属元素であるＣｏ、及び元素Ｍを含む化合物である。元素ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
ＬｉＭＯはＬｉ、Ｎｉ、任意金属元素であるＣｏ、及び元素Ｍを含む化合物である。元素ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
≪Ｌｉ－Ｘ化合物≫
Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムと元素Ｘとを含む化合物であり、元素ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素である。
Ｌｉ－Ｘ化合物は具体的には、ニオブ酸リチウム、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウムが挙げられる。
Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムと元素Ｘとを含む化合物であり、元素ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素である。
Ｌｉ－Ｘ化合物は具体的には、ニオブ酸リチウム、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウムが挙げられる。
ニオブ酸リチウムとしては、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂ３Ｏ８、又はＬｉ８Ｎｂ２Ｏ９等が挙げられる。ニオブ酸リチウムは、リチウムイオン導電性を有する。
タングステン酸リチウムとしては、ＬｉＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、又はＬｉ6Ｗ2Ｏ9が挙げられる。タングステン酸リチウムは、リチウムイオン導電性を有する。
モリブデン酸リチウムとしては、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＭоＯ５、又はＬｉ６Ｍо２Ｏ９が挙げられる。モリブデン酸リチウムは、リチウムイオン導電性を有する。
高いリチウムイオン導電性を発揮する観点から、Ｌｉ－Ｘ化合物は、ニオブ酸リチウム、又はタングステン酸リチウムであることが好ましく、特にニオブ酸リチウムが好ましい。
［Ｌｉ－Ｘ化合物の確認方法］
Ｌｉ－Ｘ化合物が間隙に存在するか否かは、以下の方法により確認することができる。
まず、下記の方法によりＣＡＭの粒子の断面を得る。
その後、得られた断面の像を用いて走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線測定を実施する。
Ｌｉ－Ｘ化合物が間隙に存在するか否かは、以下の方法により確認することができる。
まず、下記の方法によりＣＡＭの粒子の断面を得る。
その後、得られた断面の像を用いて走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線測定を実施する。
（正極活物質の粒子の断面を得る工程）
ＣＡＭの粒子の断面を得る方法としては、まず、ＣＡＭの一粒子を集束イオンビーム加工装置で加工して、ＣＡＭの一粒子の断面を得る。集束イオンビーム加工装置としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＢ２２００が使用できる。
ＣＡＭの粒子の断面を得る方法としては、まず、ＣＡＭの一粒子を集束イオンビーム加工装置で加工して、ＣＡＭの一粒子の断面を得る。集束イオンビーム加工装置としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＢ２２００が使用できる。
また、正極に含まれるＣＡＭの断面を得る場合には、ＣＡＭを用いて作製した正極の一部を切り取り、イオンミリング装置で加工して、電極の合材層に含まれるＣＡＭの粒子の断面を得てもよい。
断面を得る粒子は、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０μｍ）±５％の最大径を示すＣＡＭの粒子を選択することが好ましい。
ＣＡＭの粒子の重心付近を通る態様で粒子を切断し、得られたＣＡＭの粒子の断面の長軸長がＤ５０（μｍ）±５％のものを選び観察することが好ましい。
ＣＡＭの粒子の重心付近を通る態様で粒子を切断し、得られたＣＡＭの粒子の断面の長軸長がＤ５０（μｍ）±５％のものを選び観察することが好ましい。
断面加工を行うＣＡＭは、粉末状のＣＡＭが好ましいが、電極に含まれるＣＡＭやＣＡＭの粉体を樹脂で包埋したものであってもよい。
（透過型電子顕微鏡による観察）
間隙にＬｉ－Ｘ化合物が存在するか否かは、上記の方法により得たＣＡＭの断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することで確認できる。
間隙にＬｉ－Ｘ化合物が存在するか否かは、上記の方法により得たＣＡＭの断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することで確認できる。
透過型電子顕微鏡としては、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆが使用できる。
具体的には、ＣＡＭの粒子の断面をＴＥＭを用いて観察し、ＣＡＭの粒子の断面についてエネルギー分散型Ｘ線分析により元素分析する。エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｄｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称ＥＤＸ）には、日本電子株式会社製のＣｅｎｔｕｒｉｏが使用できる。
具体的には、ＣＡＭの粒子の断面をＴＥＭを用いて観察し、ＣＡＭの粒子の断面についてエネルギー分散型Ｘ線分析により元素分析する。エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｄｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称ＥＤＸ）には、日本電子株式会社製のＣｅｎｔｕｒｉｏが使用できる。
ＥＤＸにより元素Ｘが検出された箇所を、元素Ｘを含む化合物が存在する箇所と判断する。
元素Ｘを含む化合物がリチウムを含有したＬｉ－Ｘ化合物であるかは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析などで確認することができる。
ＸＡＦＳ解析によれば、着目する原子の局所構造の情報を得ることができる。原子の局所構造とは、例えば原子の価数、隣接する原子種、結合性等が挙げられる。
ＸＡＦＳ解析は、測定対象に照射する前のＸ線強度（Ｉ０）と測定対象を透過した後のＸ線強度（Ｉ）の比（Ｉ／Ｉ０）を測定し、解析する。
ＸＡＦＳ解析は、測定対象に照射する前のＸ線強度（Ｉ０）と測定対象を透過した後のＸ線強度（Ｉ）の比（Ｉ／Ｉ０）を測定し、解析する。
ＸＰＳ分析はサンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。ＸＰＳ分析を実施することで、元素Ｘを含む化合物の組成分析を行うことができる。
本実施形態において、元素Ｘを含む化合物の組成分析は、ＸＡＦＳ解析を利用する。
具体的には、作製した元素Ｘを含むＣＡＭを測定装置であるＸＡＦＳビームラインに導入し、以下の条件で元素ＸのＸＡＦＳ測定、及び解析を実施する。このとき、想定されるＬｉ－Ｘ化合物の標準試料のＸＡＦＳ測定を併せて実施する。
測定装置 ：大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 ＢＬ－１２Ｃ
測定吸収端 ：Ｎｂ-Ｋ吸収端、Ｗ－Ｌ吸収端、Ｍｏ-Ｋ吸収端
具体的には、作製した元素Ｘを含むＣＡＭを測定装置であるＸＡＦＳビームラインに導入し、以下の条件で元素ＸのＸＡＦＳ測定、及び解析を実施する。このとき、想定されるＬｉ－Ｘ化合物の標準試料のＸＡＦＳ測定を併せて実施する。
測定装置 ：大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 ＢＬ－１２Ｃ
測定吸収端 ：Ｎｂ-Ｋ吸収端、Ｗ－Ｌ吸収端、Ｍｏ-Ｋ吸収端
得られたＸＡＦＳスペクトルはピーク値からベースライン値を差し引き、ＣＡＭと標準試料のピーク形状を比較することで、元素Ｘを含む化合物の組成分析を実施する。
本明細書において「粒子の中心部」とは、上記の方法により得られたＴＥＭ－ＥＤＸ像において、粒子の中心から表面までの半径のうち、中心側５０％に相当する領域を意味する。
本明細書において「粒子の表面部」とは、上記の方法により得られたＴＥＭ－ＥＤＸ像において、粒子の最表面と、最表面から粒子の中心に向かって概ね１０ｎｍの深さまでの領域を意味する。
本明細書において「粒子の外周部」とは、上記の方法により得られたＴＥＭ－ＥＤＸ像において、上記粒子の中心部と、上記粒子の表面部のいずれにも該当しない領域を意味する。
本明細書において「粒子の表面部」とは、上記の方法により得られたＴＥＭ－ＥＤＸ像において、粒子の最表面と、最表面から粒子の中心に向かって概ね１０ｎｍの深さまでの領域を意味する。
本明細書において「粒子の外周部」とは、上記の方法により得られたＴＥＭ－ＥＤＸ像において、上記粒子の中心部と、上記粒子の表面部のいずれにも該当しない領域を意味する。
本実施形態のＣＡＭは、Ｘ線強度分布図から判断した場合に、二次粒子の中心部の間隙にＬｉ－Ｘ化合物が存在していてもよい。
本実施形態のＣＡＭは、Ｘ線強度分布図から判断した場合に、二次粒子の外周部の間隙にＬｉ－Ｘ化合物が存在していてもよい。
本実施形態のＣＡＭは、Ｘ線強度分布図から判断した場合に、二次粒子の中心部の間隙及び二次粒子の外周部の間隙にＬｉ－Ｘ化合物が存在していてもよい。
本実施形態のＣＡＭは、Ｘ線強度分布図から判断した場合に、二次粒子の中心部から二次粒子の表面部までの全領域に存在する間隙にＬｉ－Ｘ化合物が存在していてもよい。
本実施形態のＣＡＭは、Ｘ線強度分布図から判断した場合に、二次粒子の外周部の間隙にＬｉ－Ｘ化合物が存在していてもよい。
本実施形態のＣＡＭは、Ｘ線強度分布図から判断した場合に、二次粒子の中心部の間隙及び二次粒子の外周部の間隙にＬｉ－Ｘ化合物が存在していてもよい。
本実施形態のＣＡＭは、Ｘ線強度分布図から判断した場合に、二次粒子の中心部から二次粒子の表面部までの全領域に存在する間隙にＬｉ－Ｘ化合物が存在していてもよい。
本実施形態のＣＡＭは、Ｘ線強度分布図から判断した場合に、二次粒子の表面部にＬｉ－Ｘ化合物が存在していてもよい。ただし、二次粒子の表面部のみにＬｉ－Ｘ化合物が存在する態様は含まない。
本実施形態のＣＡＭは、（Ａ）を満たす。
４．９５≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）
（（Ａ）中、ＬＡは、ＣｕＫα線で測定した前記ＣＡＭの粉末Ｘ線回折の回折パターンにおいて、２θ＝１８．５±１°の範囲内の最大の回折ピークから算出する結晶子径である。
Ｌａｖは、前記回折パターンにおいて２θ＝１０°以上９０°以下の範囲内に含まれる回折パターンから算出する平均結晶子径である。）
４．９５≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）
（（Ａ）中、ＬＡは、ＣｕＫα線で測定した前記ＣＡＭの粉末Ｘ線回折の回折パターンにおいて、２θ＝１８．５±１°の範囲内の最大の回折ピークから算出する結晶子径である。
Ｌａｖは、前記回折パターンにおいて２θ＝１０°以上９０°以下の範囲内に含まれる回折パターンから算出する平均結晶子径である。）
［ＬＡの測定方法］
ＬＡは、以下の方法により得られる。
まず、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、回折パターンを得る。得られた回折パターンから、２θ＝１８．５±１°の範囲内の最大の回折ピークを決定する。
