JP2023076015A - 前駆体粉末、正極活物質粉末、正極活物質粉末の製造方法、正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル維持率が高い正極活物質を製造可能とする前駆体粉末、サイクル維持率が高い正極活物質粉末、正極活物質粉末の製造方法、サイクル維持率に優れた正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる前駆体粉末であって、細孔を有する複数の粒子と、細孔に充填された充填化合物と、を有し、粒子は、層状構造を有し、少なくともＮｉ元素を含む金属複合化合物からなり、充填化合物は、水溶性のタングステン化合物及び水溶性のモリブデン化合物のいずれか一方又は両方であり、下記式（１）を満たす前駆体粉末。１０≦（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１×１００＜１００…（１）（Ｐ１：洗浄済前駆体粉末の細孔径分布において、細孔径１０ｎｍ以下の領域でのｌｏｇ微分細孔容積の最大ピーク値。Ｐ２：前駆体粉末の細孔径分布において、Ｐ１を示すピークの細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容積の値。）【選択図】なし

Description

本発明は、前駆体粉末、正極活物質粉末、正極活物質粉末の製造方法、正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられている。正極活物質は、通常、粉末状の形態である。

近年では、リチウム金属複合酸化物にさらに別の化合物を加え、正極活物質の性能（電池特性）を向上させる検討がされている。このような正極活物質として、例えば、リチウム金属複合酸化物粉末とタングステン酸リチウムを混合した混合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。

ＪＰ－Ａ－２０１６－２２５２７７

リチウム二次電池の応用分野が進む中、サイクル維持率のさらなる向上が求められている。上記特許文献１に記載の正極活物質は、サイクル維持率の点で改良の余地がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、正極活物質の前駆体として用いられ、サイクル維持率が高い正極活物質を製造可能とする前駆体粉末を提供することを目的とする。また、サイクル維持率が高い正極活物質粉末及びサイクル維持率が高い正極活物質粉末の製造方法を提供することを併せて目的とする。さらに、このような正極活物質粉末を含み、サイクル維持率に優れた正極及びリチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、以下の態様を包含する。

［１］リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる前駆体粉末であって、細孔を有する複数の粒子と、前記細孔に充填された充填化合物と、を有し、前記粒子は、層状構造を有し、少なくともＮｉ元素を含む金属複合化合物からなり、前記充填化合物は、水溶性のタングステン化合物及び水溶性のモリブデン化合物のいずれか一方又は両方であり、下記式（１）を満たす前駆体粉末。
１０≦（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１×１００＜１００…（１）
（Ｐ１（ｃｍ^３／ｇ）は、質量比で前記前駆体粉末の２０倍の水を用いて前記前駆体粉末を２０分間撹拌洗浄し、固液分離後に乾燥させて得られた洗浄済前駆体粉末の細孔径分布において、細孔径１０ｎｍ以下の領域でのｌｏｇ微分細孔容積の最大ピーク値である。Ｐ２（ｃｍ^３／ｇ）は、前記前駆体粉末の細孔径分布において、上記Ｐ１を示すピークの細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容積の値である。前記細孔径分布は、前記前駆体粉末又は前記洗浄済前駆体粉末について、液体窒素温度で測定して得られる窒素脱離等温線を、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）法で解析して求められる。）

［２］前記Ｐ２が０．８ｃｍ^３／ｇ以下である［１］に記載の前駆体粉末。

［３］前記前駆体粉末の細孔径分布から求められる全細孔容積が０．００５～０．１５ｃｍ^３である［１］又は［２］に記載の前駆体粉末。

［４］前記金属複合化合物は、元素Ｘを含み、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｎｉ元素と、前記元素Ｘと、前記充填化合物に含まれるＷ元素とＭｏ元素との合計との原子量比は、下記式（２）を満たす［１］から［３］のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｗ＋Ｍｏ］＝１－ａ：ａ：ｂ…（２）
（ただし、０．０１≦ａ≦０．５、０．００１５≦ｂ≦０．０３）

［５］レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が５０％となる粒子径（μｍ）Ｄ_５０が３～２０μｍである［１］から［４］のいずれか１項に記載の前駆体粉末。

［６］ＢＥＴ比表面積が１～４０ｍ^２／ｇである［１］から［５］のいずれか１項に記載の前駆体粉末。

［７］リチウム二次電池に用いられる正極活物質粉末であって、細孔を有する複数の粒子と、前記細孔に充填された充填化合物と、を有し、前記粒子は、層状構造を有し、少なくともＮｉ元素を含むリチウム金属複合酸化物からなり、前記充填化合物は、水溶性のタングステン化合物及び水溶性のモリブデン化合物のいずれか一方又は両方であり、下記式（３）を満たすピークを有する正極活物質粉末。
Ｐ３≧０．００３…（３）
（Ｐ３（ｃｍ^３／ｇ）は、質量比で前記正極活物質粉末の２０倍の水を用いて前記正極活物質粉末を２０分間撹拌洗浄し、固液分離後に乾燥させて得られた洗浄済粉末の細孔径分布において、細孔径１０ｎｍ以下の領域でのｌｏｇ微分細孔容積の最大ピーク値である。前記細孔径分布は、前記洗浄済粉末について、液体窒素温度で測定して得られる窒素脱離等温線を、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）法で解析して求められる。）

［８］下記測定方法で測定される、前記正極活物質粉末に対するＷ元素とＭｏ元素との合計溶出モル量である溶出割合が、１０～６０％である［７］に記載の正極活物質粉末。
（測定方法）
前記正極活物質粉末を精秤して試料を得、質量比で前記試料の２０倍の水を用いて前記試料を２０分間撹拌洗浄し、固液分離して濾液を得る。前記濾液のＩＣＰ分析を行い、分析結果に基づいて前記濾液に溶出したＷ元素とＭｏ元素との合計溶出モル量を求める。前記試料中のＷ元素とＭｏ元素との合計モル量と前記合計溶出モル量とから前記溶出割合を求める。

［９］前記粒子は、前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、得られる拡大倍率１００００倍のＳＥＭ画像から求められる１μｍ^２あたりの前記一次粒子の数が１０～５０個である［７］又は［８］に記載の正極活物質粉末。

［１０］前記リチウム金属複合酸化物は、元素Ｘを含み、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｌｉ元素と、前記Ｎｉ元素と、前記元素Ｘと、前記充填化合物に含まれるＷ元素とＭｏ元素との合計との原子量比は、下記式（４）を満たす［７］から［９］のいずれか１項に記載の正極活物質粉末。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｗ＋Ｍｏ］＝ｃ：１－ａ：ａ：ｂ…（４）
（ただし、０．９≦ｃ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．５、０．００１５≦ｂ≦０．０３）

［１１］レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が５０％となる粒子径（μｍ）Ｄ_５０が３～２０μｍである［７］から［１０］のいずれか１項に記載の正極活物質粉末。

［１２］ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以下である［７］から［１１］のいずれか１項に記載の正極活物質粉末。

［１３］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±２°の範囲内のピークの回折ピークの半値幅Ｂに対する、２θ＝４４．６±２°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｃとの比Ｃ／Ｂが、０．５４～０．６８である［７］から［１２］のいずれか１項に記載の正極活物質粉末。

［１４］［１］から［６］のいずれか１項に記載の前駆体粉末と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成する工程と、を含み、前記混合物を得る工程においては、前記前駆体粉末の前記粒子を構成する金属に対して、前記リチウム化合物を構成するリチウムが０．９０～１．２０（モル比）となる量比で前記前駆体粉末と前記リチウム化合物とを混合し、前記焼成する工程における焼成温度は、７４０℃～９２０℃である正極活物質粉末の製造方法。

［１５］［７］から［１３］のいずれか１項に記載の正極活物質粉末を含む正極。

［１６］［１５］に記載の正極を有するリチウム二次電池。

本発明によれば、正極活物質の前駆体として用いられ、サイクル維持率が高い正極活物質を製造可能とする前駆体粉末を提供することができる。また、サイクル維持率が高い正極活物質粉末及びサイクル維持率が高い正極活物質粉末の製造方法を提供することができる。さらに、このような正極活物質粉末を含み、サイクル維持率に優れた正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

図１は、実施例１で得られた前駆体粉末１のＳＥＭ像である。 図２は、図１と同じ視野におけるＷ元素の分布を示すＳＥＭ－ＥＤＸ像である。 図３は、実施例１で得られたＣＡＭ粉末１のＳＥＭ像である。 図４は、図３と同じ視野におけるＷ元素の分布を示すＳＥＭ－ＥＤＸ像である。 図５は、上述の前駆体粉末を用いたＣＡＭ粒子の製造時における粒子成長の様子を示す模式図である。 図６は、細孔内に充填化合物を有さないＭＣＣ粒子を用いたＣＡＭ粒子の製造時における粒子成長の様子を示す模式図である。 図７は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 図８は、実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 図９は、ＣＡＭ粉末１のＳＥＭ写真である。 図１０は、ＣＡＭ粉末ＣＢ１のＳＥＭ写真である。 図１１は、前駆体粉末４のＳＥＭ像である。 図１２は、図１１と同じ視野におけるＭｏ元素の分布を示すＳＥＭ－ＥＤＸ像である。 図１３は、ＣＡＭ粉末４のＳＥＭ像である。 図１４は、図１３と同じ視野におけるＭｏ元素の分布を示すＳＥＭ－ＥＤＸ像である。 図１５は、前駆体粉末１についての測定結果である。 図１６は、ＣＡＭ粉末１についての測定結果である。 図１７は、前駆体粉末ＣＡ１についての測定結果である。 図１８は、ＣＡＭ粉末ＣＢ１についての測定結果である。 図１９は、前駆体粉末５についての測定結果である。 図２０は、ＣＡＭ粉末５についての測定結果である。

