JP7204868B1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充電状態での長期保存時にガスが発生しにくいリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】リチウム金属複合酸化物と、Ｌｉと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、前記元素Ｘは、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。０．０９≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．２２ ・・・（Ａ）０．５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．５ ・・・（Ｂ）【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池を構成する正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられる。リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含む。

例えば特許文献１は、リチウム金属複合酸化物に相当する主成分原料と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する酸化物を含むリチウム遷移金属系化合物粉体を開示している。

このようなリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム二次電池用正極材料としての使用において、レート特性や出力特性を向上させ、低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化が図れることが特許文献１に記載されている。

ＪＰ－Ａ－２００８－３０５７７７

リチウム二次電池の応用分野が進む中、電池特性や安全性の他、より長寿命のリチウム二次電池を提供できるリチウム二次電池用正極活物質が求められる。
リチウム二次電池の寿命を短くする現象として、充電時にリチウム二次電池が膨れる現象が知られている。この現象は、リチウム二次電池が充電状態の際に生じる副反応により発生するガスが原因であることが知られている。そのため、充電状態での保管が想定されるリチウム二次電池において、ガスの発生を抑制することは重要である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、充電状態で保管される場合でもガスが発生しにくいリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様は［１］～［８］を包含する。
［１］リチウム金属複合酸化物と、Ｌｉと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、前記元素Ｘは、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
０．０９≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．２２ ・・・（Ａ）
０．５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．５ ・・・（Ｂ）
（（Ａ）中、Ｘ（ＸＰＳ）は、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子の表面における前記元素Ｘの存在割合（％）である。Ｘ（ＩＣＰ）は、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子における前記元素Ｘの存在割合（％）である。
（Ｂ）中、Ｌｉ（ＸＰＳ）は、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子の表面におけるＬｉの存在割合（％）である。Ｌｉ（ＩＣＰ）は、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子における前記Ｌｉの存在割合（％）である。）
［２］前記Ｘ（ＸＰＳ）は、下記（Ｃ）を満たす、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
０．０１≦Ｘ（ＸＰＳ）≦０．３０ ・・・（Ｃ）
［３］前記Ｌｉ（ＸＰＳ）は、下記（Ｄ）を満たす、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
０．４≦Ｌｉ（ＸＰＳ）≦１．２ ・・・（Ｄ）
［４］下記組成式（Ｉ）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ－ｗ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＸ_ｗ）_１－ａ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．７、０＜ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
［５］Ｄ_１０、Ｄ_９０及びＤ_５０が下記（Ｅ）を満たす、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（Ｄ_９０－Ｄ_５０）／（Ｄ_５０－Ｄ_１０）≦３．０ ・・・（Ｅ）
（（Ｅ）中、Ｄ_１０はリチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度であり、Ｄ_５０は５０％累積体積粒度であり、Ｄ_９０は９０％累積体積粒度である。）
［６］ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上を満たす、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

本発明によれば、充電状態で保管される場合でもガスが発生しにくいリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

本発明によれば、より長寿命のリチウム二次電池を提供することができる。

リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物と、Ｌｉと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備える。リチウム二次電池用正極活物質は、後述する（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。

本明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称する。
リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。

ＣＡＭは粒子であり、粒子は一次粒子と、二次粒子とを含む。
本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。より詳細には、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で５０００倍以上２００００倍以下の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。
本明細書において、「二次粒子」とは、複数の前記一次粒子が間隙をもって三次元的に結合した粒子を意味する。二次粒子は、球状、略球状の形状を有する。
通常、前記二次粒子は前記一次粒子が１０個以上凝集して形成される。

本実施形態において、ＣＡＭが備える一次粒子は、ＬｉＭＯの粒子である。
本実施形態において、ＣＡＭが備える一次粒子の少なくとも一部は、表面にＬｉ－Ｘ化合物を備える。
ＣＡＭが含む二次粒子は、一次粒子の凝集体であり、一次粒子同士の間に間隙を備える。

Ｌｉ－Ｘ化合物は、例えば二次粒子の表面や間隙に存在する。ＬｉＭＯの表面に存在するＬｉ－Ｘ化合物は、ＬｉＭＯを電解液から保護する膜として作用しうる。このため、電解液がＬｉＭＯに接触することで生じる電解液の分解反応を抑制できる。元素Ｘを含むＬｉ－Ｘ化合物は、化学的安定性が高く、ＬｉＭＯの組成に取り込まれずにＬｉＭＯの表面や間隙に存在しやすいため、このような効果が発揮される。

≪リチウム金属複合酸化物≫
ＬｉＭＯは、Ｌｉと、任意金属元素であるＮｉ、Ｃｏ及び元素Ｍを含む化合物である。元素ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。

≪Ｌｉ－Ｘ化合物≫
Ｌｉ－Ｘ化合物はＬｉと元素Ｘとを含む化合物である。元素ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素である。
Ｌｉ－Ｘ化合物は具体的には、ニオブ酸リチウム、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウムが挙げられる。

ニオブ酸リチウムとしては、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８、又はＬｉ_８Ｎｂ_２Ｏ_９等が挙げられる。ニオブ酸リチウムは、リチウムイオン導電性を有する。

タングステン酸リチウムとしては、ＬｉＷＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４又はＬｉ_４ＷＯ_５が挙げられる。タングステン酸リチウムは、リチウムイオン導電性を有する。

モリブデン酸リチウムとしては、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４が挙げられる。モリブデン酸リチウムは、リチウムイオン導電性を有する。

高いリチウムイオン導電性を発揮する観点から、Ｌｉ－Ｘ化合物は、ニオブ酸リチウム、又はタングステン酸リチウムであることが好ましく、特にニオブ酸リチウムが好ましい。

［Ｌｉ－Ｘ化合物の確認方法］
元素Ｘを含む化合物がリチウムを含有したＬｉ－Ｘ化合物であるかは、ＣＡＭをＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析することで確認することができる。

ＸＡＦＳ解析によれば、着目する原子の局所構造の情報を得ることができる。原子の局所構造とは、例えば原子の価数、隣接する原子種、結合性等が挙げられる。
ＸＡＦＳ解析は、測定対象であるＣＡＭに照射する前のＸ線強度（Ｉ_０）と測定対象であるＣＡＭを透過した後のＸ線強度（Ｉ）の比（Ｉ／Ｉ_０）を測定し、解析する。

ＸＰＳ分析はＣＡＭの表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、ＣＡＭの構成元素とその電子状態を分析することができる。ＸＰＳ分析を実施することで、ＣＡＭが備える元素Ｘを含む化合物の組成分析を行うことができる。

