JP2023101923A

JP2023101923A - リチウム金属複合酸化物粉末、固体二次電池用正極活物質、固体二次電池用正極及び固体二次電池

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Publication number: JP2023101923A
Application number: JP2022002162A
Authority: JP
Inventors: 淳一影浦; Junichi Kageura; 力村上; Tsutomu Murakami
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-01-11
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2023-07-24

Abstract

【課題】充放電に伴う抵抗の上昇が低い固体二次電池を得ることができるリチウム金属複合酸化物粉末、固体二次電池用正極活物質、固体電池用正極及び固体二次電池の提供。【解決手段】層状構造を有し、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含む固体二次電池に用いられるリチウム金属複合酸化物粉末であって、静的画像解析によって測定される、前記リチウム金属複合酸化物粉末の投影面積円相当径の体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積割合が５０％、９０％となる円相当径（μｍ）をそれぞれＣＤ５０、ＣＤ９０としたとき、前記ＣＤ５０以上前記ＣＤ９０以下の範囲を満たす粒子の数平均包絡度が０．８６０以上０．９８０以下であり、組成式（１）を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、固体二次電池用正極活物質、固体二次電池用正極及び固体二次電池に関する。

リチウム二次電池には、有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を使用する液系二次電池と、固体電解質を使用する固体二次電池がある。固体二次電池は、エネルギー密度を向上でき、設計の自由度が高い等のメリットがあるため開発が進んでいる。

一方で固体二次電池は、液系二次電池よりも電極活物質と固体電解質との界面抵抗が増加しやすいというデメリットがある。このため、固体二次電池に用いられる電極活物質の粒子形状は、固体二次電池の性能に影響を与える。

例えば特許文献１は、電池製造工程のプレス時に正極活物質が割れてしまうと、導電パスが途切れて出力低下を招くことから、プレスする際に割れにくい高強度な単粒子を含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質を開示している。特許文献１は、単粒子の形状を粒子の包絡度から定義することを開示している。

特開２０２１－２２５４７号公報

固体二次電池に用いられるリチウム金属複合酸化物粉末の粒子の形状を別の面から制御することで、固体二次電池の性能をさらに改善する余地がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電サイクル試験後も、正極活物質と固体電解質との界面接合が良好に維持された低抵抗な固体二次電池を得ることができる固体二次電池用リチウム金属複合酸化物粉末、固体二次電池用正極活物質、固体電池用正極及び固体二次電池を提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を包含する。
［１］層状構造を有し、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含む固体二次電池に用いられるリチウム金属複合酸化物粉末であって、静的画像解析によって測定される、前記リチウム金属複合酸化物粉末の投影面積円相当径の体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積割合が５０％、９０％となる円相当径（μｍ）をそれぞれＣＤ５０、ＣＤ９０としたとき、前記ＣＤ５０以上前記ＣＤ９０以下の範囲を満たす粒子の数平均包絡度が０．８６０以上０．９８０以下であり、下記組成式（１）を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
ａＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ_２・・・（１）
（式（１）中、０．１＜ａ＜１であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。）
［２］前記累積粒度分布において、小粒子側からの累積割合が１０％となる円相当径（μｍ）をＣＤ１０としたとき、前記ＣＤ１０以上前記ＣＤ５０以下の範囲を満たす粒子の数平均包絡度が０．９５０以上１未満である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３］前記ＣＤ９０は７．０μｍを超え２０．０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［４］前記ＣＤ１０は３．０μｍ以上７．０μｍ以下である、［２］又は［３］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［５］ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［６］前記元素Ｍ１はＮｉを必須とし、元素Ｍ１の全量中のＮｉの割合が２０ｍｏｌ％以上である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含む、固体二次電池用正極活物質。
［８］［７］に記載の固体二次電池用正極活物質を含む固体二次電池用正極。
［９］［８］に記載の固体二次電池用正極を含む固体二次電池。

本発明によれば充放電に伴い抵抗が上昇しにくい固体二次電池を得ることができるリチウム金属複合酸化物粉末、固体二次電池用正極活物質、固体二次電池用正極及び固体二次電池を提供することができる。

本明細書において、充放電サイクル試験後も低抵抗な固体二次電池であるか否かは、充放電サイクル試験後の固体二次電池の交流インピーダンス測定から求まる、周波数が０．１Ｈｚの時のインピーダンス値｜Ｚ｜から判断する。

｜Ｚ｜が２００Ω以下であると、充放電サイクル試験後も低抵抗な固体二次電池であると評価する。このような固体二次電池は、より長寿命の電池であることを意味する。充放電サイクル試験後の抵抗を算出するための固体二次電池の製造条件等についての詳細は後述する。