＜用語の定義＞
本明細書で用いる用語について、以下のように定義する。

用語「ＭＣＣ」は、金属複合化合物（Metal Composite Compound）を意味する。

用語「ＬｉＭＯ」は、リチウム金属複合酸化物(Lithium Metal composite Oxide）を意味する。ＬｉＭＯは上記ＭＣＣに含まれない（ＭＣＣはＬｉＭＯを含まない）こととする。

用語「ＣＡＭ」は、リチウム二次電池用正極活物質（Cathode Active Material for lithium secondary batteries）を意味する。

金属の元素記号を示す表現（例えば「Ｎｉ」）は、特に言及しない限り金属単体ではなく元素を示す。

用語「粉末」は、微細な粒子の集合を意味する。したがって、正極活物質（リチウム二次電池用正極活物質、ＣＡＭ）に用語「粉末」を合わせた「正極活物質粉末」（ＣＡＭ粉末）は、粉末状のＣＡＭを意味する。物質名に「粉末」を付した類似表現についても同様に、粉末状の物質であることを意味する。

用語「一次粒子」は、走査型電子顕微鏡などを用いて１００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。

用語「二次粒子」は、上述の一次粒子が凝集している粒子である。すなわち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。

数値範囲について、例えば「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲であって下限値（１μｍ）と上限値（１０μｍ）を含む数値範囲、すなわち「１μｍ以上１０μｍ以下」を意味する。

＜測定方法＞
本明細書で評価する各値は、以下のように測定して求める。

［サイクル維持率］
「サイクル維持率」は、下記（サイクル維持率の測定方法）により測定する。サイクル維持率の値が８０％を超える場合、「サイクル維持率が高い」と評価する。サイクル維持率が高い電池は、充電と放電を繰り返した後の容量低下が抑制されるため好ましい。

（サイクル維持率の測定方法）
まず、コイン型のリチウム二次電池を作製し、室温で１２時間静置することで、セパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。次いで初期充放電処理として、４．３Ｖまで０．２ＣＡで定電流充電してから４．３Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を行った後、室温において２．５Ｖまで０．２ＣＡで放電する定電流放電を行い、これらの充放電操作を４回繰り返す。

その後、室温において４．３Ｖまで０．５ＣＡで定電流充電してから４．３Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を行った後、室温において２．５Ｖまで１ＣＡで放電する定電流放電を行う。この時の放電容量を測定し、得られた値を「１サイクル目の放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。

上記定電流定電圧充電と定電流放電とを合わせて１サイクル目の充放電とし、同じ条件で充放電のサイクルを繰り返す。その後、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。

測定される１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量とを用い、下記の式からサイクル維持率を算出する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量÷１サイクル目の放電容量×１００

［累積粒度分布］
各粉末の「累積粒度分布」は、体積基準で求められ、レーザー回折散乱法を測定原理とする測定装置を用いて測定する。粒度分布測定装置は、例えばＭＴ３０００ＩＩ（マイクロトラック・ベル社製）を使用できる。

得られた体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、小粒子側からの累積体積割合が５０％となる粒子径をＤ_５０（μｍ）とする。

［ＢＥＴ比表面積］
各粉末の「ＢＥＴ比表面積」は、後述の細孔分布の測定過程における窒素ガスの吸着等温線より、ＢＥＴ多点法を用いて測定する。測定装置としては、例えば比表面積細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製））を使用できる。

［組成分析］
各粉末の組成は、測定元素に応じて各粉末を酸又はアルカリに溶解させる処理により溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばＯｐｔｉｍａ７３００（株式会社パーキンエルマー製）を使用できる。

［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置を用いて行う。Ｘ線回折装置としては、例えばＤ８ＡＤＶＡＮＣＥ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を使用できる。

まず、ＣＡＭまたはＭＣＣの各粉末を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°、サンプリング幅０．０２°の条件にて測定を行い、粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。得られたスペクトルより、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアを用い、結晶構造を同定する。

粉末Ｘ線回折解析ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ）を用い、粉末Ｘ線回折スペクトルから２θ＝１８．７±２°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｂと、２θ＝４４．６±２°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｃを算出する。２θ＝１８．７±２°の範囲内の回折ピークは、ＣＡＭに含まれるＬｉＭＯの（００３）面における回折ピークであり、２θ＝４４．６±２°の範囲内の回折ピークは、ＣＡＭに含まれるＬｉＭＯの（１０４）面における回折ピークである。

［二次粒子を構成する一次粒子の数（単位面積当たり）］
二次粒子を構成する一次粒子の数は、二次粒子について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、得られる拡大倍率１００００倍のＳＥＭ画像からランダムに選ばれる５視野について、それぞれ単位面積１μｍ^２あたりの一次粒子数を計測し、一次粒子数の平均値を算出する。測定にあたっては、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－５５１０）を使用できる。

［細孔径分布］
各粉末を構成する粒子の「細孔径分布」は、各粉末について、液体窒素温度で測定して得られる窒素脱離等温線を、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）法で解析して求められる。窒素脱離等温線の測定装置としては、例えばＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用できる。

まず、真空加熱処理装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｖａｃＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、各粉末５ｇを１０５℃で８時間真空脱気処理する。処理後、上記測定装置を用いて、各粉末の液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素の吸着量を測定し、吸着等温線と脱離等温線を作成する。

吸脱着等温線は、横軸を吸着平衡圧と飽和蒸気圧との比（相対圧（ρ／ρ０））、縦軸を標準状態（ＳＴＰ；Standard Temperature and Pressure）における気体窒素の吸着量（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）としてプロットしたものである。

得られた窒素脱離等温線を、ＢＪＨ法により解析して細孔径２００ｎｍ以下の領域における細孔径分布を求める。細孔径分布は、差分細孔容積ｄＶを、細孔径Ｄの対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値を求め、横軸を細孔径（ｎｍ、対数目盛）、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）としてプロットしたものである。

＜前駆体粉末＞
本実施形態の前駆体粉末は、ＣＡＭの前駆体として用いられ、所定の大きさの細孔を有する複数の粒子と、細孔に充填された充填化合物と、を有する。

粒子は、層状構造を有し、少なくともＮｉ元素を含むＭＣＣからなる。前駆体粉末を構成する上記粒子について、以下、「ＭＣＣ粒子」と称することがある。

充填化合物は、タングステン化合物（Ｗ化合物）及びモリブデン化合物（Ｍｏ化合物）のいずれか一方又は両方である。充填化合物は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ水溶性を有する。このようなＷ化合物としては、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５が挙げられる。また、このようなＭｏ化合物としては、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_４ＭｏＯ_５が挙げられる。

ＭＣＣ粒子と、ＭＣＣ粒子の細孔に充填された充填化合物とは、粒子状の前駆体（前駆体粒子）を構成する。前駆体粉末は、複数の前駆体粒子の集合である。

また、前駆体粉末は、下記式（１）を満たす。
１０≦（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１×１００＜１００ …（１）

ここで、Ｐ１（ｃｍ^３／ｇ）は、質量比で前駆体粉末の２０倍の水を用いて前駆体粉末を２０分間撹拌洗浄し、固液分離後に乾燥させて得られた洗浄済前駆体粉末の細孔径分布において、細孔径１０ｎｍ以下の領域でのｌｏｇ微分細孔容積の最大ピーク値である。「最大ピーク値」とは、上記領域において複数存在するピークのピーク値のうち、最大値を指す。細孔径１０ｎｍ以下の領域にピークが存在しない場合は、最大ピーク値Ｐ１が無いものとして評価する。

上述のように、ＭＣＣ粒子の細孔に充填されている充填化合物は水溶性である。そのため、前駆体粉末を上記条件で洗浄することにより、得られる洗浄済前駆体粉末は、細孔から充填化合物が除去された状態となり、充填化合物により埋没していた細孔が顕わになる。すなわち、洗浄済前駆体粉末は、疑似的にＭＣＣ粒子の集合と考えることができる。

ｎｍオーダーの細孔は、ＭＣＣ粒子間に形成される隙間としては小さすぎることから、ＭＣＣ粒子内に形成される細孔の大きさに対応すると判断できる。Ｐ１は、前駆体粒子を構成するＭＣＣ粒子が有する細孔の細孔径を示す。

Ｐ１は、０．０２ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．０３２ｃｍ^３／ｇ以上であってもよい。また、Ｐ１は０．９ｃｍ^３／ｇ以下であってもよく、０．８ｃｍ^３／ｇ以下であってもよい。Ｐ１の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

また、Ｐ２（ｃｍ^３／ｇ）は、前駆体粉末の細孔径分布において、Ｐ１を示すピークの細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容積の値である。前駆体粉末においては、ＭＣＣ粒子が有する細孔は、充填化合物により埋没している。したがって、Ｐ２はＰ１よりも小さくなる（Ｐ１＞Ｐ２）。

Ｐ２は、０．００１ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．００２ｃｍ^３／ｇ以上であってもよい。また、Ｐ２は０．８ｃｍ^３／ｇ以下であってもよく、０．７ｃｍ^３／ｇ以下であってもよい。Ｐ２の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

上記Ｐ１，Ｐ２によって規定される「（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１×１００」は、前駆体粉末の洗浄前後における、細孔径１０ｎｍ以下の領域でのｌｏｇ微分細孔容積の最大ピーク値の変化率（％）を表す。式（１）で表すように、前駆体粉末は、洗浄前後の最大ピーク値の変化率が１０％以上１００％未満である。

上記変化率は、１５％以上が好ましく、２５％以上がさらに好ましく、４５％以上が特に好ましい。また、上記変化率は９９％以下であってもよく、９８％以下であってもよい。上記変化率の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

「（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１×１００」は、言い換えると、細孔径１０ｎｍ以下の領域において最も容積割合が大きい細孔径の細孔に着目し、ＭＣＣ粒子の細孔に対する充填化合物の充填率の概算値を表す。ＭＣＣ粒子の細孔は、充填化合物により１０体積％以上１００体積％未満の範囲で充填されている。