ＬＡは、以下の方法により得られる。
まず、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、回折パターンを得る。得られた回折パターンから、２θ＝１８．５±１°の範囲内の最大の回折ピークを決定する。
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅが使用できる。
測定条件を以下に記載する。
（測定条件）
サンプリング幅：０．０２
スキャンスピード：４°／ｍｉｎ
測定条件を以下に記載する。
（測定条件）
サンプリング幅：０．０２
スキャンスピード：４°／ｍｉｎ
決定した回折ピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｌ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （Ｌ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：ピーク半値幅）を用いることで結晶子径を算出する。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により、結晶子径を算出することは従来から使用されている手法である。例えば「Ｘ線構造解析－原子の配列を決める－」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著を参照すればよい。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により、結晶子径を算出することは従来から使用されている手法である。例えば「Ｘ線構造解析－原子の配列を決める－」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著を参照すればよい。
以下にＣＡＭが空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造である場合を例に、図面を用いてより具体的に説明する。
図１（ａ）に、結晶子における００３面の模式図を示す。図１（ａ）中、００３面の垂線方向の結晶子径は結晶子径ＬＡ（Å）（図１（ｂ））に相当する。
図１（ａ）に、結晶子における００３面の模式図を示す。図１（ａ）中、００３面の垂線方向の結晶子径は結晶子径ＬＡ（Å）（図１（ｂ））に相当する。
結晶子径ＬＡの値が大きいことは、ＣＡＭの粒子が層状方向に成長していることを意味する。このようにＣＡＭの粒子が層状方向に成長している場合、リチウムイオンの挿入時と脱離時の抵抗が低減されやすくなり、リチウム二次電池の初回放電容量及び初回効率を向上させることができる。
［Ｌａｖの測定方法］
Ｌａｖは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１０°以上９０°以下の範囲内のＸ線回折パターンにより算出した平均結晶子径である。
ＣＡＭのＬａｖは、得られた粉末Ｘ線回折パターンを、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析して算出される結晶子径である。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析法は、最初に結晶構造を仮定し、この結晶構造に関するパラメーターを最小二乗法によって精密化することで結晶構造を決定する方法である。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析用の解析ソフトの例として、ＴＯＰＡＳ、Ｒｉｅｔａｎ、ＪＡＮＡ、ＪＡＤＥ等が挙げられる。
Ｌａｖは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１０°以上９０°以下の範囲内のＸ線回折パターンにより算出した平均結晶子径である。
ＣＡＭのＬａｖは、得られた粉末Ｘ線回折パターンを、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析して算出される結晶子径である。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析法は、最初に結晶構造を仮定し、この結晶構造に関するパラメーターを最小二乗法によって精密化することで結晶構造を決定する方法である。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析用の解析ソフトの例として、ＴＯＰＡＳ、Ｒｉｅｔａｎ、ＪＡＮＡ、ＪＡＤＥ等が挙げられる。
≪ＬＡ／Ｌａｖ≫
ＬＡ／Ｌａｖが（Ａ）を満たすＣＡＭは、層状方向に成長した粒子の存在比率が大きいことを意味し、結晶構造中でのリチウムイオンの挿入及び脱離に関わる結晶構造が効果的に発達している。このような結晶構造を有するＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離において抵抗となる結晶因子が少なく、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率が向上しやすい。
ＬＡ／Ｌａｖが（Ａ）を満たすＣＡＭは、層状方向に成長した粒子の存在比率が大きいことを意味し、結晶構造中でのリチウムイオンの挿入及び脱離に関わる結晶構造が効果的に発達している。このような結晶構造を有するＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離において抵抗となる結晶因子が少なく、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率が向上しやすい。
（Ａ）の好ましい例を以下に記載する。
４．９９≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）－１
５．００≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）－２
５．０５≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）－３
５．１５≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）－４
５．２０≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）－５
４．９９≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）－１
５．００≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）－２
５．０５≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）－３
５．１５≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）－４
５．２０≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）－５
（Ａ）の好ましい例をさらに以下に記載する。
４．９５≦ＬＡ／Ｌａｖ≦９．９・・・（Ａ）－１０
４．９９≦ＬＡ／Ｌａｖ≦８．８・・・（Ａ）－１１
５．００≦ＬＡ／Ｌａｖ≦７．７・・・（Ａ）－１２
５．０５≦ＬＡ／Ｌａｖ≦７．０・・・（Ａ）－１３
５．１５≦ＬＡ／Ｌａｖ≦６．５・・・（Ａ）－１４
５．２０≦ＬＡ／Ｌａｖ≦６．０・・・（Ａ）－１５
４．９５≦ＬＡ／Ｌａｖ≦９．９・・・（Ａ）－１０
４．９９≦ＬＡ／Ｌａｖ≦８．８・・・（Ａ）－１１
５．００≦ＬＡ／Ｌａｖ≦７．７・・・（Ａ）－１２
５．０５≦ＬＡ／Ｌａｖ≦７．０・・・（Ａ）－１３
５．１５≦ＬＡ／Ｌａｖ≦６．５・・・（Ａ）－１４
５．２０≦ＬＡ／Ｌａｖ≦６．０・・・（Ａ）－１５
ＣＡＭは、Ｌａｖが８０Å以上１５０Å以下を満たすことが好ましく、９０Å以上１４０Å以下を満たすことがより好ましく、１００Å以上１３０Å以下を満たすことがさらに好ましい。
Ｌａｖが上記範囲内であると、結晶子が十分発達し、格子欠陥や歪みが少ない。このため、リチウムイオンの挿入時及び脱離時の抵抗が小さく、リチウム二次電池の初回放電容量及び初回効率を高めやすくなる。また、結晶子の過剰な成長に起因する粒子割れが抑制され、リチウム二次電池のサイクル維持率を高めやすくなる。
Ｌａｖが上記範囲内であると、結晶子が十分発達し、格子欠陥や歪みが少ない。このため、リチウムイオンの挿入時及び脱離時の抵抗が小さく、リチウム二次電池の初回放電容量及び初回効率を高めやすくなる。また、結晶子の過剰な成長に起因する粒子割れが抑制され、リチウム二次電池のサイクル維持率を高めやすくなる。
ＣＡＭは、ＬＡは５００Å以上７００Å以下を満たすことが好ましく、５１０Å以上６９０Å以下を満たすことがより好ましく、５２０Å以上６８０Å以下を満たすことがさらに好ましい。
ＬＡが上記範囲内であると、ＣＡＭの粒子が層状方向に十分成長しており、リチウムイオンの挿入時及び脱離時において抵抗が少ない。このため、ＬＡが上記範囲内であると、リチウム二次電池の初回放電容量及び初回効率を高めやすくなる。
ＬＡが上記範囲内であると、ＣＡＭの粒子が層状方向に十分成長しており、リチウムイオンの挿入時及び脱離時において抵抗が少ない。このため、ＬＡが上記範囲内であると、リチウム二次電池の初回放電容量及び初回効率を高めやすくなる。
［Ｄ５０］
ＣＡＭは、ＣＡＭの５０％累積体積粒度であるＤ５０が３μｍ以上２０μｍ以下を満たすことが好ましく、５μｍ以上１８μｍ以下を満たすことがより好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下を満たすことがさらに好ましい。
ＣＡＭのＤ５０が上記の範囲であると、正極を製造する際に充填しやすくなり、導電助剤との接触が良好となって、抵抗が低い正極を製造できる。
ＣＡＭは、ＣＡＭの５０％累積体積粒度であるＤ５０が３μｍ以上２０μｍ以下を満たすことが好ましく、５μｍ以上１８μｍ以下を満たすことがより好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下を満たすことがさらに好ましい。
ＣＡＭのＤ５０が上記の範囲であると、正極を製造する際に充填しやすくなり、導電助剤との接触が良好となって、抵抗が低い正極を製造できる。
［Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０］
ＣＡＭは、Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０が下記（Ｂ）を満たすことが好ましい。
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．０ ・・・（Ｂ）
（（Ｂ）中、Ｄ１０はＣＡＭの１０％累積体積粒度である。Ｄ９０はＣＡＭの９０％累積体積粒度である。）
ＣＡＭは、Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０が下記（Ｂ）を満たすことが好ましい。
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．０ ・・・（Ｂ）
（（Ｂ）中、Ｄ１０はＣＡＭの１０％累積体積粒度である。Ｄ９０はＣＡＭの９０％累積体積粒度である。）
（Ｂ）の好ましい例を以下に記載する。
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．９ ・・・（Ｂ）－１
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．８ ・・・（Ｂ）－２
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．７５ ・・・（Ｂ）－３