固体二次電池の全体構成を示す模式図である。実施例１で製造したリチウム金属複合酸化物の電子顕微鏡写真である。本実施形態の固体二次電池用リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質とが接する様子を説明するための模式図である。本実施形態以外の固体二次電池用リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質とが接する様子を説明するための模式図である。本実施形態以外の固体二次電池用リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質とが接する様子を説明するための模式図である。

＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
本実施形態は、固体二次電池の正極活物質に好適に用いることができるリチウム金属複合酸化物粉末である。

リチウム金属複合酸化物粉末は、層状構造を有し、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含み、後述する組成式（１）を満たす。

リチウム金属複合酸化物粉末は、複数の粒子の集合体である。複数の粒子の集合体は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含む。複数の粒子の集合体は、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。リチウム金属複合酸化物粉末が一次粒子と二次粒子の混合物である場合、粒子数全体に対する二次粒子数の割合は９０％以上である。

「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。

「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は、一次粒子の凝集体である。

≪数平均包絡度≫
リチウム金属複合酸化物粉末の包絡度とは、リチウム金属複合酸化物粉末の平面画像において測定される一粒子の周囲長に対する包絡線長の比、即ち周囲長包絡度である。以下、周囲長包絡度を包絡度と省略して記載する。
本明細書において、数平均包絡度はリチウム金属複合酸化物粉末が固体電解質に接する度合の大小を示す指標となる。

包絡度は、一粒子について、包絡周囲長と呼ばれる概念と、実際の周囲長とから下記の式により算出する。
包絡度＝包絡周囲長／実際の周囲長
包絡周囲長は、一粒子の輪郭の周囲に巻き付けた仮想の輪ゴムから計算する。
リチウム金属複合酸化物粉末の数平均包絡度は、以下の方法により測定する。

［数平均包絡度の測定方法］
リチウム金属複合酸化物粉末の数平均包絡度は、静的画像解析によって測定される。
静的画像解析は、静的自動画像分析装置により行うことができる。静的自動画像分析装置としては例えば、マルバーン・パナリティカル社製のモフォロギ４が使用できる。静的自動画像分析装置により各粒子の包絡度と投影面積円相当径が自動で測定される。

ここで、投影面積円相当径とは、リチウム金属複合酸化物粉末の一粒子の投影面積と、同面積の円の直径である。

まず、静的画像解析によって測定される、リチウム金属複合酸化物粉末の投影面積円相当径の体積基準の累積粒度分布を得る。

具体的には、静的画像解析は以下の方法により実施する。
まず、０．５ｍｇのリチウム金属複合酸化物粉末を分析装置供給部に導入し、プレパラートに吹き付けて固定する。
次に、固定した粒子を光学顕微鏡により観察し、画像を取得する。取得した画像を解析し、リチウム金属複合酸化物粉末の投影面積円相当径を算出する。得られた投影面積円相当径から、体積基準の累積粒度分布を得る。

分析装置供給部に導入するリチウム金属複合酸化物粉末は、被覆層を備えたリチウム金属複合酸化物粉末であってもよく、被覆層を備えないリチウム金属複合酸化物粉末であってもよい。被覆層は厚みが１ｎｍ～２０ｎｍ程度と非常に薄いため、被覆層を有する場合であっても、被覆層を有さない場合とほぼ同じ測定値が包絡度として得られる。

得られた累積粒度分布において、小粒子径側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる円相当径（μｍ）を、それぞれＣＤ１０、ＣＤ５０、ＣＤ９０とする。

リチウム金属複合酸化物粉末の静的画像において、円相当径（μｍ）が、ＣＤ５０以上ＣＤ９０以下の範囲を満たす粒子を少なくとも１００個選択し、数平均包絡度を自動で測定する。円相当径が、ＣＤ５０以上ＣＤ９０以下の範囲の数平均包絡度を「数平均包絡度１」とする。

リチウム金属複合酸化物粉末は、数平均包絡度１が０．８６０以上０．９８０以下である。数平均包絡度１は０．８８０以上が好ましく、０．９００以上がより好ましく、０．９１０以上がさらに好ましい。また、０．９７０以下が好ましく、０．９６５以下がより好ましく、０．９６０以下がさらに好ましい。

上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、数平均包絡度１は、０．８８０以上０．９７０以下が好ましく、０．９００以上０．９９０以下がより好ましく、０．９１０以上０．９６０以下がさらに好ましい。

数平均包絡度１は、円相当径（μｍ）が、ＣＤ５０以上ＣＤ９０以下の範囲を満たす粒子、即ちリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる粒子の中でも粒子径が大きい粒子が固体電解質に接する度合の大小を示す指標となる。

数平均包絡度１が上記下限値以上であると、リチウム金属複合酸化物の１粒子の表面の凹部に固体電解質が入り込みやすく、リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質との接触面積が増大しやすい。