本実施形態において、元素Ｘを含む化合物の組成分析は、ＸＡＦＳ解析を利用する。
具体的には、作製した元素Ｘを含むＣＡＭを測定装置であるＸＡＦＳビームラインに導入し、以下の条件で元素ＸのＸＡＦＳ測定、及び解析を実施する。このとき、想定されるＬｉ－Ｘ化合物の標準試料のＸＡＦＳ測定を併せて実施する。
測定装置 ：大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 ＢＬ－１２Ｃ
測定吸収端 ：Ｎｂ-Ｋ吸収端、Ｗ－Ｌ吸収端、Ｍｏ-Ｋ吸収端

得られたＸＡＦＳスペクトルはピーク値からベースライン値を差し引き、ＣＡＭと標準試料のピーク形状を比較することで、元素Ｘを含む化合物の組成分析を実施する。

≪（Ａ）及び（Ｂ）≫
ＣＡＭは、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。
０．０９≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．２２ ・・・（Ａ）
０．５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．５ ・・・（Ｂ）
（（Ａ）中、Ｘ（ＸＰＳ）は、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子の表面における前記元素Ｘの存在割合（％）である。Ｘ（ＩＣＰ）は、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子における前記元素Ｘの存在割合（％）である。
（Ｂ）中、Ｌｉ（ＸＰＳ）は、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子の表面におけるＬｉの存在割合（％）である。Ｌｉ（ＩＣＰ）は、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子における前記Ｌｉの存在割合（％）である。）

［Ｘ（ＸＰＳ）及びＬｉ（ＸＰＳ）の測定］
本実施形態において、「Ｘ線光電子分光法」を「ＸＰＳ」と記載する。
ＸＰＳによれば、ＣＡＭの粒子の表面にＸ線を照射したときに生じる光電子のエネルギーを測定することで、ＣＡＭの粒子の表面の構成元素を分析することができる。

ＸＰＳにより構成元素が分析される「ＣＡＭの粒子の表面」とは、ＣＡＭの粒子の最表面と、最表面から粒子の中心に向かって生成した光電子が脱出できる深さ領域である。この深さ領域は概ね１０ｎｍの深さまでの領域をいう。

本実施形態においては、励起Ｘ線としてＡｌＫα線を照射したときにＣＡＭの粒子の表面から放出される光電子の結合エネルギーを分析する。ＸＰＳによれば、ＣＡＭの粒子の表面における元素Ｘの存在割合とＬｉの存在割合を分析できる。

Ｘ（ＸＰＳ）及びＬｉ（ＸＰＳ）の測定にあたり、Ｘ線源にはＡｌＫα線を用い、測定時には帯電中和のために中和銃（加速電圧０．３Ｖ、電流１００μＡ）を使用する。

測定の条件として、スポットサイズ＝１００μｍ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝１１２ｅＶ、Ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ＝５０ｍｓとする。得られたＸＰＳスペクトルについて、解析ソフト （ＭｕｌｔｉＰａｋ（Ｖｅｒｓｉｏｎ９．９．０．８））を用い、ＣＡＭ中の粒子の表面に存在する各金属元素のピーク強度から各金属元素の元素数を算出する。測定には、数ｍｇのＣＡＭの粉末を用いる。

次に、ＣＡＭの粒子の表面における元素Ｘの存在割合（％）を求める。具体的には、ＸＰＳ測定によって得られるスペクトルにおいて、各金属元素のピーク面積から各金属元素の元素数を算出し、Ｌｉ元素を除く各金属元素数の合計値１００％に対する元素Ｘの元素数の割合（原子％）であるＸ（ＸＰＳ）（単位：％）を求める。

同様に、ＣＡＭの粒子の表面におけるＬｉの存在割合（％）を求める。具体的には、ＣＡＭ中の粒子表面のＸＰＳ測定によって得られるスペクトルにおいて、各金属元素のピーク面積から各金属元素の元素数を算出し、Ｌｉ元素を除く各金属元素数の合計値１００％に対するＬｉの元素数の割合であるＬｉ（ＸＰＳ）（単位：％）を求める。

Ｘ線光電子分光装置としては、例えばアルバック・ファイ社製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩＩを使用できる。

［Ｘ（ＩＣＰ）及びＬｉ（ＩＣＰ）の測定］
本実施形態において、「ＩＣＰ発光分光法」を「ＩＣＰ」と記載する。
ＩＣＰによれば、ＣＡＭの粒子全体に存在する元素Ｘ及びＬｉの量を分析することができる。

ＩＣＰによるＣＡＭの分析は、数１０ｍｇのＣＡＭ粉末を酸、またはアルカリに溶解させる。このとき、溶液中の元素濃度がｐｐｍオーダーとなる割合で溶解させる。その後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析を行う。

ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。

ＩＣＰによる測定結果から、ＣＡＭの粒子における元素Ｘの存在割合（％）を求める。具体的には、まず、ＣＡＭ中の粒子全体に存在する各金属元素量から各金属元素の元素数を算出する。次に、Ｌｉ元素を除く各金属元素数の合計値１００％に対する元素Ｘの元素数の割合であるＸ（ＩＣＰ）（単位：％）を求める。

同様に、ＣＡＭの粒子におけるＬｉの存在割合（％）を求める。具体的には、まず、ＣＡＭ中の粒子全体に存在する各金属元素量から各金属元素の元素数を算出する。次に、Ｌｉ元素を除く各金属元素数の合計値１００％に対するＬｉの元素数の割合であるＬｉ（ＩＣＰ）（単位：％）を求める。

（Ａ）
ＣＡＭは、下記（Ａ）を満たす。
０．０９≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．２２ ・・・（Ａ）

（Ａ）は、下記（Ａ）－１～（Ａ）－４のいずれかであることが好ましい。
０．１０≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．２１ ・・・（Ａ）－１
０．１１≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．２０ ・・・（Ａ）－２
０．１２≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．１９ ・・・（Ａ）－３
０．１２≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．１８ ・・・（Ａ）－４

（Ａ）は、ＣＡＭの二次粒子全体の元素Ｘの存在割合であるＸ（ＩＣＰ）と、二次粒子表面の元素Ｘの存在割合であるＸ（ＸＰＳ）との比を示す。（Ａ）の値は、二次粒子の表面と間隙とで、元素Ｘがどの程度偏在しているかの指標となる。「二次粒子の間隙」とは、二次粒子の内部に存在する間隙を意味する。

