KR20220145333A - 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

층상 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로서, 적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 를 함유하고, 상기 원소 X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, B, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 가스 흡착법에 의해 얻어지는 질소 가스의 흡착 등온선 측정으로부터 구해지는 물성값이, 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.

Description

리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지

본 발명은, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

본원은, 2020년 2월 26일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-030445호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도 실용화가 진행되고 있다. 리튬 이차 전지는, 정극 활물질을 구비한 리튬 이차 전지용 정극을 갖는다. 정극 활물질에는, 리튬 금속 복합 산화물이 사용된다.

공지된 리튬 금속 복합 산화물은, 1 차 입자가 응집되어 형성된 2 차 입자로 구성된다. 응집체인 2 차 입자는 다수의 세공을 갖는다. 세공이 다수 존재하면, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여, 다양한 전지 성능이 향상되기 쉬워진다.

리튬 이차 전지를 제조할 때, 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질과 도전제를 혼합한다. 2 차 입자의 비율이 많은 리튬 금속 복합 산화물은, 입자 표면의 표면적이 작다. 이 때문에, 충분한 도전성을 확보하기 위해서는 도전제의 혼합량을 늘릴 필요가 있다. 그렇게 하면, 전지 전체로서의 질량당 방전 용량, 및 체적당 방전 용량이 작아진다.

이와 같은 배경으로부터, 리튬 금속 복합 산화물의 세공 분포나 비표면적을 제어하는 시도가 이루어지고 있다.

예를 들어 특허문헌 1 에는, 질소 흡착법에 의한 세공 분포 측정에 있어서, 평균 40 ㎚ 이하의 직경을 갖는 세공의 평균 용적이 0.001 ∼ 0.008 ㎤/g 인 것을 구성의 하나로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 기재되어 있다.

또 특허문헌 2 에는, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 비표면적 (S1) 과, 세공 분포 측정에 의해 얻어지는 세공 체적 (V1) 이 특정한 식을 만족하는 것을 구성의 하나로 하는 정극이 기재되어 있다.

JP-A-2007-257985 WO 2012/111813A1

그런데, 예를 들어 전기 자동차 용도 등의 차재용의 전지에는, 용량이 높을 뿐만 아니라, 고출력의 특성, 즉 높은 방전 레이트 특성을 나타낼 것이 요구된다.

여기서, 본 명세서에 있어서 방전 레이트 특성은, 5 CA 에서 정전류 방전시켰을 때의 방전 용량과 1 CA 에서 정전류 방전시켰을 때의 방전 용량을 사용하여, 이하의 식으로 구해지는 5 CA/1 CA 방전 용량 유지율에 의해 평가한다.

5 CA/1 CA 방전 용량 유지율이 높으면 높을수록, 방전 레이트 특성이 높고, 리튬 이차 전지가 고출력을 나타내는 것을 의미한다.

5 CA/1 CA 방전 용량 유지율 (％)

＝ 5 CA 에 있어서의 방전 용량/1 CA 에 있어서의 방전 용량 × 100

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 높은 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [10] 의 발명을 포함한다.

[1] 층상 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로서, 적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 를 함유하고, 상기 원소 X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, B, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 가스 흡착법에 의해 얻어지는 질소 가스의 흡착 등온선 측정으로부터 구해지는 물성값이, 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.

(1) : 질소 가스의 흡착 등온선에 있어서 상대 압력 (p/p0) 이 0.99 일 때의 질소 흡착량으로부터 구해지는 전체 세공 용적 V 가, 0.005 ㎤/g 이하를 만족한다.

(2) : 하기 식 (A) 의 값이, 0.18 이상을 만족한다.

(식 (A) 중, S 는 BET 법으로부터 구해지는 리튬 금속 복합 산화물의 비표면적 (단위 : ㎡/g) 이다. V 는 흡착 등온선의 상대 압력 (p/p0) 이 0.99 인 질소 흡착량으로부터 구해지는 리튬 금속 복합 산화물의 전체 세공 용적 (단위 : ㎤/g) 이다.)

[2] 하기 식 (I) 을 만족하는, [1] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.

(단, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, B, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)

[3] 입도 분포 측정으로부터 구해지는 50 ％ 누적 직경인 평균 입자경 D₅₀ 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하를 만족하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.

[4] 상기 질소 가스의 흡착 등온선 측정과, 흡착 등온선에 이어서 측정되는 탈리 등온선에 있어서, 상대 압력인 p/p0 가 0.5 이상 0.9 이하인 범위에 있어서의 흡착 등온선과 탈리 등온선 사이에 형성되는 영역의 면적이 0.02 ㎤/g 이하를 만족하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.

[5] 상기 질소 가스의 흡착 등온선 측정으로부터 구해지는 세공경 200 ㎚ 이하의 세공 분포에 있어서, log 미분 세공 용적의 최댓값이 0.03 ㎤/(g·㎚) 이하를 만족하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.

[6] 상기 비표면적 S 가 0.1 ㎡/g 이상 1.5 ㎡/g 이하를 만족하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.

[7] 탭 밀도가 1.2 g/㎤ 이상 2.5 g/㎤ 이하를 만족하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.

[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.

[9] [8] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.

[10] [9] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.

본 발명에 의하면, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 높은 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1A 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1B 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 실시예 1 의 리튬 금속 복합 산화물의 질소 가스 흡착량과, 상대 압력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 비교예 3 의 리튬 금속 복합 산화물의 질소 가스 흡착량과, 상대 압력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 전고체 리튬 이온 전지가 구비하는 적층체를 나타내는 모식도이다.
도 5 는, 전고체 리튬 이온 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.

본 명세서에 있어서 금속 복합 화합물 (Metal Composite Compound) 을 이하「MCC」라고 칭하고, 리튬 금속 복합 산화물 (Lithium Metal Composite Oxide) 을 이하「LiMO」라고 칭하고, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (Cathode Active Material for lithium secondary batteries) 을 이하「CAM」이라고 칭한다.

＜LiMO＞

본 실시형태는, 층상 구조를 갖는 LiMO 이다.

본 발명의 하나의 양태에 있어서 LiMO 는, 1 차 입자만으로 이루어진다.

본 발명의 하나의 양태에 있어서 LiMO 는, 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자와, 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 1 차 입자로 구성된다.

본 발명의 하나의 양태에 있어서 LiMO 는 분말이다.

본 실시형태에 있어서,「1 차 입자」란, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 5000 배 이상 20000 배 이하의 시야로 관찰했을 때에, 외관상에 입계가 존재하지 않는 입자를 의미한다.

본 실시형태에 있어서,「2 차 입자」란, 상기 1 차 입자가 응집되어 있는 입자로서, 구상 또는 대략 구상의 형상을 갖는 입자를 의미한다.

LiMO 가 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자와, 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 1 차 입자로 구성되는 경우, LiMO 에 포함되는 2 차 입자수 및 1 차 입자수의 총합에 대한 1 차 입자수의 비율은, 20 ％ 이상이 바람직하고, 30 ％ 이상이 보다 바람직하고, 50 ％ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100 ％ 미만이고, 90 ％ 이하가 바람직하다.

1 차 입자의 수를 산출할 때에는 2 차 입자를 구성하고 있는 1 차 입자는 계상하지 않고, 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 1 차 입자의 수만을 계상한다.

본 실시형태에 있어서, LiMO 에 포함되는 2 차 입자수 및 1 차 입자수의 총합에 대한 1 차 입자수의 비율은, 하기의 방법에 의해 구한다.

먼저, LiMO 를, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올리고, 1 차 입자 및 상기 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자가 서로 접촉하지 않고 독립적으로 존재하도록 분산시킨다.

그 후, 주사형 전자 현미경 (SEM, 예를 들어 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시한다.

다음으로, SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 임의로 200 개의 입자를 추출하여, 2 차 입자수 및 1 차 입자수의 총합으로 한다.

다음으로, 추출한 200 개의 입자 중에 포함되는, 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 1 차 입자수를 산출한다.

얻어진 1 차 입자수를 2 차 입자수 및 1 차 입자수의 총합으로 나눔으로써, 2 차 입자수 및 1 차 입자수의 총합에 대한 1 차 입자수의 비율을 산출한다.

또한, SEM 사진의 배율은, 대상이 되는 LiMO 의 입자 형태를 특정할 수 있는 배율의 사진이면 되고, 1000 배 이상 30000 배 이하가 바람직하게 사용된다.

＜독립적으로 존재하는 1 차 입자의 함유율의 산출 방법＞

LiMO 의 분말을, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배로 관찰하고, 관찰한 시야 내에 있어서의 독립적으로 존재하는 1 차 입자와 2 차 입자의 개수를 각각 센다. 1 차 입자의 개수를 N1, 2 차 입자의 개수를 N2 로 하고, 1 차 입자의 개수 비율은 N1/(N1 ＋ N2) [％] 로 계산한다. 또한, 관측할 수 있는 입자수가 50 개에 미치지 못하는 경우에는, 50 개의 입자를 확인할 수 있을 때까지 연속된 복수 시야를 취득하여 관찰한다.

LiMO 는, 적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 를 함유한다.

원소 X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, B, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.

LiMO 는, 가스 흡착법에 의해 얻어지는 질소 가스의 흡착 등온선 측정으로부터 구해지는 물성값이, (1) 및 (2) 를 만족한다.

질소 가스를 사용한 가스 흡착법에 의해, 세공경이 200 ㎚ 이하인 미소 사이즈의 세공을 측정할 수 있다.

본 명세서에 있어서「세공」이란, 2 차 입자의 외표면으로부터 내부에 걸쳐 연통되는 미세한 공극을 의미한다. 이와 같은 공극은, 1 차 입자가 응집됨으로써 형성된 공간이다.

(1)

(1) 로서 구체적으로는, 질소 가스의 흡착 등온선에 있어서 상대 압력인 p/p0 가 0.99 일 때의 질소 흡착량으로부터 구해지는 전체 세공 용적 V 가, 0.005 ㎤/g 이하를 만족하고, 0.004 ㎤/g 이하를 만족하는 것이 바람직하고, 0.0035 ㎤/g 이하를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이후에 있어서,「전체 세공 용적 V」를「V」로 약기하는 경우가 있다.

V 가 상기 상한값 이하인 LiMO 는, 세공이 적은 2 차 입자를 포함하는 것을 의미한다.

V 는 이상적으로는 0 ㎤/g 인 것이 바람직하지만, 후술하는 (2) 에 있어서의 식 (A) 와의 관계로부터, 0 ㎤/g 을 초과하는 것이 바람직하고, 하한값의 예로는, 0.0001 ㎤/g 이상, 0.0002 ㎤/g 이상을 들 수 있다.