また、前駆体粉末の細孔径分布から求められる全細孔容積は、０．００５～０．１５ｃｍ^３／ｇであると好ましい。

全細孔容積は、０．００６ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．００８ｃｍ^３／ｇ以上であってもよい。また、全細孔容積は０．０５ｃｍ^３／ｇ以下であってもよく、０．０２ｃｍ^３／ｇ以下であってもよい。全細孔容積の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

前駆体粉末は、ＭＣＣ粒子が有する細孔に十分な量の充填化合物が充填している。このような前駆体粉末を用いると、サイクル特性に優れる正極活物質粉末を製造可能となる。詳細は後述する。

（ＭＣＣ粒子）
ＭＣＣ粒子を構成するＭＣＣは、Ｎｉ元素の他、さらに元素Ｘを含む。元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。

前駆体粉末において、［Ｎｉ］と、［Ｘ］と、充填化合物に含まれる［Ｗ］と［Ｍｏ］との合計との原子量比は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｗ＋Ｍｏ］＝１－ａ：ａ：ｂ …（２）
（ただし、０．０１≦ａ≦０．５、０．００１５≦ｂ≦０．０３）

すなわち、前駆体粉末は、［Ｎｉ］と［Ｘ］との合計を１００ｍｏｌ％としたとき、［Ｎｉ］の割合が、５０～９９ｍｏｌ％（０．５≦１－ａ≦０．９９）であり、［Ｘ］の割合は、１～５０ｍｏｌ％（０．０１≦ａ≦０．５）である。

また、［Ｎｉ］と［Ｘ］との合計に対する、［Ｗ］と［Ｍｏ］の合計の割合は、０．１～３ｍｏｌ％（０．００１５≦ｂ≦０．０３）である。

ａは、０．０２以上であってもよく、０．０４以上であってもよい。また、ａは０．４０以下であってもよく、０．３０以下であってもよい。ａの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

ｂは、０．００１５以上であってもよく、０．００３以上であってもよい。また、ｂは０．０２以下であってもよく、０．０１５以下であってもよい。ｂの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

上記ａ，ｂは、ＩＣＰ分析による組成分析の結果から算出することができる。

ＭＣＣは、下記組成式（Ｉ）で表される水酸化物であることが好ましい。
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙ（ＯＨ）_２－α ・・・式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０＜ｘ＋ｙ≦０．５、及び－０．５≦α＜０．５を満たし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）

（ｘ）
ｘは、０であってもよい。ｘは、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましく、０．０２以上が特に好ましい。
またｘは、０．３０以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．１０以下が特に好ましい。

ｘの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）は０≦ｘ≦０．２５を満たすことが好ましく、０．０１５≦ｘ≦０．２０を満たすことがより好ましく、０．０２≦ｘ≦０．１０を満たすことが特に好ましい。

（ｙ）
ｙは、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましく、０．０２以上が特に好ましい。
またｙは、０．３０以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．１５以下が特に好ましい。

ｙの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）は、０．０１≦ｙ≦０．３０を満たすことが好ましく、０．０１５≦ｙ≦０．２０を満たすことがより好ましく、０．０２≦ｙ≦０．１５を満たすことが特に好ましい。

（α）
αは、－０．４５以上が好ましく、－０．３０以上がより好ましく、－０．２０以上が特に好ましい。
αは、０．４５以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。

上記組成式（Ｉ）は－０．４５≦α≦０．４５を満たすことが好ましく、－０．３０≦α≦０．３０を満たすことがより好ましく、－０．２０≦α≦０．２０を満たすことが特に好ましい。

本実施形態において、上記組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．２５、０．０１≦ｙ≦０．３０、及び－０．４５≦α≦０．４５を満たすことが好ましい。

（粉体特性）
前駆体粉末のＤ_５０は、３～２０μｍであると好ましく、４～１８μｍであるとより好ましく、７～１７μｍであるとさらに好ましい。前駆体粉末のＤ_５０が３μｍ以上であると、二次粒子内部に存在する細孔の存在量が増え、前駆体粉末より得られる正極活物質粉末は電池のサイクル維持率が向上しやすい。また、前駆体粉末のＤ_５０が２０μｍ以下であると、二次粒子全体が後述の焼成工程においてＬｉ化合物と反応しやすく、粒子全体で均一な結晶構造が生成するため、前駆体粉末より得られる正極活物質粉末はリチウム二次電池に用いた時の容量が向上する。

また、前駆体粉末のＢＥＴ比表面積は、１～４０ｍ^２／ｇであると好ましく、１．５～３５ｍ^２／ｇであるとより好ましく、１．５～１０ｍ^２／ｇであるとさらに好ましい。前駆体粉末のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であると、二次粒子内部に存在する細孔の存在量が増え、二次粒子全体が後述の焼成工程においてＬｉ化合物と均一に反応しやすい。また、前駆体粉末のＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以下であると、前駆体粉末が持つ細孔中にＷ元素及びＭｏ元素の化合物を充填させやすく、得られる正極活物質粉末はリチウム二次電池に用いたときにサイクル特性が向上しやすい。

＜前駆体粉末の製造方法＞
前駆体粉末の製造方法は、ＭＣＣ粉末を製造する工程と、Ｗ元素及びＭｏ元素のいずれか一方又は両方の化合物が溶解した塩基性溶液と、ＭＣＣ粉末とを混合してスラリーを得る工程と、スラリーに分散するＭＣＣ粒子を固液分離操作又は溶液の蒸発操作にて取り出した後、乾燥させる工程と、を有する。

（ＭＣＣ粉末を製造する工程）
ＭＣＣは、層状構造を有する金属複合水酸化物であり、一例として下記式（Ｉ’）で表されるモル比率で、Ｎｉ及びＸを含む。
Ｎｉ：Ｘ＝（１－ｙ）：ｙ （Ｉ’）
（式（Ｉ’）中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、０＜ｙ≦０．２を満たす。）

以下、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むＭＣＣ粒子の製造工程を一例として説明する。まず、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を調製する。層状構造を有する金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。

具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１－ｙ）}Ｃｏ_ｚＭｎ_ｗ（ＯＨ）_２（ｚ＋ｗ＝ｙとする）で表される金属複合水酸化物を製造する。

ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。

コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。

マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンム及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を使用することができる。

以上の金属塩は、上記Ｎｉ_{（１－ｙ）}Ｃｏ_ｚＭｎ_ｗ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が、ＭＣＣの組成式（Ｉ）の（１－ｙ）：ｚ：ｗと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。

金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウムであり、水酸化ナトリウム水溶液として用いる。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤、アルカリ金属水酸化物の水溶液を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが反応し、Ｎｉ_{（１－ｙ）}Ｃｏ_ｚＭｎ_ｗ（ＯＨ）_２が生成する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０～８０℃、好ましくは３０～７０℃の範囲内で制御する。

また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９～１３の範囲内で制御する。反応槽内のｐＨの測定温度は、４０℃にて測定することができる。

反応槽内で形成された反応沈殿物を攪拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１～２０時間である。

連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。

反応槽内には不活性ガスを供給することが好ましく、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給する。不活性ガスの通気量によって、ＭＣＣが有する細孔を制御することができる。

以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。

単離された反応沈殿物を洗浄、脱水する。反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。

洗浄後、さらに脱水し乾燥することで、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物が得られる。乾燥後に、篩別処理を行い、金属複合水酸化物の粒子径を調整してもよい。

以上の工程により、ＭＣＣ粉末を製造することができる。上記のような公知の共沈殿法によって、全細孔容積０．０１～０．２ｃｍ^３／ｇ、細孔径分布において、細孔径１０ｎｍ以下の領域での最大ピーク値を示すｌｏｇ微分細孔容積（Ｐ１）０．０２～０．４ｃｍ^３／ｇを有するＭＣＣを得る。

ＭＣＣの全細孔容積が前記範囲内であると、Ｗ元素及びＭｏ元素のいずれか一方又は両方の化合物がＭＣＣの細孔へ均一に充填されやすく、得られる正極活物質粉末はリチウム二次電池に用いたときにサイクル特性が向上しやすい。Ｗ元素、Ｍｏ元素の化合物を充填する前のＭＣＣ粉末の全細孔容積は、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましい。Ｗ元素、Ｍｏ元素の化合物を充填する前のＭＣＣ粉末の全細孔容積は、０．１８以下が好ましく、０．１２以下が特に好ましい。

洗浄後の脱水処理及び乾燥処理を実施せずに、（スラリーを得る工程）を続けて行い、洗浄Ｗ元素及びＭｏ元素のいずれか一方又は両方の化合物が溶解した塩基性溶液と、得られたＭＣＣ粉末とを混合してスラリーを得てもよい。

（スラリーを得る工程）
次いで、Ｗ元素及びＭｏ元素のいずれか一方又は両方の化合物が溶解した塩基性溶液と、得られたＭＣＣ粉末とを混合してスラリーを得る。

塩基性溶液は、ＷＯ_３及びＭｏＯ_３のいずれか一方又は両方と、塩基であるＬｉＯＨと、水とを混合して得る方法により得られる。あるいは、Ｌｉ_２ＷＯ_４及びＭｏＯ_３のいずれか一方又は両方と、塩基であるＬｉＯＨと、水とを混合して得る方法によって得ることができる。塩基性水溶液の２５℃でのｐＨは、１０より大きい（ｐＨ＞１０）。

塩基性溶液は、塩基としてＬｉＯＨの他にＮａＯＨを含んでもよいが、ＬｉＯＨのみ用いることが好ましい。

塩基性水溶液においては、ＷＯ_３及びＭｏ_３のいずれか一方又は両方と、ＬｉＯＨとが反応して、水溶性のＬｉＷＯ_４及びＬｉＭｏＯ_４のいずれか一方又は両方、すなわち上述の充填化合物が生じる。