Ｌｉ－Ｘ化合物は二次粒子の内部に偏在しにくい性質があり、Ｘ（ＩＣＰ）の値から元素Ｘの存在が確認された場合には二次粒子の表面、あるいは二次粒子の間隙、あるいはその両方に元素Ｘが存在する可能性がある。（Ａ）が上記の数値を満たすＣＡＭは、二次粒子の間隙に元素Ｘが偏在していると考えられる。

（Ａ）の値が１と等しい場合、二次粒子の表面と間隙とで、元素Ｘの存在量は偏りが小さい、換言すれば二次粒子の表面と間隙とで元素Ｘが均一に存在していると考えられる。
（Ａ）の値が１を超える場合、二次粒子の表面に元素Ｘが偏在すると考えられる。
（Ａ）の値が１よりも小さい場合、二次粒子の間隙に元素Ｘが偏在すると考えられる。

二次粒子は一次粒子の凝集体であり、二次粒子の内部には空間（間隙や細孔）が存在する。このような構造の二次粒子は、二次粒子の外表面の表面積よりも、内表面の表面積の方が大きくなると考えられる。二次粒子の外表面及び内表面において、同様に電解液の分解反応は生じうる。ここで、二次粒子の外表面とは、二次粒子外部の空間と二次粒子を構成する一次粒子との界面を意味し、二次粒子の内表面とは、二次粒子内部の空間と二次粒子を構成する一次粒子との界面を意味する。

上記（Ａ）を満たす二次粒子は、二次粒子の外表面と比較して二次粒子の内表面が、より高い割合でＬｉ－Ｘ化合物により保護されていると考えられる。二次粒子の内表面は、二次粒子の外表よりも二次粒子全体の電解液の分解反応への影響が大きいと考えられる。このため二次粒子の内表面が保護されていると、電解液の分解反応が効果的に抑制され、充電状態で保管された時のガス発生量を抑えることができると考えられる。

（Ｂ）
ＣＡＭは、下記（Ｂ）を満たす。
０．５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．５ ・・・（Ｂ）

（Ｂ）は、下記（Ｂ）－１～（Ｂ）－３のいずれかであることが好ましい。
０．５５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．４ ・・・（Ｂ）－１
０．６≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．３ ・・・（Ｂ）－２
０．７≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．２ ・・・（Ｂ）－３

（Ｂ）は、ＣＡＭの二次粒子全体のＬｉの存在量であるＬｉ（ＩＣＰ）と、二次粒子表面のＬｉの存在量であるＬｉ（ＸＰＳ）との比を示す。（Ｂ）の値は、二次粒子の表面と間隙とで、Ｌｉがどの程度偏在しているかの指標となる。

（Ｂ）によれば、二次粒子の表面と間隙とで、Ｌｉがどの程度偏在しているかを評価することができる。
（Ｂ）の値によるＬｉの偏在態様は、上記（Ａ）の説明と同様である。（Ｂ）が上記の数値を満たすＣＡＭは、二次粒子の表面と間隙とで、Ｌｉの存在量は偏りが小さい、換言すれば二次粒子の表面と間隙とでＬｉが均一に存在していると考えられる。（Ｂ）の値が１を超えると、残留Ｌｉ成分が二次粒子の表面に偏在し、１未満であると、残留Ｌｉ成分が二次粒子の内部に偏在することとなる。

残留Ｌｉ成分とは、ＣＡＭを製造する際に、未反応のまま残留したリチウム化合物、あるいは大気中の成分との副反応により生じたリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）である。残留Ｌｉ成分は、リチウム二次電池の充電時にガスを発生させる原因となる。

リチウム二次電池の電池内部においてガスが発生する原因の例として、代表的には以下の２つが挙げられる。
１つ目は、ＣＡＭの粒子の表面において生じる電解液の還元分解反応である。還元分解反応が生じるＣＡＭの粒子の表面とは、ＣＡＭの二次粒子の表面と、二次粒子を構成する一次粒子の表面である。

２つ目は、リチウム二次電池を構成する電解質が、充電時に分解されて生じる酸（例えばフッ化水素）に起因する反応である。生じた酸が残留Ｌｉ成分と反応すると、ガスが発生する副反応が生じる。残留Ｌｉ成分が二次粒子の表面に偏在すると、ガスが発生しやすくなる。

（Ａ）を満たすＣＡＭは、二次粒子の表面よりも、二次粒子の間隙にＬｉ－Ｘ化合物が偏在している。電池が作動した際に、電解液は二次粒子の表面から内部に拡散する。このとき二次粒子の間隙に偏在するＬｉ－Ｘ化合物が保護膜として作用するため、電解液の還元分解が生じにくくなる。このためガスの発生が抑制されうる。
さらに（Ｂ）を満たすＣＡＭは、二次粒子の表面と内部でＬｉの存在割合の偏りが小さいことから、残留Ｌｉ成分の偏在が少なく、二次粒子の表面と間隙とでＬｉが均一に存在していると考えられる。このようなＣＡＭは電解液との副反応が生じにくい。このためガスの発生が抑制されうる。

（Ａ）及び（Ｂ）を満たすＣＡＭは、上記の理由から充電状態で保管された時にガスが発生しにくいリチウム二次電池を提供できる。

（Ｃ）
Ｘ（ＸＰＳ）は、下記（Ｃ）を満たすことが好ましい。
０．０１≦Ｘ（ＸＰＳ）≦０．３０ ・・・（Ｃ）

（Ｃ）は、下記（Ｃ）－１～（Ｃ）－３であることが好ましい。
０．０２≦Ｘ（ＸＰＳ）≦０．２５ ・・・（Ｃ）－１
０．０３≦Ｘ（ＸＰＳ）≦０．２ ・・・（Ｃ）－２
０．０４≦Ｘ（ＸＰＳ）≦０．１８ ・・・（Ｃ）－３

（Ａ）、（Ｂ）に加え、（Ｃ）を満たすＣＡＭは、二次粒子の表面にも元素Ｘが存在し、かつ二次粒子の間隙に元素Ｘがより偏在している。このようなＣＡＭは、充電状態で保管された時にガスが発生しにくいリチウム二次電池を提供できる。

≪（Ｄ）≫
Ｌｉ（ＸＰＳ）は、下記（Ｄ）を満たすことが好ましい。
０．４≦Ｌｉ（ＸＰＳ）≦１．２ ・・・（Ｄ）

（Ｄ）は、下記（Ｄ）－１～（Ｄ）－３であることが好ましい。
０．４５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）≦１．１５ ・・・（Ｄ）－１
０．５０≦Ｌｉ（ＸＰＳ）≦１．１ ・・・（Ｄ）－２
０．５５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）≦１．０５ ・・・（Ｄ）－３