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．９ ・・・（Ｂ）－１
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．８ ・・・（Ｂ）－２
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．７５ ・・・（Ｂ）－３
（Ｂ）の好ましい例を以下にさらに記載する。
１．０≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．０ ・・・（Ｂ）－１０
１．２≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．９ ・・・（Ｂ）－１１
１．４≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．８ ・・・（Ｂ）－１２
１．６≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．７５ ・・・（Ｂ）－１３
１．０≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．０ ・・・（Ｂ）－１０
１．２≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．９ ・・・（Ｂ）－１１
１．４≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．８ ・・・（Ｂ）－１２
１．６≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．７５ ・・・（Ｂ）－１３
ＣＡＭが（Ｂ）を満たす範囲であると、正極を製造する際にＣＡＭを充填しやすくなり、導電助剤との接触が良好となって、抵抗が低い正極を製造できる。また、ＣＡＭが（Ｂ）を満たすと、一次粒子同士の焼結阻害が生じる一方、電池特性を充分に発揮できるＣＡＭを製造できる。
［ＢＥＴ比表面積］
ＣＡＭは、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下を満たすことが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下を満たすことがより好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下を満たすことがさらに好ましい。
ＣＡＭは、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下を満たすことが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下を満たすことがより好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下を満たすことがさらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積が上記の下限値以上であるＣＡＭを用いると、リチウム二次電池の出力特性を高めやすい。
ＢＥＴ比表面積が上記の上限値以下であるＣＡＭを用いると、ＣＡＭと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因するガスの発生を抑制しやすい。
ＢＥＴ比表面積が上記の上限値以下であるＣＡＭを用いると、ＣＡＭと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因するガスの発生を抑制しやすい。
［ＢＥＴ比表面積測定］
測定対象物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。粉末状の測定対象物を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させることが好ましい。測定対象物としては、ＣＡＭ又は後述する化合物Ｘである。
測定対象物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。粉末状の測定対象物を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させることが好ましい。測定対象物としては、ＣＡＭ又は後述する化合物Ｘである。
［組成式］
ＣＡＭは、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。下記組成式（Ｉ）で表されるＣＡＭは、ＬｉＭＯとＬｉ－Ｘ化合物とを同時に備える。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｚＸｗ）１－ａ］Ｏ２ ・・・式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．７、０＜ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
ＣＡＭは、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。下記組成式（Ｉ）で表されるＣＡＭは、ＬｉＭＯとＬｉ－Ｘ化合物とを同時に備える。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｚＸｗ）１－ａ］Ｏ２ ・・・式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．７、０＜ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
組成式（Ｉ）において、ａはサイクル特性を向上させる観点から、－０．０２以上が好ましく、０以上であることがより好ましく、０．００２以上が特に好ましい。また、初回放電容量及び初回効率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ａは０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下が特に好ましい。
ａの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
ａは、－０．０２≦ａ≦０．１を満たすことが好ましく、０≦ａ≦０．０８を満たすことがより好ましく、０．００２≦ａ≦０．０７を満たすことが特に好ましい。
ａは、－０．０２≦ａ≦０．１を満たすことが好ましく、０≦ａ≦０．０８を満たすことがより好ましく、０．００２≦ａ≦０．０７を満たすことが特に好ましい。
組成式（Ｉ）において、放電効率が高いリチウム二次電池を得る観点から、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．６を満たすことが好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５を満たすことがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２５を満たすことがさらに好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２を満たすことが特に好ましい。
組成式（Ｉ）において、ｙは電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、０．０２以上がより好ましく、０．０４以上が特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．４以下が好ましく、０．３以下が特に好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．４、０．０４≦ｙ≦０．３が挙げられる。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．４、０．０４≦ｙ≦０．３が挙げられる。
組成式（Ｉ）において、ｚはサイクル特性を向上させる観点から０．０００２以上がより好ましく、０．０００５以上が特に好ましい。また、０．１５以下が好ましく、０．１３以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、ｚは０．０００２≦ｚ≦０．１５を満たすことが好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、ｚは０．０００２≦ｚ≦０．１５を満たすことが好ましい。
組成式（Ｉ）において、ｗはサイクル特性を向上させる観点から０．００１以上がより好ましく、０．００２以上が特に好ましい。また、０．０９以下が好ましく、０．０７以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
ｗは０．００１≦ｗ≦０．０５を満たすことが好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
ｗは０．００１≦ｗ≦０．０５を満たすことが好ましい。
ａ、ｙ、ｚ及びｗの組み合わせとしては、０．００２≦ａ≦０．０７かつ０．０４≦ｙ≦０．３かつ０．０００２≦ｚ≦０．１５かつ０．００１≦ｗ≦０．０５を満たすことが好ましい。
［組成分析］
ＣＡＭの組成分析は、得られたＣＡＭの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。
ＣＡＭの組成分析は、得られたＣＡＭの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。
（層状構造）
ＣＡＭの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
ＣＡＭの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、初回放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
［初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の測定方法］
評価対象となるＣＡＭを正極に用いて、コイン型のリチウム二次電池を作製する。異なるＣＡＭの物性を比較する場合には、ＣＡＭ以外の電池構成が共通するリチウム二次電池を作製して評価する。
組み立てたコイン型のリチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
評価対象となるＣＡＭを正極に用いて、コイン型のリチウム二次電池を作製する。異なるＣＡＭの物性を比較する場合には、ＣＡＭ以外の電池構成が共通するリチウム二次電池を作製して評価する。
組み立てたコイン型のリチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。負極を金属Ｌｉとし、充電最大電圧は、４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。さらに放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
初回放電容量の値と、初回充電容量の値を用い、下記の式で初回効率を算出する。
初回効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）÷初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ） ×１００
初回効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）÷初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ） ×１００
次いで、試験温度は２５℃にて、以下の条件で定電流定電圧充電と定電流放電を繰り返す。充放電サイクルの繰り返し回数は５０回である。