得られた塩基性水溶液と、ＭＣＣ粉末とを混合することで、スラリーが得られる。スラリーの含水率は、２０質量％以上であり、２１質量％以上であってもよい。スラリーの含水率は７０質量％以下である。

塩基性水溶液のｐＨが１０より大きいため、ＭＣＣ粉末は、塩基性水溶液において溶解し難く、ＭＣＣ粒子の細孔が維持されやすい。そのため、ＭＣＣ粒子がスラリーに分散する間に、ＭＣＣ粒子が有する細孔には、塩基性水溶液が浸入する。これにより、細孔内に水溶性の充填化合物が充填される。

スラリーとして保持する時間は、５分間以上であると好ましい。この程度の間、スラリーとして保持することで、細孔内に充填化合物が十分に充填される。

（乾燥させる工程）
次いで、スラリーから、充填化合物を含浸させたＭＣＣ粉末を取り出し、乾燥させる。
スラリーの含水率が２０～３０質量％の場合、スラリーから直接水を蒸発させて除去し、充填化合物を含浸させたＭＣＣ粉末を取り出してもよい。

スラリーの含水率が３０質量％を超える場合、スラリーを濾過して固形分を分離し、得られた固形分から水を蒸発させて、充填化合物を含浸させたＭＣＣ粉末を取り出してもよい。

乾燥の方法は、加熱、減圧、送風及びこれらの組み合わせを適宜採用することができる。

図１は、後述する実施例１で得られた前駆体粉末のＳＥＭ像である。図１に示す前駆体粉末は、充填化合物として、Ｌｉ元素とＷ元素との化合物を用いている。また、図２は、図１と同じ視野におけるＳＥＭ－ＥＤＸ像であり、Ｗ元素のマッピング像である。図２ではＷ元素の量を色の濃淡で示し、白の部分はＷ元素が存在せず、色濃く着色されている部分ほど相対的にＷ元素が多く存在していることを示している。以下、本明細書において図示する各マッピング像についても同様に、元素の存在量を色の濃淡で示している。

図１に示すように、ＭＣＣ粒子には細孔が確認できる。粒子断面において、白い縞状に写っている部分が細孔に該当する。

また、図２に示すように、ＭＣＣ粒子の内部にまでＷが存在していることを確認できる。

これにより、上述の前駆体粉末が得られる。

＜正極活物質粉末＞
本実施形態のＣＡＭ粉末は、リチウム二次電池に用いられ、所定の大きさの細孔を有する複数の粒子と、細孔に充填された充填化合物と、を有する。粒子は、層状構造を有し、少なくともＮｉ元素を含むＬｉＭＯからなる。充填化合物としては、上述した充填化合物と同じ化合物を例示できる。

ＣＡＭ粉末を構成する上記粒子について、以下、ＬｉＭＯ粒子と称することがある。ＬｉＭＯ粒子と、ＬｉＭＯ粒子の細孔に充填された充填化合物とは、ＣＡＭの粒子（ＣＡＭ粒子）を構成する。ＣＡＭ粉末は複数のＣＡＭ粒子の集合である。

また、ＣＡＭ粉末は、下記式（３）を満たすピークを有する。
Ｐ３≧０．００３ …（３）

ここで、Ｐ３（ｃｍ^３／ｇ）は、質量比でＣＡＭ粉末の２０倍の水を用いてＣＡＭ粉末を２０分間撹拌洗浄し、固液分離後に乾燥させて得られた洗浄済粉末の細孔径分布において、細孔径１０ｎｍ以下の領域でのｌｏｇ微分細孔容積の最大ピーク値である。細孔径１０ｎｍ以下の領域にピークが存在しない場合は、最大ピーク値Ｐ３が無いものとして評価する。

上述のように、ＣＡＭ粒子の細孔に充填されている充填化合物は水溶性である。そのため、ＣＡＭ粉末を上記条件で洗浄することにより、得られる洗浄済粉末は、細孔から充填化合物が除去された状態となり、充填化合物により埋没していた細孔が顕わになる。すなわち、洗浄済粉末は、疑似的にＬｉＭＯ粒子の集合と考えることができる。

ｎｍオーダーの細孔は、ＬｉＭＯ粒子間に形成される隙間としては小さすぎることから、ＬｉＭＯ粒子内に形成される細孔の大きさに対応すると判断できる。Ｐ３は、ＣＡＭ粉末を構成するＬｉＭＯ粒子が有する細孔の細孔径を示す。

Ｐ３は、０．００４ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．００６ｃｍ^３／ｇ以上であってもよい。また、Ｐ３は０．０６ｃｍ^３／ｇ以下であってもよく、０．０５ｃｍ^３／ｇ以下であってもよい。Ｐ３の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

また、ＣＡＭ粉末の細孔径分布において、Ｐ３を示すピークの細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容積の値をＰ４（ｃｍ^３／ｇ）とする。

ＣＡＭ粉末においては、ＣＡＭ粒子が有する細孔は、充填化合物により埋没している。したがって、Ｐ４はＰ３よりも小さくなる（Ｐ３＞Ｐ４）。

Ｐ４は、０．０００５ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．００１０ｃｍ^３／ｇ以上であってもよい。また、Ｐ４は０．０２０ｃｍ^３／ｇ以下であってもよく、０．０１５ｃｍ^３／ｇ以下であってもよい。Ｐ４の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

ＣＡＭ粉末は、下記式（５）を満たすことが好ましい。
５０≦（Ｐ３－Ｐ４）／Ｐ３×１００＜１００ …（５）

上記Ｐ３，Ｐ４によって規定される「（Ｐ３－Ｐ４）／Ｐ３×１００」は、ＣＡＭ粉末の洗浄前後における、細孔径１０ｎｍ以下の領域でのｌｏｇ微分細孔容積の最大ピーク値の変化率（％）を表す。式（５）で表すように、ＣＡＭ粉末は、洗浄前後の最大ピーク値の変化率が５０％以上１００％未満である。

上記変化率は、６０％以上であってもよく、６５％以上であってもよい。また、上記変化率は９９％以下であってもよく、９８％以下であってもよい。上記変化率の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

「（Ｐ３－Ｐ４）／Ｐ３×１００」は、言い換えると、細孔径１０ｎｍ以下の領域において最も容積割合が大きい細孔径の細孔に着目し、ＣＡＭ粒子の細孔に対する充填化合物の充填率の概算値を表す。ＣＡＭ粒子の細孔は、充填化合物により５０体積％以上１００体積％未満の範囲で充填されている。

前駆体粉末と同様に、ＣＡＭ粉末を構成するＬｉＭＯ粒子の細孔に充填された充填化合物の量は、［Ｗ］と［Ｍｏ］に着目することで、以下の方法で評価することができる。

ＣＡＭ粉末を精秤して試料を得、質量比で試料の２０倍の水を用いて試料を２０分間撹拌洗浄し固液分離して濾液を得る。濾液のＩＣＰ分析を行い、測定結果に基づいて濾液に溶出した［Ｗ］と［Ｍｏ］との合計溶出モル量を求める。試料のＩＣＰ分析により得られる［Ｗ］と［Ｍｏ］との合計モル量と、［Ｗ］と［Ｍｏ］との合計溶出モル量とから、ＣＡＭ粉末に対する［Ｗ］と［Ｍｏ］との合計溶出モル量の割合を求める。

上記方法で求められる［Ｗ］と［Ｍｏ］との合計溶出モル量は、水洗によって細孔から溶出する充填化合物の合計モル量に対応している。

ＣＡＭ粉末は、上記方法で測定される割合が、１０～６０ｍｏｌ％であると好ましく、１５～５０ｍｏｌ％であるとより好ましい。

ＣＡＭ粉末を構成するＬｉＭＯ粒子は、ＬｉＭＯの一次粒子が凝集した二次粒子を含む。二次粒子を構成する一次粒子の数は、１μｍ^２あたり１０～５０個であると好ましく、１μｍ^２あたり２０～４０個であるとより好ましい。

（ＬｉＭＯ粒子）
ＬｉＭＯ粒子を構成するＬｉＭＯは、さらに上述の元素Ｘを含む。

ＣＡＭ粉末において、［Ｌｉ］と、［Ｎｉ］と、［Ｘ］と、充填化合物に含まれる［Ｗ］と［Ｍｏ］とのとの原子量比は、下記式（４）を満たすことが好ましい。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｗ＋Ｍｏ］＝ｃ：１－ａ：ａ：ｂ …（４）
（ただし、０．９≦ｃ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．５、０．００１５≦ｂ≦０．０３）

すなわち、ＣＡＭ粉末は、［Ｎｉ］と［Ｘ］との合計を１００ｍｏｌ％としたとき、［Ｎｉ］の割合が、５０～９９ｍｏｌ％（０．５≦１－ａ≦０．９９）であり、［Ｘ］の割合は、１～５０ｍｏｌ％（０．０１≦ａ≦０．５）である。

また、［Ｎｉ］と［Ｘ］との合計に対する、［Ｌｉ］の合計の割合は、９０～１２０ｍｏｌ％（０．９≦ｃ≦１．２）である。

さらに、［Ｎｉ］と［Ｘ］との合計に対する、［Ｗ］と［Ｍｏ］の合計の割合は、０．１５～３ｍｏｌ％（０．００１５≦ｂ≦０．０３）である。

ｃは、０．９８以上であってもよく、１．００以上であってもよい。また、ｃは１．１５以下であってもよく、１．１０以下であってもよい。ｃの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

ａは、上記前駆体粉末のＭＣＣ粒子において説明したａに対応する。
ａは、０．０２以上であってもよく、０．０４以上であってもよい。また、ａは０．４０以下であってもよく、０．３０以下であってもよい。ａの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

ｂは、上記前駆体粉末のＭＣＣ粒子において説明したｂに対応する。
ｂは、０．００２０以上であってもよく、０．００３以上であってもよい。また、ｂは０．０２以下であってもよく、０．０１５以下であってもよい。ｂの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