また凹部に固体電解質が入り込むことで、充放電サイクル試験中にリチウム金属複合酸化物の粒子が繰り返し膨張収縮する際にも、リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質の接触が維持されやすく、充放電サイクル試験後も低抵抗な固体二次電池が得られる。

図３に示すリチウム金属複合酸化物粒子１は表面に、凸部１aと凹部１ｂを有する。数平均包絡度１が本発明の範囲を満たすと、リチウム金属複合酸化物粒子１表面の凹部１ｂに固体電解質２が入り込みやすく、リチウム金属複合酸化物粒子１と固体電解質２との接触面積が増大しやすい。

リチウム金属複合酸化物粉末の１粒子と、固体電解質との接触面積が大きいほど、リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質との間で界面が良好に形成されやすい。

リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の凹部に固体電解質が入り込んで、リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質との間の界面が良好に形成されると、固体二次電池の充放電を繰り返した際にリチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質の接触が維持されやすく、充放電サイクル試験後も低抵抗な固体二次電池が得られる。

例えば図４に示すリチウム金属複合酸化物粒子３は表面に、凸部３aと凹部３ｂを有する。数平均包絡度１が本発明の下限値未満であると、リチウム金属複合酸化物粒子３表面の凹部３ｂに固体電解質２が入り込めず、リチウム金属複合酸化物粒子３の凸部３aで点接触するため、固体電解質２との接触面積が増大しにくい。このような状態で充放電を繰り返すと、リチウム金属複合酸化物の粒子の膨張収縮が生じた際に、固体電解質との接触点が途切れ高抵抗となる。

また、凹部３ｂに固体電解質２が十分に入り込めず、例えば符号５に示す表面において、リチウム金属複合酸化物粒子３が固体電解質２に接触せず、リチウム金属複合酸化物粒子の利用率が低下しやすい。

数平均包絡度１が本発明の上限値を超え、１又は１に近づきすぎると、図５に示すように表面に凹凸がなく滑らかなリチウム金属酸化物粒子４となる。この場合にもリチウム金属酸化物粒子４と固体電解質２は点接触となり、固体電解質２との接触面積が増大しにくい。このような状態で充放電を繰り返すと、リチウム金属複合酸化物の粒子の膨張収縮が生じた際に、固体電解質との接触点が途切れ高抵抗となる。

リチウム金属複合酸化物粉末の静的画像において、円相当径（μｍ）が、ＣＤ１０以上ＣＤ５０以下の範囲を満たす粒子を少なくとも１００個選択し、数平均包絡度を自動で測定する。粒子径が、ＣＤ１０以上ＣＤ５０以下の範囲の数平均包絡度を「数平均包絡度２」とする。

数平均包絡度２は、０．９５０以上１未満が好ましい。数平均包絡度２は０．９６０以上がより好ましく、０．９６０以上がさらに好ましい。また数平均包絡度２は０．９９５以下がより好ましく、０．９９０以下がさらに好ましい。
上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、数平均包絡度２は、０．９６０以上０．９９５以下が好ましく、０．９６０以上０．９９０以下がより好ましい。

数平均包絡度２は、粒子径が、ＣＤ１０以上ＣＤ５０以下の範囲を満たす粒子、即ちリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる粒子の中でも粒子径が小さい粒子が固体電解質に接する度合の大小を示す指標となる。

数平均包絡度２が上記範囲を満たすと、リチウム金属複合酸化物の１粒子の表面が適度に凹凸を有し、リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質との間で接触面積が増大して界面が形成されやすくなる。

ＣＤ９０は７．０μｍを超え２０．０μｍ以下が好ましい。ＣＤ９０は８．０μｍ以上がより好ましく、８．５μｍ以上がさらに好ましい。またＣＤ９０は１６．０μｍ以下がより好ましく、１４．０μｍ以下がさらに好ましく、１３．０μｍ以下がさらに一層好ましく、１２．０μｍ以下が特に好ましい。

上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ＣＤ９０は、８．０μｍ以上１６．０μｍ以下が好ましく、８．５μｍ以上１４．０μｍ以下がより好ましく、８．５μｍ以上１３．０μｍ以下がさらに好ましく、８．５μｍ以上１２．０μｍ以下が特に好ましい。
ＣＤ９０が上記範囲を満たすと、リチウムイオンの拡散距離が長い粗大なリチウム金属複合酸化物の割合が少ないため、放電レート特性が優れるため好ましい。

ＣＤ１０は３．０μｍを以上７．０μｍ以下が好ましい。ＣＤ１０は４．０μｍ以上がより好ましく、４．５μｍ以上がさらに好ましい。またＣＤ１０は６．５μｍ以下がより好ましく、６．０μｍ以下がさらに好ましい。