（Ａ）、（Ｂ）に加え、（Ｄ）を満たすＣＡＭは、二次粒子の表面と間隙とで、Ｌｉの存在量の偏りが小さく、二次粒子の表面に過剰にＬｉが存在していない、即ち二次粒子の表面に存在する残留Ｌｉ成分が少なく、電解液との副反応がより生じにくい。このようなＣＡＭは、充電状態で保管された時にガスが発生しにくいリチウム二次電池を提供できる。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加え、（Ｄ）を満たすＣＡＭは、二次粒子の間隙に元素Ｘがより偏在し、二次粒子の表面と間隙とで、Ｌｉの存在量は偏りが小さく、二次粒子の表面に過剰にＬｉが存在していない、即ち二次粒子の表面に存在する残留Ｌｉ成分が少なく、二次粒子の間隙がＬｉ－Ｘ化合物により効果的に保護されており、電解液との副反応がより生じにくい。このようなＣＡＭは、充電状態で保管された時にガスが発生しにくいリチウム二次電池を提供できる。

［組成式］
ＣＡＭは、下記組成式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ－ｗ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＸ_ｗ）_１－ａ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．７、０＜ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）

組成式（Ｉ）において、ａはサイクル特性を向上させる観点から、－０．０３以上が好ましく、０以上であることがより好ましく、０．００２以上が特に好ましい。また、初回効率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ａは０．１以下が好ましく、０．０９以下がより好ましく、０．０７以下が特に好ましい。

ａの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
ａは、－０．０３≦ａ≦０．１を満たすことが好ましく、０≦ａ≦０．０９を満たすことがより好ましく、０．００２≦ａ≦０．０７を満たすことが特に好ましい。

組成式（Ｉ）において、放電効率が高いリチウム二次電池を得る観点から、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．６を満たすことが好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５を満たすことがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２５を満たすことがさらに好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２を満たすことが特に好ましい。

組成式（Ｉ）において、ｙは電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、０．０５以上がより好ましく、０．０８以上が特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．４以下が好ましく、０．３以下が特に好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０８≦ｙ≦０．３が挙げられる。

組成式（Ｉ）において、ｚはサイクル特性を向上させる観点から０．０００２以上がより好ましく、０．０００５以上が特に好ましい。また、０．１５以下が好ましく、０．１３以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
ｚは０．０００２≦ｚ≦０．１５を満たすことが好ましい。

組成式（Ｉ）において、ｗはサイクル特性を向上させる観点から０．００１以上がより好ましく、０．００２以上が特に好ましい。また、０．０９以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下が特に好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
ｗは０．００１≦ｗ≦０．０９を満たすことが好ましい。

ａ、ｙ、ｚ及びｗの組み合わせとしては、０．００２≦ａ≦０．０７かつ０．０８≦ｙ≦０．３かつ０．０００２≦ｚ≦０．１５かつ０．００１≦ｗ≦０．０９を満たすことが好ましい。

［組成分析］
ＣＡＭの組成分析は、得られたＣＡＭの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。

（層状構造）
ＣＡＭの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、初回放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

≪Ｄ_１０、Ｄ_９０及びＤ_５０≫
ＣＡＭは、Ｄ_１０、Ｄ_９０及びＤ_５０が下記（Ｅ）を満たすことが好ましい。
（Ｄ_９０－Ｄ_５０）／（Ｄ_５０－Ｄ_１０）≦３．０ ・・・（Ｅ）
（（Ｅ）中、Ｄ_１０はＣＡＭの１０％累積体積粒度である。Ｄ_５０はＣＡＭの５０％累積体積粒度である。Ｄ_９０はＣＡＭの９０％累積体積粒度である。）

（Ｅ）の好ましい例を以下に記載する。
（Ｄ_９０－Ｄ_５０）／（Ｄ_５０－Ｄ_１０）≦２．９ ・・・（Ｅ）－１
（Ｄ_９０－Ｄ_５０）／（Ｄ_５０－Ｄ_１０）≦２．８５ ・・・（Ｅ）－２
（Ｄ_９０－Ｄ_５０）／（Ｄ_５０－Ｄ_１０）≦２．７ ・・・（Ｅ）－３

（Ｅ）の好ましい例を以下にさらに記載する。
１．０≦（Ｄ_９０－Ｄ_５０）／（Ｄ_５０－Ｄ_１０）≦３．０ ・・・（Ｅ）－１０
１．１≦（Ｄ_９０－Ｄ_５０）／（Ｄ_５０－Ｄ_１０）≦２．９ ・・・（Ｅ）－１１
１．３≦（Ｄ_９０－Ｄ_５０）／（Ｄ_５０－Ｄ_１０）≦２．８５ ・・・（Ｅ）－１２
１．５≦（Ｄ_９０－Ｄ_５０）／（Ｄ_５０－Ｄ_１０）≦２．７ ・・・（Ｅ）－１３

（Ｅ）を満たすＣＡＭは、正極を製造する際に充填しやすくなり、導電助剤との接触が良好になりやすい。このため、抵抗が小さい正極を製造できる。

［Ｄ_１０、Ｄ_９０及びＤ_５０の測定］
本明細書において、測定対象物の１０％累積体積粒度であるＤ_１０、５０％累積体積粒度であるＤ_５０及び９０％累積体積粒度であるＤ_９０は、以下の乾式の方法により測定できる。測定対象物は、ＣＡＭである。

具体的には、まず、測定対象物２ｇを用いてレーザー回折粒度分布計により乾式粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ_１０（μｍ）である。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）である。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値が、９０％累積体積粒度Ｄ_９０（μｍ）である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。

≪ＢＥＴ比表面積≫
ＣＡＭは、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上を満たすことが好ましい。またＣＡＭは、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以下を満たすことが好ましい。ＣＡＭは、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下を満たすことが好ましく、１．４ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下を満たすことがより好ましい。

ＢＥＴ比表面積が上記の下限値以上であるＣＡＭを用いると、リチウム二次電池の出力特性を高めやすい。
ＢＥＴ比表面積が上記の上限値以下であるＣＡＭを用いると、ＣＡＭと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因するガスが発生しにくい。

［ＢＥＴ比表面積の測定］
測定対象物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。粉末状の測定対象物を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させることが好ましい。測定対象物はＣＡＭである。

本実施形態において、充電状態で保管された時にガスが発生しにくいか否かは下記の方法により確認する。
具体的には、リチウム二次電池を充電後、所定の条件で保存した後にガスの発生量を測定する。

［ガス発生量の測定］
（リチウム二次電池用正極の作製）
本実施形態のＣＡＭと導電材とバインダーとを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）で混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。導電材にはアセチレンブラックを用いる。バインダーには、ポリフッ化ビニリデンを用いる。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間乾燥し、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は３４．９６ｃｍ^２とする。