V 의 상기 상한값 및 하한값은, 임의로 조합할 수 있다.

조합의 예로는, V 는, 0 ㎤/g 이상 0.005 ㎤/g 이하, 0 ㎤/g 을 초과하고 0.005 ㎤/g 이하, 0.0001 ㎤/g 이상 0.004 ㎤/g 이하, 0.0002 ㎤/g 이상 0.003 ㎤/g 이하를 들 수 있다.

[V 의 측정]

질소 가스의 흡착 등온선과 탈리 등온선은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.

먼저, LiMO 10 g 을 진공 가열 처리 장치를 사용하여, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 탈기 처리한다.

진공 탈기 처리 후, 흡착 등온선 및 탈리 등온선 측정 장치를 사용하여, LiMO 의 액체 질소 온도 (77 K) 에 있어서의 질소의 흡착 등온선과 질소의 탈리 등온선을 측정한다.

진공 가열 처리 장치로는, 예를 들어 마이크로트랙·벨 주식회사 제조의 BELSORP-vacII 를 사용할 수 있다.

흡착 등온선 및 탈리 등온선 측정 장치로는, 예를 들어 마이크로트랙·벨 주식회사 제조 BELSORP-mini 를 사용할 수 있다.

흡착 등온선에 있어서의 LiMO 의 단위 중량당 질소 흡착량은, 표준 상태 (STP ; Standard Temperature and Pressure) 의 기체 질소의 체적으로 나타내어지도록 산출한다.

탈리 등온선에 있어서의 LiMO 의 단위 중량당의 질소 탈리량은, 표준 상태 (STP ; Standard Temperature and Pressure) 의 기체 질소의 체적으로 나타내어지도록 산출한다.

전체 세공 용적은 흡착 등온선의 상대 압력인 p/p0 가 0.99 일 때의 질소 흡착량을 T ㎤ (STP)/g 으로 하여, 하기의 계산식으로부터 산출한다.

하기의 식 중, 1 mol 의 기체의 표준 상태에 있어서의 체적을 22414 ㎤, 질소의 분자량 M 을 28.013 g/mol, 액상 상태의 질소의 밀도 ρ 를 0.808 g/㎤ 로 한다.

상대 압력이 1 에 가까운 상태인 0.99 의 상태는, 포화 증기압 부근의 압력이다. 이 때문에, 질소가 세공 내에서 모관 응축을 일으켜, 거의 액상 상태로 존재하고 있는 것으로 생각된다. 전체 세공 용적은, 액상 상태로 가정한 질소의 양을 기체의 표준 상태 체적으로 환산하여 구할 수 있다.

(2)

LiMO 는, 하기 식 (A) 의 값이, 0.18 이상을 만족한다.

(식 (A) 중, S 는 BET 법으로부터 구해지는 비표면적 (단위 : ㎡/g) 이다. V 는 흡착 등온선의 상대 압력이 0.99 인 질소 흡착량으로부터 구해지는 전체 세공 용적 (단위 : ㎤/g) 이다.)

식 (A) 의 값은, 0.20 이상을 만족하는 것이 바람직하고, 0.22 이상을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.24 이상을 만족하는 것이 특히 바람직하다. 식 (A) 의 값의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 0.50 미만이 바람직하다.

식 (A) 의 값이 상기 하한값 이상이면, 2 차 입자의 세공 내에서 유래하는 비표면적보다 세공 외에서 유래하는 비표면적이 큰 입자의 존재 비율이 많은 것을 의미한다.

여기서,「세공 내에서 유래하는 비표면적」이란, 구체적으로는 세공 내부의 벽면의 비표면적을 의미한다. 「세공 외에서 유래하는 비표면적」이란, 구체적으로는 1 차 입자 또는 2 차 입자의 표면의 비표면적을 의미한다.

식 (A) 의 값의 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

조합의 예로는, 식 (A) 의 값은, 0.20 이상 0.50 미만, 0.22 이상 0.50 미만, 0.24 이상 0.50 미만을 들 수 있다.

식 (A) 중, V 는, 상기 [V 의 측정] 에 있어서 설명한 방법을 사용하여 산출한다.

[S 의 측정]

식 (A) 중, S 는, LiMO 의 질소 흡착 등온선을 측정함으로써 구한다. 구체적으로는, 상대 압력 0.4 까지의 질소 흡착량의 측정값을 사용하여, BET 다점법에 의해 산출한다 (단위 : ㎡/g). 상대 압력 0.4 까지의 질소 흡착량은, (1) 의 전체 세공 용적 측정에 있어서의 상대 압력 0.99 에 이르는 과정에 있어서 측정한다.

(1) 을 만족하는 LiMO 는, 세공 용적이 작은, 즉 1 차 입자가 응집되어 형성된 공간이 적은 것을 의미한다.

또, (2) 를 만족하는 LiMO 는, 1 차 입자 또는 2 차 입자가 갖는 비표면적 중, 세공 내에서 유래하는 비표면적의 비율이 작고, 세공 외에서 유래하는 비표면적이 큰 것을 의미한다.

이것은, 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자의 존재량이 적고, 독립적으로 존재하는 1 차 입자의 존재량이 많은 것을 의미한다.

(1) 을 만족하는 크기의 세공의 내부에는, 도전재가 들어가기 어렵다. 세공의 내부에 들어갈 수 없는 도전재는, 세공의 표면에 존재하게 된다.

(2) 를 만족하는 LiMO 는, 세공 외의 표면적이 크고, 1 차 입자의 표면 또는 2 차 입자의 표면에 있어서 LiMO 와 도전재가 접촉할 수 있다. 이 때문에, LiMO 와 도전재의 접촉 빈도가 충분히 높아지기 쉬운 것으로 생각된다.

본 실시형태의 LiMO 를 정극 활물질로서 사용하면, 도전제와의 접촉 효율이 향상되기 쉽다. 이 때문에, 정극 활물질과 도전제 사이의 계면 저항이 감소하고, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상된다.

≪비표면적 S≫

S 는 0.1 ㎡/g 이상을 만족하는 것이 바람직하고, 0.2 ㎡/g 이상을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎡/g 이상을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

S 는 1.5 ㎡/g 이하를 만족하는 것이 바람직하고, 1.2 ㎡/g 이하를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡/g 이하를 만족하는 것이 특히 바람직하다.

상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예로는, S 는 0.1 ㎡/g 이상 1.5 ㎡/g 이하, 0.2 ㎡/g 이상 1.2 ㎡/g 이하, 0.3 ㎡/g 이상 1.0 ㎡/g 이하를 들 수 있다.

≪조성식≫

본 실시형태의 LiMO 는, 하기 식 (I) 을 만족하는 것이 바람직하다.

(단, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)

(x 에 대해)

사이클 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롬 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.15 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서「사이클 특성이 양호하다」란, 충방전의 반복에 의해, 전지 용량의 저하량이 낮은 특성을 의미하고, 초기 용량에 대한 재측정시의 용량비가 저하되기 어려운 것을 의미한다.

또, 본 명세서에 있어서「초회 쿨롬 효율」이란「(초회 방전 용량)/(초회 충전 용량) × 100 (％)」으로 구해지는 값이다. 초회 쿨롬 효율이 높은 이차 전지는, 초회의 충방전시의 불가역 용량이 작고, 체적 및 중량당 용량이 보다 커지기 쉽다.

x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조성식 (I) 에 있어서, x 는, －0.1 이상 0.15 이하여도 되고, －0.1 이상 0.10 이하여도 된다.

x 는, 0 을 초과하고 0.20 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.15 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.10 이하여도 된다.

x 는, 0.01 이상 0.20 이하여도 되고, 0.01 이상 0.15 이하여도 되고, 0.01 이상 0.10 이하여도 된다.

x 는, 0.02 이상 0.2 이하여도 되고, 0.02 이상 0.15 이하여도 되고, 0.02 이상 0.10 이하여도 된다.

x 는, 0 ＜ x ≤ 0.20 인 것이 바람직하다.

(y 에 대해)

또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.30 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조성식 (I) 에 있어서, y 는, 0 이상 0.35 이하여도 되고, 0 이상 0.33 이하여도 되고, 0 이상 0.30 이하여도 된다.

y 는, 0 을 초과하고 0.40 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.35 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.33 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.30 이하여도 된다.

y 는, 0.005 이상 0.40 이하여도 되고, 0.005 이상 0.35 이하여도 되고, 0.005 이상 0.33 이하여도 되고, 0.005 이상 0.30 이하여도 된다.

y 는, 0.01 이상 0.40 이하여도 되고, 0.01 이상 0.35 이하여도 되고, 0.01 이상 0.33 이하여도 되고, 0.01 이상 0.30 이하여도 된다.

y 는, 0.05 이상 0.40 이하여도 되고, 0.05 이상 0.35 이하여도 되고, 0.05 이상 0.33 이하여도 되고, 0.05 이상 0.30 이하여도 된다.

y 는, 0 ＜ y ≤ 0.40 을 만족하는 것이 바람직하다.

조성식 (I) 에 있어서, 0 ＜ x ≤ 0.10 을 만족하고, 0 ＜ y ≤ 0.40 을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

(z 에 대해)

또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.

z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조성식 (I) 에 있어서, z 는, 0 이상 0.39 이하여도 되고, 0 이상 0.38 이하여도 되고, 0 이상 0.35 이하여도 된다.

z 는, 0.01 이상 0.40 이하여도 되고, 0.01 이상 0.39 이하여도 되고, 0.01 이상 0.38 이하여도 되고, 0.01 이상 0.35 이하여도 된다.

z 는, 0.02 이상 0.40 이하여도 되고, 0.02 이상 0.39 이하여도 되고, 0.02 이상 0.38 이하여도 되고, 0.02 이상 0.35 이하여도 된다.

z 는, 0.10 이상 0.40 이하여도 되고, 0.10 이상 0.39 이하여도 되고, 0.10 이상 0.38 이하여도 되고, 0.10 이상 0.35 이하여도 된다.

(w 에 대해)

또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.

w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조성식 (I) 에 있어서, w 는, 0 이상 0.09 이하여도 되고, 0 이상 0.08 이하여도 되고, 0 이상 0.07 이하여도 된다.

w 는, 0 을 초과하고 0.10 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.09 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.08 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.07 이하여도 된다.

w 는, 0.0005 이상 0.10 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.09 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.08 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.07 이하여도 된다.

w 는, 0.001 이상 0.10 이하여도 되고, 0.001 이상 0.09 이하여도 되고, 0.001 이상 0.08 이하여도 되고, 0.001 이상 0.07 이하여도 된다.

