JP2023022605A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、リチウム金属複合酸化物とニオブ、タングステン又はモリブデンを含む化合物とを混合して焼成した場合、一次粒子同士の焼結、及び結晶成長が阻害されやすくなる。焼成時の焼結、及び結晶成長が阻害されると、正極活物質の粒子の平均結晶子サイズが小さくなりやすい。その結果、製造した正極活物質を用いたリチウム二次電池は、初回放電容量、初回効率及びサイクル特性が低下しやすいという課題がある。
[1]リチウム金属複合酸化物と、リチウムと元素Xとを含むLi-X化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Li-X化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、前記リチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記二次粒子は、一次粒子同士の間に間隙を有し、前記Li-X化合物は、少なくとも前記間隙に存在し、前記元素Xは、Nb、W及びMoからなる群より選択される1種以上の元素であり、下記(A)を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
4.95≦LA/Lav ・・・(A)
((A)中、LAは、CuKα線で測定した前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末X線回折の回折パターンにおいて、2θ=18.5±1°の範囲内の最大の回折ピークから算出する結晶子径である。
Lavは、前記回折パターンにおいて2θ=10°以上90°以下の範囲内に含まれる回折パターンから算出する平均結晶子径である。)
[2]前記リチウム二次電池用正極活物質の50%累積体積粒度であるD50が3μm以上20μm以下を満たす[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[3]前記リチウム二次電池用正極活物質のBET比表面積が0.2m2/g以上2.5m2/g以下を満たす、[1]又は[2]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[4]下記組成式(I)を満たす、[1]~[3]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lia(Ni(1-y-z-w)CoyMzXw)1-a]O2 ・・・(I)
(式(I)中、MはMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Ga、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、XはNb、W及びMoからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦a≦0.2、0≦y≦0.5、0<z≦0.7、0<w≦0.1、y+z+w<1を満たす。)
[5]D10、D90及びD50が下記(B)を満たす、[1]~[4]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
(D90-D50)/(D50-D10)≦2.0 ・・・(B)
((B)中、D10はリチウム二次電池用正極活物質の10%累積体積粒度である。D50はリチウム二次電池用正極活物質の50%累積体積粒度である。D90はリチウム二次電池用正極活物質の90%累積体積粒度である。)
[6]前記Lavは80Å以上150Å以下を満たす、[1]~[5]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[7]前記LAは500Å以上700Å以下を満たす、[1]~[6]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[8]前記BET比表面積は1.5m2/g以上を満たす、[3]~[7]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[9][1]~[8]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
[10][9]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
リチウム二次電池用正極活物質(Cathode Active Material for lithium secondary batteries)を以下「CAM」と称する。
「Li」との表記は、特に言及しない限りLi金属単体ではなく、Li元素であることを示す。Ni、Co、Mn等の他の元素の表記も同様である。
本実施形態のCAMは、LiMOと、リチウムと元素Xとを含むLi-X化合物とを備える。リチウム二次電池用正極活物質は、後述する(A)を満たす。
本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。より詳細には、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で5000倍以上20000倍以下の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。
本明細書において、「二次粒子」とは、複数の前記一次粒子が間隙をもって三次元的に結合した粒子を意味する。二次粒子は、球状、略球状の形状を有する。
通常、前記二次粒子は前記一次粒子が10個以上凝集して形成される。
CAMが含む二次粒子は、一次粒子の凝集体であり、一次粒子同士の間に間隙を備える。
本明細書において「間隙」と記載した場合には、二次粒子を構成する一次粒子同士の間に形成された間隙を意味する。
