KR20230108268A - 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230108268A
KR20230108268A KR1020237015763A KR20237015763A KR20230108268A KR 20230108268 A KR20230108268 A KR 20230108268A KR 1020237015763 A KR1020237015763 A KR 1020237015763A KR 20237015763 A KR20237015763 A KR 20237015763A KR 20230108268 A KR20230108268 A KR 20230108268A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
lithium secondary
positive electrode
secondary battery
precursor
Prior art date
Application number
KR1020237015763A
Other languages
English (en)
Inventor
츠토무 야마바야시
겐지 다카모리
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤, 가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20230108268A publication Critical patent/KR20230108268A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체로서, 하기 식 (1) 로부터 산출되는 값 α 가 2.3 m/ng 이하인, 전구체.
(식 (1) 중, A 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 전구체의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 비표면적 중, 세공 직경 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 이다. V 는, 액체 질소 온도에서 측정된 전구체의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 용적 중, 세공 직경 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 누적 세공 용적 (㎤/g) 이다.)
α ＝ A2/(4πV) ÷ 1000 … (1)

Description

전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은, 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2020년 11월 19일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-192685호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 이차 전지용의 정극 활물질의 제조 방법으로는, 예를 들어, 리튬 화합물과, 리튬 이외의 원소를 포함하는 전구체를 혼합하여 소성하는 방법이 있다. 리튬 이외의 원소로는, 예를 들어, 니켈, 코발트, 망간을 들 수 있다.
리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시키기 위해, 예를 들어, 특허문헌 1 은, 비수계 전해질 이차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈코발트망간 복합 수산화물의 세공에 주목한 기술을 개시하고 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1 에는 질소 흡착법에 의해 측정되는 평균 메소 세공 반경이 4.00 ∼ 6.00 ㎚ 이고, 세공 용적이 0.010 ∼ 0.020 ml/g 인, 니켈코발트망간 복합 수산화물이 기재되어 있다.
또 특허문헌 2 에는, 정극 활물질층의 세공 곡로율이 50 이상 120 이하인, 리튬 이온 이차 전지가 기재되어 있다. 특허문헌 2 에 기재된 리튬 이온 이차 전지는, 저온 (예를 들어 -20 ℃) 환경하에 있어서의 이차 전지의 저항의 상승을 충분히 억제할 수 있다.
JP-B-6583359 WO2020/026914
향후 급속한 보급이 전망되는 리튬 이차 전지에는, 방전 용량이 높고, 또한 고온에서 보존하였을 때에 잘 열화되지 않을 것이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 방전 용량이 높고, 또한 고온 보존시에 잘 열화되지 않는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있으며, 정극 활물질의 원료가 되는 전구체를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 하기의 [1] ∼ [11] 을 포함한다.
[1] 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체로서, 적어도 Ni 를 포함하고, 하기 식 (1) 로부터 산출되는 값 α 가 2.3 m/ng 이하인, 전구체.
α ＝ A2/(4πV) ÷ 1000 … (1)
(식 (1) 중, A 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 전구체의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 비표면적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 이다.
V 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 전구체의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 용적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 용적 (㎤/g) 이다.)
[2] 하기 식 (2) 로부터 산출되는 값 β 가 2.8 m/ng 이하인, [1] 에 기재된 전구체.
β ＝ B2/(4πX) ÷ 1000 … (2)
(식 (2) 중, B 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 전구체의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 비표면적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 이다.
X 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 전구체의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 용적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 누적 세공 용적 (㎤/g) 이다.)
[3] BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상 25 ㎡/g 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 전구체.
[4] 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상 2.7 g/㎤ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 전구체.
[5] 적어도 Ni 를 포함하고, 하기 식 (3) 으로부터 산출되는 값 γ 가 4.0 m/μg 이상 40.0 m/μg 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
γ ＝ C2/(4πY) … (3)
(식 (3) 중, C 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 비표면적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 이다.
Y 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 용적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 용적 (㎤/g) 이다.)
[6] 하기 식 (4) 로부터 산출되는 값 δ 가 10 m/μg 이상 50 m/μg 이하인, [5] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
δ ＝ E2/(4πZ) … (4)
(식 (4) 중, E 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 비표면적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 이다.
Z 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 용적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 누적 세공 용적 (㎤/g) 이다.)
[7] 하기 조성식 (I) 로 나타내는 [5] 또는 [6] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Li[Lia(Ni1-x-yCoxMy)1-a]O2 … (I)
(단, 식 (I) 에 있어서, M 은 Fe, Cu, Mg, Mn, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, La, Ti, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, -0.10 ≤ a ≤ 0.30, 0 ≤ x ≤ 0.45, 및 0 ≤ y ≤ 0.45 를 만족한다.)
[8] BET 비표면적이 0.3 ㎡/g 이상 4.0 ㎡/g 이하인, [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[9] 탭 밀도가 1.0 g/㎤ 이상 2.8 g/㎤ 이하인 [5] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[10] [5] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극.
[11] [10] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 방전 용량이 높고, 또한 고온 보존시에 잘 열화되지 않는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있으며, 정극 활물질의 원료가 되는 전구체를 제공할 수 있다. 또한, 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 전고체 리튬 이차 전지가 구비하는 적층체를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 전고체 리튬 이차 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을「정극 활물질」로 기재하는 경우가 있다.
이하, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (Cathode Active Material for lithium secondary batteries) 을 이하「CAM」이라고 칭한다.
본 명세서에 있어서, 방전 용량의 높이와 고온 보존시의 열화 정도는, 이하의 방법에 의해 평가한다.
[고온 보존 시험]
리튬 이차 전지를 사용하여, 시험 온도 25 ℃ 에 있어서 전류 설정값 0.2 CA 로 하고, 각각 정전류 정전압 충전과 정전류 방전을 실시한다. 충전 최대 전압은 4.3 V, 방전 최소 전압은 2.5 V 로 한다. 방전 용량을 측정하고, 얻어진 값을「보존 전 방전 용량」으로 한다. 보존 전 방전 용량이 180 mAh/g 이상이면,「방전 용량이 높다」고 평가한다.
다음으로, 보존 전 방전 용량을 측정 후의 리튬 이차 전지를 다시 4.3 V 까지 전류 설정값 0.2 CA 로 정전류 정전압 충전시킨다. 충전 상태의 리튬 이차 전지를 60 ℃ 환경하에서 7 일간 보존한 후, 시험 온도 25 ℃ 에 있어서 전류 설정값 0.2 CA 로 정전류 방전시킴으로써 방전 용량을 측정한다. 이 방전 용량을「보존 후 방전 용량」으로 한다. 보존 전 방전 용량 및 보존 후 방전 용량으로부터, 고온 보존 전후의 보존 용량 유지율을 산출한다. 보존 용량 유지율이 85 ％ 이상이면,「고온 보존시에 잘 열화되지 않는다」고 평가한다.
[전구체 및 CAM 의 조성 분석]
전구체 및 CAM 의 조성 분석은, 전구체 및 CAM 의 분말을 각각 염산에 용해시킨 후, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
ICP 발광 분광 분석 장치로는, 예를 들어, 주식회사 퍼킨엘머 제조, Optima7300 을 사용할 수 있다.
[전구체 및 CAM 의 BET 비표면적의 측정]
전구체 또는 CAM 의 BET 비표면적은, BET 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 전구체 또는 CAM 의 분말 1 g 을 각각 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 마운테크사 제조의 Macsorb (등록 상표) 를 사용하여 측정하면 된다 (단위 : ㎡/g).
[전구체 및 CAM 의 탭 밀도의 측정]
탭 밀도는, JIS R 1628-1997 에 기재된 방법으로 구한 값을 사용한다.
＜전구체＞
본 실시형태는 CAM 의 전구체이다. 전구체는 적어도 Ni 를 포함한다.
전구체는, CAM 의 원료가 된다. 이하,「전구체」로 기재하는 경우에는, 본 실시형태의 전구체를 의미한다.
이하, 복수의 실시형태나 수치 범위에서는, 바람직한 예나 조건을 공유해도 된다.
본 명세서에 있어서, Ni 란, 니켈 금속이 아니라, 니켈 원자를 가리키며, Co, Mn, 및 Li 등도 동일하게, 각각 코발트 원자, 망간 원자, 및 리튬 원자 등을 가리킨다.
본 실시형태의 하나의 양태에 있어서, 전구체는 일차 입자와 일차 입자의 응집체인 이차 입자로 구성된다.
본 실시형태의 하나의 양태에 있어서, 전구체는 분말이다.
본 실시형태의 하나의 양태에 있어서, 전구체는 적어도 Ni 를 포함한다.
전구체는, 하기 식 (1) 로부터 산출되는 값 α 가 2.3 m/ng 이하이다.
α ＝ A2/(4πV) ÷ 1000 … (1)
(식 (1) 중, A 는, 액체 질소 온도에서 측정된 전구체의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 비표면적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 이다.
V 는, 액체 질소 온도에서 측정된 전구체의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 용적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 용적 (㎤/g) 이다.)
[A 및 V 의 측정 방법]
식 (1) 중, A 및 V 는, 이하의 측정 방법에 의해 구한다.
(질소 흡착 등온선 측정 및 질소 탈리 등온선 측정)
먼저, 전구체에 대해, 진공 가열 처리 장치를 사용하여, 80 ℃ 에서 8 시간 진공 탈기시킨다.
진공 가열 처리 장치로는, 예를 들어, 마이크로트랙·벨 주식회사 제조의 BELSORP-vacII 를 사용할 수 있다.