（リチウム二次電池用負極の作製）
人造黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、人造黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．５：２：１.５（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製する。負極合剤の調製時には、純水を溶媒として用いる。

得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔に塗布して、６０℃で１時間乾燥し、１２０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は３７．４４ｃｍ^２とした。

（リチウム二次電池の作製）
（リチウム二次電池用負極の作製）で作製される負極上に、セパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置き、その上に（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を置いた後、アルミラミネートフィルムで包む。ここに電解液を１０００μｌ注入し、真空包装機にてアルミラミネートを封止してリチウム二次電池（パウチ型）を作製する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．３ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解した溶液を用いる。

上記の方法で作製されるリチウム二次電池を用いて、以下の方法でガス発生量を測定する。

（測定方法）
評価対象となるＣＡＭを正極に用いて、パウチ型のリチウム二次電池を作製する。異なるＣＡＭの物性を比較する場合には、ＣＡＭ以外の電池構成が共通するリチウム二次電池を作製して評価する。

前記のパウチ型のリチウム二次電池を以下の条件でフォーメーションする。
フォーメーション条件：試験温度２５℃で０．０５ＣＡでＳＯＣ１０％まで充電し、試験温度６０℃で１０時間放置し、その後、試験温度２５℃で、０．１ＣＡで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電で電流が０．０５ＣＡになるまで充電を行う。さらに、０．２ＣＡで２．５Ｖまで放電した後、０．２ＣＡでの充放電を２サイクル実施する。

その後リチウム二次電池の体積をアルキメデス法により測定し、保存前の体積を求める。
アルキメデス法は、自動比重計を用いて、リチウム二次電池の空中重量と水中重量の差からリチウム二次電池全体の実体積を測定する方法である。

次いで、４．３Ｖまで充電し、６０℃の恒温槽内で７日間保存する。その後、０．２ＣＡの電流値で２．５Ｖまで放電を実施したパウチ型のリチウム二次電池の体積をアルキメデス法で測定する。６０℃、７日間保存後の体積と保存前の体積の差からガス発生量（単位：ｃｃ／ｇ）を求める。なお、ガス発生量の単位における質量（ｇ）は、ＣＡＭの重さの規格である。

なお、充電状態のリチウム二次電池を６０℃の恒温槽内に７日間保存するという試験は、常温と比較して副反応が非常に起きやすい状態であり、ガスが生じやすい状態である。すなわち、上記試験は、リチウム二次電池を充電状態で常温にて長期間保管することを想定した加速試験であり、本技術分野において一般的に用いられている試験条件である。上記試験においてガス発生量が少なければ、充電状態で常温にて長期間保管された場合においても、ガスが発生しにくいと評価できる。

上記の方法により測定したガス発生量が０．１３ｃｃ／ｇ以下であると、「充電状態で常温にて長期間保管された場合でもガスが発生しにくい」と評価する。

＜正極活物質の製造方法１＞
ＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣの製造工程と、ＭＣＣ、リチウム化合物及び化合物Ｘとを混合し混合物を得る工程と、ＣＡＭを得る工程と、を順に実施する方法である。ＭＣＣは、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物である。化合物Ｘについては後述する。

［ＭＣＣの製造工程］
まず、ＮｉとＣｏと、任意金属である元素Ｍとを含むＭＣＣを調製する。
ＭＣＣは、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚ（ＯＨ）_２（式中、ｙ＋ｚ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。

以上の金属塩は、上記Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤は、水溶液中で、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌのイオンと錯体を形成可能な化合物である。例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。

錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のｍｏｌ数の合計に対するｍｏｌ比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。

なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。

サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合には、混合液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。

サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌが反応し、Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚ（ＯＨ）_２が生成する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。

また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。

反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を反応槽の上部からあふれさせて分離する、オーバーフロータイプの反応槽である。

反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一なＭＣＣを得ることができる。

また、反応槽内には酸素を導入してもよい。反応槽内に酸素を導入する方法は、酸素を含むガスをバブリングする方法が挙げられる。このとき、多量に酸素を導入することなく、不活性雰囲気を保ちつつ酸素ガスを導入することが好ましい。遷移金属の酸化量を増やすと、比表面積は大きくなる。

上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。

得られる反応生成物を酸化する化合物として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。

得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。

以上の反応後、得られた反応生成物を水で洗浄した後、乾燥することで、ＭＣＣが得られる。本実施形態では、ＭＣＣとして、金属複合水酸化物であるニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物が得られる。また、反応生成物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応生成物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。

なお、上記の例では、ＭＣＣとして、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を製造しているが、金属複合酸化物であるニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を調製してもよい。

例えば、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を酸化することによりニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を調製することができる。酸化のための焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。

本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。

本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差とから算出される。

ＭＣＣの乾燥条件は特に制限されない。ＭＣＣが金属複合酸化物又は金属複合水酸化物である場合、乾燥条件は、例えば、下記１）～３）のいずれの条件でもよい。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件、金属複合水酸化物が金属複合水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、金属複合水酸化物が金属複合酸化物に酸化される乾燥条件である。
３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合水酸化物に還元される乾燥条件である。

金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件にするためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
金属複合水酸化物が酸化される条件にするためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。

また、金属複合酸化物が還元される条件にするためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。

ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

［混合物を得る工程］
ＭＣＣを乾燥させた後、リチウム化合物と、化合物Ｘとを混合する。

リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムや酢酸リチウムは、空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムを数％含みうる。

化合物Ｘとは、元素ＸとしてＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素を含む化合物である。

化合物Ｘは、元素ＸがＮｂである場合には、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＯ）が挙げられる。

化合物Ｘは、元素ＸがＷである場合には、酸化タングステン（ＷＯ_３、ＷＯ_２）、タングステン酸、塩化タングステンが挙げられる。

化合物Ｘは、元素ＸがＭｏである場合には、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が挙げられる。

ＭＣＣと、リチウム化合物と、化合物Ｘとを含む混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯと、Ｌｉ－Ｘ化合物とを備え（Ａ）及び（Ｂ）を満たすＣＡＭが得られる。以下の説明において、ＭＣＣと、リチウム化合物と、化合物Ｘとを含む混合物を、混合物１と記載する場合がある。

混合物１を焼成することにより、ＭＣＣと、リチウム化合物とが反応して一次粒子が成長し、一次粒子同士が凝集して焼結し、間隙を有する二次粒子が形成される。さらに、リチウム化合物に含まれるリチウムと、化合物Ｘとが反応し、Ｌｉ－Ｘ化合物が形成される。Ｌｉ－Ｘ化合物は間隙に存在する。