LiMOはLi、Ni、任意金属元素であるCo、及び元素Mを含む化合物である。元素MはMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Ga、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素である。
Li-X化合物はリチウムと元素Xとを含む化合物であり、元素XはNb、W及びMoからなる群より選択される1種以上の元素である。
Li-X化合物は具体的には、ニオブ酸リチウム、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウムが挙げられる。
Li-X化合物が間隙に存在するか否かは、以下の方法により確認することができる。
まず、下記の方法によりCAMの粒子の断面を得る。
その後、得られた断面の像を用いて走査透過型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線測定を実施する。
CAMの粒子の断面を得る方法としては、まず、CAMの一粒子を集束イオンビーム加工装置で加工して、CAMの一粒子の断面を得る。集束イオンビーム加工装置としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、FB2200が使用できる。
CAMの粒子の重心付近を通る態様で粒子を切断し、得られたCAMの粒子の断面の長軸長がD50(μm)±5%のものを選び観察することが好ましい。
間隙にLi-X化合物が存在するか否かは、上記の方法により得たCAMの断面を、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察することで確認できる。
具体的には、CAMの粒子の断面をTEMを用いて観察し、CAMの粒子の断面についてエネルギー分散型X線分析により元素分析する。エネルギー分散型X線分析(Energy Didpersive X-ray spectroscopy、略称EDX)には、日本電子株式会社製のCenturioが使用できる。
XAFS解析は、測定対象に照射する前のX線強度(I0)と測定対象を透過した後のX線強度(I)の比(I/I0)を測定し、解析する。
具体的には、作製した元素Xを含むCAMを測定装置であるXAFSビームラインに導入し、以下の条件で元素XのXAFS測定、及び解析を実施する。このとき、想定されるLi-X化合物の標準試料のXAFS測定を併せて実施する。
測定装置 :大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 BL-12C
測定吸収端 :Nb-K吸収端、W-L吸収端、Mo-K吸収端
本明細書において「粒子の表面部」とは、上記の方法により得られたTEM-EDX像において、粒子の最表面と、最表面から粒子の中心に向かって概ね10nmの深さまでの領域を意味する。
本明細書において「粒子の外周部」とは、上記の方法により得られたTEM-EDX像において、上記粒子の中心部と、上記粒子の表面部のいずれにも該当しない領域を意味する。
本実施形態のCAMは、X線強度分布図から判断した場合に、二次粒子の外周部の間隙にLi-X化合物が存在していてもよい。
本実施形態のCAMは、X線強度分布図から判断した場合に、二次粒子の中心部の間隙及び二次粒子の外周部の間隙にLi-X化合物が存在していてもよい。
本実施形態のCAMは、X線強度分布図から判断した場合に、二次粒子の中心部から二次粒子の表面部までの全領域に存在する間隙にLi-X化合物が存在していてもよい。
4.95≦LA/Lav ・・・(A)
((A)中、LAは、CuKα線で測定した前記CAMの粉末X線回折の回折パターンにおいて、2θ=18.5±1°の範囲内の最大の回折ピークから算出する結晶子径である。
Lavは、前記回折パターンにおいて2θ=10°以上90°以下の範囲内に含まれる回折パターンから算出する平均結晶子径である。)
LAは、以下の方法により得られる。
まず、CuKαを線源とし、かつ回折角2θの測定範囲を10°以上90°以下とする粉末X線回折測定を行い、回折パターンを得る。得られた回折パターンから、2θ=18.5±1°の範囲内の最大の回折ピークを決定する。
測定条件を以下に記載する。
(測定条件)
サンプリング幅:0.02
スキャンスピード:4°/min
Scherrer式により、結晶子径を算出することは従来から使用されている手法である。例えば「X線構造解析-原子の配列を決める-」2002年4月30日第3版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著を参照すればよい。
図1(a)に、結晶子における003面の模式図を示す。図1(a)中、003面の垂線方向の結晶子径は結晶子径LA(Å)(図1(b))に相当する。
Lavは、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=10°以上90°以下の範囲内のX線回折パターンにより算出した平均結晶子径である。
CAMのLavは、得られた粉末X線回折パターンを、Rietveld解析して算出される結晶子径である。Rietveld解析法は、最初に結晶構造を仮定し、この結晶構造に関するパラメーターを最小二乗法によって精密化することで結晶構造を決定する方法である。Rietveld解析用の解析ソフトの例として、TOPAS、Rietan、JANA、JADE等が挙げられる。
LA/Lavが(A)を満たすCAMは、層状方向に成長した粒子の存在比率が大きいことを意味し、結晶構造中でのリチウムイオンの挿入及び脱離に関わる結晶構造が効果的に発達している。このような結晶構造を有するCAMを用いたリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離において抵抗となる結晶因子が少なく、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率が向上しやすい。
4.99≦LA/Lav ・・・(A)-1
5.00≦LA/Lav ・・・(A)-2
5.05≦LA/Lav ・・・(A)-3
5.15≦LA/Lav ・・・(A)-4