上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ＣＤ１０は、４．０μｍ以上６．５μｍ以下が好ましく、４．５μｍ以上６．０μｍ以下がより好ましい。
ＣＤ１０が上記範囲を満たすと、正極内で導電材や固体電解質と接触できずに電気的に孤立する微小なリチウム金属複合酸化物粉末の割合を低減でき、高い充放電容量が得られるため好ましい。

リチウム金属複合酸化物粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下を満たすことが好ましく、０．４ｍ^２／ｇ以上１．６ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上１．４ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。

ＢＥＴ比表面積が上記範囲を満たすと、リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質との間で接触面積が増大し、界面が形成されやすくなる。

［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔt，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、測定対象粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる（単位：ｍ^２／ｇ）。

リチウム金属複合酸化物粉末は、下記組成式（１）を満たす。
ａＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ_２・・・（１）
（式（１）中、０．１＜ａ＜１であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。）

式（１）中、より高容量の固体二次電池を得る観点から、ａは、０．２５以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４５以上がさらに好ましい。また０．９０以下が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．７５以下がさらに好ましい。

上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ａは、０．２５以上０．９０以下が好ましく、０．３５以上０．８０以下がより好ましく、０．４５以上０．７５以下がさらに好ましい。

式（１）中、元素Ｍ１はＮｉを含むことが好ましい。元素Ｍ１の全量に含まれるＮｉの割合は、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また元素Ｍ１の全量に含まれるＮｉの割合は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。

上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、元素Ｍ１の全量に含まれるＮｉの割合は、２０モル％以上９０モル％以下が好ましく、２５モル％以上８０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。

式（１）中、元素Ｍ１はＭｎを含むことが好ましい。元素Ｍ１の全量に含まれるＭｎの割合は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましい。また元素Ｍ１の全量に含まれるＭｎの割合は、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。

上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、元素Ｍ１の全量に含まれるＭｎの割合は、５モル％以上５０モル％以下が好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がより好ましく、１５モル％以上３５モル％以下がさらに好ましい。

［組成分析］
リチウム金属複合酸化物粉末の組成は、例えば、リチウム金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。

リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、及びＰ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高い固体二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、及びＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

式（１）におけるＬｉ_２ＭｎＯ_３は、空間群Ｃ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造を有する。Ｍｎを含む組成とすることで、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物が得られ、高容量を発現しやすい。

リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とするリチウム金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行うことで算出できる。具体的には、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。

[被覆層]
リチウム金属複合酸化物の粒子の表面には、リチウムイオン伝導性を有する金属複合酸化物からなる被覆層を形成してもよい。リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に被覆層を形成することで、リチウム金属複合酸化物と固体電解質との間で生じる固体電解質の分解反応が抑制され、固体二次電池の充放電効率が高くなる。例えば固体電解質として、後述のアルジロダイト型硫化物固体電解質や硫化物固体電解質を用いる場合、リチウム金属複合酸化物の表面に被覆層を形成することで、固体電解質の分解反応が抑制され、安定した電池動作が可能となる。

被覆層の厚さは、本願の効果を損なわない範囲で調整すればよい。具体的には、１ｎｍ～２０ｎｍ程度が好ましい。

被覆層の厚さは、走査型透過電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）を用いた分析結果により求める。被覆層に特有の元素のラインプロファイルを作成し、得られたラインプロファイルに基づいて、上記特有の元素が検出される範囲を被覆層の存在範囲として、被覆層の厚さを求めることができる。

このような金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との金属複合酸化物を挙げることができる。

被覆層の形成方法は、例えばリチウム金属複合酸化物に被覆層に含まれる元素を有する化合物を添加・混合し熱処理する方法、リチウム金属複合酸化物に被覆層に含まれる元素を有する溶液を噴霧し、熱処理する方法、リチウム金属複合酸化物を被覆層に含まれる元素を有する溶液に浸漬し、熱処理する方法などが挙げられる。

＜リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法＞
次に、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法について説明する。
リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、水酸化物前駆体の製造工程と、水酸化物前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成する工程、焼成工程により得られた焼成品を解砕する工程を少なくとも含む。

［水酸化物前駆体の製造工程］
水酸化物前駆体は、通常公知の半連続法（セミバッチ法）により製造することが可能である。好ましい反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした生成物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置が挙げられる。
以下、金属として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水酸化物前駆体を半連続法にて製造する方法を例に、その製造方法を詳述する。

具体的には、まず水酸化物前駆体の粒子の核を生成させ、その後、核を成長させる。
水酸化物前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物が挙げられる。

Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む水酸化物前駆体を製造する場合の金属原料液としては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液が挙げられる。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用できる。

・核生成工程
金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液を反応させ、Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｗ（ＯＨ）_２－ｗ（０＜１－ｘ－ｙ、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｗ＜１）で表される金属複合水酸化物の核を生成する。金属原料混合液は、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の混合液である。