上記ａ，ｂ，ｃは、ＩＣＰ分析による組成分析の結果から算出することができる。

ＬｉＭＯは、以下の組成式（II）で表される化合物であってもよい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１－ｙ）}Ｘ_ｙ）_１－ｘ］Ｏ_２ （II）
（式（II）中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５を満たす。）

サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（II）におけるｘは、－０．１以上であり、－０．０５以上であることがより好ましく、０を超えることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（II）におけるｘは、０．２以下であり、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましい。

ｘの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｘが－０．１～０．２、０を超え０．２以下、－０．０５～０．０８、０を超え０．０６以下等であることが挙げられる。

充放電サイクルを繰り返した後の電池の抵抗増加を抑制する観点から、前記式（II）におけるｙは、０より大きく、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましい。また、初期容量が高いリチウム二次電池を得る観点から前記式（II）におけるｙは、０．２以下であり、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。

サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ及びＢからなる群より選択される１種以上の金属であることがより好ましい。

ＣＡＭの組成分析は、ＣＡＭを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、Ｏｐｔｉｍａ７３００、株式会社パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。

ＬｉＭＯの結晶構造は、層状岩塩型構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。ＬｉＭＯの結晶構造は、ＣＡＭ粉末について通常知られた方法で粉末Ｘ線回折スペクトルを求め、得られたＸ線回折スペクトルの回折角、ピーク強度に基づいて同定する。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、及びＰ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

ＣＡＭ粉末は、上述の方法で測定して得られる粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝１８．７±２°の範囲内の回折ピーク（００３面）の半値幅Ｂと、２θ＝４４．６±２°の範囲内の回折ピーク（１０４面）の半値幅Ｃとの比Ｃ／Ｂが、０．５４～０．６８であると好ましい。すなわち、ＣＡＭ粉末に含まれるＬｉＭＯ粒子のＬｉＭＯについて、Ｃ／Ｂは、０．５５～０．６６であると好ましい。

Ｃ／Ｂが０．５４～０．６８であるＬｉＭＯは、００３面の法線方向（すなわちｃ軸方向）に適度に異方成長し、ＬｉＭＯに対するリチウムイオンの吸蔵・脱離が容易となる。そのため、Ｃ／Ｂが上記関係を満たすＣＡＭ粉末は、電池性能を向上させることが可能となる。

（粉体特性）
ＣＡＭ粉末のＤ_５０は、製造に用いる前駆体粉末のＤ_５０と同等の値を示す。ＣＡＭ粉末のＤ_５０は、３～２０μｍであると好ましく、４～１８μｍであるとより好ましく、７～１７μｍであるとさらに好ましい。ＣＡＭ粉末のＤ_５０が３μｍ以上であると二次粒子の内部に存在する細孔が相対的に増えることにより、リチウム二次電池のサイクル維持率が向上しやすい。また、ＣＡＭ粉末のＤ_５０が２０μｍ以下であると、二次粒子の細孔と電解液が接触しやすくなり、リチウム二次電池の初期容量が向上しやすい。

また、ＣＡＭ粉末のＢＥＴ比表面積は、０．１～２ｍ^２／ｇであると好ましく、０．２～１．５ｍ^２／ｇであるとより好ましく、０．２５～１．０ｍ^２／ｇであるとさらに好ましい。ＣＡＭ粉末のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であると、電解液と接触しやすく電池容量が向上する。また、ＣＡＭ粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以下であると、リチウム二次電池において副反応である電解液の分解反応を生じにくい。

このようなＣＡＭ粉末は、上記式（３）を満たすような微細な細孔を有する。ＣＡＭ粉末をリチウム二次電池の正極に用いると、ＣＡＭ粉末の細孔に充填された水溶性の充填化合物は、極性溶媒である電解液に一部が溶解すると考えられる。充填化合物が溶解すると、ＣＡＭ粒子には細孔が顕現する。

ＣＡＭ粉末が有する微細な細孔は、リチウム二次電池の充放電に伴うＣＡＭの体積膨張及び収縮によるひずみを緩衝し、粒子の破損を抑制することが期待できる。また、小さな細孔を有するＣＡＭは、相対的に大きな細孔を有するＣＡＭよりも上記緩衝の効果が高いと考えられる。

さらに、充填化合物として用いるＷ化合物やＭｏ化合物は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、容量低下を抑制することできる。

これらにより、本実施形態のＣＡＭ粉末においては、サイクル維持率に優れたリチウム二次電池を実現できる。

＜ＣＡＭ粉末の製造方法＞
ＣＡＭ粉末の製造方法は、前駆体粉末と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、混合物を焼成する工程と、を含む。

（混合物を得る工程）
用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。

混合物を得る工程の前に、金属水酸化物である前駆体粉末を４００～７００℃の範囲で加熱処理を行い、金属複合酸化物としてもよい。加熱温度の保持時間は、０．５～１０時間とすることができる。加熱雰囲気として、大気、酸素又は、窒素これらの混合ガスを用いることができる。

リチウム化合物と前駆体粉末とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。具体的には、リチウム化合物と前駆体粉末は、上記式（４）を満たす割合で混合する。

すなわち、混合物を得る工程においては、前駆体粉末の粒子を構成する金属に対して、リチウム化合物を構成するリチウムが０．９０～１．２０（モル比）となる量比で前駆体粉末とリチウム化合物とを混合する。

（焼成する工程）
焼成温度は、７４０～９２０℃である。焼成温度が７４０℃以上であると、結晶構造中の００３面の法線方向（すなわちｃ軸方向）が適度に異方成長したＣＡＭ粉末を得ることができる。また、焼成温度が９２０℃以下であると、ＣＡＭ粉末の細孔にＷ、Ｍｏの化合物を充填したＬｉＭＯを得ることができる。

焼成温度は、７５０℃以上が好ましく、７６０℃以上がより好ましく、７８０℃以上がさらに好ましく、７９０℃以上がよりさらに好ましく、８００℃以上が特に好ましい。また、焼成温度は、９１０℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましい。

焼成温度の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。例えば、焼成温度は、７５０～９２０℃であることが好ましく、７６０～９１０℃であることがより好ましく、７８０～９００℃であることがさらに好ましく、８００℃～９００℃であることが特に好ましい。

また、焼成温度は、７６０～９２０℃であってもよく、７８０～９２０℃であってもよく、７９０～９２０℃であってもよく、８００～９２０℃であってもよい。

本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）を意味する。焼成工程において、複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を焼成温度とする。焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

焼成における保持時間は、３～３０時間が好ましく、４～２０時間がより好ましい。焼成における保持時間が３０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能が悪くなる傾向となる。焼成における保持時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。

最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１２０℃／時間以上が特に好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。

焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有してもよい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。

焼成雰囲気として、大気、酸素、窒素、又はこれらの混合ガス等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。焼成雰囲気とし、酸素ガスを用いることが特に好ましい。

なお、前駆体粉末とリチウム化合物との混合物は、焼成工程を行う前に仮焼成されてもよい。本実施形態において仮焼成とは、焼成工程における焼成温度よりも低い温度で焼成することである。仮焼成時の焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃未満の範囲が挙げられる。仮焼成は、複数回行ってもよい。

焼成時に用いる焼成装置は、特に限定されず、例えば、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。

図３は、後述する実施例１で得られたＣＡＭ粉末のＳＥＭ像である。図３に示すＣＡＭ粉末は、図１，２で示した前駆体粉末を用いて製造している。また、図４は、図３と同じ視野におけるＳＥＭ－ＥＤＸ像であり、Ｗ元素のマッピング像である。

図３に示すように、ＣＡＭ粒子には細孔が確認できる。粒子断面において、白い縞状に写っている部分が細孔に該当する。

また、図４に示すように、ＣＡＭ粒子の内部にまでＷが存在していることを確認できる。

図５は、上述の前駆体粉末を用いたＣＡＭ粒子の製造時における粒子成長の様子を示す模式図である。また、図６は、細孔内に充填化合物を有さないＭＣＣ粒子を用いたＣＡＭ粒子の製造時における粒子成長の様子を示す模式図である。

図５に示すように、上述の前駆体粉末をリチウム化合物と混合して焼成すると、前駆体粒子Ａ１と、不図示のリチウム化合物とが反応し、ＣＡＭ粒子Ｂ１を構成するＬｉＭＯ粒子が得られる。詳細には、前駆体粒子Ａ１においては、一次粒子ＡＰ１を構成するＭＣＣと、不図示のリチウム化合物とが反応し、ＬｉＭＯの一次粒子ＢＰ１が生じる。一次粒子ＢＰ１は、ＣＡＭ粒子Ｂ１を構成する。

ここで、上述の前駆体粉末に含まれる前駆体粒子Ａ１においては、前駆体粒子Ａ１が有する細孔に充填化合物Ｆが充填されている。そのため、一次粒子ＡＰ１とリチウム化合物とが反応する際、一次粒子ＡＰ１の間に位置する充填化合物Ｆは、一次粒子ＡＰ１同士の合一を阻害し、一次粒子ＢＰ１の粒子成長を阻害する。

これにより、生じるＬｉＭＯ粒子（ＣＡＭ粒子Ｂ１）において、一次粒子ＢＰ１は、一次粒子ＡＰ１からあまり粒子成長が見られない小粒径の粒子となる。

また、前駆体粒子Ａ１の細孔に充填された充填化合物Ｆは、焼成時に細孔を保持する。そのため、ＣＡＭ粒子Ｂ１が有する細孔は、前駆体粒子Ａ１が有する細孔と比べ、全体の容積は減少しても細孔径は変化し難く、前駆体粒子Ａ１が有する細孔と同等の大きさとなる。