充電：電流設定値１ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。サイクル維持率が高いほど、充電と放電を繰り返した後の電池の容量が低下しにくいため、電池性能として望ましいことを意味する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
充電：電流設定値１ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。サイクル維持率が高いほど、充電と放電を繰り返した後の電池の容量が低下しにくいため、電池性能として望ましいことを意味する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
本明細書において、「初回放電容量が高い」とは、上記の方法により測定する初回放電容量の値が２０５ｍＡｈ／ｇ以上であることを意味する。「初回効率が高い」とは、上記の方法により測定する初回効率の値が８８．０％以上であることを意味する。また、「サイクル維持率が高い」とは、上記の方法により測定するサイクル維持率が８０．０％以上であることを意味する。
［Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の測定方法］
本明細書において、測定対象物の１０％累積体積粒度であるＤ１０、５０％累積体積粒度であるＤ５０及び９０％累積体積粒度であるＤ９０は、以下の湿式または乾式の方法により測定できる。測定対象物は、ＣＡＭ又は後述する化合物Ｘである。
本明細書において、測定対象物の１０％累積体積粒度であるＤ１０、５０％累積体積粒度であるＤ５０及び９０％累積体積粒度であるＤ９０は、以下の湿式または乾式の方法により測定できる。測定対象物は、ＣＡＭ又は後述する化合物Ｘである。
湿式での測定方法としては、レーザー回折散乱法による測定方法が挙げられる。
具体的には、まず、粉末状の測定対象物２ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、測定対象物を分散させた分散液を得る。
具体的には、まず、粉末状の測定対象物２ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、測定対象物を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液について、レーザー回折粒度分布計により粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。そして、得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）である。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）である。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値が９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。
また、上記湿式での測定が困難である場合、以下の乾式の方法で測定できる。
具体的には、まず、測定対象物２ｇを用いてレーザー回折粒度分布計により乾式粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）である。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）である。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値が、９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。
具体的には、まず、測定対象物２ｇを用いてレーザー回折粒度分布計により乾式粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）である。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）である。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値が、９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。
ＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣの製造工程と、ＭＣＣ、リチウム化合物及び化合物Ｘとを混合して混合物を得る工程と、ＣＡＭを得る工程と、を順に実施する方法である。
［ＭＣＣの製造工程］
まず、ＮｉとＣｏと、任意金属である元素Ｍとを含むＭＣＣを調製する。
ＭＣＣは、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びアルミニウムを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
まず、ＮｉとＣｏと、任意金属である元素Ｍとを含むＭＣＣを調製する。
ＭＣＣは、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びアルミニウムを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２（式中、ｙ＋ｚ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。
以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
錯化剤は、水溶液中で、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌのイオンと錯体を形成可能な化合物である。例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合には、混合液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。
サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２が生成する。
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。
反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一なＭＣＣを得ることができる。
また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であってもよい。
遷移金属の酸化量を増やすと、比表面積は大きくなる。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気するか、反応液を直接バブリングすればよい。
遷移金属の酸化量を増やすと、比表面積は大きくなる。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気するか、反応液を直接バブリングすればよい。
上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。
得られる反応生成物を酸化する化合物として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。
得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。
以上の反応後、得られた反応生成物を水で洗浄した後、乾燥することで、ＭＣＣが得られる。本実施形態では、ＭＣＣとして、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物が得られる。また、反応生成物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応生成物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。
乾燥時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
本明細書における最高保持温度とは、乾燥工程又は後述の焼成工程（以下、総称して「加熱工程」ともいう。）における乾燥炉内又は焼成炉（以下、総称して「加熱装置」ともいう。）内雰囲気の保持温度の最高温度であり、それぞれ乾燥工程における乾燥温度と、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。
本明細書における昇温速度は、加熱装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、加熱装置の炉内における昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差とから算出される。
ＭＣＣの乾燥条件は特に制限されない。ＭＣＣが金属複合酸化物又は金属複合水酸化物である場合、乾燥条件は、例えば、下記１）～３）のいずれの条件でもよい。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件、金属複合水酸化物が金属複合水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、金属複合水酸化物が金属複合酸化物に酸化される乾燥条件である。
３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合水酸化物に還元される乾燥条件である。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件、金属複合水酸化物が金属複合水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、金属複合水酸化物が金属複合酸化物に酸化される乾燥条件である。
３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合水酸化物に還元される乾燥条件である。
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件にするためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
金属複合水酸化物が酸化される条件にするためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
金属複合水酸化物が酸化される条件にするためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
また、金属複合酸化物が還元される条件にするためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
［混合物を得る工程］
ＭＣＣを乾燥させた後、リチウム化合物と、化合物Ｘとを混合する。
ＭＣＣを乾燥させた後、リチウム化合物と、化合物Ｘとを混合する。
ＭＣＣと、リチウム化合物と、化合物Ｘとを含む混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯの間隙に、Ｌｉ－Ｘ化合物を備えるＣＡＭが得られる。以下の説明において、ＭＣＣと、リチウム化合物と、化合物Ｘとを含む混合物を、混合物１と記載する場合がある。
混合物１を焼成することにより、ＭＣＣと、リチウム化合物と、が反応して一次粒子が成長し、一次粒子同士が凝集して焼結し、間隙を有する二次粒子が形成される。一次粒子同士の焼結が進むほど、二次粒子の平均結晶子径は大きくなりやすい。
さらに、リチウム化合物に含まれるリチウムと、化合物Ｘとが反応し、Ｌｉ－Ｘ化合物が形成される。形成されたＬｉ－Ｘ化合物は間隙に堆積する。
さらに、リチウム化合物に含まれるリチウムと、化合物Ｘとが反応し、Ｌｉ－Ｘ化合物が形成される。形成されたＬｉ－Ｘ化合物は間隙に堆積する。