金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液を、撹拌機を備えた反応槽にそれぞれ連続的に同時に供給する。これにより、核が生成する。

半連続法に際しては、金属原料混合液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。

また、錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、例えば水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が使用できる。

錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体が好ましい。

核生成工程においては、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．０以上２．０以下の範囲となるよう反応槽内の錯化剤の濃度を制御することで、数平均包絡度１を本発明の範囲内に制御できる。

なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。

サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合には、混合液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。

また、核生成工程においては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。

核生成工程において反応槽内の物質は、撹拌して混合する。
攪拌回転数の一例をあげると、攪拌回転数は１０００ｒｐｍを超えることが好ましく、１１００ｒｐｍ以上がより好ましく、１５００ｒｐｍ以上がさらに好ましい。このような攪拌条件で攪拌することにより、供給した各原料液が均一に混合されやすい。

核生成工程の開始から、一定時間が経過した後、生成した核は、反応槽からオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で沈降濃縮する。前記一定時間は、原料液の送液量や反応槽中のスラリー濃度に応じて適宜調整することが好ましい。一般的には０．１時間以上１０時間以下が好ましい。

［核成長工程］
濃縮された核含有スラリーは反応槽に還流され、反応槽において再度、核を成長させる。

反応槽内及び濃縮槽内には、窒素ガス又はアルゴンガスを供給することが好ましい。これらのガスを供給することで、酸化物になりやすいＭｎが酸化されて不定形状の酸化物粒子に変化することを防止できる。Ｍｎの酸化を抑制して得られた前駆体を用いることで、数平均包絡度１を本発明の範囲内に制御できる。

核成長工程における反応槽内の錯化剤の濃度は、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．０以上２．０以下の範囲となる割合で反応槽内の錯化剤の濃度を制御することで、数平均包絡度１を本発明の範囲内に制御できる。

核成長工程におけるｐＨは、例えばｐＨ９以上１２以下、好ましくはｐＨ９以上１１．５以下の範囲内で制御する。

上述の工程により、金属複合水酸化物含有スラリーとして、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を含むスラリーが得られる。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を単離する際には、金属複合水酸化物含有スラリーを遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましい。

以上の反応後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水酸化物前駆体が得られる。

［水酸化物前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成する工程］
本工程は、リチウム化合物と水酸化物前駆体とを混合して得られる混合物を焼成する工程である。

水酸化物前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。水酸化物前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。

リチウム化合物と水酸化物前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、混合物を得る。具体的には、リチウム化合物と水酸化物前駆体は、上記組成式（１）の組成比に対応する割合で混合する。水酸化物前駆体に含まれる金属原子の合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）は、１．１０以上が好ましく、１．１２以上がより好ましく、１．１５以上がさらに好ましい。

リチウム化合物と水酸化物前駆体の混合物を、焼成することによって、焼成物が得られる。

得られた混合物を例えば酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０５０℃以下の焼成温度で焼成する。混合物を焼成することにより、リチウム金属複合酸化物の結晶が成長する。

本明細書における焼成温度とは、焼成炉内の雰囲気の温度であって、保持温度の最高温度（最高保持温度）を意味する。
焼成工程が、複数の加熱工程を有する場合、焼成温度とは、各加熱工程のうち最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

保持温度として、具体的には、５５０℃以上１０００℃以下が好ましく、６００℃以上１０００℃以下が好ましい。

また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。

また、酸素含有雰囲気下で焼成することが好ましい。具体的には、酸素含有ガスを導入し、焼成炉内を酸素含有雰囲気とすることが好ましい。

昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。

混合物を上述のような焼成条件で焼成することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の数平均包絡度１及び２、ＣＤ１０及びＣＤ９０を上述の範囲に制御しやすくなる。

焼成工程の後、焼成により得られた焼成品を解砕力の弱い条件、又は解砕力の弱い装置を用いて弱解砕する。

焼成品の解砕は、例えばディスクミル等による解砕が挙げられる。ディスクミルによる反応物の解砕条件としては、例えば、回転数が５００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下となる条件でディスクミルを運転することが挙げられる。

焼成品をこのような条件で解砕することによって、リチウム金属複合酸化物粉末の数平均包絡度１及び２、ＣＤ１０及びＣＤ９０を上述の範囲に制御できる。

＜固体二次電池＞
次いで、固体二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るリチウム金属複合酸化物粉末を固体二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する固体二次電池について説明する。

固体二次電池は、固体電解質からなる固体電解質層を備える全固体二次電池であってもよく、固体電解質層が微量の有機溶媒やイオン液体を含む固体二次電池であってもよい。

図１は、固体二次電池の一例を示す模式図である。図１に示す固体二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、固体二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、固体二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

固体二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

固体二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

固体二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。固体二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

以下、各構成について順に説明する。

（正極）
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。

正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるリチウム金属複合酸化物粉末及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