同様に、図６に示すように、細孔内に化合物を有さないＭＣＣ粒子Ａ２をリチウム化合物と混合して焼成すると、ＭＣＣ粒子Ａ２の一次粒子ＡＰ２を構成するＭＣＣと、不図示のリチウム化合物とが反応し、ＬｉＭＯの一次粒子ＢＰ２が生じる。一次粒子ＢＰ２は、焼成で生じるＣＡＭ粒子Ｂ２を構成する。

ここで、ＭＣＣ粒子Ａ２においては、一次粒子ＡＰ２とリチウム化合物とが反応する際、一次粒子ＡＰ２同士の合一を阻害する物質は存在しない。そのため、ＭＣＣ粒子Ａ２を用いた反応においては、焼成に伴って一次粒子ＡＰ２同士の合一を生じる。

これにより、生じるＬｉＭＯ粒子（ＣＡＭ粒子Ｂ２）において、一次粒子ＢＰ２は、一次粒子ＡＰ２から粒子成長し、相対的に大粒径の粒子となる。

また、一次粒子ＢＰ２の合一に伴い、一次粒子間の微細な細孔は消失する。そのため、
得られるＣＡＭ粒子Ｂ２においては、ＭＣＣ粒子Ａ２の細孔と比べ、相対的に大きい細孔が残存する。

以上のように、上述の前駆体粉末とリチウム化合物との混合物を焼成することによりＣＡＭ粉末が得られる。

以上のような構成の前駆体粉末においては、サイクル維持率が高い正極活物質を製造できる。

また、以上のような構成の正極活物質粉末は、リチウム二次電池の正極に用いた際に、サイクル維持率が高い電池を実現できる。

以上のような構成の正極活物質粉末の製造方法によれば、リチウム二次電池の正極に用いた際に、サイクル維持率が高くなる正極活物質粉末を、容易に製造可能となる。

＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態のＣＡＭ粉末を用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のＣＡＭ粉末を用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のＣＡＭ粉末を用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図７は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図７に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まずＣＡＭ粉末、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。

正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ粉末１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣということがある。）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲということがある。）ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６やＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。
電解液に含まれる電解質及び有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質及び有機溶媒を用いてもよい。

＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＬｉＭＯを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。

図８は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図８に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

以下、各構成について順に説明する。

（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。

正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０／０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌｉ_ａＬａ_１－ａＴｉＯ_３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１－ｂＴａＯ_３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉ_ｃＬａ_１－ｃＮｂＯ_３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｄＡｌ_ｄＴｉ_２－ｄ（ＰＯ_４）_３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、Ｌｉ_ｍＭ１_ｎＭ２_ｏＰ_ｐＯ_ｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_４Ｍ３Ｏ_４－Ｌｉ_３Ｍ４Ｏ_４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５系化合物及びＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などを挙げることができる。

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＰ_２Ｓ_５の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２及びＬｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４－ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＮＨ_２、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_３（ＮＨ_２）Ｉ及びＬｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３などを挙げることができる。

（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。

（導電材及びバインダー）
本実施形態の正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。

また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態に記載のＣＡＭと表１に記載する組み合わせが挙げられる。

（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。

負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。

（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。

固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。

また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。

以上のような正極は、本実施形態のＣＡＭ粉末を含むためサイクル維持率に優れる。

また、以上のようなリチウム二次電池は、上記正極を有するためサイクル維持率に優れる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［組成分析］
後述の方法で製造される各粉末の組成分析は、上述の［組成分析］の方法により行った。

［ＢＥＴ比表面積］
各粉末のＢＥＴ比表面積は、上述の［ＢＥＴ比表面積］の方法により測定した。

［累積粒度分布］
各粉末の累積粒度分布は、上述の［累積粒度分布］の方法により測定した。

［粉末Ｘ線回折測定］
ＭＣＣおよびＣＡＭ粉末の粉末Ｘ線回折測定は、上述の［粉末Ｘ線回折測定］の方法により行った。

［二次粒子を構成する一次粒子の数］
ＣＡＭ粉末を構成する一次粒子の数は、上述の［二次粒子を構成する一次粒子の数（単位面積当たり）］の方法により測定した。

［細孔径分布］
各粒子の細孔径分布は、上述の［細孔径分布］の方法により測定した。

最大ピーク値Ｐ１は、後述の方法で得られた各前駆体粉末を、前駆体粉末の２０倍の質量の水で２０分間撹拌洗浄し、ろ過後に１２０℃、１０時間の真空乾燥により乾燥させて得られた洗浄済前駆体粉末について、上述の［細孔径分布］の方法により測定し、最大ピーク値Ｐ１の定義に基づいて求めた。

最大ピーク値Ｐ２は、後述の方法で得られた各前駆体粉末を、上述の［細孔径分布］の方法により測定し、最大ピーク値Ｐ２の定義に基づいて求めた。

最大ピーク値Ｐ３は、後述の方法で得られた各ＣＡＭ粉末を、前駆体粉末の２０倍の質量の水で２０分間撹拌洗浄し、ろ過後に１２０℃、１０時間の真空乾燥により乾燥させて得られた洗浄済粉末について、上述の［細孔径分布］の方法により測定し、最大ピーク値Ｐ１の定義に基づいて求めた。

最大ピーク値Ｐ４は、後述の方法で得られた各ＣＡＭ粉末を、上述の［細孔径分布］の方法により測定して得られるＣＡＭ粉末の細孔径分布において、最大ピーク値Ｐ３を示す細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容積を読み取って求めた。

［電池性能の評価］
製造したＣＡＭ粉末の性能について、下記方法でリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池（ハーフセル）を作製し、上述の［サイクル維持率］の測定方法により電池性能を評価した。

（リチウム二次電池用正極の作製）
後述する製造方法で得られるＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

（リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータを置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した液体を用いた。

次に、負極として金属リチウムを用いて、セパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

（実施例１）
ニッケルとコバルトとマンガンの硫酸塩の水溶液を用いる公知の共沈殿法により、Ｎｉ_０．９６Ｃｏ_０．０２Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２の組成を有する金属複合水酸化物１を得た。

金属複合水酸化物１は、Ｃｕ－Ｋα線を用いる粉末ＸＲＤ測定において、空間群Ｐ－３ｍ１に帰属されるピークを有しており、層状構造を有していることを確認した。

金属複合水酸化物１のＤ_５０は１０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積は８．０ｍ^２／ｇ、窒素吸着法により測定される全細孔容積は０．０２４ｃｍ^３／ｇであった。

金属複合水酸化物１は、窒素吸脱着による脱着等温線からＢＪＨ法により算出される細孔径分布において、１０ｎｍ以下の領域にｌｏｇ微分細孔容積のピークを有し、ピーク細孔径は３．９ｎｍであり、ピーク値は０．０８ｃｍ^３／ｇであった。

純水１００ｇにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを３．７ｇ、ＷＯ_３を９．４ｇ添加し、撹拌することで、Ｌｉ／Ｗ＝２．２（モル比）でＬｉとＷとが溶解した塩基性溶液１を調製した。溶液中の水１００ｇあたりのＷ元素の溶解量は７．４ｇと算出された。塩基性溶液１のｐＨは１２．１（測定温度２５℃±２℃）であった。

金属複合水酸化物１に塩基性溶液１を添加して、金属複合水酸化物１の濃度が５０質量％であるスラリーを調整し、５分間撹拌した。スラリーをろ過し、含水率が１５質量％のウェットケーキを得た。ウェットケーキを１２０℃で１０時間加熱し、乾燥させることで、前駆体粉末１を得た。

前駆体粉末１の元素分析より、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの物質量に対するＷの物質量の割合であるＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）は０．７ｍｏｌ％であった。すなわち、前駆体粉末１の組成比（モル比）は、［Ｎｉ］：［Ｃｏ］：［Ｍｎ］：［Ｗ］＝９６：２：２：０．７であった。

前駆体粉末１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０６となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。前駆体粉末１と水酸化リチウム一水和物を混合して混合物を得た。

次いで、得られた混合物を、酸素雰囲気下、焼成温度８００℃、５時間で焼成し、ＣＡＭ粉末１を得た。

ＣＡＭ粉末１の組成比（モル比）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６であり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝９６：２：２：０．７であった。ＣＡＭ粉末１の粒子は、層状構造を有していることを確認した。

（実施例２）
純水１００ｇにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを７．４ｇ、ＷＯ_３を１８．７ｇ添加し、さらに撹拌することで、Ｌｉ／Ｗ＝２．２（モル比）でＬｉとＷとが溶解した塩基性溶液２を調製した。溶液中の水１００ｇあたりのＷ元素の溶解量は１４．４ｇと算出された。塩基性溶液２のｐＨは１２．０（測定温度２５℃±２℃）であった。

金属複合水酸化物１に塩基性溶液２を添加してスラリーを調整したこと以外は実施例１と同様にして、前駆体粉末２及びＣＡＭ粉末２を得た。

前駆体粉末２の元素分析より、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの物質量に対するＷの物質量の割合であるＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）は１．４ｍｏｌ％であった。すなわち、前駆体粉末２の組成比（モル比）は、［Ｎｉ］：［Ｃｏ］：［Ｍｎ］：［Ｗ］＝９６：２：２：１．４であった。

ＣＡＭ粉末２の組成比（モル比）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６であり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝９６：２：２：１．４であった。ＣＡＭ粉末２の粒子は、層状構造を有していることを確認した。

（実施例３）
純水１００ｇにＮａＯＨを６．５ｇ、ＷＯ_３を１７．８ｇ添加し、さらに撹拌することで、Ｎａ／Ｗ＝２．１（モル比）でＮａとＷとが溶解した塩基性溶液３を調製した。溶液中の水１００ｇあたりのＷ元素の溶解量は１４．１ｇと算出された。塩基性溶液３のｐＨは１２．０（測定温度２５℃±２℃）であった。