그 후, 상기 진공 가열 처리 장치를 사용하여, 전구체에 대해 액체 질소 온도 (77 K) 에 있어서의 질소 탈리 등온선과 질소 흡착 등온선을 측정한다. 구체적으로는, 상기 진공 가열 처리 장치를 사용하여, 진공하의 개시 상태에서부터 질소를 서서히 투입하고, 흡착에 의한 질소의 압력 변화로부터 정용법 (定容法) 에 의해 질소의 흡착량을 산출한다. 이로써, 액체 질소 온도에 있어서의 0 기압에서 1 기압까지의 질소의 흡착 등온선이 얻어진다. 대기압까지 도달 후, 질소를 서서히 감소시켜 가, 1 기압에서 0 기압까지의 탈리 등온선이 얻어진다.
질소 흡착 등온선 측정 장치 및 질소 탈리 등온선 측정 장치로는, 예를 들어 마이크로트랙·벨 주식회사 제조의 BELSORP-mini 를 사용할 수 있다.
질소 흡착 등온선에 있어서의 전구체의 단위 중량당의 질소 흡착량은, 표준 상태 (STP ; Standard Temperature and Pressure) 의 기체 질소의 체적으로 나타내도록 산출한다.
질소 탈리 등온선에 있어서의 전구체의 단위 중량당의 질소 탈리량은, 표준 상태 (STP ; Standard Temperature and Pressure) 의 기체 질소의 체적으로 나타내도록 산출한다.
얻어진 질소 탈리 등온선을, BJH 법 (Barrett-Joyner-Halenda 법) 에 의해 해석한다. BJH 법은, 원통형의 세공을 모델로 하여, 세공 직경 분포를 계산하는 방법이다.
질소 탈리 등온선을 BJH 법에 의해 해석함으로써, 세공을 원통형으로 가정하였을 때의 각 세공 직경에 대한 세공 용적과 세공 비표면적을 얻을 수 있다.
예를 들어, 직경을 D (㎝), 높이 (요컨대 세공의 길이) 를 h (㎝) 로 하는 원통형의 세공에 있어서, 세공 용적 L (㎤/g) 은, L ＝ D2πh/4 가 된다. 세공 비표면적 S (㎠/g) 는, S ＝ Dπh 가 된다.
또, 원통형의 직경 D 는, 4L/S 가 된다. 여기서,「세공 비표면적」이란, 단위 질량당의 원통형의 세공의 측면만의 표면적을 의미한다.
이들 식으로부터, 원통형의 높이 (요컨대 세공의 길이) h 는, 세공 용적 L (㎤/g) 과 세공 비표면적 S (㎠/g) 로부터, 하기 식 (H) 에 의해 산출할 수 있다.
h ＝ S2/4πL … (H)
상기 식 (H) 와 동일한 방법에 의해, 세공을 원통형으로 가정하였을 때의, 세공 직경 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 인 A 와, 세공 직경 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 누적 세공 용적 (㎤/g) 인 V 로부터 상기 식 (1) 에 의해 산출되는 값 α 는, 단위 질량당의 세공의 길이 (m/ng) 를 의미한다.
α 는 2.3 m/ng 이하이고, 2.0 m/ng 이하가 바람직하고, 1.8 m/ng 이하가 보다 바람직하다.
α 가 상기 상한값 이하이면, 세공을 원통형으로 가정하였을 때의 모델에 있어서, 단순한 세공 경로를 갖는 것을 의미한다.
α 가 상기 상한값 이하인 전구체, 즉 단위 질량당의 세공의 길이가 상대적으로 짧은 전구체는, 단순한 세공 경로를 갖는 것으로 추찰할 수 있다. 단순한 세공 경로란, 입자 내부에 복잡하게 분기된 세공 경로를 갖지 않는 세공 경로를 의미한다. α 가 상기 상한값 이하인 전구체를 원료로 하는 CAM 은, 전구체와 동일한 단순한 세공 경로가 유지되기 쉽다.
이와 같은 CAM 은, 세공 내부에서 전해액이 분해되어 가스가 발생하더라도, 세공이 잘 막히지 않는 것으로 생각된다. 이 때문에, 전해액의 분해 반응이 상정되는, 60 ℃ 이상의 고온 조건하에서 보존한 경우에도 리튬 이온 전도성을 유지하기 쉬운 CAM 이 된다.
따라서, α 가 상기 상한값 이하인 전구체를 원료로 하는 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는, 방전 용량이 높고, 또한 고온 보존시에 잘 열화되지 않는 것으로 생각된다.
α 의 하한값은 예를 들어, 0.1 m/ng 이상, 0.2 m/ng 이상, 0.3 m/ng 이상을 들 수 있다.
α 의 상기 상한값 및 하한값은, 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, α 는, 0.1 m/ng 이상 2.3 m/ng 이하, 0.2 m/ng 이상 2.0 m/ng 이하, 0.3 m/ng 이상 1.8 m/ng 이하를 들 수 있다.
α 가 상기 하한값 이상인 전구체는 입자의 내부에 적당한 세공 경로를 갖고 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 전구체를 원료로 하는 CAM 은, 입자의 내부에 적당히 세공 경로를 갖고 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는 방전 용량이 높아지는 것으로 생각된다. 그 이유는, 세공 경로를 갖지 않는 CAM 에 비해, 세공 경로를 갖는 CAM 의 쪽이 CAM 의 입자 중에서의 리튬 이온의 확산 거리가 짧아지기 때문이다.
A 는, 5 ㎡/g 이상 55 ㎡/g 이하가 바람직하고, 10 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다.
V 는, 0.010 ㎤/g 이상 0.11 ㎤/g 이하가 바람직하고, 0.015 ㎤/g 이상 0.10 ㎤/g 이하가 보다 바람직하다.
전구체는, 하기 식 (2) 로부터 산출되는 값 β 가 2.8 m/ng 이하이다.
β ＝ B2/(4πX) ÷ 1000 … (2)
(식 (2) 중, B 는, 액체 질소 온도에서 측정된 전구체의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 비표면적 중, 세공 직경 2.6 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 이다.
X 는, 액체 질소 온도에서 측정된 전구체의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 용적 중, 세공 직경 2.6 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 누적 세공 용적 (㎤/g) 이다.)
[B 및 X 의 측정 방법]
B 및 X 의 측정 방법은, 식 (1) 에 있어서의 A 및 V 의 측정 방법과 동일하다.
β 는 2.8 m/ng 이하이고, 2.7 m/ng 이하가 바람직하고, 2.5 m/ng 이하가 보다 바람직하다.
β 가 상기 상한값 이하인 전구체는, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 세공 (이하, 메소 세공이라고 칭하는 경우가 있다) 이 단순한 세공 경로를 갖는 것으로 추찰할 수 있다. 이 전구체를 원료로 하는 CAM 은, 상기 메소 세공이 단순한 세공 경로를 갖는 것으로 생각된다. 메소 세공은 가스 등에 의해 보다 막히기 쉽다.
β 가 상기 상한값 이하인 전구체를 원료로 하는 CAM 은, 메소 세공의 세공 경로가 단순하기 때문에, 잘 막히지 않는다. 이 때문에, CAM 의 리튬 이온 전도성이 보다 유지되기 쉬워진다.
따라서, 전구체를 원료로 하는 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는, 고온에서 보존한 경우, 보다 열화되기 어려워진다.
β 의 하한값은 예를 들어, 0.1 m/ng 이상, 0.2 m/ng 이상, 0.3 m/ng 이상을 들 수 있다.
β 의 상기 상한값 및 하한값은, 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, β 는, 0.1 m/ng 이상 2.8 m/ng 이하, 0.2 m/ng 이상 2.7 m/ng 이하, 0.3 m/ng 이상 2.5 m/ng 이하를 들 수 있다.
β 가 상기 하한값 이상인 전구체는 입자의 내부에 적당히 세공 경로를 갖고 있는 것으로 추찰된다. 이와 같은 전구체를 원료로 하는 CAM 은, 입자의 내부에 적당한 세공 경로를 갖는 것으로 생각된다. 이와 같은 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는 방전 용량이 높아지는 것으로 추찰된다. 그 이유는, 세공 경로를 갖지 않는 CAM 보다, 세공 경로를 갖는 CAM 의 쪽이, CAM 의 입자 중의 리튬 이온의 확산 거리가 짧아지기 때문으로 생각된다.
B 는, 5 ㎡/g 이상 58 ㎡/g 이하가 바람직하고, 5 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎡/g 이상 45 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하다.
X 는, 0.01 ㎤/g 이상 0.09 ㎤/g 이하가 바람직하고, 0.02 ㎤/g 이상 0.08 ㎤/g 이하가 보다 바람직하다.
전구체의 세공 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 용적은, 0.010 ㎤/g 이상 0.08 ㎤/g 이하가 바람직하고, 0.010 ㎤/g 이상 0.075 ㎤/g 이하가 보다 바람직하고, 0.011 ㎤/g 이상 0.070 ㎤/g 이하가 더욱 바람직하다.
세공 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 용적이 상기 범위 내인 전구체를 원료로 하는 CAM 은, 세공 내부에 전해질이 파고 들어가기 쉽다. 이 때문에, 리튬 이온의 확산 경로가 짧아져, 리튬 이차 전지의 방전 용량이 높아지는 것으로 생각된다.
전구체의 세공 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 비표면적은, 0.80 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.80 ㎡/g 이상 9.0 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.90 ㎡/g 이상 8.0 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하다.