(y ＋ z ＋ w 에 대해)

또, 전지 용량이 큰 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 y ＋ z ＋ w 는 0.50 이하를 만족하는 것이 바람직하고, 0.25 이하를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.20 이하를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

(M 에 대해)

조성식 (I) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.

또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, Al, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Ti, Al, W, B, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.

상기 서술한 x, y, z, w 에 대해 바람직한 조합의 일례는, x 가 0.02 이상 0.3 이하이고, y 가 0.05 이상 0.30 이하이고, z 가 0.02 이상 0.35 이하이고, w 가 0 이상 0.07 이하이다. 예를 들어, x ＝ 0.05, y ＝ 0.20, z ＝ 0.30, w ＝ 0 인 LiMO 나, x ＝ 0.05, y ＝ 0.08, z ＝ 0.04, w ＝ 0 인 LiMO 나, x ＝ 0.25, y ＝ 0.07, z ＝ 0.02, w ＝ 0 인 LiMO 를 들 수 있다.

[조성 분석]

LiMO 의 조성 분석은, 얻어진 LiMO 의 분말을 염산에 용해시킨 후, ICP 발광 분광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.

≪평균 입자경≫

LiMO 는, 입도 분포 측정으로부터 구해지는 50 ％ 누적 직경인 평균 입자경 D₅₀ 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하를 만족하는 것이 바람직하다. 평균 입자경 D₅₀ 의 상한값은 8 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 7 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 입자경 D₅₀ 의 하한값은, 1.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.

상기 D₅₀ 의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예로는, D₅₀ 은, 1.5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하를 들 수 있다.

[평균 입자경 D₅₀ 의 측정]

LiMO 의 누적 입도는, 이하의 방법을 사용하여 측정한다. 이하에 있어서「체적 기준의 누적 입도」는, 레이저 회절 산란법을 측정 원리로 하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 레이저 회절 산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정을「레이저 회절식 입도 분포 측정」이라고 칭한다.

먼저, LiMO 의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ml 에 투입하여, LiMO 의 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다.

이어서, 얻어진 분산액에 대해 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 입도 분포의 측정 범위는, 0 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하로 하면 된다.

레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치로는, 예를 들어 마이크로트랙·벨 주식회사 제조 마이크로트랙 MT3300EXII 를 사용할 수 있다.

얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ (㎛) 으로 한다.

≪흡착 등온선과 탈리 등온선 사이에 형성되는 영역의 면적≫

[S1 의 측정]

상대 압력인 p/p0 가 0.5 이상 0.9 이하인 범위에 있어서의, 흡착 등온선과 탈리 등온선 사이에 형성되는 영역의 면적이 S1 이다.

S1 을 구하기 위해, 구체적으로는, 먼저, 상대 압력인 p/p0 가 0.5 이상 0.9 이하인 범위에서 적분하고, 탈리 등온선의 면적과 흡착 등온선의 면적을 구한다.

다음으로, 탈리 등온선의 면적으로부터 흡착 등온선의 면적을 빼고, 그 차분을 S1 로 한다.

S1 은, 0.02 ㎤/g 이하를 만족하는 것이 바람직하고, 0.005 ㎤/g 이하를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.003 ㎤/g 이하를 만족하는 것이 특히 바람직하다.

S1 은, 0 ㎤/g 이상을 만족하는 것이 바람직하다.

S1 의 상한값 및 하한값의 조합으로는, S1 은, 0 ㎤/g 이상 0.02 ㎤/g 이하, 0 ㎤/g 이상 0.005 ㎤/g 이하, 0 ㎤/g 이상 0.003 ㎤/g 이하를 들 수 있다.

측정 대상인 분말이 세공을 구비하는 경우, 질소 분자의 흡착량에는, 모관 응축에 의해 세공 내에 응축 상태로 포획된 질소 분자가 포함된다. 세공 내에 포획된 기체 분자는, 기체 분압을 저하시켜도 탈리되기 어렵다. 이 때문에, 흡착 등온선과 탈리 등온선에는 차이가 발생한다.

예를 들어, 측정 대상인 분말의 세공이 보틀넥 형상을 갖고 있는 경우, 세공 내 공간에서 가장 넓어지는 부분의 내경과 보틀넥 부분의 내경에는, 내경의 차가 발생한다. 이 내경의 차가 클수록, 흡착 등온선과 탈리 등온선 사이에 보이는 히스테리시스는 커진다. 본 명세서에 있어서 보틀넥 형상이란, 세공의 잘록부를 의미한다. 보틀넥 부분이란, 세공의 잘록부 중, 내경이 가장 작은 부분을 의미한다.

한편, LiMO 는, 2 차 입자의 내부, 2 차 입자를 구성하지 않는 1 차 입자끼리의 사이, 2 차 입자끼리의 사이에 있어서, 가스 흡착법에 의해 측정되는 200 ㎚ 이하의 미소한 세공이 적을 뿐만 아니라, 보틀넥형의 세공의 존재 비율이 작다. 요컨대, 상기 서술한 내경의 차가 작아, 흡착 등온선과 탈리 등온선에는 차가 발생하기 어려워진다. 이 때문에, S1 은 상기 상한값 이하가 되기 쉽다.

≪log 미분 세공 용적≫

LiMO 는, 질소 가스의 흡착 등온선 측정으로부터 구해지는 세공 분포에 있어서, 세공경 200 ㎚ 이하의 영역에 있어서 log 미분 세공 용적의 최댓값이 0.03 ㎤/(g·㎚) 이하를 만족하는 것이 바람직하고, 0.02 ㎤/(g·㎚) 이하를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.01 ㎤/(g·㎚) 이하를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

log 미분 세공 용적의 최댓값은, 0.001 ㎤/(g·㎚) 이상, 0.002 ㎤/(g·㎚) 이상, 0.003 ㎤/(g·㎚) 이상이어도 된다.

상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

조합의 예로는, 0.001 ㎤/(g·㎚) 이상 0.03 ㎤/(g·㎚) 이하, 0.002 ㎤/(g·㎚) 이상 0.02 ㎤/(g·㎚) 이하, 0.003 ㎤/(g·㎚) 이상 0.01 ㎤/(g·㎚) 이하를 들 수 있다.

log 미분 세공 용적의 피크 최댓값이 상기 상한값 이하이면, 가스 흡착법에 의해 측정되는 세공경이 200 ㎚ 이하인 미소한 세공이 적은 입자의 비율이 많은 것을 의미한다.

[log 미분 세공 용적의 피크 최댓값의 측정]

log 미분 세공 용적은, 질소 가스의 흡착 등온선으로부터, BJH 법을 사용하여 해석한다. 200 ㎚ 이하의 세공경의 영역에 있어서, 세공경과 세공 용적의 누적 곡선으로부터, log 미분 세공 용적의 피크의 최댓값을 얻는다.

≪탭 밀도≫

LiMO 의 탭 밀도는 1.2 g/㎤ 이상, 2.5 g/㎤ 이하를 만족하는 것이 바람직하다. 탭 밀도의 하한값으로서, 1.4 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 1.5 g/㎤ 이상이 특히 바람직하다. 또, 탭 밀도의 상한값으로서, 2.3 g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 2.2 g/㎤ 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한값과 상기 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

조합의 예로는, 탭 밀도는 1.4 g/㎤ 이상 2.3 g/㎤ 이하, 1.5 g/㎤ 이상 2.2 g/㎤ 이하를 들 수 있다.

[탭 밀도의 측정 방법]

탭 밀도는, JIS R 1628-1997 에 기재된 방법으로 구한 값을 사용한다.

(층상 구조)

LiMO 의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.

육방정형의 결정 구조는, P3, P3₁, P3₂, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3₁12, P3₁21, P3₂12, P3₂21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6₁, P6₅, P6₂, P6₄, P6₃, P-6, P6/m, P6₃/m, P622, P6₁22, P6₅22, P6₂22, P6₄22, P6₃22, P6mm, P6cc, P6₃cm, P6₃mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P6₃/mcm, P6₃/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.

또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P2₁, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2₁/m, C2/m, P2/c, P2₁/c, C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.

이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.

＜LiMO 의 제조 방법＞

본 실시형태의 LiMO 의 제조 방법에 대해 설명한다.

LiMO 의 제조 방법은, 이하의 (1), (2), (3) 을 이 순서로 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.

(1) LiMO 의 전구체의 제조 공정.

(2) 상기 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정.

(3) 상기 혼합물을 소성하여, LiMO 를 얻는 공정.

[(1) LiMO 의 전구체의 제조 공정]

먼저, LiMO 의 전구체를 제조한다.

전구체는, 목적물인 LiMO 를 구성하는 금속 중, 리튬 이외의 금속을 포함하는 MCC 이다. 구체적으로는, MCC 는, 필수 금속인 니켈과, 임의 금속인 원소 X 를 포함하는 니켈 함유 MCC 이다. 전구체인 니켈 함유 MCC 는, 니켈 함유 금속 복합 수산화물 또는 니켈 함유 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다.

전구체는, 통상적으로 공지된 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 공침전법으로는, 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법을 사용할 수 있다.

이하, 금속으로서, 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물을 예로 그 제조 방법을 상세하게 서술한다. 니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물을 이하「금속 복합 수산화물」로 기재하는 경우가 있다.

먼저 공침전법, 특히 JP-A2002-201028 에 기재된 연속식 공침전법을 사용하여, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 반응시켜, Ni_(1-y-z)Co_yMn_z(OH)₂ (식 중, y ＋ z ＝ 1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.

상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 1 종을 사용할 수 있다.

상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 아세트산코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다.

상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간 및 아세트산망간 중 어느 것을 사용할 수 있다.

이상의 금속염은 상기 Ni_(1-y-z)Co_yMn_z(OH)₂ 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.

즉, 각 금속염은, 니켈염 용액의 용질에 있어서의 니켈, 코발트염 용액의 용질에 있어서의 코발트, 망간염 용액의 용질에 있어서의 망간의 몰비가, Ni_(1-y-z)Co_yMn_z 의 조성비에 대응하여 (1-y-z) : y : z 가 되는 양을 사용한다.

또, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액의 용매는 물이다.

착화제로는, 수용액 중에서, 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온과 착물을 형성 가능한 화합물이다.

착화제로는, 예를 들어 암모늄 이온 공급체, 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산 및 글리신을 들 수 있다. 암모늄 이온 공급체로는, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 들 수 있다.

전구체의 제조 공정에 있어서, 착화제는 사용되어도 되고, 사용되지 않아도 된다.