金属複合水酸化物１に塩基性溶液３を添加してスラリーを調整したこと、及びスラリーのろ過後のウェットケーキの含水率を１０質量％に調整したこと以外は実施例１と同様にして、前駆体粉末３及びＣＡＭ粉末３を得た。

前駆体粉末３の元素分析より、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの物質量に対するＷの物質量の割合であるＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）は０．８ｍｏｌ％であった。すなわち、前駆体粉末３の組成比（モル比）は、［Ｎｉ］：［Ｃｏ］：［Ｍｎ］：［Ｗ］＝９６：２：２：０．８であった。

ＣＡＭ粉末３の組成比（モル比）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６であり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝９６：２：２：０．８であった。ＣＡＭ粉末３の粒子は、層状構造を有していることを確認した。

（実施例４）
純水１００ｇにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを０．６ｇ、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４を１４．９ｇ添加し、さらに撹拌することで、Ｌｉ／Ｍｏ＝２．２（モル比）でＬｉとＭｏとが溶解した塩基性溶液４を調製した。溶液中の水１００ｇあたりのＭｏ元素の溶解量は８．２ｇと算出された。塩基性溶液４のｐＨは１１．９（測定温度２５℃±２℃）であった。

１００ｇの金属複合水酸化物１に対し塩基性溶液４を１４．４ｇ添加し、さらに純水２２ｇを加えて混合し、金属複合水酸化物１の質量濃度が７４質量％であるスラリーを調製した。

５０℃で２時間、スラリーを真空乾燥し、ウェットケーキを得た。さらにウェットケーキを１２０℃にて１０時間加熱することで、前駆体粉末４を得た。

前駆体粉末４の元素分析より、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの物質量に対するＭｏの物質量の割合であるＭｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）は１．０ｍｏｌ％であった。すなわち、前駆体粉末４の組成比（モル比）は、［Ｎｉ］：［Ｃｏ］：［Ｍｎ］：［Ｍｏ］＝９６：２：２：１．０であった。

前駆体粉末４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＡＭ粉末４を得た。

ＣＡＭ粉末４の組成比（モル比）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６であり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｏ＝９６：２：２：１．０であった。ＣＡＭ粉末４の粒子は、層状構造を有していることを確認した。

（比較例１）
塩基性溶液を添加しない金属複合水酸化物１を前駆体粉末Ｃ１とした。

前駆体粉末Ｃ１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０６となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。

また、前駆体粉末Ｃ１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＷの割合（モル％）が０．７ｍｏｌ％となる量のＷＯ_３を秤量した。

前駆体粉末Ｃ１と水酸化リチウム一水和物とＷＯ_３とを混合して混合物を得た。得られた混合物の組成比（モル比）は、［Ｎｉ］：［Ｃｏ］：［Ｍｎ］：［Ｗ］＝９６：２：２：０．７であった。得られた混合物を、酸素雰囲気下、８００℃、５時間で焼成し、ＣＡＭ粉末Ｃ１を得た。

ＣＡＭ粉末Ｃ１の組成比（モル比）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６であり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝９６：２：２：０．７であった。ＣＡＭ粉末Ｃ１の粒子は、層状構造を有していることを確認した。

上述の条件で洗浄したＣＡＭ粉末Ｃ１のピーク細孔径は１８．４ｎｍ、ピーク値は０．０１２ｃｍ^３／ｇであった。洗浄後のＣＡＭ粉末Ｃ１は、１０ｎｍ以下の領域にｌｏｇ微分細孔容積のピークを有しておらず、最大ピーク値Ｐ３を評価できなかった。

また、最大ピーク値Ｐ３を示すピークが存在しないため、ＣＡＭ粉末Ｃ１の細孔径分布において、最大ピーク値Ｐ４を読み取ることができなかった。

（比較例２）
ＪＰ－Ａ－２０１９－４０６７５に記載の発明に相当するＣＡＭ粉末を作製した。
純水１００ｇにＬｉ_２ＷＯ_４を６．０ｇ添加し、撹拌することで、Ｌｉ／Ｗ＝２．０（モル比）でＬｉとＷとが溶解した塩基性溶液５を調製した。水溶液中の水分１００ｇあたりのＷ元素の溶解量は４．２ｇと算出された。塩基性溶液５のｐＨは８．６（測定温度２５℃±２℃）であった。

１００ｇの金属複合水酸化物１を混合しながら、４．５ｇの塩基性溶液５を噴霧し、金属複合水酸化物１と塩基性溶液５との混合物を得た。得られた混合物を１２０℃にて１０時間乾燥させ、前駆体粉末Ｃ２を得た。

前駆体粉末Ｃ２の元素分析より、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの物質量に対するＷの物質量の割合であるＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）は０．１０ｍｏｌ％であった。

前駆体粉末Ｃ２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０６となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。前駆体粉末Ｃ２と水酸化リチウムとを混合して混合物を得た。得られた混合物を、酸素雰囲気下、８００℃、５時間で焼成し、ＣＡＭ粉末Ｃ２を得た。ＣＡＭ粉末Ｃ２の組成比（モル比）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６であり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝９６：２：２：０．１０であった。ＣＡＭ粉末Ｃ２の粒子は、層状構造を有していることを確認した。

上述の条件で洗浄したＣＡＭ粉末Ｃ２のピーク細孔径は２４．３ｎｍ、ピーク値は０．０１８ｃｍ^３／ｇであった。洗浄後のＣＡＭ粉末Ｃ２は、１０ｎｍ以下の領域にｌｏｇ微分細孔容積のピークを有しておらず、最大ピーク値Ｐ３を評価できなかった。

また、最大ピーク値Ｐ３を示すピークが存在しないため、ＣＡＭ粉末Ｃ２の細孔径分布において、最大ピーク値Ｐ４を読み取ることができなかった。

実施例１～４及び比較例１～２の前駆体粉末について、各評価結果を表４，５に示す。また、実施例１～４及び比較例１～２のＣＡＭ粉末について、各評価結果を表６、７に示す。

評価の結果、本実施形態の前駆体粉末を用いた実施例１～４は、前駆体において充填化合物を添加しなかった比較例１と比べ、優れたサイクル維持率を示すことが確かめられた。

図９は、ＣＡＭ粉末１のＳＥＭ写真である。図１０は、ＣＡＭ粉末Ｃ１のＳＥＭ写真である。

図９，１０から明らかなように、実施例のＣＡＭ粉末のＣＡＭ粒子を構成する一次粒子が、比較例のＣＡＭ粉末のＣＡＭ粒子を構成する一次粒子と比べて小さいことが分かる。

図１１は、前駆体粉末４のＳＥＭ像である。また、図１２は、図１１と同じ視野におけるＳＥＭ－ＥＤＸ像であり、Ｍｏ元素のマッピング像である。

図１１に示すように、ＭＣＣ粒子には細孔が確認できる。図１１に示す粒子断面において、黒い縞状に写っている部分が細孔に該当する。

また、図１２に示すように、ＭＣＣ粒子の内部にまでＭｏが存在していることを確認できる。

図１３は、ＣＡＭ粉末４のＳＥＭ像である。また、図１４は、図１３と同じ視野におけるＳＥＭ－ＥＤＸ像であり、Ｍｏ元素のマッピング像である。

図１３に示すように、ＣＡＭ粒子には細孔が確認できる。粒子断面において、白い縞状に写っている部分も細孔に該当する。

また、図１４に示すように、ＣＡＭ粒子の内部にまでＭｏが存在していることを確認できる。

図１５，１６は、実施例１で作製した前駆体粉末１とＣＡＭ粉末１について、水洗前後の細孔径分布の変化を示す図である。図１５は、前駆体粉末１についての測定結果であり、図１６はＣＡＭ粉末１についての測定結果である。

図１５，１６において、破線が洗浄前の粉末の細孔径分布を示し、実線が洗浄後の粉末の細孔径分布を示す。

図１５に示すように、前駆体粉末１において最大ピーク値Ｐ２であるピークは、洗浄により最大ピーク値Ｐ１を示すように大きく変化する。また、図１６に示すように、ＣＡＭ粉末１においては、洗浄後に、前駆体粉末１と同様に細孔径１０ｎｍ以下の領域のピークが大きく成長する。

図１７，１８は、比較例１で作製した前駆体粉末Ｃ１とＣＡＭ粉末Ｃ１について、水洗前後の細孔径分布の変化を示す図である。図１７は、前駆体粉末Ｃ１についての測定結果であり、図１８はＣＡＭ粉末Ｃ１についての測定結果である。

図１７，１８において、破線が洗浄前の粉末の細孔径分布を示し、実線が洗浄後の粉末の細孔径分布を示す。

図１７に示すように、前駆体粉末Ｃ１においては、洗浄前後で最大ピーク値にほぼ変化は見られず、洗浄のみでは前駆体粉末Ｃ１の細孔には変化が生じないことが分かる。また、図１８に示すように、ＣＡＭ粉末Ｃ１においては、洗浄後に、１０ｎｍを超える細孔径の領域において、ピークが出現する。前駆体粉末Ｃ１が有するＭＣＣ粒子には、細孔に充填化合物が充填されておらず、焼成時に一次粒子が合一しながら粒成長したことが示唆される。

（実施例５）
ニッケルとコバルトとマンガンの硫酸塩の水溶液を用いる公知の共沈法により、Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２の組成を有する金属複合水酸化物２を得た。

金属複合水酸化物２は、Ｃｕ－Ｋα線を用いる粉末ＸＲＤ測定において空間群Ｐ－３ｍ１に帰属されるピークを有しており、層状構造を有していることを確認した。

金属複合水酸化物２のＤ_５０は４．６μｍ、ＢＥＴ比表面積は３６．１ｍ^２／ｇ、窒素吸着法により測定される全細孔容積は０．１６ｃｍ^３／ｇであった。

金属複合水酸化物２は、窒素吸脱着による脱着等温線からＢＪＨ法により算出される細孔径分布において、細孔径１０ｎｍ以下の領域にｌｏｇ微分細孔容積のピークを有し、ピーク細孔径は４．３ｎｍであり、ピーク値は０．８２３ｃｍ^３／ｇであった。