本発明者らの検討により、化合物Ｘを用いると一次粒子同士の焼結、及び結晶成長に対する阻害の影響が小さく、層状構造が十分に発達したＣＡＭが得られやすいことが見いだされた。化合物Ｘの粒径、及び比表面積を適切な範囲とすることで、ＭＣＣ、及びリチウム化合物への化合物Ｘの分散性を高め、化合物Ｘの凝集体による一次粒子同士の焼結への阻害の影響を小さくできると考えられる。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムや酢酸リチウムは、空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムを数％含みうる。
これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムや酢酸リチウムは、空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムを数％含みうる。
化合物Ｘとは、元素ＸとしてＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素を含む化合物である。
化合物Ｘは、元素ＸがＮｂである場合には、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ）、ニオブ酸が挙げられる。
化合物Ｘは、元素ＸがＷである場合には、酸化タングステン（ＷＯ３、ＷＯ２）、タングステン酸、塩化タングステンが挙げられる。
化合物Ｘは、元素ＸがＭｏである場合には、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。
化合物Ｘの添加量は、元素Ｘの種類に応じて異なる。化合物Ｘの添加量は、金属複合化合物に含まれる金属元素の総モル量に対する、元素Ｘのモル量の割合により適宜調整する。
例えば、ＭＣＣに含まれる金属元素の総モル量に対する、化合物Ｘに含まれる元素Ｘのモル量の割合は、０．１モル％以上２．５モル％以下であることが好ましい。
ＬｉＭＯに含まれる一次粒子同士の焼結を阻害せず、ＣＡＭの粒子の層状構造を十分発達させる観点から、化合物Ｘの５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）は、０．０２μｍ以上μｍ２０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１４μｍ以下であることがより好ましい。
ＬｉＭＯの間隙に効果的にＬｉ－Ｘ化合物を存在させるため、化合物ＸのＢＥＴ比表面積は、５．０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下が好ましい。
化合物Ｘが元素ＸとしてＮｂを含有する場合、化合物Ｘの５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）は、１０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることが更に好ましい。また、化合物ＸのＤ５０は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが特に好ましい。
化合物Ｘが元素ＸとしてＮｂを含有する場合、化合物ＸのＢＥＴ比表面積は、５．５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下が好ましく、６．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
化合物Ｘが元素ＸとしてＮｂを含有する場合、Ｄ５０が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積は、６．０ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
化合物Ｘが元素ＸとしてＷを含有する場合、化合物Ｘの５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）は、１０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。また、化合物ＸのＤ５０は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが特に好ましい。
化合物Ｘが元素ＸとしてＷを含有する場合、化合物ＸのＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下が好ましく、５．０ｍ２／ｇ以上１２．０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
化合物Ｘが元素ＸとしてＷを含有する場合、Ｄ５０が０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積は、５．０ｍ２／ｇ以上１２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
化合物Ｘが元素ＸとしてＭｏを含有する場合、化合物Ｘの５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）は、１０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。また、化合物ＸのＤ５０は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが特に好ましい。
化合物Ｘが元素ＸとしてＭｏを含有する場合、化合物ＸのＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下が好ましく、５．０ｍ２／ｇ以上１２．０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
化合物Ｘが元素ＸとしてＭｏを含有する場合、Ｄ５０が０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積は、５．０ｍ２／ｇ以上１２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
Ｄ５０、及びＢＥＴ比表面積が上記の範囲である化合物Ｘを用いると、一次粒子同士の焼結が阻害されにくく、間隙にＬｉ－Ｘ化合物を備えるＣＡＭを得ることができ、さらにＬＡ、Ｌａｖ、ＬＡ／Ｌａｖを本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
ＭＣＣ、リチウム化合物、及び化合物Ｘは、それぞれの凝集体がなくなるまで均一に混合することが好ましい。ＭＣＣ、リチウム化合物、及び化合物Ｘを均一に混合できれば混合装置は限定されないが、例えば、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。
リチウム化合物、ＭＣＣ及び化合物Ｘは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ＭＣＣとしてニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物とＭＣＣと化合物Ｘは、ＬｉＮｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＡｌｚＸｗＯ２（式中、ｙ＋ｚ＋ｗ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。
また、最終目的物であるＣＡＭにおいて、リチウム化合物に含まれるＬｉと、ＭＣＣに含まれる金属元素とのモル比が０．９８以上、１．１以下となる比率で混合すると、得られるＣＡＭのＬＡ／Ｌａｖを本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
また、最終目的物であるＣＡＭにおいて、リチウム化合物に含まれるＬｉと、ＭＣＣに含まれる金属元素とのモル比が０．９８以上、１．１以下となる比率で混合すると、得られるＣＡＭのＬＡ／Ｌａｖを本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
［正極活物質を得る工程］
ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物、リチウム化合物及び化合物Ｘの混合物を焼成することによって、ＬｉＭＯとしてリチウム－ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を有し、間隙にＬｉ－Ｘ化合物を有するＣＡＭを得ることができる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。
ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物、リチウム化合物及び化合物Ｘの混合物を焼成することによって、ＬｉＭＯとしてリチウム－ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を有し、間隙にＬｉ－Ｘ化合物を有するＣＡＭを得ることができる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。
焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、リチウム複合化合物の粒子の成長を促進させる観点から、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。また、ＬｉＭＯの粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。
本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、６５０℃以上１１００℃以下、７００℃以上１０００℃以下が挙げられる。
本焼成を６００℃以上で実施すると、得られるＣＡＭのＬＡ、Ｌａｖ、ＬＡ／Ｌａｖを本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、６５０℃以上１１００℃以下、７００℃以上１０００℃以下が挙げられる。
本焼成を６００℃以上で実施すると、得られるＣＡＭのＬＡ、Ｌａｖ、ＬＡ／Ｌａｖを本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
仮焼成又は後焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上８００℃以下の範囲が挙げられる。
焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
［任意工程］
・洗浄工程
本実施形態においては、焼成後の焼成物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄することが好ましい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
・洗浄工程
本実施形態においては、焼成後の焼成物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄することが好ましい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法等が挙げられる。各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法としては、洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法が挙げられる。
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲で洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