착화제를 사용하는 경우, 니켈염 용액, 원소 X 의 금속염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.

니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.

공침전법시에는, 니켈염 용액, 임의 금속염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액의 pH 값을 조정하기 위해, 혼합액의 pH 가 알칼리성에서 중성이 되기 전에, 혼합액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물이란, 예를 들어 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨이다.

또한, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 혼합액의 온도가 40 ℃ 일 때에 측정된 값인 것으로 정의한다. 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 가 됐을 때에 측정한다.

샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 미만인 경우에는, 혼합액을 가열하여, 40 ℃ 가 됐을 때에 pH 를 측정한다.

샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 를 초과하는 경우에는, 혼합액을 냉각시켜, 40 ℃ 가 됐을 때에 pH 를 측정한다.

상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급하면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, Ni_(1-y-z)Co_yMn_z(OH)₂ 가 생성된다.

반응시에는, 반응조의 온도를 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내로 제어한다.

또, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 10 이상 pH 12.5 이하의 범위 내에서 설정하고, pH 는 ±0.5 이내에서 제어한다.

반응조 내의 물질은, 적절히 교반하여 혼합한다.

연속식 공침전법에서 사용하는 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로시키는 타입의 반응조를 사용할 수 있다.

반응조 내는 불활성 분위기여도 된다. 반응조 내가 불활성 분위기이면, 혼합액에 포함되는 금속 중, 니켈보다 산화되기 쉬운 금속이 니켈보다 먼저 응집되기 어려워진다. 그 때문에, 균일한 금속 복합 수산화물이 얻어지기 쉽다.

또, 반응조 내는, 적당한 산화성 분위기여도 된다. 산화성 분위기는, 불활성 가스에 산화성 가스를 혼합한 산소 함유 분위기여도 되고, 불활성 가스 분위기하에서 산화제를 존재시켜도 되는 반응조 내가 적당한 산화성 분위기임으로써, 혼합액에 포함되는 천이 금속이 적당히 산화되어, 금속 복합 산화물의 형태를 제어하기 쉬워진다.

산화성 분위기 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해 충분한 산소 원자가 존재하면 된다.

산화성 분위기가 산소 함유 분위기인 경우, 반응조 내의 분위기의 제어는, 반응조 내에 산화성 가스를 통기시키거나, 혼합액에 산화성 가스를 버블링하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.

이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 세정한 후, 건조시켜 전구체로서의 금속 복합 수산화물이 얻어진다.

또, 반응 침전물에 물로 세정하는 것만으로는 혼합액에서 유래하는 협잡물이 잔존해 버리는 경우에는, 필요에 따라, 반응 침전물을, 약산수나 알칼리 용액으로 세정해도 된다. 알칼리 용액으로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 수용액을 들 수 있다.

이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 세정한 후, 건조시켜 니켈 코발트 망간 복합 화합물로서의 금속 복합 수산화물이 얻어진다.

또, 반응 침전물에 물로 세정하는 것만으로는 혼합액에서 유래하는 협잡물이 잔존해 버리는 경우에는, 필요에 따라, 반응 침전물을, 약산수나 알칼리 용액으로 세정해도 된다. 알칼리 용액으로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 수용액을 들 수 있다.

또한, 상기의 예에서는, 금속 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 금속 복합 산화물을 조제해도 된다. 예를 들어, 금속 복합 수산화물을 산화시킴으로써, 금속 복합 산화물을 조제할 수 있다.

건조 시간은, 승온 개시로부터 달온 (達溫) 하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/시간 이상이 바람직하고, 200 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 최고 유지 온도란, 소성 공정에 있어서의 소성로 내 분위기의 유지 온도의 최고 온도이고, 소성 공정에 있어서의 소성 온도를 의미한다. 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정의 경우, 최고 유지 온도란, 각 가열 공정 중 최고 온도를 의미한다.

본 명세서에 있어서의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간으로부터 최고 유지 온도에 도달할 때까지의 시간과, 소성 장치의 소성로 내의 승온 개시시의 온도로부터 최고 유지 온도까지의 온도차로부터 산출된다.

반응 침전물로부터 전구체를 단리하는 방법에는, 반응 침전물을 포함하는 슬러리 (공침물 슬러리) 를 원심 분리나 흡인 여과 등으로 탈수시키는 방법이 바람직하게 사용된다.

상기 탈수 후에 얻은 공침물은, 물 또는 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다. 또, 황 원소를 함유하는 세정액을 사용하여 세정해도 된다. 황 원소를 함유하는 세정액으로는, 칼륨이나 나트륨의 황산염 수용액을 들 수 있다.

[(2) 상기 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정]

본 공정은, 리튬 화합물과 전구체를 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이다.

·리튬 화합물

리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.

또, 수산화리튬이 불순물로서 탄산리튬을 포함하는 경우에는, 수산화리튬 중의 탄산리튬의 함유량은 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

전구체와 리튬 화합물의 혼합 방법에 대해 설명한다.

전구체를 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기의 건조 조건 1) ∼ 3) 중 어느 것을 들 수 있다.

1) 전구체가 산화 또는 환원되지 않는 조건. 구체적으로는, 산화물이 산화물인 채로 유지되는 건조 조건, 또는 수산화물이 수산화물인 채로 유지되는 건조 조건이다.

2) 전구체가 산화되는 조건. 구체적으로는, 수산화물로부터 산화물로 산화되는 건조 조건이다.

3) 전구체가 환원되는 조건. 구체적으로는, 산화물로부터 수산화물로 환원되는 건조 조건이다.

건조 조건 1) ∼ 3) 은, 제조하는 니켈 함유 MCC 가, 니켈 함유 금속 복합 수산화물인지, 니켈 함유 금속 복합 산화물 중 어느 것인지에 따라 적절히 선택하면 된다.

산화 또는 환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 건조시의 분위기에 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 된다. 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 사용하여 실시하면 된다.

또, 전구체가 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다.

전구체의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.

이상의 리튬 화합물과 전구체를, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 혼합한다. 예를 들어, 니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물은, Li[Li_r(Ni_(1-y-z)Co_yMn_z)_1-r]O₂ (식 중, y ＋ z ＝ 1) 의 조성비에 대응하는 비율로 혼합한다.

니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 이후의 소성 공정에 있어서 소성함으로써, 리튬-니켈 코발트 망간 금속 복합 산화물이 얻어진다.

균일한 리튬-니켈 코발트 망간 금속 복합 산화물을 얻는 관점에서, r 은 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 순도가 높은 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻는 관점에서, r 은 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기의 r 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

[(3) 혼합물을 소성하여, LiMO 를 얻는 공정]

리튬 화합물과 전구체의 혼합물을 소성한다.

리튬 화합물과 전구체와의 혼합물을 불활성 용융제의 존재하에서 소성하는 것이 바람직하다.

불활성 용융제의 존재하에서 혼합물의 소성을 실시함으로써, 혼합물의 반응을 촉진시킬 수 있다. 불활성 용융제는, 소성 후의 소성물에 잔류해 있어도 되고, 소성물을 세정액으로 세정하는 것 등으로 제거되어 있어도 된다. 소성 후의 소성물은 순수나 알칼리성 세정액 등을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.

통상적으로, 유지 온도가 높아지면 높아질수록, 입자경은 커지는 경향이 있다. 소성에 있어서의 유지 온도는, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 불활성 용융제의 종류, 양에 따라 적절히 조정하면 된다.

소성 온도의 설정은, 후술하는 불활성 용융제의 융점을 고려하면 되고, 불활성 용융제의 융점 마이너스 200 ℃ 이상 불활성 용융제의 융점 플러스 200 ℃ 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

소성 온도로서, 구체적으로는, 200 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위를 들 수 있고, 300 ℃ 이상 1050 ℃ 이하가 바람직하고, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

소성에 있어서의 유지 시간은, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 불활성 용융제의 종류, 양에 따라 적절히 조정하면 된다.

소성 온도가 상기 하한값 이상이면, 강고한 결정 구조를 갖는 LiMO 를 얻을 수 있다. 또, 소성 온도가 상기 상한값 이하이면, 리튬의 휘발을 저감시킬 수 있다.

본 명세서에 있어서의 소성 온도란, 소성로 내 분위기의 온도를 의미하고, 또한 소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도 (이하, 최고 유지 온도라고 부르는 경우가 있다) 이고, 복수의 가열 공정을 갖는 소성 공정의 경우, 각 가열 공정 중, 최고 유지 온도에서 가열했을 때의 온도를 의미한다.

구체적으로는, 상기 소성 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 시간 이상 20 시간 이하를 들 수 있고, 0.5 시간 이상 10 시간 이하가 바람직하다. 상기 소성 온도까지의 승온 속도는, 통상적으로 50 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이고, 상기 소성 온도로부터 실온까지의 강온 속도는, 통상적으로 10 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이다. 또, 소성의 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.

최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/시간 이상이 바람직하고, 200 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다.

최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간으로부터 후술하는 유지 온도에 도달할 때까지의 시간으로부터 산출된다.

불활성 용융제는, 소성시에 혼합물과 반응하기 어려운 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하,「A」라고 칭한다.) 의 불화물, A 의 염화물, A 의 탄산염, A 의 황산염, A 의 질산염, A 의 인산염, A 의 수산화물, A 의 몰리브덴산염 및 A 의 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.

A 의 불화물로는, NaF (융점 : 993 ℃), KF (융점 : 858 ℃), RbF (융점 : 795 ℃), CsF (융점 : 682 ℃), CaF₂ (융점 : 1402 ℃), MgF₂ (융점 : 1263 ℃), SrF₂ (융점 : 1473 ℃) 및 BaF₂ (융점 : 1355 ℃) 를 들 수 있다.

A 의 염화물로는, NaCl (융점 : 801 ℃), KCl (융점 : 770 ℃), RbCl (융점 : 718 ℃), CsCl (융점 : 645 ℃), CaCl₂ (융점 : 782 ℃), MgCl₂ (융점 : 714 ℃), SrCl₂ (융점 : 857 ℃) 및 BaCl₂ (융점 : 963 ℃) 를 들 수 있다.

A 의 탄산염으로는, Na₂CO₃ (융점 : 854 ℃), K₂CO₃ (융점 : 899 ℃), Rb₂CO₃ (융점 : 837 ℃), Cs₂CO₃ (융점 : 793 ℃), CaCO₃ (융점 : 825 ℃), MgCO₃ (융점 : 990 ℃), SrCO₃ (융점 : 1497 ℃) 및 BaCO₃ (융점 : 1380 ℃) 을 들 수 있다.