本発明者らの検討により、粒径、及び下記（円形度の測定方法）に記載の方法により得られる円形度を適切な範囲に調整した化合物Ｘを用いると二次粒子の間隙に元素Ｘが多く偏在し、二次粒子の表面よりも間隙に存在する元素Ｘの量が多いＣＡＭが得られやすいことが見いだされた。化合物Ｘの粒径、及び円形度を適切な範囲に調整とすることで、ＭＣＣへの化合物Ｘの分散性を高めることができる。

化合物Ｘの添加量は、元素Ｘの種類に応じて異なる。化合物Ｘの添加量は、金属複合化合物に含まれる金属元素の総物質量に対する、元素Ｘの物質量の割合により適宜調整する。

例えば、ＭＣＣに含まれる金属元素の総物質量に対する、化合物Ｘに含まれる元素Ｘの物質量の割合は、０．１ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

ＬｉＭＯの間隙に効率的にＬｉ－Ｘ化合物を偏在させるため、化合物Ｘの５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）は、０．０２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１４μｍ以下であることがより好ましい。

（円形度の測定方法）
化合物Ｘの円形度は以下の方法で測定する。
まず、化合物Ｘの画像を光学顕微鏡で撮影し、化合物Ｘの投影像である粒子画像を得る。次に、化合物Ｘを構成する個々の粒子について、下記式（Ｘ）により算出される円形度を測定する。得られた円形度を横軸に、累積体積を縦軸とし、化合物Ｘの円形度分布曲線が得られる。
下記式（Ｘ）に示す円形度は、数値が１に近づくほど真円であることを意味する。
円形度＝４πＳ／Ｌ^２ …（Ｘ）
（Ｓは化合物Ｘの投影画像の投影面積であり、Ｌは化合物Ｘ粒子の周囲長である。）

得られた累積粒度分布曲線において、低円形度粒子側から５０％累積時の円形度の値が５０％累積体積円形度Ｃ_５０である。同様に、得られた累積円形度分布曲線において、低円形度粒子側から１０％、及び９０％累積時の円形度の値が、それぞれ１０％累積体積円形度Ｃ_１０、及び９０％累積体積円形度Ｃ_９０である。

円形度の測定には、例えばマルバーン社製のモフォロギシリーズ（装置名：Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ Ｇ３ＳＥ）が使用できる。

化合物Ｘが元素ＸとしてＮｂを含有する場合、化合物ＸのＣ_５０は、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．８以上が更に好ましい。

化合物Ｘが元素ＸとしてＮｂを含有する場合、化合物Ｘの累積体積円形度より算出される（Ｃ_９０－Ｃ_１０）／Ｃ_５０は、０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることが更に好ましい。また、化合物Ｘの（Ｃ_９０－Ｃ_１０）／Ｃ_５０は、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４以上が更に好ましい。

化合物Ｘが元素ＸとしてＷまたはＭｏを含有する場合、化合物ＸのＣ_５０は、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．８以上が更に好ましい。

化合物Ｘが元素ＸとしてＷまたはＭｏを含有する場合、化合物Ｘの累積体積円形度より算出される（Ｃ_９０－Ｃ_１０）／Ｃ_５０は、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．６以下であることが更に好ましい。また、化合物Ｘの（Ｃ_９０－Ｃ_１０）／Ｃ_５０は、０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２５以上が更に好ましい。

Ｃ_５０が上記範囲であると、化合物Ｘの円形度が高いことを意味する。このような化合物Ｘを添加することで、ＭＣＣと化合物Ｘが接触しやすくなりＬｉ－Ｘ化合物の分散性が向上する。

（Ｃ_９０－Ｃ_１０）／Ｃ_５０が上記範囲であると、円形度に一定のばらつきを有する化合物Ｘであることを意味する。（Ｃ_９０－Ｃ_１０）／Ｃ_５０が上記上限値以下であると、円形度が低い化合物Ｘが比表面積の増大に寄与し、ＭＣＣと接触しやすくなり、ＬｉＭＯの間隙へ表面拡散しやすくなる。（Ｃ_９０－Ｃ_１０）／Ｃ_５０が下限値以上であると、円形度の低い化合物Ｘが多すぎず、ＭＣＣと接触しやすくなり、ＬｉＭＯの間隙へ表面拡散しやすくなる。

化合物Ｘが元素ＸとしてＮｂを含有する場合、化合物ＸのＤ_５０は、１０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることが更に好ましい。また、化合物ＸのＤ_５０は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが特に好ましい。

化合物Ｘが元素ＸとしてＷまたはＭｏを含有する場合、化合物ＸのＤ_５０は、１．２９μｍ以下であることが好ましく、１．２８μｍ以下であることがより好ましい。また、化合物ＸのＤ_５０は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが特に好ましい。

Ｄ_５０、Ｃ_５０及び（Ｃ_９０－Ｃ_１０）／Ｃ_５０が上記の範囲である化合物Ｘを用いると、二次粒子の間隙に元素Ｘが多く偏在し、二次粒子の表面よりも間隙に存在する元素Ｘの量が多いＣＡＭが得られやすくなり、さらに（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を満たすＣＡＭを製造しやすくなる。

ＭＣＣ、リチウム化合物、及び化合物Ｘは、それぞれの凝集体がなくなるまで均一に混合することが好ましい。ＭＣＣ、リチウム化合物、及び化合物Ｘを均一に混合できれば混合装置は限定されないが、例えば、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。

リチウム化合物、ＭＣＣ及び化合物Ｘは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ＭＣＣとしてニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と金属複合水酸化物と化合物Ｘは、ＬｉＮｉ_{（１－ｙ－ｚ－ｗ）}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＸ_ｗＯ_２（式中、ｙ＋ｚ＋ｗ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。

また、最終目的物であるＣＡＭにおいて、リチウム化合物に含まれるＬｉと、ＭＣＣに含まれる金属元素とのｍｏｌ比が０．９８以上、１．１以下となる比率で混合すると、得られるＣＡＭの（Ｂ）及び（Ｄ）を本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。

［ＣＡＭを得る工程］
ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物、リチウム化合物及び化合物Ｘの混合物を焼成することによって、ＬｉＭＯとしてリチウム－ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を有し、間隙にＬｉ－Ｘ化合物を有するＣＡＭを得ることができる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。

焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。

本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、ＬｉＭＯの粒子の成長を促進させる観点から、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。また、ＬｉＭＯの粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。

本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、６５０℃以上１１００℃以下、７００℃以上１０００℃以下が挙げられる。
本焼成を６００℃以上で実施すると、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を満たすＣＡＭが得られやすい。