（固体電解質）
正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の固体二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。

無機電解質としては、アルジロダイド型硫化物固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

（アルジロダイド型硫化物固体電解質）
アルジロダイド型硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ及びＬｉ_６ＰＳ_５Ｉが挙げられる。

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０／０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌｉ_ａＬａ_１－ａＴｉＯ_３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１－ｂＴａＯ_３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉ_ｃＬａ_１－ｃＮｂＯ_３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｄＡｌ_ｄＴｉ_２－ｄ（ＰＯ_４）_３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、Ｌｉ_ｍＭ^１ _ｎＭ^２ _ｏＰ_ｐＯ_ｑ（式中、Ｍ^１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_４Ｍ^３Ｏ_４－Ｌｉ_３Ｍ^４Ｏ_４（Ｍ^３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５系化合物及びＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２系化合物などを挙げることができる。

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＰ_２Ｓ_５の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２及びＬｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４－ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＮＨ_２、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_３（ＮＨ_２）Ｉ及びＬｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３などを挙げることができる。

（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。

固体電解質の粉末の平均粒子径は５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。

（導電材）
正極活物質層１１１が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。

正極活物質層１１１中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であると好ましい。

（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。

（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態の正極活物質と表１に記載する組み合わせが挙げられる。

（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。

負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。

（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
本発明の一態様において、固体電解質層１３０は固体電解質からなる。
本発明の一態様において、固体電解質層１３０は、固体電解質と微量の有機溶媒とイオン液体のいずれか一方又は両方を含んでもよい。

固体電解質層１３０が含んでいてもよい有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。
固体電解質１３０が含んでいてもよいイオン液体としては、トリフレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのアニオンと、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウムなどのカチオンから構成される。
有機溶媒とイオン液体のいずれか一方又は両方は、固体電解質層１３０に含まれる固体電解質の全量に対し、０．１重量割合以上１．０重量割合以下が好ましい。

固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。

また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。

以上のような構成の固体二次電池において、正極活物質層は、上述した本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を用いているため、固体二次電池の充放電を繰り返した場合にも低抵抗である。

［充放電サイクル試験後の抵抗測定］
（固体二次電池の製造）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。

（正極、固体二次電池の作製）
φ１０ｍｍのペレット成型用金型（宝泉株式会社製）内に、固体電解質（ＭＳＥ社製、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５、平均粒径１μｍ以下）を０．１６ｇ入れ、上下ポンチを金型内に押し込み、一軸プレス機で１０ＭＰａまで加圧し、固体電解質層を作製する。

次いで、正極活物質として被覆処理したリチウム金属複合酸化物粉末１．０００ｇと、導電材（アセチレンブラック）０．０５４３ｇと、固体電解質（ＭＳＥ社製、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）８．６ｍｇとを秤量する。

正極活物質、導電材及び固体電解質を、乳鉢で１５分間混合し、正極合材を作製し、金型内で成型された固体電解質層の上に、上述の正極合材を１５ｍｇ入れる。上ポンチを再度挿入し、一軸プレス機で１０ＭＰａまで加圧することで、固体電解質層上に正極を作製する。

次に下部ポンチを引き抜き、正極合剤を添加した面と反対側の固体電解質の上に、リチウム金属箔（本荘ケミカル株式会社製）とインジウム金属箔（株式会社ニラコ製）を入れ、下部ポンチを再度挿入し、一軸プレスで１４ＭＰａまで加圧し、外部から拘束することで固体二次電池を作製する。

＜充放電試験＞
上記の方法で作製した固体二次電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施する。

（充放電条件）
試験温度：６０℃
（充放電１回目（初回））
充電最大電圧３．９８Ｖ、充電電流密度０．１Ｃ、カットオフ電流密度０．０２Ｃ、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．３８Ｖ、放電電流密度０．１Ｃ、定電流放電
（充放電サイクル試験）
充電最大電圧３．８８Ｖ、充電電流密度０．２Ｃ、カットオフ電流密度０．０２Ｃ、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．３８Ｖ、放電電流密度０．２Ｃ、定電流放電
上記充電と放電を１サイクルとし、計２０サイクル実施する。
（交流インピーダンス測定）
充電最大電圧３．９８Ｖ、充電電流密度０．１Ｃ、カットオフ電流密度０．０２Ｃ、定電流－定電圧充電後、２５℃にて電圧振幅１０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚ～１０ｍＨｚの範囲で交流インピーダンス測定を実施する。

上記の方法により、固体二次電池の交流インピーダンス測定から求まる、周波数が０．１Ｈｚの時のインピーダンス値｜Ｚ｜を算出し、充放電サイクル試験後の抵抗値とする。充放電サイクル試験後の抵抗値が２００Ω以下の場合を、充放電サイクル試験後も低抵抗であると判断する。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