A 의 황산염으로는, Na₂SO₄ (융점 : 884 ℃), K₂SO₄ (융점 : 1069 ℃), Rb₂SO₄ (융점 : 1066 ℃), Cs₂SO₄ (융점 : 1005 ℃), CaSO₄ (융점 : 1460 ℃), MgSO₄ (융점 : 1137 ℃), SrSO₄ (융점 : 1605 ℃) 및 BaSO₄ (융점 : 1580 ℃) 를 들 수 있다.

A 의 질산염으로는, NaNO₃ (융점 : 310 ℃), KNO₃ (융점 : 337 ℃), RbNO₃ (융점 : 316 ℃), CsNO₃ (융점 : 417 ℃), Ca(NO₃)₂ (융점 : 561 ℃), Mg(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂ (융점 : 645 ℃) 및 Ba(NO₃)₂ (융점 : 596 ℃) 를 들 수 있다.

A 의 인산염으로는, Na₃PO₄, K₃PO₄ (융점 : 1340 ℃), Rb₃PO₄, Cs₃PO₄, Ca₃(PO₄)₂, Mg₃(PO₄)₂ (융점 : 1184 ℃), Sr₃(PO₄)₂ (융점 : 1727 ℃) 및 Ba₃(PO₄)₂ (융점 : 1767 ℃) 를 들 수 있다.

A 의 수산화물로는, NaOH (융점 : 318 ℃), KOH (융점 : 360 ℃), RbOH (융점 : 301 ℃), CsOH (융점 : 272 ℃), Ca(OH)₂ (융점 : 408 ℃), Mg(OH)₂ (융점 : 350 ℃), Sr(OH)₂ (융점 : 375 ℃) 및 Ba(OH)₂ (융점 : 853 ℃) 를 들 수 있다.

A 의 몰리브덴산염으로는, Na₂MoO₄ (융점 : 698 ℃), K₂MoO₄ (융점 : 919 ℃), Rb₂MoO₄ (융점 : 958 ℃), Cs₂MoO₄ (융점 : 956 ℃), CaMoO₄ (융점 : 1520 ℃), MgMoO₄ (융점 : 1060 ℃), SrMoO₄ (융점 : 1040 ℃) 및 BaMoO₄ (융점 : 1460 ℃) 를 들 수 있다.

A 의 텅스텐산염으로는, Na₂WO₄ (융점 : 687 ℃), K₂WO₄, Rb₂WO₄, Cs₂WO₄, CaWO₄, MgWO₄, SrWO₄ 및 BaWO₄ 를 들 수 있다.

이들 불활성 용융제를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 융점이 내려가는 경우도 있다. 또, 이들 불활성 용융제 중에서도, 보다 결정성이 높은 LiMO 를 얻기 위한 불활성 용융제로는, A 의 탄산염 및 A 의 황산염, A 의 염화물 중 어느 것 또는 그 조합인 것이 바람직하다. 또, A 로는, 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 중 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다. 즉, 상기 중에서, 특히 바람직한 불활성 용융제는, NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na₂CO₃, K₂CO₃, Na₂SO₄, 및 K₂SO₄ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.

불활성 용융제로는, 황산칼륨 또는 황산나트륨이 바람직하다.

소성 후에 얻어진 소성물은, 순수나 알칼리성 세정액을 사용하여, 세정하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 세정 공정에 의해 불활성 용융제를 제거할 수 있다.

알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, LiOH (수산화리튬), Li₂CO₃ (탄산리튬), 및 (NH₄)₂CO₃ (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리로서, 암모니아를 사용할 수도 있다.

세정에 사용하는 세정액의 온도는, 15 ℃ 이하가 바람직하고, 10 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 8 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 세정액의 온도를 동결시키지 않는 범위에서 상기 범위로 제어함으로써, 세정시에 소성물의 결정 구조 중으로부터 세정액 중으로의 리튬 이온의 과도한 용출을 억제할 수 있다.

세정 공정에 있어서, 세정액과 소성물을 접촉시키는 방법으로는 하기의 방법을 들 수 있다.

1) 세정액 중에 소성물을 투입하여 교반하는 방법.

2) 세정액을 샤워수로 하여, 소성물에 뿌리는 방법.

3) 세정액 중에 소성물을 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 소성물을 분리하고, 이어서, 세정액을 샤워수로 하여, 분리 후의 소성물에 뿌리는 방법.

세정 후에는 탈수 처리를 실시하여, 수분을 15 중량％ 이상 함유하는 웨트 케이크를 얻는 것이 바람직하다. 웨트 케이크의 수분 함유율의 상한의 일례로서, 30 중량％ 이하가 바람직하다.

[열 처리 공정]

본 실시형태에 있어서는 얻어진 웨트 케이크를 열 처리하는 것이 바람직하다. 열 처리를 실시하면, 상기 (1), (2) 및 기타 각 물성을 본 실시형태의 범위 내로 제어할 수 있다.

열 처리 시간은, 승온 개시로부터 달온하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 10 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는 100 ℃/시간 이상이 바람직하고, 150 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 200 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다.

열 처리 온도는, 500 ℃ 이상이 바람직하고, 600 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 700 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 또 900 ℃ 이하가 바람직하고, 850 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 800 ℃ 이하가 특히 바람직하다.

열 처리 공정에 있어서, 웨트 케이크는 세라믹스제의 용기에 빈틈없이 깔고, 정치 (靜置) 상태에서 배치식 가열로나 연속식 가열로에 투입하고, 열 처리하는 것이 바람직하다. 또, 가열 설비로서 로터리 킬른을 사용하고, 그 노심관 내에 있어서 웨트 케이크를 유동 상태에서 열 처리해도 된다.

열 처리 공정에 있어서 웨트 케이크에 접촉시키는 분위기 가스로서, 산화성의 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 산화성의 가스로서, 공기, 산소를 사용할 수 있다. 공기를 사용하는 경우에는, 이산화탄소 농도를 100 ppm 미만까지 제거하는 것이 바람직하다.

수분을 15 중량％ 이상 포함하는 웨트 케이크를 열 처리함으로써, 수분이 완전히 건조될 때까지의 동안에 가열된 수분이 LiMO 의 일부를 용해시킨다. 이 때문에, 1 차 입자간끼리의 응집이 풀리기 쉬워, 가스 흡착법에 의해 측정되는 200 ㎚ 이하의 미소한 세공 존재 비율이 작아지기 쉽다.

세정 공정 후에 상기의 조건의 열 처리를 실시함으로써, LiMO 의 비표면적이나 가스 흡착법에 의해 얻어지는 질소 가스의 흡착 등온선 측정으로부터 구해지는 물성값을 상기 본 실시형태의 범위 내로 제어할 수 있다.

·해쇄 공정

소성 후에, 얻어진 LiMO 를 해쇄해도 된다.

해쇄 공정은, 기류식 분쇄기, 분급 기구 부착 충돌식 분쇄기, 핀 밀, 볼 밀, 제트 밀, 분급 로터 부착 카운터 제트 밀 등을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

＜CAM＞

본 실시형태의 CAM 은, 본 실시형태의 LiMO 를 함유한다. 본 실시형태의 CAM 에 있어서, CAM 의 총 질량 (100 질량％) 에 대한 LiMO 의 함유 비율은, 70-99 질량％ 가 바람직하고, 80-98 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, CAM 의 총 질량에 대한 LiMO 의 함유 비율은, CAM 을, SEM (예를 들어 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시함으로써 구한다. SEM 사진의 배율은, SEM 사진에 대상이 되는 CAM 의 입자가 200-400 개 존재하도록 확대 배율을 조정한다. 일례로서, 확대 배율은, 1000-30000 배여도 된다.

＜리튬 이차 전지＞

이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태의 LiMO 를 사용한 CAM 을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.

CAM 은, 상기 LiMO 로 이루어지는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.

리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.

도 1A, 도 1B 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.

먼저, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써, 전극군 (4) 으로 한다.

이어서, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략한 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.

전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.

또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.

또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.

이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.

(정극)

정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.

(도전재)

정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써, 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.

정극 합제 중의 도전재의 비율은, 100 질량부의 CAM 에 대해 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.

(바인더)

정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리이미드계 수지 ; 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 수지를 들 수 있다.

이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.

(정극 집전체)

정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.

정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.

정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.

정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비어 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.

이상으로 예시된 방법에 의해 정극을 제조할 수 있다.

(부극)

리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.

(부극 활물질)

부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO₂, SiO 등 식 SiO_x (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; SnO₂, SnO 등 식 SnO_x (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; Li₄Ti₅O₁₂ 등의 리튬과 티탄을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.

또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 재료로서, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 재료를 사용해도 된다.

이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.

상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않거나 (전위 평탄성이 양호하다), 평균 방전 전위가 낮거나, 반복하여 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높거나 (사이클 특성이 양호하다) 하는 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.

부극 합제는, 필요에 따라 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스 (이하, CMC 라고 하는 경우가 있다.), 스티렌부타디엔 고무 (이하, SBR 이라고 하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.

(부극 집전체)

부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.

이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.

(세퍼레이터)

리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다. 또, JP-A-2000-030686 이나 US20090111025A1 에 기재된 세퍼레이터를 사용해도 된다.

세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.

(전해액)

리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.

전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄ 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 또, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 전해질을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂ 및 LiC(SO₂CF₃)₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 유기 용매를 사용할 수 있다.

유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 열화되기 어렵고, 장시간 사용해도 열화되기 어렵고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.

또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF₆ 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에 더욱 바람직하다.

이상과 같은 구성의 CAM 은, 상기 서술한 본 실시형태의 LiMO 를 사용하고 있기 때문에, CAM 을 사용한 리튬 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 CAM 을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 레이트 특성 및 사이클 특성이 높은 이차 전지가 된다.

＜전고체 리튬 이온 전지＞

본 실시형태의 LiMO 는, 전고체 리튬 이온 전지 정극 활물질로서도 사용할 수 있다.

전고체 리튬 이온 전지의 구성을 설명하면서 본 실시형태의 LiMO 를 전고체 리튬 이온 전지의 CAM 으로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 전고체 리튬 이온 전지에 대해 설명한다. 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지는 이차 전지이다.

도 4, 5 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 4 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지가 구비하는 적층체를 나타내는 모식도이다. 도 5 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.

전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과, 부극 (120) 과, 고체 전해질층 (130) 을 갖는 적층체 (100) 와, 적층체 (100) 를 수용하는 외장체 (200) 를 갖는다. 또, 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 집전체의 양측에 정극 활물질과 부극 활물질을 배치한 바이폴라 구조여도 된다. 바이폴라 구조의 구체예로서, 예를 들어, JP-A-2004-95400 에 기재되는 구조를 들 수 있다. 각 부재를 구성하는 재료에 대해서는 후술한다.