5.20≦LA/Lav ・・・(A)-5
4.95≦LA/Lav≦9.9・・・(A)-10
4.99≦LA/Lav≦8.8・・・(A)-11
5.00≦LA/Lav≦7.7・・・(A)-12
5.05≦LA/Lav≦7.0・・・(A)-13
5.15≦LA/Lav≦6.5・・・(A)-14
5.20≦LA/Lav≦6.0・・・(A)-15
Lavが上記範囲内であると、結晶子が十分発達し、格子欠陥や歪みが少ない。このため、リチウムイオンの挿入時及び脱離時の抵抗が小さく、リチウム二次電池の初回放電容量及び初回効率を高めやすくなる。また、結晶子の過剰な成長に起因する粒子割れが抑制され、リチウム二次電池のサイクル維持率を高めやすくなる。
LAが上記範囲内であると、CAMの粒子が層状方向に十分成長しており、リチウムイオンの挿入時及び脱離時において抵抗が少ない。このため、LAが上記範囲内であると、リチウム二次電池の初回放電容量及び初回効率を高めやすくなる。
CAMは、CAMの50%累積体積粒度であるD50が3μm以上20μm以下を満たすことが好ましく、5μm以上18μm以下を満たすことがより好ましく、8μm以上15μm以下を満たすことがさらに好ましい。
CAMのD50が上記の範囲であると、正極を製造する際に充填しやすくなり、導電助剤との接触が良好となって、抵抗が低い正極を製造できる。
CAMは、D10、D90及びD50が下記(B)を満たすことが好ましい。
(D90-D50)/(D50-D10)≦2.0 ・・・(B)
((B)中、D10はCAMの10%累積体積粒度である。D90はCAMの90%累積体積粒度である。)
(D90-D50)/(D50-D10)≦1.9 ・・・(B)-1
(D90-D50)/(D50-D10)≦1.8 ・・・(B)-2
(D90-D50)/(D50-D10)≦1.75 ・・・(B)-3
1.0≦(D90-D50)/(D50-D10)≦2.0 ・・・(B)-10
1.2≦(D90-D50)/(D50-D10)≦1.9 ・・・(B)-11
1.4≦(D90-D50)/(D50-D10)≦1.8 ・・・(B)-12
1.6≦(D90-D50)/(D50-D10)≦1.75 ・・・(B)-13
CAMは、BET比表面積が0.2m2/g以上2.5m2/g以下を満たすことが好ましく、0.5m2/g以上2.5m2/g以下を満たすことがより好ましく、1.0m2/g以上2.5m2/g以下を満たすことがさらに好ましい。
BET比表面積が上記の上限値以下であるCAMを用いると、CAMと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因するガスの発生を抑制しやすい。
測定対象物のBET比表面積は、BET比表面積測定装置により測定できる。BET比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いることができる。粉末状の測定対象物を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させることが好ましい。測定対象物としては、CAM又は後述する化合物Xである。
CAMは、下記組成式(I)で表されることが好ましい。下記組成式(I)で表されるCAMは、LiMOとLi-X化合物とを同時に備える。
Li[Lia(Ni(1-y-z-w)CoyMzXw)1-a]O2 ・・・式(I)
(式(I)中、MはMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Ga、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、XはNb、W及びMoからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦a≦0.2、0≦y≦0.5、0<z≦0.7、0<w≦0.1、y+z+w<1を満たす。)
aは、-0.02≦a≦0.1を満たすことが好ましく、0≦a≦0.08を満たすことがより好ましく、0.002≦a≦0.07を満たすことが特に好ましい。
yの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、yは、0.02≦y≦0.4、0.04≦y≦0.3が挙げられる。
zの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、zは0.0002≦z≦0.15を満たすことが好ましい。
wの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
wは0.001≦w≦0.05を満たすことが好ましい。
CAMの組成分析は、得られたCAMの粉末を塩酸に溶解させた後、ICP発光分光分析装置を用いて測定できる。
ICP発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000が使用できる。
CAMの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
評価対象となるCAMを正極に用いて、コイン型のリチウム二次電池を作製する。異なるCAMの物性を比較する場合には、CAM以外の電池構成が共通するリチウム二次電池を作製して評価する。
組み立てたコイン型のリチウム二次電池を室温で12時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
初回効率(%)=初回放電容量(mAh/g)÷初回充電容量(mAh/g) ×100
充電:電流設定値1CA、最大電圧4.3V、定電圧定電流充電
放電:電池設定値1CA、最小電圧2.5V、定電流放電
1サイクル目の放電容量と50サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。サイクル維持率が高いほど、充電と放電を繰り返した後の電池の容量が低下しにくいため、電池性能として望ましいことを意味する。
サイクル維持率(%)=50サイクル目の放電容量(mAh/g)/1サイクル目の放電容量(mAh/g)×100