세공 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누계 세공 비표면적이 상기 범위 내인 전구체를 원료로 하는 CAM 은 입자의 표면적이 작다. 입자의 표면적이 작은 CAM 은, 전해액과 반응할 수 있는 면적이 작다. 이와 같은 CAM 은, 고온에서 보존한 경우에 잘 열화되지 않는 것으로 생각된다. 또, 누계 세공 비표면적이 상기 범위 내인 전구체는, 리튬 원료와 반응하기 쉽다. 이 때문에, 리튬 이차 전지의 방전 용량을 높일 수 있는 CAM 이 얻어지기 쉽다.
전구체의 세공 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 용적 및 누적 세공 비표면적의 측정 방법은, 식 (1) 에 있어서의 A 및 V 의 측정 방법과 동일하다.
전구체의 BET 비표면적은, 1.0 ㎡/g 이상 25 ㎡/g 이하가 바람직하고, 1.0 ㎡/g 이상 23 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 2.0 ㎡/g 이상 22 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하고, 3.0 ㎡/g 이상 21 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적이 상기 범위 내인 전구체를 원료로 하는 CAM 은, 입자의 표면적이 작다. 입자의 표면적이 작은 CAM 은, 전해액과 반응할 수 있는 면적이 작다. 이와 같은 CAM 은, 고온에서 보존한 경우에 잘 열화되지 않는 것으로 생각된다. 또, BET 비표면적이 상기 범위 내인 전구체는, 리튬 화합물과 반응하기 쉽다. 이 때문에, 리튬 이차 전지의 방전 용량이 높은 CAM 이 얻어지기 쉽다.
전구체의 탭 밀도는, 0.8 g/㎤ 이상 2.7 g/㎤ 이하가 바람직하고, 0.9 g/㎤ 이상 2.7 g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 1.0 g/㎤ 이상 2.6 g/㎤ 이하가 더욱 바람직하고, 1.0 g/㎤ 이상 2.5 g/㎤ 이하가 특히 바람직하다.
탭 밀도가 상기 하한값 이상인 전구체를 원료로 하는 CAM 은, 밀도가 높기 때문에, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또, 탭 밀도가 상기 상한값 이하인 전구체는, 입자 내부가 적당히 세공을 갖고 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 전구체를 원료로 하는 CAM 은, 입자 내부에 적당한 세공을 갖기 쉽다. 이와 같은 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는 방전 용량이 높아지는 것으로 생각된다. 그 이유는, 세공을 갖지 않는 CAM 에 비해, 세공을 갖는 CAM 의 쪽이, CAM 의 입자 중의 리튬 이온의 확산 거리가 짧아지기 때문으로 생각된다.
· 조성식 (A)
전구체는, 적어도 Ni 를 포함하고, 하기 조성식 (A) 로 나타내는 것이 바람직하다. 하기 조성식 (A) 로 나타내는 전구체는, 산화물 또는 수산화물이고, 수산화물인 것이 보다 바람직하다.
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-b … 조성식 (A)
(조성식 (A) 중, 0 ≤ x ≤ 0.45, 0 ≤ y ≤ 0.45, 0 ≤ z ≤ 3, -0.5 ≤ b ≤ 2 이고, M 은 Fe, Cu, Mg, Mn, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, La, Ti, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다.)
‥ x
x 는, 0.005 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.02 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 이상이 특히 바람직하다.
또 x 는, 0.44 이하가 바람직하고, 0.40 이하가 보다 바람직하고, 0.35 이하가 더욱 바람직하고, 0.30 이하가 특히 바람직하다.
x 의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, x 는, 0 ≤ x ≤ 0.40, 0.01 ≤ x ≤ 0.44, 0.02 ≤ x ≤ 0.30, 0.03 ≤ x ≤ 0.40, 0.05 ≤ x ≤ 0.35 를 들 수 있다.
‥ y
y 는, 0.01 이상이 바람직하고, 0.02 이상이 보다 바람직하고, 0.03 이상이 더욱 바람직하고, 0.1 이상이 특히 바람직하다.
또 y 는, 0.44 이하가 바람직하고, 0.42 이하가 보다 바람직하고, 0.40 이하가 더욱 바람직하고, 0.35 이하가 특히 바람직하다.
y 의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합으로는, y 는, 0.01 ≤ y ≤ 0.44 가 바람직하고, 0.02 ≤ y ≤ 0.42 가 보다 바람직하고, 0.03 ≤ y ≤ 0.40 이 더욱 바람직하고, 0.1 ≤ y ≤ 0.35 가 특히 바람직하다.
‥ z
z 는, 0.1 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하고, 0.3 이상이 특히 바람직하다.
또 z 는, 2.9 이하가 바람직하고, 2.8 이하가 보다 바람직하고, 2.7 이하가 더욱 바람직하다.
z 의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, z 는, 0.1 ≤ z ≤ 2.9 가 바람직하고, 0.2 ≤ z ≤ 2.8 이 보다 바람직하고, 0.3 ≤ z ≤ 2.7 이 특히 바람직하다.
‥ b
b 는, -0.45 이상이 바람직하고, -0.4 이상이 보다 바람직하고, -0.35 이상이 더욱 바람직하다.
또 b 는, 1.8 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 보다 바람직하고, 1.4 이하가 더욱 바람직하다.
b 의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, b 는, -0.45 ≤ b ≤ 1.8 이 바람직하고, -0.4 ≤ b ≤ 1.6 이 보다 바람직하고, -0.35 ≤ b ≤ 1.4 가 특히 바람직하다.
‥ x ＋ y
x ＋ y 는, 0.05 이상 0.70 이하가 바람직하고, 0.10 이상 0.50 이하가 보다 바람직하다.
‥ M
조성식 (A) 중, M 은, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Mn, Mg, Al, W, B, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, Zr, Al, 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 보다 바람직하다.
＜CAM＞
본 실시형태의 CAM 은, 상기 서술한 전구체를, 리튬 화합물과 혼합하여 소성함으로써 얻어진다.
본 실시형태의 하나의 양태에 있어서, CAM 은 일차 입자와 일차 입자의 응집체인 이차 입자로 구성된다.
본 실시형태의 하나의 양태에 있어서, CAM 은 분말이다.
CAM 은, 하기 식 (3) 으로부터 산출되는 값 γ 가 4.0 m/μg 이상 40.0 m/μg 이하이다.
γ ＝ C2/(4πY) … (3)
(식 (3) 중, C 는, 액체 질소 온도에서 측정된 CAM 의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 비표면적 중, 세공 직경 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 이다.
Y 는, 액체 질소 온도에서 측정된 CAM 의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 용적 중, 세공 직경 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 누적 세공 용적 (㎤/g) 이다.)
[C 및 Y 의 측정 방법]
C 및 Y 는, 이하의 측정에 의해 구한다.
먼저, 진공 가열 처리 장치를 사용하여, 온도 150 ℃ 에서 8 시간, CAM 을 진공 탈기시킨다.
진공 가열 처리 장치로는, 예를 들어, 마이크로트랙·벨 주식회사 제조의 BELSORP-vacII 를 사용할 수 있다.
진공 탈기 후, 상기 (질소 흡착 등온선 측정 및 질소 탈리 등온선 측정) 에 기재된 측정 방법과 동일한 조작을 실시하여 C 및 Y 를 측정한다.
γ 는 4.0 m/μg 이상 40.0 m/μg 이하이고, 5.0 m/μg 이상 30.0 m/μg 이하가 바람직하고, 6.0 m/μg 이상 25.0 m/μg 이하가 보다 바람직하다.
γ 가 상기 상한값 이하이면, 세공을 원통형으로 가정하였을 때의 모델에 있어서, CAM 이 단순한 세공 경로를 갖는 것을 의미한다.
γ 가 상기 상한값 이하인 CAM, 즉 단위 질량당의 세공의 길이가 상대적으로 짧은 CAM 은, 단순한 세공 형상을 갖는 것으로 추찰할 수 있다. 이와 같은 CAM 은, 세공 내부에서 전해액이 분해되어 가스가 발생한 경우, 세공이 잘 막히지 않는다. 이 때문에, 전해액의 분해 반응이 상정되는, 60 ℃ 이상의 고온 조건에서 보존한 경우에도 CAM 이 리튬 이온 전도성을 유지하기 쉽다.
따라서, γ 가 상기 상한값 이하인 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는, 방전 용량이 높고, 또한 고온 보존시에 잘 열화되지 않는 것으로 생각된다.
한편, γ 가 상기 하한값 이상인 CAM 은, 입자의 내부에 적당한 세공 경로를 갖기 쉽다. 이와 같은 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는 방전 용량이 높아지는 것으로 생각된다. 그 이유는, 세공 경로를 갖지 않는 CAM 보다, 세공 경로를 갖는 CAM 의 쪽이 CAM 의 입자 중의 리튬 이온의 확산 거리가 짧아지기 때문으로 생각된다.
C 는, 0.3 ㎡/g 이상 5.0 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.4 ㎡/g 이상 4.5 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다.
Y 는, 0.002 ㎤/g 이상 0.050 ㎤/g 이하가 바람직하고, 0.005 ㎤/g 이상 0.040 ㎤/g 이하가 보다 바람직하다.
CAM 은, 하기 식 (4) 로부터 산출되는 값 δ 가 10 m/μg 이상 50 m/μg 이하이다.