적층체 (100) 는, 정극 집전체 (112) 에 접속되는 외부 단자 (113) 와, 부극 집전체 (122) 에 접속되는 외부 단자 (123) 를 갖고 있어도 된다.

적층체 (100) 에 있어서, 정극 (110) 과 부극 (120) 은, 서로 단락되지 않도록 고체 전해질층 (130) 을 협지하고 있다. 그 밖에, 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 사이에, 종래의 액계 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 세퍼레이터를 가져, 정극 (110) 과 부극 (120) 의 단락을 방지하고 있어도 된다.

전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 와 외장체 (200) 를 절연시키는 도시 생략한 인슐레이터나, 외장체 (200) 의 개구부 (200a) 를 봉지하는 도시 생략한 봉지체를 갖는다.

외장체 (200) 는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 내식성이 높은 금속 재료를 성형한 용기를 사용할 수 있다. 또, 적어도 일방의 면에 내식 가공을 실시한 라미네이트 필름을 주머니상으로 가공한 용기를 사용할 수도 있다.

전고체 리튬 이온 전지 (1000) 의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 페이퍼형 (또는 시트형), 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.

전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 1 개 갖는 것으로 하여 도시하고 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 단위 셀로 하고, 외장체 (200) 의 내부에 복수의 단위 셀 (적층체 (100)) 을 봉한 구성이어도 된다.

이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.

(정극)

정극 (110) 은, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 를 갖고 있다.

정극 활물질층 (111) 은, 상기 서술한 LiMO 를 갖는 정극 활물질을 포함한다. 또, 정극 활물질층 (111) 은, 고체 전해질 (제 2 고체 전해질), 도전재, 바인더를 포함하는 것으로 해도 된다.

정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 제 2 고체 전해질과 접촉하고 있다. 상세하게는, 정극 활물질층 (111) 은, LiMO 의 결정을 포함하는 복수의 입자 (정극 활물질) 와, 복수의 입자 (정극 활물질) 사이에 충전되어 입자 (정극 활물질) 와 접촉하는 고체 전해질을 포함한다.

(고체 전해질)

정극 활물질층 (111) 이 가져도 되는 고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 공지된 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질을 채용할 수 있다. 이와 같은 고체 전해질로는, 무기 전해질, 유기 전해질을 들 수 있다. 무기 전해질로는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있다.

유기 전해질로는, 폴리머계 고체 전해질을 들 수 있다. 각 전해질로는, WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, US2012/0251871A1, US2018/0159169A1 에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 산화물계 고체 전해질, 또는 황화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하고, 산화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(산화물계 고체 전해질)

산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물, NASICON 형 산화물, LISICON 형 산화물, 가닛형 산화물 등을 들 수 있다. 각 산화물의 구체예는, WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, US2020/0259213A1 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

가닛형 산화물로는, Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZ) 등의 Li-La-Zr 계 산화물 등을 들 수 있다.

산화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 (아모르퍼스) 재료여도 된다. 비정질 (아모르퍼스) 고체 전해질로서, 예를 들어 Li₃BO₃, Li₂B₄O₇, LiBO₂ 등의 Li-B-O 화합물을 들 수 있다. 산화물계 고체 전해질은, 비정질 재료가 포함되는 것이 바람직하다.

(황화물계 고체 전해질)

황화물계 고체 전해질로는, Li₂S-P₂S₅ 계 화합물, Li₂S-SiS₂ 계 화합물, Li₂S-GeS₂ 계 화합물, Li₂S-B₂S₃ 계 화합물, LiI-Si₂S-P₂S₅ 계 화합물, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅ 계 화합물, Li₁₀GeP₂S₁₂ 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 황화물계 고체 전해질을 가리키는「계 화합물」이라는 표현은,「계 화합물」의 앞에 기재한「Li₂S」「P₂S₅」등의 원료를 주로 포함하는 고체 전해질의 총칭으로서 사용한다. 예를 들어, Li₂S-P₂S₅ 계 화합물에는, Li₂S 와 P₂S₅ 를 포함하고, 추가로 다른 원료를 포함하는 고체 전해질이 포함된다. 또, Li₂S-P₂S₅ 계 화합물에는, Li₂S 와 P₂S₅ 의 혼합비를 상이하게 한 고체 전해질도 포함된다.

Li₂S-P₂S₅ 계 화합물로는, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr 등을 들 수 있다.

Li₂S-SiS₂ 계 화합물로는, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiCl 등을 들 수 있다.

Li₂S-GeS₂ 계 화합물로는, Li₂S-GeS₂, Li₂S-GeS₂-P₂S₅ 등을 들 수 있다.

황화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 (아모르퍼스) 재료여도 된다. 황화물계 고체 전해질은, 비정질 재료가 포함되는 것이 바람직하다.

고체 전해질은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 2 종 이상을 병용할 수 있다.

(도전재 및 바인더)

정극 활물질층 (111) 이 가져도 되는 도전재로는, 상기 서술한 (도전재) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다. 또, 정극 합제 중의 도전재의 비율에 대해서도 마찬가지로 상기 서술한 (도전재) 에서 설명한 비율을 적용할 수 있다. 또, 정극이 갖는 바인더로는, 상기 서술한 (바인더) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다.

(정극 집전체)

정극 (110) 이 갖는 정극 집전체 (112) 로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다.

정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 집전체 (112) 상에서 정극 활물질층 (111) 을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 가압 성형에는, 냉간 프레스나 열간 프레스를 사용할 수 있다.

또, 유기 용매를 사용하여 정극 활물질, 고체 전해질, 도전재, 바인더의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.

또, 유기 용매를 사용하여 정극 활물질, 고체 전해질, 도전재의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 소결함으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.

정극 합제에 사용할 수 있는 유기 용매로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 정극 합제를 페이스트화하는 경우에 사용할 수 있는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

정극 합제를 정극 집전체 (112) 에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비어 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.

이상으로 예시된 방법에 의해 정극 (110) 을 제조할 수 있다.

(부극)

부극 (120) 은, 부극 활물질층 (121) 과 부극 집전체 (122) 를 갖고 있다. 부극 활물질층 (121) 은, 부극 활물질을 포함한다. 또, 부극 활물질층 (121) 은, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 것으로 해도 된다. 부극 활물질, 부극 집전체, 고체 전해질, 도전재 및 바인더는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.

(고체 전해질층)

고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 고체 전해질 (제 1 고체 전해질) 을 갖고 있다. 정극 활물질층 (111) 에 고체 전해질이 포함되는 경우, 고체 전해질층 (130) 을 구성하는 고체 전해질 (제 1 고체 전해질) 과, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 (제 2 고체 전해질) 이 동일한 물질이어도 된다. 고체 전해질층 (130) 은, 리튬 이온을 전달하는 매질로서 기능함과 함께, 정극 (110) 과 부극 (120) 을 나누어 단락을 방지하는 세퍼레이터로서도 기능한다.

고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 무기물의 고체 전해질을 스퍼터링법에 의해 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.

또, 고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 고체 전해질을 포함하는 페이스트상의 합제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후, 프레스 성형하고, 추가로 냉간 등방압 가압법 (CIP) 에 의해 가압하여 고체 전해질층 (130) 을 형성해도 된다.

또한, 고체 전해질층 (130) 은, 고체 전해질을 미리 펠릿상으로 형성하고, 고체 전해질의 펠릿과, 상기 서술한 정극 활물질 시트를 중첩하여 적층 방향으로 1 축 프레스함으로써 형성할 수 있다. 정극 활물질 시트는, 정극 활물질층 (111) 이 된다.

얻어진 정극 활물질층 (111) 과 고체 전해질층 (130) 의 적층체에 대해, 추가로 정극 활물질층 (111) 에 정극 집전체 (112) 를 배치한다. 적층 방향으로 1 축 프레스하고, 추가로 소결함으로써, 고체 전해질층 (130) 과 정극 (110) 을 형성할 수 있다.

이와 같은 정극 (110) 은, 고체 전해질층 (130) 과 접촉하고 있다. 고체 전해질층 (130) 은, 제 1 고체 전해질을 갖는다.

정극 (110) 은, 고체 전해질층 (130) 에 접하는 정극 활물질층 (111) 과, 정극 활물질층 (111) 이 적층된 정극 집전체 (112) 를 갖는다. 정극 활물질층 (111) 은, LiMO 의 결정을 포함하는 복수의 입자 (즉, 본 발명의 일 양태인 CAM) 와, 복수의 입자 사이에 충전되어 입자와 접촉하는 고체 전해질 (제 2 고체 전해질) 을 포함한다.

정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 및 입자는, 각각 고체 전해질층 (130) 에 접촉하고 있다. 즉, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 입자는, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 및 고체 전해질층 (130) 에 접촉하고 있다.

또한, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 입자 (정극 활물질) 의 전부가 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 및 고체 전해질층 (130) 에 접촉하고 있을 필요는 없다.

정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질과 접촉함으로써, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질과 도통한다. 또, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 고체 전해질층 (130) 과 접촉함으로써, 고체 전해질층 (130) 과 도통한다. 또한, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질은, 고체 전해질층 (130) 과 접촉함으로써, 고체 전해질층 (130) 과 도통한다.

이들에 의해, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 직접 또는 간접적으로 고체 전해질층 (130) 과 도통한다.

적층체 (100) 는, 상기 서술한 바와 같이 정극 (110) 상에 형성된 고체 전해질층 (130) 에 대해, 공지된 방법을 사용하여, 고체 전해질층 (130) 의 표면에 부극 활물질층 (121) 이 접하는 양태로 부극 (120) 을 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이로써, 고체 전해질층 (130) 은, 부극 활물질층 (121) 과 접촉하고, 도통한다.

상기 서술한 바와 같이, 얻어진 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 이 단락되지 않도록, 고체 전해질층 (130) 이 정극 (110) 과 부극 (120) 을 접촉시켜 제공된다. 제공된 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 외부 전원에 접속되고, 정극 (110) 에 부의 전위, 부극 (120) 에 정의 전위를 인가함으로써 충전된다.

또한, 충전된 상기 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 정극 (110) 및 부극 (120) 에 방전 회로를 접속시키고, 방전 회로에 통전시킴으로써 방전된다.