本明細書において、測定対象物の10%累積体積粒度であるD10、50%累積体積粒度であるD50及び90%累積体積粒度であるD90は、以下の湿式または乾式の方法により測定できる。測定対象物は、CAM又は後述する化合物Xである。
具体的には、まず、粉末状の測定対象物2gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、測定対象物を分散させた分散液を得る。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、MS2000が使用できる。
具体的には、まず、測定対象物2gを用いてレーザー回折粒度分布計により乾式粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から10%累積時の粒子径の値が10%累積体積粒度D10(μm)である。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から50%累積時の粒子径の値が50%累積体積粒度D50(μm)である。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から90%累積時の粒子径の値が、90%累積体積粒度D90(μm)である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、MS2000が使用できる。
まず、NiとCoと、任意金属である元素Mとを含むMCCを調製する。
MCCは、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びアルミニウムを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
遷移金属の酸化量を増やすと、比表面積は大きくなる。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気するか、反応液を直接バブリングすればよい。
1)金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件、金属複合水酸化物が金属複合水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
2)金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、金属複合水酸化物が金属複合酸化物に酸化される乾燥条件である。
3)金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合水酸化物に還元される乾燥条件である。
金属複合水酸化物が酸化される条件にするためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
MCCを乾燥させた後、リチウム化合物と、化合物Xとを混合する。
さらに、リチウム化合物に含まれるリチウムと、化合物Xとが反応し、Li-X化合物が形成される。形成されたLi-X化合物は間隙に堆積する。
これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムや酢酸リチウムは、空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムを数%含みうる。
また、最終目的物であるCAMにおいて、リチウム化合物に含まれるLiと、MCCに含まれる金属元素とのモル比が0.98以上、1.1以下となる比率で混合すると、得られるCAMのLA/Lavを本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物、リチウム化合物及び化合物Xの混合物を焼成することによって、LiMOとしてリチウム-ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を有し、間隙にLi-X化合物を有するCAMを得ることができる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
組み合わせの例としては、600℃以上1200℃以下、650℃以上1100℃以下、700℃以上1000℃以下が挙げられる。
本焼成を600℃以上で実施すると、得られるCAMのLA、Lav、LA/Lavを本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
・洗浄工程
本実施形態においては、焼成後の焼成物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄することが好ましい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、LiOH(水酸化リチウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、KOH(水酸化カリウム)、Li2CO3(炭酸リチウム)、Na2CO3(炭酸ナトリウム)、K2CO3(炭酸カリウム)および(NH4)2CO3(炭酸アンモニウム)からなる群より選ばれる1種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
本実施形態のCAMの製造方法は、MCCの製造工程と、MCC及びリチウム化合物とを混合しLiMOを得る工程と、LiMOと化合物Xとを混合し、焼成してCAMを得る工程と、を順に実施する方法である。
CAMの製造方法2における、MCCの製造工程に関する説明は、前記CAMの製造方法1におけるMCCの製造工程に関する説明と同様である。
得られたMCCと、リチウム化合物を混合する。MCCと、リチウム化合物とを含む混合物を焼成することにより、LiMOが得られる。
一次焼成後に得られる焼成物と、化合物Xとを混合し、さらに焼成することで、CAMが得られる。一次焼成後に得られる焼成物と化合物Xとを混合して焼成する工程を二次焼成と記載する。