＜組成分析＞
後述する方法により製造したリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、上記［組成分析］に記載の方法により実施した。

＜数平均包絡度の測定＞
上記［数平均包絡度の測定方法］に記載の方法により、後述する方法により製造したリチウム金属複合酸化物粉末の数平均包絡度１及び数平均包絡度２を測定した。

＜ＣＤ９０及びＣＤ１０の測定＞
上記［数平均包絡度の測定方法］に記載の方法により、後述する方法により製造したリチウム金属複合酸化物粉末のＣＤ９０及びＣＤ１０を測定した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
上記［ＢＥＴ比表面積の測定方法］に記載の方法により、後述する方法により製造したリチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。

＜電子顕微鏡による観察＞
後述する方法により製造したリチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せた。次いで、走査型電子顕微鏡を用い、リチウム金属複合酸化物粉末に加速電圧が１５ｋＶの電子線を照射して、ＳＥＭ観察（倍率：１００００倍）を行った。
走査型電子顕微鏡としては、日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０を使用した。

＜充放電サイクル試験後の抵抗測定＞
後述する方法により製造した正極活物質を用いた固体二次電池の充放電サイクル試験後の抵抗値は、上記［充放電サイクル試験後の抵抗測定］に記載の方法により測定した。

＜リチウム金属複合酸化物の被覆処理＞
上記の方法で固体二次電池を作製、評価するにあたり、後述の実施例、比較例により製造したリチウム金属複合酸化物粉末にＨ_３ＢＯ_３（Ｗａｋｏ製）を１重量％添加混合し、３００℃熱処理することで、リチウム金属複合酸化物の表面に膜厚約５ｎｍのリチウム－ホウ素複合酸化物層を形成し、正極活物質として用いた。被覆層は約５ｎｍと非常に薄いため、正極活物質はリチウム金属複合酸化物と同等の数平均包絡度１、数平均包絡度２、ＣＤ１０およびＣＤ９０を有している。

≪実施例１≫
＜リチウム金属複合酸化物Ｅ１の製造＞
［核生成工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＭｎとの原子比が０．３５：０．６５となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。

次に反応槽内に錯化剤である硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した。攪拌下、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加し、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．６となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（設定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。

核生成工程開始から２時間経過した後、すべての送液を停止した。

［核成長工程］
続いて、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した状態で、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を８ｍＬ／ｍｉｎ、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．６となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から９４時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。

得られたニッケルマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルマンガン金属複合水酸化物Ｅ１を得た。ニッケルマンガン金属複合水酸化物Ｅ１と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｍｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３０となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。
その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、１０００℃で１０時間焼成し、ディスクミルを用いて回転数１２００ｒｐｍで解砕することによりリチウム金属複合酸化物Ｅ１を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．３４、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、５４．７モル％であった。

リチウム金属複合酸化物Ｅ１は、層状構造を有しており、比表面積が０．６ｍ^２／ｇであった。

表４に、リチウム金属複合酸化物Ｅ１の数平均包絡度１、数平均包絡度２、ＣＤ１０、ＣＤ９０及びＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。図２にリチウム金属複合酸化物Ｅ１の走査型電子顕微鏡写真を示す。

≪実施例２≫
＜リチウム金属複合酸化物Ｅ２の製造＞
［核生成工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０．３４：０．１４：０．５２となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。

次に反応槽内に錯化剤である硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した。攪拌下、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加し、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．２となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（設定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。

［核成長工程］
続いて、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した状態で、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を８ｍＬ／ｍｉｎ、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．２となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から４４時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。

得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｅ２を得た。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｅ２と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３０となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。

その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、９００℃で１０時間焼成し、ディスクミルを用いて回転数１２００ｒｐｍで解砕することによりリチウム金属複合酸化物Ｅ２を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．２７、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、４７．３モル％であった。

リチウム金属複合酸化物Ｅ２は、層状構造を有しており、比表面積が０．９ｍ^２／ｇであった。

表４に、リチウム金属複合酸化物Ｅ２の数平均包絡度１、数平均包絡度２、ＣＤ１０、ＣＤ９０及びＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。

≪実施例３≫
＜リチウム金属複合酸化物Ｅ３の製造＞
［核生成工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０．１７：０．１７：０．６６となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。

［核成長工程］
続いて、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した状態で、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を８ｍＬ／ｍｉｎ、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．２となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から９１時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。

得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｅ３を得た。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｅ３と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．５０となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。

その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、９００℃で１０時間焼成し、ディスクミルを用いて回転数１２００ｒｐｍで解砕することによりリチウム金属複合酸化物Ｅ３を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．４７、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、３２．５モル％であった。