仮焼成又は後焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上８００℃以下の範囲が挙げられる。

焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。

また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。

［任意工程］
・洗浄工程
本実施形態においては、焼成後の焼成物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄することが好ましい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法等が挙げられる。各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法としては、洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法が挙げられる。

洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲で洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

洗浄後の焼成物は、適宜乾燥させてもよい。

以上の工程により、ＣＡＭが得られる。

＜正極活物質の製造方法２＞
本実施形態のＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣの製造工程と、ＭＣＣ及びリチウム化合物とを混合しＬｉＭＯを得る工程と、ＬｉＭＯと化合物Ｘとを混合し、焼成してＣＡＭを得る工程と、を順に実施する方法である。

［ＭＣＣの製造工程］
ＣＡＭの製造方法２における、ＭＣＣの製造工程に関する説明は、前記ＣＡＭの製造方法１におけるＭＣＣの製造工程に関する説明と同様である。

［リチウム複合金属化合物を得る工程］
得られたＭＣＣと、リチウム化合物を混合する。ＭＣＣとリチウム化合物とを含む混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯが得られる。

本工程において用いるリチウム化合物は、ＣＡＭの製造方法１において説明したリチウム化合物と同様の化合物が使用できる。

以上のリチウム化合物とＭＣＣとは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ＭＣＣとしてニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物とＭＣＣは、ＬｉＮｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（式中、ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。また、最終目的物であるＣＡＭにおいて、リチウム化合物に含まれるＬｉと、ＭＣＣに含まれる金属元素とのｍｏｌ比が０．９８以上、１．１以下となる比率で混合すると、得られるＣＡＭの（Ｂ）及び（Ｄ）を本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。

ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。

ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成する焼成工程は、１回のみの焼成であることが好ましい。以下において、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物の焼成を一次焼成と記載する。

一次焼成は、後述する二次焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上８００℃以下の範囲が挙げられる。

［ＣＡＭを得る工程］
一次焼成後に得られる焼成物と、化合物Ｘとを混合し、さらに焼成することで、ＣＡＭが得られる。一次焼成後に得られる焼成物と化合物Ｘとを混合を焼成する工程を二次焼成と記載する。

一次焼成によりＭＣＣと、リチウム化合物とが反応して一次粒子が成長し、一次粒子同士が凝集して焼結し、間隙を有する二次粒子が形成される。一次焼成後に得られる焼成物と化合物Ｘとを混合して二次焼成することにより、間隙に元素Ｘが存在しやすくなる。一次粒子同士の焼結と、元素Xの間隙への拡散は、二次焼成の工程において生じやすいため、ＣＡＭの製造方法１と同様に、間隙に元素Ｘが存在しやすくなると考えられる。

ＣＡＭの製造方法２において用いる化合物Ｘについての説明は、ＣＡＭの製造方法１における化合物Ｘの説明と同様である。

二次焼成の焼成温度（最高保持温度）は、間隙にＬｉ－Ｘ化合物を均一に存在させる観点から、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。また、ＣＡＭの粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。

二次焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、６５０℃以上１１００℃以下、７００℃以上１０００℃以下が挙げられる。
二次焼成を６００℃以上で実施すると、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。

焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。

また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。

化合物Ｘの添加量は、元素Ｘの種類に応じて、ＬｉＭＯに含まれるＬｉ以外の金属元素の総物質量に対する、元素Ｘの物質量の割合が好ましい範囲になる割合に調整する。

例えば、ＣＡＭの製造工程において、元素ＸとしてＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する化合物を用いる場合、ＬｉＭＯに含まれるリチウム原子以外の金属元素の総物質量に対する、元素Ｘの物質量の割合は、０．１ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

化合物Ｘ及びＬｉＭＯは、化合物Ｘの凝集体又はＬｉＭＯの凝集体がなくなるまで均一に混合される。化合物Ｘ及びＬｉＭＯを均一に混合できれば混合装置は限定されないが、例えば、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。

＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。

正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５－２０質量部であると好ましい。

（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。

（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。

（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２及びＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ_２及びＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載することがある）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。

（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＰＦ_６などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。

＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＣＡＭを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。

図２は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

以下、各構成について順に説明する。

（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。

正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌｉ_ａＬａ_１－ａＴｉＯ_３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１－ｂＴａＯ_３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉ_ｃＬａ_１－ｃＮｂＯ_３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｄＡｌ_ｄＴｉ_２－ｄ（ＰＯ_４）_３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、Ｌｉ_ｍＭ^１ _ｎＭ^２ _ｏＰ_ｐＯ_ｑ（式中、Ｍ^１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_４Ｍ^３Ｏ_４－Ｌｉ_３Ｍ^４Ｏ_４（Ｍ^３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５系化合物及びＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２系化合物などを挙げることができる。

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＰ_２Ｓ_５の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２及びＬｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４－ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＮＨ_２、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_３（ＮＨ_２）Ｉ及びＬｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３などを挙げることができる。

（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。

（導電材及びバインダー）
正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。

（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。

また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態に記載のＣＡＭと表１に記載する組み合わせが挙げられる。

（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。

負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。

（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。

固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。

また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。

以上のような構成のリチウム二次電池において、本実施形態のＣＡＭを用いているため、充電状態で保管された時にガス発生量の少ないリチウム二次電池を提供できる。

また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池を充電状態で保管されたとしてもガス発生量を低減できる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、充電状態で保管されてもガス発生量の少ない二次電池となる。

［Ｘ（ＸＰＳ）及びＬｉ（ＸＰＳ）の測定］
上記［Ｘ（ＸＰＳ）及びＬｉ（ＸＰＳ）の測定］に記載の方法により、Ｘ（ＸＰＳ）及びＬｉ（ＸＰＳ）を測定した。

［Ｘ（ＩＣＰ）及びＬｉ（ＩＣＰ）の測定］
上記［Ｘ（ＩＣＰ）及びＬｉ（ＩＣＰ）の測定］に記載の方法により、Ｘ（ＩＣＰ）及びＬｉ（ＩＣＰ）を測定した。

［組成分析］
ＣＡＭの組成分析は、上記［組成分析］に記載の方法により実施した。

［Ｄ_１０、Ｄ_９０及びＤ_５０の測定］
上記［Ｄ_１０、Ｄ_９０及びＤ_５０の測定］に記載の方法により、Ｄ_１０、Ｄ_９０及びＤ_５０を測定した。

［ＢＥＴ比表面積の測定］
上記［ＢＥＴ比表面積の測定］に記載の方法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。