δ ＝ E2/(4πZ) … (4)
(식 (4) 중, E 는, 액체 질소 온도에서 측정된 CAM 의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 비표면적 중, 세공 직경 2.6 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 이다.
Z 는, 액체 질소 온도에서 측정된 CAM 의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 용적 중, 세공 직경 2.6 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 누적 세공 용적 (㎤/g) 이다.)
[E 및 Z 의 측정 방법]
E 및 Z 의 측정 방법은, 상기 (질소 흡착 등온선 측정 및 질소 탈리 등온선 측정) 에 기재된 측정 방법과 동일하다.
δ 는 10 m/μg 이상 50 m/μg 이하이고, 11 m/μg 이상 45 m/μg 이하가 바람직하다.
E 는, 0.3 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.4 ㎡/g 이상 2.5 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다.
Z 는, 0.0010 ㎤/g 이상 0.010 ㎤/g 이하가 바람직하고, 0.0020 ㎤/g 이상 0.0090 ㎤/g 이하가 보다 바람직하다.
CAM 이 갖는 메소 세공은, 막히기 쉽다. δ 가 상기 상한값 이하인 CAM 은, 메소 세공이 단순한 세공 경로를 갖는 것으로 추찰할 수 있다. 이와 같은 CAM 은, 메소 세공 중에 있어서 전해액이 분해되어 가스가 발생하더라도, 세공이 잘 막히지 않는 것으로 생각된다. 이 때문에, 전해액의 분해 반응이 상정되는, 60 ℃ 이상의 고온 조건에서 보존한 경우에도 CAM 이 리튬 이온 전도성을 유지하기 쉽다. 따라서, CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는, 고온 보존시에 잘 열화되지 않는 것으로 생각된다.
한편, δ 가 상기 하한값 이상인 CAM 은, 입자의 내부에 적당한 세공 경로를 갖기 쉽다. 이와 같은 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는 방전 용량이 높아지는 것으로 생각된다. 그 이유는, 세공 경로를 갖지 않는 CAM 보다, 세공 경로를 갖는 CAM 의 쪽이, CAM 의 입자 중의 리튬 이온의 확산 거리가 짧아지기 때문으로 생각된다.
CAM 의 세공 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 용적은, 0.002 ㎤/g 이상 0.050 ㎤/g 이하가 바람직하고, 0.003 ㎤/g 이상 0.030 ㎤/g 이하가 보다 바람직하고, 0.004 ㎤/g 이상 0.020 ㎤/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.005 ㎤/g 이상 0.010 ㎤/g 미만이 특히 바람직하다.
세공 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 용적이 상기 범위 내인 CAM 은, 세공 내부에 전해질이 파고 들어가기 쉽다. 이 때문에, 리튬 이온의 확산 경로가 짧아져, 리튬 이차 전지의 방전 용량이 높아지는 것으로 생각된다.
CAM 의 세공 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 비표면적은, 0.20 ㎡/g 이상 2.5 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.25 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.3 ㎡/g 이상 1.5 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다.
세공 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누계 세공 비표면적이 상기 범위 내인 CAM 은 입자의 표면적이 작다. 입자의 표면적이 작은 CAM 은, 전해액과 반응할 수 있는 면적이 작다. 이 때문에, 고온에서 보존한 경우에 잘 열화되지 않는 것으로 생각된다. 또, 누계 세공 비표면적이 상기 범위 내인 전구체는, 리튬 원료와 반응하기 쉽다. 이 때문에, 리튬 이차 전지의 방전 용량을 높일 수 있는 CAM 이 얻어지기 쉽다.
CAM 의 세공 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 용적 및 누적 세공 비표면적의 측정 방법은, 식 (3) 에 있어서의 C 및 Y 의 측정 방법과 동일하다.
CAM 의 BET 비표면적은, 0.3 ㎡/g 이상 4.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적의 하한값으로는, 0.4 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 0.6 ㎡/g 이상이 특히 바람직하다. 또 BET 비표면적의 상한값으로는, 3.5 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 3.0 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하고, 2.8 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한값과 상기 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예로서, BET 비표면적이, 0.3 ㎡/g 이상 3.5 ㎡/g 이하, 0.5 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하, 0.6 ㎡/g 이상 2.8 ㎡/g 이하를 들 수 있다.
BET 비표면적이 상기 상한값 이하인 CAM 은 표면적이 작아, 전해액과 반응하기 어렵다. 이 때문에, 이와 같은 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는, 고온 보존시에 잘 열화되지 않는다.
또, BET 비표면적이 상기 하한값 이상인 CAM 은 리튬 이온과의 반응 면적이 크다. 이 때문에, 이와 같은 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는, 방전 용량이 높아지는 것으로 생각된다.
CAM 의 탭 밀도는, 1.0 g/㎤ 이상 2.8 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 탭 밀도의 하한값으로는, 1.1 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 1.2 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 탭 밀도의 상한값으로는, 2.5 g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 2.3 g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한값과 상기 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예로서, 탭 밀도가, 1.1 g/㎤ 이상 2.8 g/㎤ 이하, 1.2 g/㎤ 이상 2.5 g/㎤ 이하, 1.2 g/㎤ 이상 2.3 g/㎤ 이하를 들 수 있다.
탭 밀도가 상기 하한값 이상인 CAM 을 사용한 정극은, 밀도가 높고, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또, 탭 밀도가 상기 상한값 이하인 CAM 의 입자는, 적당히 세공을 갖고, 또한 적당히 치밀한 것으로 생각된다. 이와 같은 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는 방전 용량이 높아지는 것으로 생각된다. 그 이유는, 세공을 갖지 않는 CAM 보다, 세공을 갖는 CAM 의 쪽이, CAM 의 입자 중의 리튬 이온의 확산 거리가 짧아지기 때문으로 생각된다.
CAM 은, 적어도 Ni 를 포함하고, 하기 조성식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Li[Lia(Ni1-x-yCoxMy)1-a]O2 … (I)
(단, M 은 Fe, Cu, Mg, Mn, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, La, Ti, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, -0.10 ≤ a ≤ 0.30, 0 ≤ x ≤ 0.45, 및 0 ≤ y ≤ 0.45 를 만족한다.)
(a)
사이클 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 a 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 a 는 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서「사이클 특성이 양호하다」는 것은, 충방전의 반복에 의해, 전지 용량의 저하량이 낮은 특성을 의미하며, 초기 용량에 대한 재측정시의 용량비가 잘 저하되지 않는 것을 의미한다.
a 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 상기 조성식 (I) 에 있어서, a 는, -0.10 이상 0.25 이하여도 되고, -0.10 이상 0.10 이하여도 된다.
a 는, 0 초과 0.30 이하여도 되고, 0 초과 0.25 이하여도 되고, 0 초과 0.10 이하여도 된다.
a 는, 0.01 이상 0.30 이하여도 되고, 0.01 이상 0.25 이하여도 되고, 0.01 이상 0.10 이하여도 된다.
a 는, 0.02 이상 0.3 이하여도 되고, 0.02 이상 0.25 이하여도 되고, 0.02 이상 0.10 이하여도 된다.
a 는, 0 ＜ a ≤ 0.30 을 만족하는 것이 바람직하다.
(x)
조성식 (I) 에 있어서의 x 는, 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.44 이하인 것이 바람직하고, 0.40 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.30 이하인 것이 특히 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 상기 조성식 (I) 에 있어서, x 는, 0 이상 0.35 이하여도 되고, 0 이상 0.44 이하여도 되고, 0 이상 0.30 이하여도 된다.
x 는, 0 이상 0.40 이하여도 되고, 0 이상 0.35 이하여도 되고, 0 이상 0.44 이하여도 되고, 0 이상 0.30 이하여도 된다.
x 는, 0.005 이상 0.40 이하여도 되고, 0.005 이상 0.35 이하여도 되고, 0.005 이상 0.44 이하여도 되고, 0.005 이상 0.30 이하여도 된다.
x 는, 0.01 이상 0.40 이하여도 되고, 0.01 이상 0.35 이하여도 되고, 0.01 이상 0.44 이하여도 되고, 0.01 이상 0.30 이하여도 된다.
x 는, 0.05 이상 0.40 이하여도 되고, 0.05 이상 0.35 이하여도 되고, 0.05 이상 0.44 이하여도 되고, 0.05 이상 0.30 이하여도 된다.
조성식 (I) 에 있어서, 0 ＜ a ≤ 0.10 이고, 0 ≤ x ≤ 0.40 인 것이 보다 바람직하다.
(y)
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.44 이하인 것이 바람직하고, 0.42 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.35 이하인 것이 특히 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 상기 조성식 (I) 에 있어서, y 는, 0 이상 0.44 이하여도 되고, 0 이상 0.42 이하여도 되고, 0 이상 0.35 이하여도 된다.
y 는, 0.01 이상 0.40 이하여도 되고, 0.01 이상 0.44 이하여도 되고, 0.01 이상 0.42 이하여도 되고, 0.01 이상 0.35 이하여도 된다.
y 는, 0.02 이상 0.40 이하여도 되고, 0.02 이상 0.44 이하여도 되고, 0.02 이상 0.42 이하여도 되고, 0.02 이상 0.35 이하여도 된다.
y 는, 0.10 이상 0.40 이하여도 되고, 0.10 이상 0.44 이하여도 되고, 0.1 이상 0.42 이하여도 되고, 0.1 이상 0.35 이하여도 된다.
(M)
상기 조성식 (I) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Mg, Mn, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, La, Ti, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Mn, Mg, Al, W, B, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, Mn, Al, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다.