組み合わせの例としては、600℃以上1200℃以下、650℃以上1100℃以下、700℃以上1000℃以下が挙げられる。
二次焼成を600℃以上で実施すると、得られるCAMのLA、Lav、LA/Lavを本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
次いで、本実施形態のCAMを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のCAMを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極(以下、正極と称することがある。)について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
(正極)
正極は、まずCAM、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂;ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、WO2019/098384A1またはUS2020/0274158A1に記載の樹脂を挙げることができる。
正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
(負極)
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な材料として、WO2019/098384A1またはUS2020/0274158A1に記載の材料を用いてもよい。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、JP-A-2000-030686やUS20090111025A1に記載のセパレータを用いてもよい。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、WO2019/098384A1またはUS2020/0274158A1に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るCAMを全固体リチウム二次電池のCAMとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
本実施形態の正極110は、正極活物質層111と正極集電体112とを有している。
本実施形態の正極活物質層111に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2012/0251871A1、US2018/0159169A1に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、LISICON型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2020/0259213A1に記載の化合物が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物及びLi10GeP2S12などを挙げることができる。
本実施形態の正極活物質層111が有する導電材としては、上述の(導電材)で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の(導電材)で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の(バインダー)で説明した材料を用いることができる。
本実施形態の正極110が有する正極集電体112としては、上述の(正極集電体)で説明した材料を用いることができる。
負極120は、負極活物質層121と負極集電体122とを有している。負極活物質層121は、負極活物質を含む。また、負極活物質層121は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
固体電解質層130は、上述の固体電解質を有している。
後述の方法で製造されるCAMの組成分析は、上記[組成分析]に記載の方法により実施した。
後述の方法で製造されるCAMのLA及びLavは、上記[LAの測定方法]、[Lavの測定方法]に記載の方法により実施した。
得られたLA及びLavの各値から、LA/Lavを算出した。
後述の方法で製造されるCAMについて、Li-X化合物の確認方法は上記[Li-X化合物の確認方法]に記載の方法により実施した。
後述の方法で製造されるCAMのBET比表面積は、上記[BET比表面積測定]に記載の方法により実施した。化合物Xについても同様の方法によりBET比表面積を測定した。
後述の方法で製造されるCAMの累積体積粒度は、上記[D10、D50及びD90の測定方法]に記載の方法により実施した。化合物Xについても同様の方法により測定した。
上記[初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の測定方法]に記載の方法により、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率を測定した。
1.CAM-1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して105℃で乾燥することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物1を得た。
さらに、Nb2O5をモル比がNb/(Ni+Co+Al)=0.01となる割合で秤量して混合した。
その後、さらに酸素雰囲気下760℃で6時間焼成した。
CAM-1の組成分析を行ったところ、a=0.03、y=0.09、z=0.03、w=0.009であり、元素XはNbであり、元素MはAlであった。また、間隙に相当する領域に元素Xの存在を確認した。CAM-1をXAFSにて測定したところ、Li-X化合物の形成が確認された。このため、Li-X化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