［ガス発生量の測定］
上記［ガス発生量の測定］に記載の方法により、ガス発生量を測定した。

上記（円形度の測定方法）により、円形度を測定した。

≪実施例１≫
１．ＣＡＭ－１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８８：９：３となる割合で混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を得た。

ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
さらに、Ｎｂ_２Ｏ_５をＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０ｍｏｌ％となる割合で秤量して混合した。

実施例１において用いたＮｂ_２Ｏ_５は、Ｄ_５０が１．２６μｍ、Ｃ_５０が０．８２、（Ｃ_９０－Ｃ_１０）／Ｃ_５０が０．４１であった。

その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下７９０℃で６時間焼成した。

その後、水洗し、窒素雰囲気下２１０℃で１０時間の条件で乾燥し、ＣＡＭ－１を得た。

２．ＣＡＭ－１の評価
ＣＡＭ－１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。ＣＡＭ－１をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。

≪実施例２≫
１．ＣＡＭ－２の製造
実施例１における焼成温度７９０℃を７６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－２を得た。

２．ＣＡＭ－２の評価
ＣＡＭ－２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０６、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。ＣＡＭ－２をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。

≪実施例３≫
１．ＣＡＭ－３の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
得られた混合物を酸素雰囲気下で６５０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。

焼成物とＷＯ_３をＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．７５ｍｏｌ％となる割合で秤量して混合した。

実施例３において用いたＷＯ_３は、Ｄ_５０が０．２５μｍ、Ｃ_５０が０．８６、（Ｃ_９０－Ｃ_１０）／Ｃ_５０が０．２９であった。

その後、酸素雰囲気下７９０℃で６時間焼成した。

その後、水洗し、１５０℃で１０時間の条件で減圧乾燥し、ＣＡＭ－３を得た。

２．ＣＡＭ－３の評価
ＣＡＭ３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝－０．０２、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．００２であり、元素ＸはＷであり、元素ＭはＡｌであった。ＣＡＭ－３をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。

≪比較例１≫
１．ＣＡＭ－１１の製造
Ｄ_５０が３４．０μｍ、Ｃ_５０が０．６９、（Ｃ_９０－Ｃ_１０）／Ｃ_５０が０．５０であるＮｂ_２Ｏ_５を用いたこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－１１を得た。

２．ＣＡＭ－１１の評価
ＣＡＭ１１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、a＝０．０１６、ｙ＝０．０９０、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．００５であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。ＣＡＭ－１１をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。

≪比較例２≫
１．ＣＡＭ－１２の製造
Ｄ_５０が１．３０μｍ、Ｃ_５０が０．８２、（Ｃ_９０－Ｃ_１０）／Ｃ_５０が０．２７であるＮｂ_２Ｏ_５を用いたこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－１２を得た。

２．ＣＡＭ－１２の評価
ＣＡＭ－１２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、a＝０．０３３、ｙ＝０．０８７、ｚ＝０．０２９、ｗ＝０．０１２であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。ＣＡＭ－１２をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。

≪比較例３≫
１．ＣＡＭ－１３の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
得られた混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。

焼成物と、比較例２に記載のＮｂ_２Ｏ_５をＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０ｍｏｌ％となる割合で秤量して混合した。

その後、酸素雰囲気下７６０℃で６時間焼成した。

その後、水洗し、窒素雰囲気下２１０℃で１０時間の条件で乾燥し、ＣＡＭ－１３を得た。

２．ＣＡＭ－１３の評価
ＣＡＭ－１３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、a＝０．０２、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。ＣＡＭ－１３をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。

≪比較例４≫
１．ＣＡＭ－１４の製造
比較例１におけるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、水洗、乾燥を省略したこと以外は、実施例２と同様の実験を行い、ＣＡＭ－１４を得た。

２．ＣＡＭ－１４の評価
ＣＡＭ－１４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝-０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。ＣＡＭ－１４をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。

ＣＡＭ－１～ＣＡＭ－３、ＣＡＭ－１１～ＣＡＭ－１４のＸ（ＸＰＳ）、Ｘ（ＩＣＰ）、Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）、Ｌｉ（ＸＰＳ）、Ｌｉ（ＩＣＰ）、Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）、Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、（Ｄ_９０－Ｄ_５０）／（Ｄ_５０－Ｄ_１０）、ＢＥＴ比表面積及びガス発生量を表４に記載する。

表４に記載に通り、（Ａ）及び（Ｂ）を満たすＣＡＭを用いた場合、充電状態での高温保存試験において、ガス発生量が少ないリチウム二次電池を製造することができた。

１：セパレータ、３：負極、４：電極群、５：電池缶、６：電解液、７：トップインシュレーター、８：封口体、１０：リチウム二次電池、２１：正極リード、１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：全固体リチウム二次電池

Claims (5)

1. リチウム金属複合酸化物と、Ｌｉと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、前記元素Ｘは、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たし、
   下記Ｘ（ＸＰＳ）は、下記（Ｃ）を満たし、
   下記Ｌｉ（ＸＰＳ）は、下記（Ｄ）を満たし、
   下記組成式（Ｉ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
   ０．０９≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．２２ ・・・（Ａ）
   ０．５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．５ ・・・（Ｂ）
   ０．０１≦Ｘ（ＸＰＳ）≦０．３０ ・・・（Ｃ）
   ０．４≦Ｌｉ（ＸＰＳ）≦１．２ ・・・（Ｄ）
   （（Ａ）中、Ｘ（ＸＰＳ）は、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子の表面における前記元素Ｘの存在割合（％）である。Ｘ（ＩＣＰ）は、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子における前記元素Ｘの存在割合（％）である。
   （Ｂ）中、Ｌｉ（ＸＰＳ）は、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子の表面におけるＬｉの存在割合（％）である。Ｌｉ（ＩＣＰ）は、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子における前記Ｌｉの存在割合（％）である。）
   Ｌｉ［Ｌｉ _ａ （Ｎｉ _{（１－ｙ－ｚ－ｗ）} Ｃｏ _ｙ Ｍ _ｚ Ｘ _ｗ ） _１－ａ ］Ｏ _２ ・・・（Ｉ）
   （式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．７、０＜ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
2. Ｄ_１０、Ｄ_９０及びＤ_５０が下記（Ｅ）を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   （Ｄ_９０－Ｄ_５０）／（Ｄ_５０－Ｄ_１０）≦３．０ ・・・（Ｅ）
   （（Ｅ）中、Ｄ_１０はリチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度であり、Ｄ_５０は５０％累積体積粒度であり、Ｄ_９０は９０％累積体積粒度である。）
3. ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
5. 請求項４に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

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