상기 서술한 x, y, z, w 에 대해 바람직한 조합의 일례는, x 가 0.02 이상 0.3 이하이고, y 가 0.05 이상 0.30 이하이고, z 가 0.02 이상 0.35 이하이고, w 가 0 이상 0.07 이하이다.
(결정 구조)
CAM 의 결정 구조는, 층상이다. CAM 의 결정 구조는, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.
이것들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이온 이차 전지를 얻기 위해, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
＜전구체의 제조 방법＞
전구체를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
전구체는, 반연속법 (세미배치법) 에 의해 제조한다.
구체적으로는, 먼저 전구체의 입자의 핵을 생성시키고, 일단 모든 원료액의 송액을 정지하고, 그 후, 핵을 성장시킨다.
요컨대, 종래의 연속 정석법과 같이 동일한 반응조 내에 있어서 핵 생성 공정과 핵 성장 공정을 동시에 진행시키는 방법과는 상이하다.
전구체는, Ni, Co, 및 Al 을 포함하는 금속 복합 수산화물이나, Ni, Co, 및 Mn 을 포함하는 금속 복합 수산화물을 들 수 있다.
Ni, Co, 및 Mn 을 포함하는 전구체를 제조하는 경우의 금속 원료액으로는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액을 들 수 있다.
Ni, Co, 및 Al 을 포함하는 전구체를 제조하는 경우의 금속 원료액으로는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액을 들 수 있다.
이하, 전구체로서, Ni, Co, 및 Mn 을 포함하는 금속 복합 수산화물의 제조예를 설명한다. Ni, Co, 및 Mn 을 포함하는 금속 복합 수산화물을 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물이라고 칭하는 경우가 있다.
[핵 생성 공정]
금속 원료 혼합액 및 착화제를 반응시켜, Ni1-x-yCoxMny(OH)2 (0 ＜ x ≤ 0.45, 0 ＜ y ≤ 0.45) 로 나타내는 금속 복합 수산화물의 핵을 생성한다. 금속 원료 혼합액은, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액의 혼합액이다.
금속 원료 혼합액, 착화제 및 알칼리성 수용액을, 교반기를 구비한 반응조에 각각 연속적으로 동시에 공급한다. 이로써, 핵이 생성된다.
반연속법시에는, 금속 원료 혼합액 및 착화제를 포함하는 혼합액의 pH 값을 조정하기 위해, 혼합액의 pH 가 알칼리성에서 중성이 되기 전에, 혼합액에 알칼리성 수용액을 첨가한다. 알칼리성 수용액은, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 혼합액의 온도가 40 ℃ 일 때에 측정된 값인 것으로 정의한다. 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 가 되었을 때에 측정한다.
샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 보다 낮은 경우에는, 혼합액을 가열하여 40 ℃ 가 되었을 때에 pH 를 측정한다.
샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 보다 높은 경우에는, 혼합액을 냉각시켜 40 ℃ 가 되었을 때에 pH 를 측정한다.
반응시에는, 반응조의 온도를, 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어한다.
또, 핵 생성 공정에 있어서는, 반응조 내의 pH 값을, 예를 들어 pH 10 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내에서 제어한다.
핵 생성 공정에 있어서 반응조 내의 물질은, 교반하여 혼합한다.
교반 회전수의 일례를 들면, 하기의 반응 장치예에 있어서, 교반 회전수는 1500 rpm 을 초과하는 것이 바람직하고, 1600 rpm 이상이 보다 바람직하고, 1700 rpm 이상이 더욱 바람직하다. 이와 같은 교반 조건에서 교반함으로써, 공급한 각 원료액이 균일하게 혼합되기 쉽다.
· 반응 장치예
반응조의 액량 : 7 L.
교반 날개의 날개 직경 : 50 ㎜.
교반 날개의 위치 : 반응조의 바닥으로부터 3 ㎝ 이상 4 ㎝ 이하.
반응조가 구비하는 교반 날개는, 높은 전단력을 발휘할 수 있으면 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, 디스크 터빈 날개를 사용하는 것이 바람직하다.
핵 생성 공정에 있어서는, 반응조 내의 착화제의 농도를, 예를 들어 5.0 g/L 이상 15.0 g/L 이하, 바람직하게는 12.0 g/L 이상 15.0 g/L 이하의 범위 내로 제어한다.
핵 생성시의 반응조 내의 착화제의 농도를 상기 범위 내로 고농도로 하면, 얻어지는 전구체의 상기 α, β, BET 비표면적 및 탭 밀도는 작아지는 경향이 있다. 또, 전구체를 원료로 하는 CAM 의 상기 γ, δ, BET 비표면적 및 탭 밀도는, 동일하게 작아지는 경향이 있다.
핵 생성 공정에 있어서는, 예를 들어 7 L 의 반응조에 대하여 원료액을 10 mL/분의 송액 속도로, 바람직하게는 0.5 시간 이상 3 시간 이하, 보다 바람직하게는 1 시간 이상 2.5 시간 이하의 범위 내의 송액 시간으로 조정할 수 있다.
핵 생성 공정의 송액 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 핵 발생량을 적절한 양으로 조정할 수 있다. 이로써, 이후의 핵 성장 공정에 있어서, 치밀한 입자를 성장시킬 수 있다.
핵 생성 공정의 개시로부터 약 2 시간이 경과한 후, 모든 원료액의 송액을 일단 정지한다.
[핵 성장 공정]
송액 정지 후, 핵 생성 공정을 실시한 반응조와 동일한 반응조에 금속 원료 혼합액, 착화제 및 알칼리성 수용액을 각각 연속적으로 동시에 공급한다. 이로써 핵이 성장한다.
핵 성장 공정에 있어서의 반응조 내의 착화제의 농도는 12.0 g/L 이상 15.0 g/L 이하인 것이 바람직하다.
핵 성장 공정에 있어서는, 예를 들어 pH 9 이상 12 이하, 바람직하게는 pH 9 이상 11.5 이하의 범위 내에서 제어한다.
핵 성장 공정에 있어서, 반응조 내의 물질은 핵 생성 공정과 동일한 교반 조건에서 교반하여 혼합하는 것이 바람직하다.
반응조는, 생성된 핵을 분리하기 위해, 오버플로시키는 타입의 반응조를 사용한다. 생성된 핵은, 반응조로부터 오버플로되어, 오버플로관에 연결된 침강조에서 침강 농축된다. 농축된 핵은 반응조에 환류되어, 반응조에 있어서 다시 핵을 성장시킨다.
핵 생성 공정 및 핵 성장 공정에 있어서의는 반응조 내의 산소 농도는, 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 산소 농도를 10 ％ 이하로 하는 수단으로는, 질소 등의 불활성 가스를 반응조 내에 통기시키는 것을 들 수 있다.
핵 생성 공정 및 핵 성장 공정에 있어서, 반응조 내의 물질을 상기 교반 조건에서 교반함으로써, 치밀한 핵 발생과 치밀한 핵 성장이 진행되기 쉽다. 그 결과, 제조되는 전구체의 표면에 형성되는 세공은, 구조가 잘 흐트러지지 않는다. 이 때문에, 상기 식 (1) 에 의해 산출되는 α, 식 (2) 에 의해 산출되는 β 를, 본 실시형태의 범위 내로 제어할 수 있다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간, 및 아세트산망간 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, Ni, Co, 및 Al 을 포함하는 전구체를 제조하는 경우에는, 알루미늄염 용액의 용질인 알루미늄염으로는, 예를 들어 황산알루미늄이나 알루민산 소다 등을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은, 상기 Ni1-x-yCoxMny(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용한다. 즉, 각 금속염은, 니켈염 용액의 용질에 있어서의 니켈, 코발트염 용액의 용질에 있어서의 Co, 망간염 용액의 용질에 있어서의 Mn 의 원자비가, Ni1-x-yCoxMny(OH)2 의 조성비에 대응하여 1 － x － y : x : y 가 되는 양을 사용한다.
또, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액의 용매는, 물인 것이 바람직하다.
착화제는, 수용액 중에서, 니켈 이온, 코발트 이온, 및 망간 이온과 착물을 형성 가능한 화합물이다. 착화제는, 예를 들어, 암모늄 이온 공급체, 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다.
암모늄 이온 공급체로는, 예를 들어 수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등의 암모늄염을 사용할 수 있다.
상기 서술한 공정에 의해, 금속 복합 수산화물 함유 슬러리로서, 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물을 포함하는 슬러리가 얻어진다.
[탈수 공정]
이상의 반응 후, 얻어진 금속 복합 수산화물 함유 슬러리를 세정한 후, 건조시켜, 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물로서의 전구체가 얻어진다.
전구체를 단리할 때에는, 금속 복합 수산화물 함유 슬러리를 원심 분리나 흡인 여과 등으로 탈수하는 방법이 바람직하다.
탈수에 의해 얻어진 전구체는, 물 또는 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다.
[건조 공정]
상기 탈수 공정에 의해 얻어진 전구체는, 대기 분위기하 105 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 조건에서 1 시간 이상 20 시간 이하, 건조시킨다.
또한, 상기 예에서는, 전구체로서 금속 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 금속 복합 산화물을 조제해도 된다. 금속 복합 산화물은, 금속 복합 수산화물을 가열함으로써 얻어진다.
＜CAM 의 제조 방법＞
CAM 의 제조 방법은, 상기 전구체의 제조 방법에 의해 얻어진 전구체와, 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 얻어진 혼합물을 소성하는 소성 공정을 갖는다.