CAM-1のLA/Lav、LA、Lav、BET比表面積、D50、(D90-D50)/(D50-D10)、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表1に記載する。
1.CAM-2の製造
実施例1における焼成温度760℃を790℃に変更したこと以外は、実施例1と同様の実験を行い、CAM-2を得た。
CAM-2の組成分析を行ったところ、a=0.01、y=0.09、z=0.02、w=0.008であり、元素XはNbであり、元素MはAlであった。また、間隙に相当する領域に元素Xの存在を確認したCAM-2をXAFSにて測定したところ、Li-X化合物の形成が確認された。このため、Li-X化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
CAM-2のLA/Lav、LA、Lav、BET比表面積、D50、(D90-D50)/(D50-D10)、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表1に記載する。
1.CAM-3の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物1と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がLi/(Ni+Co+Al)=1.10となる割合で秤量して混合した。
得られた混合物を酸素雰囲気下650℃で5時間焼成し、焼成物を得た。
CAM-3の組成分析を行ったところ、a=0.01、y=0.09、z=0.03、w=0.01であり、元素XはNbであり、元素MはAlであった。また、間隙に相当する領域に元素Xの存在を確認したCAM-3をXAFSにて測定したところ、Li-X化合物の形成が確認された。このため、Li-X化合物が、少なくとも間隙に存在することが確認できた。
CAM-3のLA/Lav、LA、Lav、BET比表面積、D50、(D90-D50)/(D50-D10)、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表1に記載する。
1.CAM-4の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物1と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がLi/(Ni+Co+Al)=1.03となる割合で秤量して混合した。
さらに、WO3をモル比がW/(Ni+Co+Al)=0.005となる割合で秤量して混合した。
その後、さらに酸素雰囲気下790℃で6時間焼成した。
CAM-4の組成分析を行ったところ、a=0.01、y=0.09、z=0.03、w=0.003であり、元素XはWであり、元素MはAlであった。また、間隙に相当する領域に元素Xの存在を確認したCAM-4をXAFSにて測定したところ、Li-X化合物の形成が確認された。このため、Li-X化合物が、少なくとも間隙に存在することが確認できた。
CAM-4のLA/Lav、LA、Lav、BET比表面積、D50、(D90-D50)/(D50-D10)、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表1に記載する。
1.CAM-5の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して105℃で乾燥することで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1を得た。
さらに、実施例1で用いたNb2O5をモル比がNb/(Ni+Co+Mn)=0.01となる割合で秤量して混合した。
その後、さらに酸素雰囲気下790℃で5時間焼成した。
CAM-5の組成分析を行ったところ、a=0.06、y=0.09、z=0.03、w=0.01であり、元素XはNbであり、元素MはMnであった。また、間隙に相当する領域に元素Xの存在を確認したCAM-5をXAFSにて測定したところLi-X化合物の形成が確認された。このため、Li-X化合物が少なくともの間隙に存在することが確認できた。
CAM-5のLA/Lav、LA、Lav、BET比表面積、D50、(D90-D50)/(D50-D10)、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表1に記載する。
1.CAM-6の製造
BET比表面積が19.46m2/g、D50が34.0μmであるNb2O5を用いたこと以外は、実施例3と同様の実験を行い、CAM-6を得た。
CAM-6の組成分析を行ったところ、a=0.05、y=0.09、z=0.03、w=0.01であり、元素XはNbであり、元素MはAlであった。また、間隙に相当する領域に元素Xの存在を確認したCAM-6をXAFSにて測定したところ、Li-X化合物の形成が確認された。このため、Li-X化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
CAM-6のLA/Lav、LA、Lav、BET比表面積、D50、(D90-D50)/(D50-D10)、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表1に記載する。
1.CAM-7の製造
BET比表面積が5.27m2/g、D50が1.30μmであるNb2O5を用いたこと以外は、実施例3と同様の実験を行い、CAM-7を得た。
CAM-7の組成分析を行ったところ、a=0.02、y=0.09、z=0.03、w=0.001であり、元素XはNbであり、元素MはAlであった。また、間隙に相当する領域に元素Xの存在を確認したCAM-7をXAFSにて測定したところ、Li-X化合物の形成が確認された。このため、Li-X化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