洗浄後の焼成物は、適宜乾燥させてもよい。
以上の工程により、ＣＡＭが得られる。
＜正極活物質の製造方法２＞
本実施形態のＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣの製造工程と、ＭＣＣ及びリチウム化合物とを混合しＬｉＭＯを得る工程と、ＬｉＭＯと化合物Ｘとを混合し、焼成してＣＡＭを得る工程と、を順に実施する方法である。
本実施形態のＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣの製造工程と、ＭＣＣ及びリチウム化合物とを混合しＬｉＭＯを得る工程と、ＬｉＭＯと化合物Ｘとを混合し、焼成してＣＡＭを得る工程と、を順に実施する方法である。
［ＭＣＣの製造工程］
ＣＡＭの製造方法２における、ＭＣＣの製造工程に関する説明は、前記ＣＡＭの製造方法１におけるＭＣＣの製造工程に関する説明と同様である。
ＣＡＭの製造方法２における、ＭＣＣの製造工程に関する説明は、前記ＣＡＭの製造方法１におけるＭＣＣの製造工程に関する説明と同様である。
［リチウム複合金属化合物を得る工程］
得られたＭＣＣと、リチウム化合物を混合する。ＭＣＣと、リチウム化合物とを含む混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯが得られる。
得られたＭＣＣと、リチウム化合物を混合する。ＭＣＣと、リチウム化合物とを含む混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯが得られる。
本工程において用いるリチウム化合物は、ＣＡＭの製造方法１において説明したリチウム化合物と同様の化合物が使用できる。
以上のリチウム化合物とＭＣＣとは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ＭＣＣとしてニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物とＭＣＣは、ＬｉＮｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚＯ２（式中、ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。また、最終目的物であるＣＡＭにおいて、リチウム化合物に含まれるＬｉと、ＭＣＣに含まれる金属元素とのモル比が０．９８以上、１．１以下となる比率で混合すると、得られるＣＡＭのＬＡ、Ｌａｖ、ＬＡ／Ｌａｖを本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。
ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成する焼成工程は、１回のみの焼成であることが好ましい。以下において、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物の焼成を一次焼成と記載する。
一次焼成は、後述する二次焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上８００℃以下の範囲が挙げられる。
［ＣＡＭを得る工程］
一次焼成後に得られる焼成物と、化合物Ｘとを混合し、さらに焼成することで、ＣＡＭが得られる。一次焼成後に得られる焼成物と化合物Ｘとを混合して焼成する工程を二次焼成と記載する。
一次焼成後に得られる焼成物と、化合物Ｘとを混合し、さらに焼成することで、ＣＡＭが得られる。一次焼成後に得られる焼成物と化合物Ｘとを混合して焼成する工程を二次焼成と記載する。
一次焼成によりＭＣＣと、リチウム化合物とが反応して一次粒子が成長し、一次粒子同士が凝集して焼結し、間隙を有する二次粒子が形成される。一次焼成後に得られる焼成物と化合物Ｘとを混合して二次焼成することにより、ＣＡＭの製造方法１と同様に、間隙にＬｉ－Ｘ化合物が堆積しやすくなる。
ＣＡＭの製造方法２において用いる化合物Ｘについての説明は、ＣＡＭの製造方法１における化合物Ｘの説明と同様である。
二次焼成の焼成温度（最高保持温度）は、間隙にＬｉ－Ｘ化合物を均一に存在させる観点から、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。また、ＣＡＭの粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。
二次焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、６５０℃以上１１００℃以下、７００℃以上１０００℃以下が挙げられる。
二次焼成を６００℃以上で実施すると、得られるＣＡＭのＬＡ、Ｌａｖ、ＬＡ／Ｌａｖを本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、６５０℃以上１１００℃以下、７００℃以上１０００℃以下が挙げられる。
二次焼成を６００℃以上で実施すると、得られるＣＡＭのＬＡ、Ｌａｖ、ＬＡ／Ｌａｖを本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
化合物Ｘの添加量は、元素Ｘの種類に応じて、ＬｉＭＯに含まれるＬｉ以外の金属元素の総モル量に対する、元素Ｘのモル量の割合が好ましい範囲になる割合に調整する。
例えば、ＣＡＭの製造工程において、元素ＸとしてＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する化合物を用いる場合、ＬｉＭＯに含まれるリチウム原子以外の金属元素の総モル量に対する、元素Ｘのモル量の割合は、０．１モル％以上２．５モル％以下であることが好ましい。
化合物Ｘ及びＬｉＭＯは、化合物Ｘの凝集体又はＬｉＭＯの過度な凝集体がなくなるまで均一に混合される。化合物Ｘ及びＬｉＭＯを均一に混合できれば混合装置は限定されないが、例えば、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。
＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図２に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（正極）
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。
（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣということがある。）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲということがある。）ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６やＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６やＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。
電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。
電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。
＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＣＡＭを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＣＡＭを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
図３は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図３に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられる。
ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒなどを挙げることができる。
Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌなどを挙げることができる。
Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
（導電材及びバインダー）
本実施形態の正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
本実施形態の正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
（正極集電体）
本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態に記載のＣＡＭと表１に記載する組み合わせが挙げられる。
（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。
以上のような構成のリチウム二次電池において、上述した本実施形態により製造されるＣＡＭを用いているため、このＣＡＭを用いたリチウム二次電池の初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率を向上させることができる。
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池の初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率を向上させることができる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の高い二次電池となる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるＣＡＭの組成分析は、上記［組成分析］に記載の方法により実施した。
後述の方法で製造されるＣＡＭの組成分析は、上記［組成分析］に記載の方法により実施した。
＜ＬＡ及びＬａｖの測定＞
後述の方法で製造されるＣＡＭのＬＡ及びＬａｖは、上記［ＬＡの測定方法］、［Ｌａｖの測定方法］に記載の方法により実施した。
得られたＬＡ及びＬａｖの各値から、ＬＡ／Ｌａｖを算出した。
後述の方法で製造されるＣＡＭのＬＡ及びＬａｖは、上記［ＬＡの測定方法］、［Ｌａｖの測定方法］に記載の方法により実施した。
得られたＬＡ及びＬａｖの各値から、ＬＡ／Ｌａｖを算出した。
＜Ｌｉ－Ｘ化合物の確認方法＞
後述の方法で製造されるＣＡＭについて、Ｌｉ－Ｘ化合物の確認方法は上記［Ｌｉ－Ｘ化合物の確認方法］に記載の方法により実施した。
後述の方法で製造されるＣＡＭについて、Ｌｉ－Ｘ化合物の確認方法は上記［Ｌｉ－Ｘ化合物の確認方法］に記載の方法により実施した。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
後述の方法で製造されるＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、上記［ＢＥＴ比表面積測定］に記載の方法により実施した。化合物Ｘについても同様の方法によりＢＥＴ比表面積を測定した。
後述の方法で製造されるＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、上記［ＢＥＴ比表面積測定］に記載の方法により実施した。化合物Ｘについても同様の方法によりＢＥＴ比表面積を測定した。
＜Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の測定＞
後述の方法で製造されるＣＡＭの累積体積粒度は、上記［Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の測定方法］に記載の方法により実施した。化合物Ｘについても同様の方法により測定した。