이상과 같은 구성의 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질에 의하면, 정극에 있어서 고체 전해질과의 사이에서 리튬 이온의 수수를 원활하게 실시할 수 있고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

이상과 같은 구성의 전극에 의하면, 상기 서술한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 전고체 리튬 이온 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

이상과 같은 구성의 전고체 리튬 이온 전지에 의하면, 상기 서술한 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 갖기 때문에, 우수한 전지 성능을 나타낸다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 관련된 바람직한 실시형태예에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 상기 서술한 예에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 여러 형상이나 조합 등은 일례로서, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에 있어서 설계 요구 등에 기초하여 다양하게 변경 가능하다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

＜조성 분석＞

후술하는 방법으로 제조되는 LiMO 의 조성 분석은, 상기 [조성 분석] 에 기재된 방법에 의해 실시하였다.

＜(1) 의 측정＞

후술하는 방법으로 제조되는 LiMO 의 전체 세공 용적인 V 는, 상기 [V 의 측정] 에 기재된 방법에 의해 측정하였다.

＜(2) 의 측정＞

후술하는 방법으로 제조되는 LiMO 의 비표면적인 S 는, 상기 [S 의 측정] 에 기재된 방법에 의해 측정하였다.

＜식 (A)＞

상기에서 얻어진 V 및 S 의 값을 사용하여 하기 식 (A) 의 값을 구하였다.

＜흡착 등온선, 탈리 등온선의 히스테리시스부의 면적의 측정＞

상기 [S1 의 측정] 에 기재된 방법에 의해, 흡착 등온선, 탈리 등온선의 히스테리시스부의 면적을 측정하였다.

＜log 미분 세공 용적의 피크 최댓값의 측정＞

상기 [log 미분 세공 용적의 피크 최댓값의 측정] 에 기재된 방법에 의해 log 미분 세공 용적의 피크 최댓값을 구하였다.

＜평균 입자경의 측정＞

상기 [평균 입자경 D₅₀ 의 측정] 에 기재된 방법에 의해, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ (㎛) 을 측정하였다.

＜탭 밀도의 측정＞

탭 밀도는, 상기 [탭 밀도의 측정 방법] 에 기재된 방법으로 구한 값을 사용하였다.

＜리튬 이차 전지용 정극의 제조＞

LiMO 와 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, LiMO : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되는 비율로 첨가하고 혼련하여, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.

얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 60 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻는다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 34.96 ㎠ 로 하였다.

＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제조＞

이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.

＜리튬 이차 전지용 정극의 제조＞ 에서 제조한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮게에 알루미늄박면을 아래를 향하게 하여 두고, 그 위에 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 μl 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF₆ 을 1.0 mol/l 가 되는 비율로 용해시킨 전해액을 사용하였다.

다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하,「하프 셀」이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제조하였다.

[충방전 시험]

상기의 방법으로 제조한 하프 셀을 사용하여, 초기 충방전 후에, 방전 레이트 시험과 사이클 시험을 실시하여, 방전 레이트 특성, 및 사이클 특성을 평가하였다.

상기 초기 충방전은, 시험 온도 25 ℃ 에 있어서, 충전 및 방전 모두 전류 0.2 CA 에서 각각 정전류 정전압 충전과 정전류 방전을 실시하였다. 조성식 (I) 에 있어서 1-y-z-w ≥ 0.8 인 경우, 충전 최대 전압 4.35 V, 방전 최소 전압 2.8 V 로 하고, 조성식 (I) 에 있어서 1-y-z-w ＜ 0.8 인 경우, 충전 최대 전압 4.3 V, 방전 최소 전압 2.5 V 로 하였다.

‥방전 레이트 시험

(조성식 (I) 에 있어서 1-y-z-w ≥ 0.8 인 경우)

시험 온도 25 ℃

충전 최대 전압 4.35 V, 충전 전류 1 CA, 정전류 정전압 충전

방전 최소 전압 2.8 V, 방전 전류 1 CA 또는 5 CA, 정전류 방전

(조성식 (I) 에 있어서 1-y-z-w ＜ 0.8 인 경우)

시험 온도 25 ℃

충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 1 CA, 정전류 정전압 충전

방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 1 CA 또는 5 CA, 정전류 방전

1 CA 에서 정전류 방전시켰을 때의 방전 용량과 5 CA 에서 정전류 방전시켰을 때의 방전 용량을 사용하여, 이하의 식으로 구해지는 5 CA/1 CA 방전 용량 유지율을 구하고, 방전 레이트 특성의 지표로 하였다. 5 CA/1 CA 방전 용량 유지율이 높으면 높을수록, 방전 레이트 특성이 높고, 리튬 이차 전지가 고출력을 나타내는 것을 의미한다.

‥5 CA/1 CA 방전 용량 유지율

5 CA/1 CA 방전 용량 유지율 (％)

＝ 5 CA 에 있어서의 방전 용량/1 CA 에 있어서의 방전 용량 × 100

방전 레이트 시험에 이어서 사이클 시험을 실시한다. 이하에 나타내는 조건에서 충방전 사이클을 50 회 반복한다.

‥사이클 시험

(조성식 (I) 에 있어서 1-y-z-w ≥ 0.8 인 경우)

시험 온도 25 ℃

충전 최대 전압 4.35 V, 충전 전류 0.5 CA, 정전류 정전압 충전

방전 최소 전압 2.8 V, 방전 전류 1 CA, 정전류 방전

(조성식 (I) 에 있어서 1-y-z-w ＜ 0.8 인 경우)

시험 온도 25 ℃

충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 1 CA, 정전류 정전압 충전

방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 1 CA, 정전류 방전

1 사이클째의 방전 용량을 사이클 초기 용량으로 하고, 50 사이클째의 방전 용량을 사이클 초기 용량으로 나눈 값을 산출하고, 이 값을 사이클 유지율로 하였다.

상기 ＜리튬 이차 전지용 정극의 제조＞ 및 ＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제조＞ 에 기재된 방법에 의해 리튬 이차 전지를 제조하였다.

·충방전 시험

제조한 하프 셀을 사용하여, 상기 [충방전 시험] 에 기재된 방법에 의해 사이클 유지율을 측정하였다.

≪실시예 1≫

·LiMO 1 의 제조

교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 반응조 내에 질소 가스를 도입하였다. 반응조 내의 액온은, 50 ℃ 로 유지하였다.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.60 : 0.20 : 0.20 이 되는 비율로 혼합하고, 추가로 원자비가 Zr/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 0.005 가 되는 비율로 황산지르코늄을 첨가하여, 원료 혼합액 1 을 얻었다.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 원료 혼합액 1 과 황산암모늄 수용액을 착화제로 하여 연속적으로 첨가하였다.

반응조 내의 용액의 pH 가 11.9 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정값) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 얻었다.

얻어진 니켈 함유 금속 복합 수산화물을, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수시켰다.

추가로, 세정하고, 탈수시키고, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 함유 금속 복합 수산화물 1 을 얻었다.

그 후, 니켈 함유 금속 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 일수화물 분말과 황산칼륨 분말을 혼합하였다.

이 때, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.07 (mol/mol), K 와 Li 의 원소의 혼합 비율로서 K₂SO₄/(LiOH ＋ K₂SO₄) ＝ 0.1 (mol/mol) 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.

혼합물을 산소 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물을 얻었다.

그 후, 소성물을 해쇄하였다.

해쇄 후, 산소 분위기하 940 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 해쇄하여, 분말을 얻었다.

얻어진 분말과, 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 전체량에 대해 상기 분말 중량의 비율이 0.3 이 되도록 혼합하여, 슬러리를 제조하였다.

제조한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수시켰다.

추가로, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말의 2 배 중량의 샤워수로 세정한 후, 탈수시켜, 중량당 함수율이 17.0 ％ 인 웨트 케이크 1 을 얻었다.

상기 웨트 케이크 1 을 갑발에 빈틈없이 깔고, 갑발을 최고 온도를 760 ℃ 로 설정한 롤러 하스 킬른 내에 정치 상태에서 투입함으로써, 760 ℃ 에서 5 시간 열 처리를 실시하였다.

열 처리 후, 16000 rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 투입하고, 해쇄함으로써, LiMO 1 을 얻었다.

LiMO 1 은 층상 구조를 갖고 있었다. LiMO 1 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x ＝ 0.02, y ＝ 0.20, z ＝ 0.20, w ＝ 0.004 였다.

≪비교예 1≫

교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 반응조 내에 질소 가스를 도입하였다. 반응조 내의 액온은, 60 ℃ 로 유지하였다.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.60 : 0.20 : 0.20 이 되는 비율로 혼합하여, 원료 혼합액 2 를 얻었다.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 원료 혼합액 2 와 황산암모늄 수용액을 착화제로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.0 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정값) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 얻었다.

얻어진 니켈 함유 금속 복합 수산화물을, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수시켰다.

추가로, 세정하고, 탈수시키고, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 함유 금속 복합 수산화물 2 를 얻었다.

그 후, 니켈 함유 금속 복합 수산화물 2 와 탄산리튬 분말과 황산칼륨 분말을 혼합하였다.

이 때, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.26 (mol/mol), K 와 Li 의 원소의 혼합 비율로서 K₂SO₄/(2 × Li₂CO₃ ＋ K₂SO₄) ＝ 0.1 (mol/mol) 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 산소 분위기하 925 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물을 얻었다.

그 후, 얻어진 소성물을 해쇄하여, 분말을 얻었다.

얻어진 분말과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 전체량에 대해 상기 분말 중량의 비율이 0.3 이 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다.

제조한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수시켰다.

추가로, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말의 2 배 중량의 샤워수로 세정한 후, 탈수시켜, 중량당 함수율이 18.3 ％ 인 웨트 케이크 2 를 얻었다.

상기 웨트 케이크 2 를 갑발에 빈틈없이 깔고, 진공 건조기 내에 정치 상태에서 투입하고, 설정 온도 150 ℃ 로 하여 8 시간 건조시켜, LiMO 2 를 얻었다.

LiMO 2 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x ＝ 0.00, y ＝ 0.20, z ＝ 0.20, w ＝ 0 이었다.

≪실시예 2≫

교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 반응조 내에 질소 가스를 도입하였다. 반응조 내의 액온은, 70 ℃ 로 유지하였다.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.91 : 0.05 : 0.04 가 되는 비율로 혼합하여, 원료 혼합액 3 을 얻었다.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 원료 혼합액 3 을 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 10.6 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정값) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 얻었다.

얻어진 니켈 함유 금속 복합 수산화물을, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수시켰다.

그 후, 세정하고, 탈수시키고, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 함유 금속 복합 수산화물 3 을 얻었다.

그 후 니켈 함유 금속 복합 수산화물 3 과 수산화리튬 일수화물 분말과 황산칼륨 분말을 혼합하였다.