CAM-7のLA/Lav、LA、LavBET比表面積、D50、(D90-D50)/(D50-D10)、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表1に記載する。
1.CAM-8の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物1と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がLi/(Ni+Co+Al)=1.10となる割合で秤量して混合した。
その後、さらに酸素雰囲気下720℃で6時間焼成し、焼成品を得た。
その後、水洗し、150℃で12時間の条件で減圧乾燥し、CAM-8を得た。
CAM-8の組成分析を行ったところ、a=0.004、y=0.09、z=0.03、w=0.01であり、元素XはNbであり、元素MはAlであった。また、間隙に相当する領域に元素Xの存在を確認した。CAM-8をXAFSにて測定したところ、Li-X化合物の形成が確認された。このため、Li-X化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
CAM-8のLA/Lav、LA、Lav、BET比表面積、D50、(D90-D50)/(D50-D10)、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表1に記載する。
1.CAM-9の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物1と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がLi/(Ni+Co+Al)=1.10となる割合で秤量して混合した。
その後、さらに酸素雰囲気下720℃で6時間焼成した。
CAM-9の組成分析を行ったところ、a=0.028、y=0.089、z=0.026、w=0であり、元素Xは含まれず、元素MはAlであった。
CAM-9のLA/Lav、LA、Lav、BET比表面積、D50、(D90-D50)/(D50-D10)、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表1に記載する。
Claims (10)
- リチウム金属複合酸化物と、リチウムと元素Xとを含むLi-X化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記Li-X化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、
前記リチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記二次粒子は、一次粒子同士の間に間隙を有し、前記Li-X化合物は、少なくとも前記間隙に存在し、前記元素Xは、Nb、W及びMoからなる群より選択される1種以上の元素であり、下記(A)を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
4.95≦LA/Lav ・・・(A)
((A)中、LAは、CuKα線で測定した前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末X線回折の回折パターンにおいて、2θ=18.5±1°の範囲内の最大の回折ピークから算出する結晶子径である。
Lavは、前記回折パターンにおいて2θ=10°以上90°以下の範囲内に含まれる回折パターンから算出する平均結晶子径である。) - 前記リチウム二次電池用正極活物質の50%累積体積粒度であるD50は3μm以上20μm以下を満たす、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質のBET比表面積が0.2m2/g以上2.5m2/g以下を満たす、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 下記組成式(I)を満たす、請求項1~3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lia(Ni(1-y-z-w)CoyMzXw)1-a]O2 ・・・(I)
(式(I)中、MはMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Ga、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、XはNb、W及びMoからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦a≦0.2、0≦y≦0.5、0<z≦0.7、0<w≦0.1、y+z+w<1を満たす。) - D10、D90及びD50が下記(B)を満たす、請求項1~4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
(D90-D50)/(D50-D10)≦2.0 ・・・(B)
((B)中、D10はリチウム二次電池用正極活物質の10%累積体積粒度である。D50はリチウム二次電池用正極活物質の50%累積体積粒度である。D90はリチウム二次電池用正極活物質の90%累積体積粒度である。) - 前記Lavは80Å以上150Å以下を満たす、請求項1~5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記LAは500Å以上700Å以下を満たす、請求項1~6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記BET比表面積が1.5m2/g以上を満たす、請求項3~7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
- 請求項9に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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