後述の方法で製造されるＣＡＭの累積体積粒度は、上記［Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の測定方法］に記載の方法により実施した。化合物Ｘについても同様の方法により測定した。
＜初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の測定方法＞
上記［初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の測定方法］に記載の方法により、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率を測定した。
上記［初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の測定方法］に記載の方法により、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率を測定した。
≪実施例１≫
１．ＣＡＭ－１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
１．ＣＡＭ－１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８８：９：３となる割合で混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却してニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１を得た。
ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
さらに、Ｎｂ２Ｏ５をモル比がＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０１となる割合で秤量して混合した。
さらに、Ｎｂ２Ｏ５をモル比がＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０１となる割合で秤量して混合した。
実施例１において用いたＮｂ２Ｏ５は、ＢＥＴ比表面積が７．１９ｍ２／ｇ、Ｄ５０が１．２６μｍであった。
その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下７６０℃で６時間焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下７６０℃で６時間焼成した。
その後、水洗し、１５０℃で１２時間の条件で減圧乾燥し、ＣＡＭ－１を得た。
２．ＣＡＭ－１の評価
ＣＡＭ－１の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０３、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．００９であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認した。ＣＡＭ－１をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－１のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
ＣＡＭ－１の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０３、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．００９であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認した。ＣＡＭ－１をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－１のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
≪実施例２≫
１．ＣＡＭ－２の製造
実施例１における焼成温度７６０℃を７９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－２を得た。
１．ＣＡＭ－２の製造
実施例１における焼成温度７６０℃を７９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－２を得た。
２．ＣＡＭ－２の評価
ＣＡＭ－２の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．００８であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認したＣＡＭ－２をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－２のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
ＣＡＭ－２の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．００８であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認したＣＡＭ－２をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－２のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
≪実施例３≫
１．ＣＡＭ－３の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
得られた混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。
１．ＣＡＭ－３の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
得られた混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。
焼成物と、実施例１に記載のＮｂ２Ｏ５をモル比がＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０１となる割合で秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下７６０℃で６時間焼成した。
その後、水洗し、１５０℃で１２時間の条件で減圧乾燥し、ＣＡＭ－３を得た。
２．ＣＡＭ－３の評価
ＣＡＭ－３の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認したＣＡＭ－３をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が、少なくとも間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－３のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
ＣＡＭ－３の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認したＣＡＭ－３をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が、少なくとも間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－３のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
≪実施例４≫
１．ＣＡＭ－４の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となる割合で秤量して混合した。
さらに、ＷＯ３をモル比がＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．００５となる割合で秤量して混合した。
１．ＣＡＭ－４の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となる割合で秤量して混合した。
さらに、ＷＯ３をモル比がＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．００５となる割合で秤量して混合した。
実施例４において用いたＷＯ３は、ＢＥＴ比表面積が７．１２ｍ２／ｇ、Ｄ５０が０．２５μｍであった。
その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下７９０℃で６時間焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下７９０℃で６時間焼成した。
その後、水洗し、２１０℃で１０時間の条件で窒素雰囲気下で乾燥し、ＣＡＭ－４を得た。
２．ＣＡＭ－４の評価
ＣＡＭ－４の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．００３であり、元素ＸはＷであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認したＣＡＭ－４をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が、少なくとも間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－４のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
ＣＡＭ－４の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．００３であり、元素ＸはＷであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認したＣＡＭ－４をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が、少なくとも間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－４のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
≪実施例５≫
１．ＣＡＭ－５の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
１．ＣＡＭ－５の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が８８：９：３となる割合で混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．５（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
さらに、実施例１で用いたＮｂ２Ｏ５をモル比がＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となる割合で秤量して混合した。
さらに、実施例１で用いたＮｂ２Ｏ５をモル比がＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となる割合で秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下７９０℃で５時間焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下７９０℃で５時間焼成した。
その後、水洗し、酸素雰囲気下７００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ－５を得た。
２．ＣＡＭ－５の評価