リチウム金属複合酸化物Ｅ３は、層状構造を有しており、比表面積が０．９ｍ^２／ｇであった。

表４に、リチウム金属複合酸化物Ｅ３の数平均包絡度１、数平均包絡度２、ＣＤ１０、ＣＤ９０及びＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。

≪実施例４≫
＜リチウム金属複合酸化物Ｅ４の製造＞
［核生成工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０．２３：０．２３：０．５４となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。

次に反応槽内に錯化剤である硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した。攪拌下、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加し、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．３となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１２．５（設定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。

［核成長工程］
続いて、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した状態で、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を８ｍＬ／ｍｉｎ、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．３となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から４７時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。

得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｅ４を得た。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｅ４と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３０となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。

その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、９００℃で１０時間焼成し、ディスクミルを用いて回転数１２００ｒｐｍで解砕することによりリチウム金属複合酸化物Ｅ４を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．２８、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、３２．５モル％であった。

リチウム金属複合酸化物Ｅ４は、層状構造を有しており、比表面積が０．９ｍ^２／ｇであった。

表４に、リチウム金属複合酸化物Ｅ４の数平均包絡度１、数平均包絡度２、ＣＤ１０、ＣＤ９０及びＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。

≪比較例１≫
＜リチウム金属複合酸化物Ｃ１の製造＞
［核生成工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。

次に反応槽内に錯化剤である硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽に窒素ガスを連続的に供給し、濃縮槽は大気雰囲気下とした。攪拌下、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加し、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．３となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（設定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。

［核成長工程］
続いて、反応槽に窒素ガスを連続的に供給し、濃縮槽は大気雰囲気とした状態で、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を８ｍＬ／ｍｉｎ、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．３となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から２７時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。

得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｃ１を得た。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｃ１と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３０となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。

その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、１１００℃で１０時間焼成し、ディスクミルを用いて回転数１２００ｒｐｍで解砕し、加えてメノウ乳鉢で解砕することによりリチウム金属複合酸化物Ｃ１を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．２９、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、３３．２モル％であった。

リチウム金属複合酸化物Ｃ１は、層状構造を有しており、比表面積が０．６ｍ^２／ｇであった。

表４に、リチウム金属複合酸化物Ｃ１の数平均包絡度１、数平均包絡度２、ＣＤ１０、ＣＤ９０及びＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。

≪比較例２≫
＜リチウム金属複合酸化物Ｃ２の製造＞
［核生成工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０．３４：０．３３：０．３３となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。

次に反応槽内に錯化剤である硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽に窒素ガスを連続的に供給し、濃縮槽は大気雰囲気下とした。攪拌下、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加し、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が０．８となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（設定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。

［核成長工程］
続いて、反応槽に窒素ガスを連続的に供給し、濃縮槽は大気雰囲気とした状態で、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を８ｍＬ／ｍｉｎ、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が０．８となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から１８時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。

得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｃ２を得た。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｃ２と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。

その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、９５０℃で１０時間焼成し、ディスクミルを用いて回転数１２００ｒｐｍで解砕することによりリチウム金属複合酸化物Ｃ２を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．０３、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、３４．９モル％であった。

リチウム金属複合酸化物Ｃ２は、層状構造を有しており、比表面積が１．０ｍ^２／ｇであった。

表４に、リチウム金属複合酸化物Ｃ２の数平均包絡度１、数平均包絡度２、ＣＤ１０、ＣＤ９０及びＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。

１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：固体二次電池

Claims

層状構造を有し、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含む固体二次電池に用いられるリチウム金属複合酸化物粉末であって、
静的画像解析によって測定される、前記リチウム金属複合酸化物粉末の投影面積円相当径の体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積割合が５０％、９０％となる円相当径（μｍ）をそれぞれＣＤ５０、ＣＤ９０としたとき、
前記ＣＤ５０以上前記ＣＤ９０以下の範囲を満たす粒子の数平均包絡度が０．８６０以上０．９８０以下であり、
下記組成式（１）を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
ａＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ_２・・・（１）
（式（１）中、０．１＜ａ＜１であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。）
前記累積粒度分布において、小粒子側からの累積割合が１０％となる円相当径（μｍ）をＣＤ１０としたとき、前記ＣＤ１０以上前記ＣＤ５０以下の範囲を満たす粒子の数平均包絡度が０．９５０以上１未満である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
前記ＣＤ９０は７．０μｍを超え２０．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
前記ＣＤ１０は３．０μｍ以上７．０μｍ以下である、請求項２又は３に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
前記元素Ｍ１はＮｉを必須とし、元素Ｍ１の全量中のＮｉの割合が２０ｍｏｌ％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含む、固体二次電池用正極活物質。
請求項７に記載の固体二次電池用正極活物質を含む固体二次電池用正極。
請求項８に記載の固体二次電池用正極を含む固体二次電池。