[혼합 공정]
본 공정에서는, 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는다.
· 리튬 화합물
리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
전구체와 리튬 화합물의 혼합 방법에 대해 설명한다.
전구체와 리튬 화합물을, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 혼합한다. 예를 들어, 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 당해 금속 복합 수산화물은, LiNi1-x-yCoxMnzO2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또, 리튬이 과잉 (함유 몰비가 1 초과) 인 CAM 을 제조하는 경우에는, 리튬 화합물에 포함되는 Li 와 금속 복합 수산화물에 포함되는 금속 원소의 몰비가 1 을 초과하는 비율이 되는 비율로 혼합한다.
[소성 공정]
전구체와 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, CAM 이 얻어진다.
본 실시형태의 전구체를 원료로서 사용함으로써, 식 (3) 에 의해 산출되는 값 γ, 식 (4) 에 의해 산출되는 값 δ 를, 본 실시형태의 범위 내로 제어할 수 있다.
또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등을 사용해도 된다.
소성 공정은, 1 회만의 소성이어도 되고, 복수 회의 소성 단계를 갖고 있어도 된다.
복수 회의 소성 단계를 갖는 경우, 가장 높은 온도에서 소성하는 공정을 본 소성으로 기재한다. 본 소성의 전에는, 본 소성보다 낮은 온도에서 소성하는 임시 소성을 실시해도 된다.
본 소성의 소성 온도 (최고 유지 온도) 는, CAM 의 입자의 성장을 촉진시키는 관점에서, 600 ℃ 이상이 바람직하고, 700 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 800 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 또, 전구체의 세공 길이 등을 유지하기 쉽게 하는 관점에서, 1200 ℃ 이하가 바람직하고, 1100 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1000 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 소성의 최고 유지 온도의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 600 ℃ 이상 1200 ℃ 이하, 700 ℃ 이상 1100 ℃ 이하, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하를 들 수 있다.
임시 소성의 소성 온도는, 본 소성의 소성 온도보다 낮으면 되며, 예를 들어 350 ℃ 이상 600 ℃ 미만의 범위를 들 수 있다.
소성에 있어서의 유지 온도는, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 불활성 용융제의 종류, 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
소성 공정 후, 적절히 분쇄 및 체 선별되어, CAM 이 얻어진다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 상기 서술한 방법에 의해 제조되는 CAM 을, 리튬 이차 전지의 CAM 으로서 사용한 리튬 이차 전지용 정극 (이하, 정극이라고 칭한다), 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
CAM 은, 상기 본 실시형태의 CAM 으로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 본 실시형태의 CAM 과는 상이한 CAM 을 함유하고 있어도 된다.
리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a, 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써, 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시가 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단하였을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩시킨 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
정극은, 먼저 CAM, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, CAM 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다.
(바인더)
정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리이미드 수지, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 수지를 들 수 있다.
(정극 집전체)
정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시키는 방법을 들 수 있다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비어 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되며, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2 및 SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; SnO2 및 SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; Li4Ti5O12 및 LiVO2 등의 리튬과 티탄을 함유하는 금속 복합 산화물 ; 을 들 수 있다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 재료로서, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 재료를 사용해도 된다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태에서 만충전 상태에 걸쳐서 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하고), 평균 방전 전위가 낮고, 반복하여 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 양호한) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스 (이하, CMC 라고 칭하는 경우가 있다), 스티렌부타디엔 고무 (이하, SBR 이라고 칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용해서 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착시키는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다. 또, JP-A-2000-030686 이나 US20090111025A1 에 기재된 세퍼레이터를 사용해도 된다.
(전해액)
리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이것들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 또, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 전해질을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 유기 용매를 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이것들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 구성의 CAM 은, 상기 서술한 전구체를 사용하여 제조되기 때문에, 방전 용량이 높고, 고온 보존시에 잘 열화되지 않는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 CAM 을 갖기 때문에, 방전 용량이 높고, 고온 보존시에 잘 열화되지 않는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
＜전고체 리튬 이차 전지＞
이어서, 전고체 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 전구체를 사용하여 제조되는 CAM 을, 전고체 리튬 이차 전지의 CAM 으로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 전고체 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
도 2, 도 3 은, 전고체 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2 는, 전고체 리튬 이차 전지가 구비하는 적층체를 나타내는 모식도이다. 도 3 은, 전고체 리튬 이차 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과, 부극 (120) 과, 고체 전해질층 (130) 을 갖는 적층체 (100) 와, 적층체 (100) 를 수용하는 외장체 (200) 를 갖는다. 또, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 집전체의 양측에 CAM 과 부극 활물질을 배치한 바이폴러 구조여도 된다. 바이폴러 구조의 구체예로서, 예를 들어, JP-A-2004-95400 에 기재되는 구조를 들 수 있다.
각 부재를 구성하는 재료에 대해서는, 후술한다.
적층체 (100) 는, 정극 집전체 (112) 에 접속되는 외부 단자 (113) 와, 부극 집전체 (122) 에 접속되는 외부 단자 (123) 를 갖고 있어도 된다.
적층체 (100) 에 있어서, 정극 (110) 과 부극 (120) 은, 서로 단락되지 않도록 고체 전해질층 (130) 을 협지하고 있다. 그 밖에, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 사이에, 종래의 액계 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 세퍼레이터를 갖고, 정극 (110) 과 부극 (120) 의 단락을 방지하고 있어도 된다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 와 외장체 (200) 를 절연시키는 도시가 생략된 인슐레이터나, 외장체 (200) 의 개구부 (200a) 를 봉지하는 도시가 생략된 봉지체를 갖는다.
외장체 (200) 는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 내식성이 높은 금속 재료를 성형한 용기를 사용할 수 있다. 또, 적어도 일방의 면에 내식 가공을 실시한 라미네이트 필름을 주머니상으로 가공한 용기를 사용할 수도 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 페이퍼형 (또는 시트형), 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 1 개 갖는 것으로 하여 도시하고 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 단위 셀로 하고, 외장체 (200) 의 내부에 복수의 단위 셀 (적층체 (100)) 을 봉한 구성이어도 된다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
정극 (110) 은, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 를 갖고 있다.
정극 활물질층 (111) 은, 상기 서술한 본 발명의 일 양태인 CAM 및 고체 전해질을 포함한다. 또, 정극 활물질층 (111) 은, 도전재 및 바인더를 포함하는 것으로 해도 된다.
(고체 전해질)
정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 공지된 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질을 채용할 수 있다. 이와 같은 고체 전해질로는, 무기 전해질 및 유기 전해질을 들 수 있다. 무기 전해질로는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있다. 유기 전해질로는, 폴리머계 고체 전해질을 들 수 있다. 각 전해질로는, WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, US2012/0251871A1, US2018/0159169A1 에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(산화물계 고체 전해질)
산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물, NASICON 형 산화물, LISICON 형 산화물 및 가닛형 산화물 등을 들 수 있다. 각 산화물의 구체예는, WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, US2020/0259213A1 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
가닛형 산화물로는, Li7La3Zr2O12 (LLZ 라고도 한다) 등의 Li-La-Zr 계 산화물 등을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다.
(황화물계 고체 전해질)
황화물계 고체 전해질로는, Li2S-P2S5 계 화합물, Li2S-SiS2 계 화합물, Li2S-GeS2 계 화합물, Li2S-B2S3 계 화합물, LiI-Si2S-P2S5 계 화합물, LiI-Li2S-P2O5 계 화합물, LiI-Li3PO4-P2S5 계 화합물 및 Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 황화물계 고체 전해질을 가리키는「계 화합물」이라는 표현은,「계 화합물」의 앞에 기재한「Li2S」「P2S5」등의 원료를 주로 포함하는 고체 전해질의 총칭으로서 사용한다. 예를 들어, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 를 주로 포함하고, 추가로 다른 원료를 포함하는 고체 전해질이 포함된다. Li2S-P2S5 계 화합물에 포함되는 Li2S 의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대하여 50 ∼ 90 질량％ 이다. Li2S-P2S5 계 화합물에 포함되는 P2S5 의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대하여 10 ∼ 50 질량％ 이다. 또, Li2S-P2S5 계 화합물에 포함되는 다른 원료의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대하여 0 ∼ 30 질량％ 이다. 또, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 의 혼합비를 상이하게 한 고체 전해질도 포함된다.
Li2S-P2S5 계 화합물로는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiI-LiBr 등을 들 수 있다.
Li2S-SiS2 계 화합물로는, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiCl 등을 들 수 있다.
Li2S-GeS2 계 화합물로는, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-P2S5 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다.
고체 전해질은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 2 종 이상을 병용할 수 있다.
(도전재 및 바인더)
정극 활물질층 (111) 이 가져도 되는 도전재로는, 상기 서술한 (도전재) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다. 또, 정극 합제 중의 도전재의 비율에 대해서도 동일하게 상기 서술한 (도전재) 에서 설명한 비율을 적용할 수 있다. 또, 정극이 갖는 바인더로는, 상기 서술한 (바인더) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다.
(정극 집전체)
정극 (110) 이 갖는 정극 집전체 (112) 로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다.
정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 집전체 (112) 상에서 정극 활물질층 (111) 을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 가압 성형에는, 냉간 프레스나 열간 프레스를 사용할 수 있다.
또, 유기 용매를 사용해서 CAM, 고체 전해질, 도전재, 바인더의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
또, 유기 용매를 사용해서 CAM, 고체 전해질, 도전재의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 소결함으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
정극 합제에 사용할 수 있는 유기 용매로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 정극 합제를 페이스트화하는 경우에 사용할 수 있는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
정극 합제를 정극 집전체 (112) 에 도포하는 방법으로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 방법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극 (110) 을 제조할 수 있다.