ＣＡＭ－５の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０６、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＭｎであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認したＣＡＭ－５をＸＡＦＳにて測定したところＬｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくともの間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－５のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
ＣＡＭ－５の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０６、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＭｎであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認したＣＡＭ－５をＸＡＦＳにて測定したところＬｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくともの間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－５のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
≪比較例１≫
１．ＣＡＭ－６の製造
ＢＥＴ比表面積が１９．４６ｍ２／ｇ、Ｄ５０が３４．０μｍであるＮｂ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例３と同様の実験を行い、ＣＡＭ－６を得た。
１．ＣＡＭ－６の製造
ＢＥＴ比表面積が１９．４６ｍ２／ｇ、Ｄ５０が３４．０μｍであるＮｂ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例３と同様の実験を行い、ＣＡＭ－６を得た。
２．ＣＡＭ－６の評価
ＣＡＭ－６の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０５、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認したＣＡＭ－６をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－６のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
ＣＡＭ－６の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０５、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認したＣＡＭ－６をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－６のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
≪比較例２≫
１．ＣＡＭ－７の製造
ＢＥＴ比表面積が５．２７ｍ２／ｇ、Ｄ５０が１．３０μｍであるＮｂ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例３と同様の実験を行い、ＣＡＭ－７を得た。
１．ＣＡＭ－７の製造
ＢＥＴ比表面積が５．２７ｍ２／ｇ、Ｄ５０が１．３０μｍであるＮｂ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例３と同様の実験を行い、ＣＡＭ－７を得た。
２．ＣＡＭ－７の評価
ＣＡＭ－７の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０２、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．００１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認したＣＡＭ－７をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－７のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、ＬａｖＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
ＣＡＭ－７の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０２、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．００１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認したＣＡＭ－７をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－７のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、ＬａｖＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
≪比較例３≫
１．ＣＡＭ－８の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
１．ＣＡＭ－８の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下７２０℃で６時間焼成し、焼成品を得た。
その後、さらに酸素雰囲気下７２０℃で６時間焼成し、焼成品を得た。
焼成品と、実施例１に記載のＮｂ２Ｏ５をモル比がＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０１となる割合で秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下４００℃で５時間焼成した。
その後、水洗し、１５０℃で１２時間の条件で減圧乾燥し、ＣＡＭ－８を得た。
その後、水洗し、１５０℃で１２時間の条件で減圧乾燥し、ＣＡＭ－８を得た。
２．ＣＡＭ－８の評価
ＣＡＭ－８の組成分析を行ったところ、ａ＝０．００４、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認した。ＣＡＭ－８をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－８のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
ＣＡＭ－８の組成分析を行ったところ、ａ＝０．００４、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認した。ＣＡＭ－８をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
ＣＡＭ－８のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
≪比較例４≫
１．ＣＡＭ－９の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
１．ＣＡＭ－９の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下７２０℃で６時間焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下７２０℃で６時間焼成した。
その後、水洗し、２１０℃で１２時間の条件で窒素雰囲気下にて乾燥し、ＣＡＭ－９を得た。
２．ＣＡＭ－９の評価
ＣＡＭ－９の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０２８、ｙ＝０．０８９、ｚ＝０．０２６、ｗ＝０であり、元素Ｘは含まれず、元素ＭはＡｌであった。
ＣＡＭ－９のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
ＣＡＭ－９の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０２８、ｙ＝０．０８９、ｚ＝０．０２６、ｗ＝０であり、元素Ｘは含まれず、元素ＭはＡｌであった。
ＣＡＭ－９のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１に記載する。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池
Claims (10)
- リチウム金属複合酸化物と、リチウムと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、
前記リチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記二次粒子は、一次粒子同士の間に間隙を有し、前記Ｌｉ－Ｘ化合物は、少なくとも前記間隙に存在し、前記元素Ｘは、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（Ａ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
４．９５≦ＬＡ／Ｌａｖ ・・・（Ａ）
（（Ａ）中、ＬＡは、ＣｕＫα線で測定した前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折の回折パターンにおいて、２θ＝１８．５±１°の範囲内の最大の回折ピークから算出する結晶子径である。
Ｌａｖは、前記回折パターンにおいて２θ＝１０°以上９０°以下の範囲内に含まれる回折パターンから算出する平均結晶子径である。） - 前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度であるＤ５０は３μｍ以上２０μｍ以下を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 下記組成式（Ｉ）を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｚＸｗ）１－ａ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．７、０＜ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。） - Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０が下記（Ｂ）を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．０ ・・・（Ｂ）
（（Ｂ）中、Ｄ１０はリチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度である。Ｄ５０はリチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度である。Ｄ９０はリチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度である。） - 前記Ｌａｖは８０Å以上１５０Å以下を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記ＬＡは５００Å以上７００Å以下を満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上を満たす、請求項３～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
- 請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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