純水１００ｇにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを０．４０ｇ、Ｌｉ_２ＷＯ_４を１６．５ｇ添加し、撹拌することで、Ｌｉ／Ｗ＝２．２（モル比）でＬｉとＷとが溶解した塩基性溶液６を調製した。溶液中の水１００ｇあたりのＷ元素の溶解量は１１．５ｇと算出された。塩基性溶液６のｐＨは１２．０（測定温度２５℃±２℃）であった。

１００ｇの金属複合水酸化物２に対し塩基性溶液６を１９．５ｇ添加し、さらに純水５６ｇを加えて混合し、金属複合水酸化物１の質量濃度が５７質量％であるスラリーを調製した。

５０℃で２時間、スラリーを真空乾燥し、ウェットケーキを得た。さらにウェットケーキを１２０℃にて１０時間加熱することで、前駆体粉末５を得た。

前駆体粉末５の元素分析より、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの物質量に対するＷの物質量の割合であるＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）は１．０ｍｏｌ％であった。すなわち、前駆体粉末４の組成比（モル比）は、［Ｎｉ］：［Ｃｏ］：［Ｍｎ］：［Ｗ］＝９１：７：２：１．０であった。

前駆体粉末５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＡＭ粉末５を得た。

ＣＡＭ粉末５の組成比（モル比）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６であり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝９１：７：２：１．０であった。ＣＡＭ粉末５の粒子は、層状構造を有していることを確認した。

（比較例３）
塩基性溶液を添加しない金属複合水酸化物２を前駆体粉末Ｃ３とした。

前駆体粉末Ｃ３に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０６となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。前駆体粉末Ｃ３と水酸化リチウムとを混合して混合物を得た。得られた混合物を、酸素雰囲気下、８００℃、５時間で焼成し、ＣＡＭ粉末Ｃ３を得た。

ＣＡＭ粉末Ｃ３の組成比（モル比）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６であり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９１：７：２であった。ＣＡＭ粉末Ｃ３の粒子は、層状構造を有していることを確認した。

上述の条件で洗浄したＣＡＭ粉末Ｃ３のピーク細孔径は５０．６ｎｍ、ピーク値は０．０１６ｃｍ^３／ｇであった。洗浄後のＣＡＭ粉末Ｃ３は、１０ｎｍ以下の領域にｌｏｇ微分細孔容積のピークを有しておらず、最大ピーク値Ｐ３を評価できなかった。

また、最大ピーク値Ｐ３を示すピークが存在しないため、ＣＡＭ粉末Ｃ２の細孔径分布において、最大ピーク値Ｐ４を読み取ることができなかった。

実施例５、比較例３の前駆体粉末について、各評価結果を表８，９に示す。また、実施例５、比較例３のＣＡＭ粉末について、各評価結果を表１０，１１に示す。

評価の結果、本実施形態の前駆体粉末を用いた実施例５は、前駆体において充填化合物を添加しなかった比較例３と比べ、優れたサイクル維持率を示すことが確かめられた。

図１９，２０は、実施例５で作製した前駆体粉末５とＣＡＭ粉末５について、水洗前後の細孔径分布の変化を示す図である。図１９は、前駆体粉末５についての測定結果であり、図２０はＣＡＭ粉末５についての測定結果である。

図１９，２０において、破線が洗浄前の粉末の細孔径分布を示し、実線が洗浄後の粉末の細孔径分布を示す。

図１９に示すように、前駆体粉末５において最大ピーク値Ｐ２であるピークは、洗浄により最大ピーク値Ｐ１を示すように大きく変化する。また、図２０に示すように、ＣＡＭ粉末５においては、洗浄後に、前駆体粉末５と同様に細孔径１０ｎｍ以下の領域にピークが大きく成長する。

以上の結果より、本発明が有用であることが確かめられた。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (16)

1. リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる前駆体粉末であって、
   細孔を有する複数の粒子と、
   前記細孔に充填された充填化合物と、を有し、
   前記粒子は、層状構造を有し、少なくともＮｉ元素を含む金属複合化合物からなり、
   前記充填化合物は、水溶性のタングステン化合物及び水溶性のモリブデン化合物のいずれか一方又は両方であり、
   下記式（１）を満たす前駆体粉末。
   １０≦（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１×１００＜１００ …（１）
   （Ｐ１（ｃｍ^３／ｇ）は、質量比で前記前駆体粉末の２０倍の水を用いて前記前駆体粉末を２０分間撹拌洗浄し、固液分離後乾燥させて得られた洗浄済前駆体粉末の細孔径分布において、細孔径１０ｎｍ以下の領域でのｌｏｇ微分細孔容積の最大ピーク値である。
   Ｐ２（ｃｍ^３／ｇ）は、前記前駆体粉末の細孔径分布において、上記Ｐ１を示すピークの細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容積の値である。
   前記細孔径分布は、前記前駆体粉末又は前記洗浄済前駆体粉末について、液体窒素温度で測定して得られる窒素脱離等温線を、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）法で解析して求められる。）
2. 前記Ｐ２が０．８ｃｍ^３／ｇ以下である請求項１に記載の前駆体粉末。
3. 前記前駆体粉末の細孔径分布から求められる全細孔容積が０．００５～０．１５ｃｍ^３である請求項１又は２に記載の前駆体粉末。
4. 前記金属複合化合物は、元素Ｘを含み、
   前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   前記Ｎｉ元素と、前記元素Ｘと、前記充填化合物に含まれるＷ元素とＭｏ元素との合計との原子量比は、下記式（２）を満たす請求項１から３のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
   ［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｗ＋Ｍｏ］＝１－ａ：ａ：ｂ …（２）
   （ただし、０．０１≦ａ≦０．５、０．００１５≦ｂ≦０．０３）
5. レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が５０％となる粒子径（μｍ）Ｄ_５０が３～２０μｍである請求項１から４のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
6. ＢＥＴ比表面積が１～４０ｍ^２／ｇである請求項１から５のいずれか１項に記載の前駆体粉末。
7. リチウム二次電池に用いられる正極活物質粉末であって、
   細孔を有する複数の粒子と、
   前記細孔に充填された充填化合物と、を有し、
   前記粒子は、層状構造を有し、少なくともＮｉ元素を含むリチウム金属複合酸化物からなり、
   前記充填化合物は、水溶性のタングステン化合物及び水溶性のモリブデン化合物のいずれか一方又は両方であり、
   下記式（３）を満たすピークを有する正極活物質粉末。
   Ｐ３≧０．００３ …（３）
   （Ｐ３（ｃｍ^３／ｇ）は、質量比で前記正極活物質粉末の２０倍の水を用いて前記正極活物質粉末を２０分間撹拌洗浄し、固液分離後に乾燥させて得られた洗浄済粉末の細孔径分布において、細孔径１０ｎｍ以下の領域でのｌｏｇ微分細孔容積の最大ピーク値である。
   前記細孔径分布は、前記洗浄済粉末について、液体窒素温度で測定して得られる窒素脱離等温線を、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）法で解析して求められる。）
8. 下記測定方法で測定される、前記正極活物質粉末に対するＷ元素とＭｏ元素との合計溶出モル量である溶出割合が、１０～６０％である請求項７に記載の正極活物質粉末。
   （測定方法）
   前記正極活物質粉末を精秤して試料を得、質量比で前記試料の２０倍の水を用いて前記試料を２０分間撹拌洗浄し、固液分離して濾液を得る。前記濾液のＩＣＰ分析を行い、分析結果に基づいて前記濾液に溶出したＷ元素とＭｏ元素との合計溶出モル量を求める。前記試料中のＷ元素とＭｏ元素との合計モル量と前記合計溶出モル量とから前記溶出割合を求める。
9. 前記粒子は、前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
   前記二次粒子について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、得られる拡大倍率１００００倍のＳＥＭ画像から求められる１μｍ^２あたりの前記一次粒子の数が１０～５０個である請求項７又は８に記載の正極活物質粉末。
10. 前記リチウム金属複合酸化物は、元素Ｘを含み、
    前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    Ｌｉ元素と、前記Ｎｉ元素と、前記元素Ｘと、前記充填化合物に含まれるＷ元素とＭｏ元素との合計との原子量比は、下記式（４）を満たす請求項７から９のいずれか１項に記載の正極活物質粉末。
    ［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｗ＋Ｍｏ］＝ｃ：１－ａ：ａ：ｂ …（４）
    （ただし、０．９≦ｃ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．５、０．００１５≦ｂ≦０．０３）
11. レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が５０％となる粒子径（μｍ）Ｄ５０が３～２０μｍである請求項７から１０のいずれか１項に記載の正極活物質粉末。
12. ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以下である請求項７から１１のいずれか１項に記載の正極活物質粉末。
13. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±２°の範囲内のピークの回折ピークの半値幅Ｂに対する、２θ＝４４．６±２°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｃとの比Ｃ／Ｂが、０．５４～０．６８である請求項７から１２のいずれか１項に記載の正極活物質粉末。
14. 請求項１から６のいずれか１項に記載の前駆体粉末と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、
    前記混合物を焼成する工程と、を含み、
    前記混合物を得る工程においては、前記前駆体粉末の前記粒子を構成する金属に対して、前記リチウム化合物を構成するリチウムが０．９０～１．２０（モル比）となる量比で前記前駆体粉末と前記リチウム化合物とを混合し、
    前記焼成する工程における焼成温度は、７４０℃～９２０℃である正極活物質粉末の製造方法。
15. 請求項７から１３のいずれか１項に記載の正極活物質粉末を含む正極。
16. 請求項１５に記載の正極を有するリチウム二次電池。

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