(부극)
부극 (120) 은, 부극 활물질층 (121) 과 부극 집전체 (122) 를 갖고 있다. 부극 활물질층 (121) 은, 부극 활물질을 포함한다. 또, 부극 활물질층 (121) 은, 고체 전해질, 도전재를 포함하는 것으로 해도 된다. 부극 활물질, 부극 집전체, 고체 전해질, 도전재, 바인더는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 고체 전해질을 갖고 있다.
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 무기물의 고체 전해질을 스퍼터링법에 의해 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.
또, 고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 고체 전해질을 포함하는 페이스트상의 합제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후, 프레스 성형하고, 추가로 냉간 등방압 가압법 (CIP) 에 의해 가압하여 고체 전해질층 (130) 을 형성해도 된다.
이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지에 의하면, 상기 서술한 구성의 CAM 을 갖기 때문에, 방전 용량이 높고, 고온 보존시에 잘 열화되지 않는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 전구체 및 CAM 의 조성 분석은, 상기 [전구체 및 CAM 의 조성 분석] 에 기재된 방법에 의해 각각 실시하였다.
≪식 (1)≫
후술하는 방법에 의해 제조되는 전구체에 대해, 하기 식 (1) 로부터 산출되는 값 α 를 산출하였다.
α ＝ A2/(4πV) ÷ 1000 … (1)
식 (1) 중, A 및 V 는, 상기 서술한 [A 및 V 의 측정 방법] 에 기재된 방법에 의해 산출하였다.
≪식 (2)≫
후술하는 방법에 의해 제조되는 전구체에 대해, 하기 식 (2) 로부터 산출되는 값 β 를 산출하였다.
β ＝ B2/(4πX) ÷ 1000 … (2)
식 (2) 중, B 및 X 는, 상기 서술한 [B 및 X 의 측정 방법] 에 기재된 방법에 의해 산출하였다.
≪식 (3)≫
후술하는 방법에 의해 제조되는 CAM 에 대해, 하기 식 (3) 으로부터 산출되는 값 γ 를 산출하였다.
γ ＝ C2/(4πY) … (3)
식 (3) 중, C 및 Y 는, 상기 서술한 [C 및 Y 의 측정 방법] 에 기재된 방법에 의해 산출하였다.
≪식 (4)≫
후술하는 방법에 의해 제조되는 CAM 에 대해, 하기 식 (4) 로부터 산출되는 값 δ 를 산출하였다.
δ ＝ E2/(4πZ) … (4)
식 (4) 중, E 및 Z 는, 상기 서술한 [E 및 Z 의 측정 방법] 에 기재된 방법에 의해 산출하였다.
＜BET 비표면적의 측정＞
전구체 또는 CAM 의 BET 비표면적의 측정은, 상기 [전구체 및 CAM 의 BET 비표면적의 측정] 에 기재된 방법에 의해 실시하였다.
＜탭 밀도의 측정＞
전구체 또는 CAM 의 탭 밀도의 측정은, 상기 [전구체 및 CAM 의 탭 밀도의 측정] 에 기재된 방법에 의해 실시하였다.
＜정극의 제조＞
CAM 과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, CAM : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되는 비율로 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 정극을 얻었다. 이 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
＜부극의 제조＞
다음으로, 부극 활물질로서 인조 흑연 (히타치 화성 주식회사 제조의 MAGD) 과, 바인더로서 CMC (다이이치 공업 약제 주식회사 제조) 와 SBR (일본 에이 앤드 엘 주식회사 제조) 을, 부극 활물질 : CMC : SBR ＝ 98 : 1 : 1 (질량비) 의 조성이 되는 비율로 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 부극 합제를 조제하였다. 부극 합제의 조제시에는, 용매로서 이온 교환수를 사용하였다.
얻어진 부극 합제를, 집전체가 되는 두께 12 ㎛ 의 Cu 박에 도포하고 60 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 부극을 얻었다. 이 부극의 전극 면적은 1.77 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지의 제조＞
＜정극의 제조＞ 에서 제조한 정극을, 알루미늄박면을 아래로 향하게 하여 알루미늄 라미네이트 필름에 놓고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 (두께 27 ㎛)) 을 놓았다. 다음으로, 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 ＜부극의 제조＞ 에서 제조한 부극을 동박면을 위로 하여 놓고, 그 위에 알루미늄 라미네이트 필름을 놓았다. 또한, 전해액의 주입 부분을 남기고 히트 시일하였다. 그 후, 이슬점 온도 마이너스 50 ℃ 이하의 건조 분위기의 드라이 벤치 내로 옮기고, 진공 주액기를 사용하여, 전해액을 1 mL 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 16 : 10 : 74 (체적비) 혼합액에 비닐렌카보네이트를 1 체적％ 첨가하고, 거기에 LiPF6 을 1.3 mol/l 가 되는 비율로 용해시킨 것을 사용하였다.
마지막으로, 전해액 주액 부분을 히트 시일하여, 라미네이트 셀을 제조하였다.
＜고온 보존 시험＞
＜리튬 이차 전지의 제조＞ 에서 얻어진 라미네이트 셀을 사용하여, 상기 서술한 [고온 보존 시험] 에 기재된 방법에 따라서, 고온 보존 시험을 실시하고, 보존 전 방전 용량 및 보존 후 방전 용량을 측정하여, 이들 값으로부터 보존 용량 유지율을 구하였다.
(실시예 1)
[핵 발생 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내와, 오버플로 파이프에 연결된 농축조, 및 농축조에서 반응조로 순환을 실시하는 기구를 갖는 장치를 사용하여, 반응조에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비가 0.58 : 0.20 : 0.22 가 되는 비율로 혼합하여, 금속 원료 혼합액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 반응조의 용적 1 L 에 대하여, 착화제로서 46.6 g 의 황산암모늄 결정을 투입하고, 반응조 내의 착화제의 농도를 12 g/L 로 조정하였다. 교반하, 금속 원료 혼합액을 10 mL/분, 착화제로서 황산암모늄 수용액을 0.5 mL/분의 송액 속도로 연속적으로 첨가하였다.
반응조 내의 용액 7 L 에 대하여, 반응조의 바닥으로부터 4 ㎝ 의 위치에, 날개 직경 50 ㎜ 의 디스크 터빈 날개를 교반 날개로서 설치하고, 교반 속도 1800 rpm 으로 교반하면서 반응조 내의 용액의 pH 가 11.7 (측정 온도 : 40 ℃) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다.
핵 발생 공정 개시로부터 2 시간 경과한 후, 모든 송액을 정지하였다.
[핵 성장 공정]
계속해서, 핵 발생 공정을 실시한 반응조에, 금속 원료 혼합액을 8 mL/분, 황산암모늄 수용액을 1.2 mL/분의 송액 속도로 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.0 (측정 온도 : 40 ℃) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 핵 성장 공정 개시로부터 15.5 시간 경과한 후, 모든 송액을 정지하고 정석 반응을 종료하였다.
얻어진 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물 함유 슬러리를 세정하고 탈수한 후, 105 ℃ 에서 20 시간 건조 및 체 선별하여, 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물인 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체에 대하여, 각종 측정과 조성 분석을 실시하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
핵 발생 공정의 반응조 내의 착화제의 농도를 5 g/L 로 변경한 것, 핵 발생 공정의 반응조 내의 pH 를 12.3 (측정 온도 : 40 ℃) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물인 전구체를 제조하였다.
(실시예 3)
금속 원료 혼합액을 Ni : Co : Al ＝ 88 : 9 : 3 이 되는 비율로 공급한 것, 핵 발생 공정의 반응조 내의 착화제의 농도를 9 g/L 로 변경한 것, 핵 발생 공정의 반응조 내의 pH 를 12.0 (측정 온도 : 40 ℃) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 니켈코발트알루미늄 금속 복합 수산화물인 전구체를 제조하였다.
(비교예 1)
날개형 교반기의 교반 날개를 날개 직경 50 ㎜ 의 경사 패들 날개로 변경한 것, 교반 속도를 1500 rpm 으로 변경한 것, 핵 발생 공정에 있어서의 반응조 내의 착화제의 농도를 5 g/L 로 변경한 것, 핵 발생 공정의 반응조 내의 pH 를 12.8 (측정 온도 : 40 ℃) 로 한 것, 핵 발생 공정의 송액 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물인 전구체를 제조하였다.
(비교예 2)
날개형 교반기의 교반 날개를 날개 직경 50 ㎜ 의 경사 패들 날개로 변경한 것, 교반 속도를 1500 rpm 으로 변경한 것, 핵 발생 공정에 있어서의 반응조 내의 착화제의 농도를 1 g/L 로 변경한 것, 핵 발생 공정의 반응조 내의 pH 를 12.8 (측정 온도 : 40 ℃) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물인 전구체를 제조하였다.
하기 표 1 에, 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 2 의 전구체의 조성, 교반 속도, 착화제 농도, α, A, V, β, B, X, 세공 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 용적 (㎤/g) 및 누적 세공 비표면적 (㎡/g), BET 비표면적, 및 탭 밀도를 기재한다. 표 1 중,「N/C/M/A」라고 되어 있는 것은,「Ni/Co/Mn/Al」을 의미한다.