이 때, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.10 (mol/mol), K 와 Li 의 원소의 혼합 비율로서 K₂SO₄/(LiOH ＋ K₂SO₄) ＝ 0.1 (mol/mol) 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.

혼합물을 산소 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물을 얻었다.

그 후, 얻어진 소성물을 해쇄하였다.

해쇄 후, 추가로, 산소 분위기하 820 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 해쇄하여 분말을 얻었다.

얻어진 분말과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 전체량에 대해 상기 분말 중량의 비율이 0.3 이 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다.

제조한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수시켰다. 추가로, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말의 2 배 중량의 샤워수로 세정한 후, 탈수시켜, 중량당 함수율이 21.5 ％ 인 웨트 케이크 3 을 얻었다.

상기 웨트 케이크 3 을 갑발에 빈틈없이 깔고, 갑발을 최고 온도를 760 ℃ 로 설정한 롤러 하스 킬른 내에 정치 상태에서 투입함으로써, 760 ℃ 에서 5 시간 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후, 16000 rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 투입하고, 해쇄함으로써, LiMO 3 을 얻었다.

LiMO 3 은 층상 구조를 갖고 있었다. LiMO 3 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x ＝ 0.01, y ＝ 0.05, z ＝ 0.04, w ＝ 0 이었다.

≪비교예 2≫

실시예 2 의 과정에서 얻은 니켈 함유 금속 복합 수산화물 3 과 수산화리튬 일수화물 분말과 황산칼륨 분말을 혼합하였다.

이 때, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.10 (mol/mol), K 와 Li 의 원소의 혼합 비율로서 K₂SO₄/(LiOH ＋ K₂SO₄) ＝ 0.1 (mol/mol) 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.

혼합물을 산소 분위기하 790 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 해쇄하여, 분말을 얻었다.

얻어진 분말과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 전체량에 대해 상기 분말 중량의 비율이 0.3 이 되는 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.

제조한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수시켰다. 추가로, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말의 2 배 중량의 샤워수로 세정한 후, 탈수시켜, 중량당 함수율이 25.4 ％ 인 웨트 케이크 4 를 얻었다.

상기 웨트 케이크 4 를 갑발에 빈틈없이 깔고, 진공 건조기 내에 정치 상태에서 투입하고, 설정 온도 150 ℃ 로 하여 8 시간 건조시켜, LiMO 4 를 얻었다.

LiMO 4 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x ＝ 0.02, y ＝ 0.05, z ＝ 0.04, w ＝ 0 이었다.

≪실시예 3≫

교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 반응조 내에 질소 가스를 도입하였다. 반응조 내의 액온은, 60 ℃ 로 유지하였다.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 실시예 2 의 과정에서 얻은 원료 혼합액 3 과, 황산암모늄 수용액을 착화제로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.9 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정값) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 얻었다.

얻어진 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 세정한 후, 원심 분리기로 탈수시켰다.

그 후, 세정하고, 탈수시키고, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 함유 금속 복합 수산화물 4 를 얻었다.

니켈 함유 금속 복합 수산화물 4 와 수산화리튬 일수화물 분말과 황산칼륨 분말을 혼합하였다.

이 때, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.10 (mol/mol), K 와 Li 의 원소의 혼합 비율로서 K₂SO₄/(LiOH ＋ K₂SO₄) ＝ 0.1 (mol/mol) 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.

혼합물을 산소 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물을 얻었다.

그 후 얻어진 소성물을 해쇄하였다.

해쇄 후, 추가로 산소 분위기하 820 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 해쇄하여, 분말을 얻었다.

얻어진 분말과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 전체량에 대해 상기 분말 중량의 비율이 0.3 이 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다.

제조한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수시켰다. 추가로, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말의 2 배 중량의 샤워수로 세정한 후, 탈수시켜, 중량당 함수율이 21.3 ％ 인 웨트 케이크 5 를 얻었다.

상기 웨트 케이크 5 를 갑발에 빈틈없이 깔고, 갑발을 최고 온도를 760 ℃ 로 설정한 롤러 하스 킬른 내에 정치 상태에서 투입함으로써, 760 ℃ 에서 5 시간 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후, 16000 rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 투입하고, 해쇄함으로써, LiMO 5 를 얻었다.

LiMO 5 는 층상 구조를 갖고 있었다. LiMO 5 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x ＝ 0.01, y ＝ 0.05, z ＝ 0.04, w ＝ 0 이었다.

≪비교예 3≫

교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 반응조 내에 질소 가스를 도입하였다. 반응조 내의 액온은, 55 ℃ 로 유지하였다.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 0.89 : 0.11 이 되는 비율로 혼합하여, 원료 혼합액 4 를 얻었다.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 원료 혼합액 4 와, 황산암모늄 수용액을 착화제로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.8 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정값) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 얻었다.

얻어진 니켈 함유 금속 복합 수산화물을, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수시켰다.

그 후, 세정, 탈수, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 함유 금속 복합 수산화물 5 를 얻었다.

니켈 함유 금속 복합 수산화물 5 와 수산화리튬 일수화물 분말을 혼합하였다.

이 때, Li/(Ni ＋ Co) ＝ 1.10 (mol/mol) 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.

혼합물을 산소 분위기하 720 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물을 얻었다. 그 후 얻어진 소성물을 해쇄하여, 분말을 얻었다.

얻어진 분말과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 전체량에 대해 상기 분말 중량의 비율이 0.3 이 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다.

제조한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수시켜, 중량당 함수율이 11.0 ％ 인 웨트 케이크 5 를 얻었다.

상기 웨트 케이크 5 를 갑발에 빈틈없이 깔고, 진공 건조기 내에 정치 상태에서 투입하고, 설정 온도 150 ℃ 로 하여 8 시간 건조시켰다. 건조 후의 중량당 함수율은 0.1 ％ 미만이었다.

건조 후의 분말에 대해, Al/(Ni ＋ Co) ＝ 0.01 이 되는 비율로 알루미나 분말을 첨가하고, 혼합하였다. 혼합 후의 분말을 갑발에 빈틈없이 깔고, 산소 분위기하 720 ℃ 에서 5 시간 열 처리하였다. 열 처리 후, 해쇄함으로써 LiMO 6 을 얻었다.

LiMO 6 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x ＝ －0.01, y ＝ 0.11, z ＝ 0.00, w ＝ 0.01 이었다.

하기 표 1 에, 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 의 조성비, 첨가 원소의 종류와 함유량, 전체 세공 용적, BET 비표면적, S/(V × 1000), 평균 입자경, 탭 밀도, 흡착 등온선과 탈리 등온선의 히스테리시스부의 면적, log 미분 세공 용적의 피크 최댓값, 방전 용량 유지율, 및 사이클 유지율의 결과를 기재한다.

상기 표 1 에 기재된 바와 같이, (1) 및 (2) 를 만족하는 실시예 1 ∼ 3 은, 비교예 1 ∼ 3 보다 사이클 유지율이 높고, 나아가 방전 용량 유지율도 높았다.

이것은, 웨트 케이크를 열 처리 후, 해쇄하는 공정을 거친 실시예 1 ∼ 3 이, 건조 공정을 거친 비교예 1 ∼ 3 보다, LiMO 입자의 응집에 의해 발생하는 미소한 세공이 적기 때문인 것으로 생각된다.

≪흡착 등온선, 탈리 등온선의 히스테리시스≫

도 2 에, 실시예 1 의 LiMO 의 질소 가스의 흡착 등온선과 탈리 등온선을 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 은 흡착 등온선과 탈리 등온선이 거의 일치하여, 히스테리시스가 보이지 않았다. 이 때문에, 실시예 1 의 LiMO 는, 200 ㎚ 이하의 미소한 세공이 적고, 보틀넥형의 세공의 존재 비율이 작은 것을 확인할 수 있었다.

도 3 에, 비교예 3 의 LiMO 의 질소 가스의 흡착 등온선과 탈리 등온선을 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 비교예 3 은 흡착 등온선과 탈리 등온선 사이에 보이는 히스테리시스가 컸다. 이 때문에, 비교예 3 의 LiMO 는, 200 ㎚ 이하의 미소한 세공이 많고, 보틀넥형의 세공의 존재 비율이 큰 것을 확인할 수 있었다.

1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
100 : 적층체
110 : 정극
111 : 정극 활물질층
112 : 정극 집전체
113 : 외부 단자
120 : 부극
121 : 부극 활물질층
122 : 부극 집전체
123 : 외부 단자
130 : 고체 전해질층
200 : 외장체
200a : 개구부
1000 : 전고체 리튬 이온 전지

Claims (10)

1. 층상 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로서,
   적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 를 함유하고,
   상기 원소 X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, B, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
   가스 흡착법에 의해 얻어지는 질소 가스의 흡착 등온선 측정으로부터 구해지는 물성값이, 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
   (1) : 질소 가스의 흡착 등온선에 있어서 상대 압력 (p/p0) 0.99 일 때의 질소 흡착량으로부터 구해지는 전체 세공 용적 V 가, 0.005 ㎤/g 이하를 만족한다.
   (2) : 하기 식 (A) 의 값이, 0.18 이상을 만족한다.
   

   

   
   식 (A) 중, S 는 BET 법으로부터 구해지는 리튬 금속 복합 산화물의 비표면적 (단위 : ㎡/g) 이다. V 는 흡착 등온선의 상대 압력이 0.99 인 질소 흡착량으로부터 구해지는 리튬 금속 복합 산화물의 전체 세공 용적 (단위 : ㎤/g) 이다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   하기 식 (I) 을 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
   

   

   
   (단, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   입도 분포 측정으로부터 구해지는 50 ％ 누적 직경인 평균 입자경 D₅₀ 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 질소 가스의 흡착 등온선 측정과, 흡착 등온선에 이어서 측정되는 탈리 등온선에 있어서, 상대 압력인 p/p0 가 0.5 이상 0.9 이하인 범위에 있어서의 흡착 등온선과 탈리 등온선 사이에 형성되는 영역의 면적이 0.02 ㎤/g 이하를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 질소 가스의 흡착 등온선 측정으로부터 구해지는 세공 분포에 있어서, 세공경 200 ㎚ 이하의 영역에 log 미분 세공 용적의 최댓값을 갖고,
   상기 최댓값이 0.03 ㎤/(g·㎚) 이하를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 S 가 0.1 ㎡/g 이상 1.5 ㎡/g 이하를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   탭 밀도가 1.2 g/㎤ 이상 2.5 g/㎤ 이하를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
9. 제 8 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
10. 제 9 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.

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