Figure pct00001
(실시예 4)
실시예 1 의 전구체와 수산화리튬 분말을, 전구체 중의 Ni, Co, 및 Mn 에 대한 수산화리튬 분말 중의 Li 의 몰비가, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.03 이 되는 비율로 칭량하고 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
그 후, 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 650 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 석구 (石臼) 식 분쇄기에 의해 분쇄하고, 추가로 산소 분위기하 840 ℃ 에서 5 시간 소성하였다. 다시 석구형 분쇄기에 의해 분쇄함으로써 CAM 을 얻었다. 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, a ＝ 0.06, x ＝ 0.19, y ＝ 0.21, M ＝ Mn 이었다.
(실시예 5)
실시예 2 의 전구체를 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 CAM 을 얻었다. 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, a ＝ 0.05, x ＝ 0.20, y ＝ 0.22, M ＝ Mn 이었다.
(실시예 6)
실시예 3 의 전구체와 수산화리튬 분말을, 전구체 중의 Ni, Co, 및 Al 에 대한 수산화리튬 분말 중의 Li 의 몰비가, Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 1.03 이 되는 비율로 칭량하여 혼합한 것, 2 회째의 소성 온도를 770 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 CAM 을 얻었다. 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, a ＝ 0.06, x ＝ 0.09, y ＝ 0.03, M ＝ Al 이었다.
(비교예 3)
비교예 1 의 전구체를 사용하고, 2 회째의 소성 온도를 1000 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 CAM 을 얻었다. 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, a ＝ 0.06, x ＝ 0.20, y ＝ 0.22, M ＝ Mn 이었다.
(비교예 4)
비교예 2 의 전구체를 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 CAM 을 얻었다. 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, a ＝ 0.06, x ＝ 0.20, y ＝ 0.22, M ＝ Mn 이었다.
실시예 4 ∼ 6, 및 비교예 3 ∼ 4 의 CAM 의 γ, C, Y, δ, E, Z, 세공 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 용적 (㎤/g) 및 누적 세공 비표면적 (㎡/g), BET 비표면적, 탭 밀도, 보존 전 방전 용량, 보존 후 방전 용량, 및 보존 용량 유지율을 표 2 에 기재한다.
Figure pct00002
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 전구체를 사용하여 제조한 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는, 보존 전 방전 용량이 180 mAh/g 이상, 고온 조건에서의 보존 용량 유지율이 85 ％ 이상으로서, 방전 용량이 높고, 또한 고온 보존시에 잘 열화되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
100 : 적층체
110 : 정극
111 : 정극 활물질층
112 : 정극 집전체
113 : 외부 단자
120 : 부극
121 : 부극 전해질층
122 : 부극 집전체
123 : 외부 단자
130 : 고체 전해질층
200 : 외장체
200a : 개구부
1000 : 전고체 리튬 이차 전지

Claims (11)

  1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체로서,
    적어도 Ni 를 포함하고, 하기 식 (1) 로부터 산출되는 값 α 가 2.3 m/ng 이하인, 전구체.
    α ＝ A2/(4πV) ÷ 1000 … (1)
    (식 (1) 중, A 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 전구체의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 비표면적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 이다.
    V 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 전구체의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 용적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 용적 (㎤/g) 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (2) 로부터 산출되는 값 β 가 2.8 m/ng 이하인, 전구체.
    β ＝ B2/(4πX) ÷ 1000 … (2)
    (식 (2) 중, B 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 전구체의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 비표면적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 이다.
    X 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 전구체의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 용적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 누적 세공 용적 (㎤/g) 이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상 25 ㎡/g 이하인, 전구체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상 2.7 g/㎤ 이하인, 전구체.
  5. 적어도 Ni 를 포함하고, 하기 식 (3) 으로부터 산출되는 값 γ 가 4.0 m/μg 이상 40.0 m/μg 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    γ ＝ C2/(4πY) … (3)
    (식 (3) 중, C 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 비표면적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 이다.
    Y 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 용적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 누적 세공 용적 (㎤/g) 이다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 식 (4) 로부터 산출되는 값 δ 가 10 m/μg 이상 50 m/μg 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    δ ＝ E2/(4πZ) … (4)
    (식 (4) 중, E 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 비표면적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 이다.
    Z 는, 액체 질소 온도에서 측정된 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 질소 탈리 등온선을 BJH 법으로 해석하여 얻어지는 세공 용적 중, 세공 직경이 2.6 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 누적 세공 용적 (㎤/g) 이다.)
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    하기 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    Li[Lia(Ni1-x-yCoxMy)1-a]O2 … (I)
    (단, 식 (I) 에 있어서, M 은 Fe, Cu, Mg, Mn, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, La, Ti, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, -0.10 ≤ a ≤ 0.30, 0 ≤ x ≤ 0.45, 및 0 ≤ y ≤ 0.45 를 만족한다.)
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.3 ㎡/g 이상 4.0 ㎡/g 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탭 밀도가 1.0 g/㎤ 이상 2.8 g/㎤ 이하인 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극.
  11. 제 10 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
KR1020237015763A 2020-11-19 2021-11-18 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 KR20230108268A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020192685A JP6930015B1 (ja) 2020-11-19 2020-11-19 前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JPJP-P-2020-192685 2020-11-19
PCT/JP2021/042492 WO2022107861A1 (ja) 2020-11-19 2021-11-18 前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230108268A true KR20230108268A (ko) 2023-07-18

Family

ID=77456360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237015763A KR20230108268A (ko) 2020-11-19 2021-11-18 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240030430A1 (ko)
EP (1) EP4249437A1 (ko)
JP (1) JP6930015B1 (ko)
KR (1) KR20230108268A (ko)
CN (1) CN116490468B (ko)
WO (1) WO2022107861A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023078887A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 株式会社田中化学研究所 遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質
JP2023078888A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 株式会社田中化学研究所 遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質、遷移金属含有水酸化物の製造方法
JP7441998B1 (ja) 2023-05-31 2024-03-01 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、および、リチウム二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6583359B2 (ja) 2017-07-27 2019-10-02 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物
WO2020026914A1 (ja) 2018-07-30 2020-02-06 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JP4556377B2 (ja) * 2001-04-20 2010-10-06 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池
JP2004095400A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池とその制御方法
JP2005123179A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN100492728C (zh) * 2003-09-26 2009-05-27 三菱化学株式会社 用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒、使用该颗粒的锂二次电池正极以及锂二次电池
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
US20120251871A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Tohoku University All-solid-state battery
JP6186919B2 (ja) * 2013-06-17 2017-08-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
WO2015068268A1 (ja) 2013-11-08 2015-05-14 株式会社日立製作所 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
JP6252384B2 (ja) * 2014-06-27 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP6252383B2 (ja) * 2014-06-27 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
CN107636880B (zh) 2015-10-30 2020-07-10 株式会社Lg化学 具有多层结构的聚合物电解质及包含其的全固体电池
JP6343753B2 (ja) * 2016-12-07 2018-06-20 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6851240B2 (ja) * 2017-03-30 2021-03-31 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6388978B1 (ja) * 2017-03-31 2018-09-12 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6368022B1 (ja) * 2017-05-31 2018-08-01 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2019093403A1 (ja) 2017-11-13 2019-05-16 株式会社村田製作所 全固体電池
JP6495997B1 (ja) 2017-11-20 2019-04-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6630863B1 (ja) 2019-04-12 2020-01-15 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質
JP2020192685A (ja) 2019-05-24 2020-12-03 有限会社藤村産業 図形表示パネル
JPWO2021054381A1 (ko) * 2019-09-17 2021-03-25

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6583359B2 (ja) 2017-07-27 2019-10-02 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物
WO2020026914A1 (ja) 2018-07-30 2020-02-06 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6930015B1 (ja) 2021-09-01
CN116490468B (zh) 2024-08-13
WO2022107861A1 (ja) 2022-05-27
EP4249437A1 (en) 2023-09-27
CN116490468A (zh) 2023-07-25
US20240030430A1 (en) 2024-01-25
JP2022081251A (ja) 2022-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102434549B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
KR20210150399A (ko) 리튬 금속 복합 산화물 분말 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질
KR20230008238A (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
KR102480533B1 (ko) 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법
KR102420738B1 (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
KR20230108268A (ko) 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
KR102545342B1 (ko) 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법
KR20210096118A (ko) 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법 및 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법
KR20200053624A (ko) 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극, 리튬 2 차 전지
KR20210151088A (ko) 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 리튬 이차 전지
KR20200080231A (ko) 리튬 복합 금속 화합물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
KR20220114539A (ko) 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
KR20210151086A (ko) 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법
CN115699367A (zh) 锂二次电池正极活性物质用前体、锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
KR20210100108A (ko) 리튬 천이 금속 복합 산화물 분말, 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
JP7116267B1 (ja) 金属複合化合物、リチウム金属複合酸化物の製造方法及び金属複合化合物の製造方法
JP7181982B1 (ja) 前駆体粉末、正極活物質粉末、正極活物質粉末の製造方法、正極及びリチウム二次電池
US20230022902A1 (en) Lithium metal composite oxide powder, positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP7244615B1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2024218923A1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、固体二次電池用正極活物質、固体二次電池用正極及び固体二次電池
WO2022004323A1 (ja) リチウム二次電池正極活物質用前駆体及びリチウム二次電池正極活物質の製造方法
US20230069426A1 (en) Lithium metal composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP2023101923A (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、固体二次電池用正極活物質、固体二次電池用正極及び固体二次電池
JP2023101586A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2023142148A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法