KR20200080231A - 리튬 복합 금속 화합물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

이 리튬 복합 금속 화합물은, 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물로서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내에 회절 피크를 나타내는 결정자경을 La 로 정의하고, 2θ = 64.5 ± 1°의 범위 내에 회절 피크를 나타내는 결정자경을 Lb 로 정의했을 때, 상기 La 와 상기 Lb 의 비 (La/Lb) 가 La/Lb ≤ 1.3 이다.

Description

리튬 복합 금속 화합물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 복합 금속 화합물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은 2017년 10월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-209541호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 복합 금속 화합물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원 뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 및 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬 복합 금속 화합물의 결정 구조는, 충전시의 정극으로부터의 리튬의 탈리와, 방전시의 리튬의 삽입에 관여한다.
이 때문에 리튬 복합 금속 화합물을 사용한 리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 리튬 복합 금속 화합물의 결정 구조를 제어하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 리튬 이차 전지의 수명 특성, 첫회 충전 효율 및 초기 저항의 저감을 목적으로 하여, 리튬 복합 금속 화합물의 (110) 면의 결정자 사이즈에 대한 (003) 면의 결정자 사이즈의 비율이 1.0 이상 또한 2.5 미만인 구성을 포함하는 리튬 복합 금속 화합물 분체가 기재되어 있다.
국제 공개 제2014/136760호
사이클 유지율 등의 전지 특성을 더욱 향상시키기 위해, 리튬 복합 금속 화합물에는 여전히 개량의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에 있어서의 사이클 유지율이 높은 리튬 복합 금속 화합물, 상기 리튬 복합 금속 화합물을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [8] 의 발명을 포함한다.
[1] 이하 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물로서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출되는 결정자경을 La 로 정의하고, 2θ = 64.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출되는 결정자경을 Lb 로 정의했을 때, 상기 La 와 상기 Lb 의 비 (La/Lb) 가 La/Lb ≤ 1.3 인, 리튬 복합 금속 화합물.
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2 (I)
(식 (I) 중, M 은, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.2 를 만족시킨다.)
[2] 상기 Lb 가 600 Å ≤ Lb ≤ 800 Å 인, [1] 에 기재된 리튬 복합 금속 화합물.
[3] BET 비표면적이 0.4 ㎡/g 을 초과하고 3.0 ㎡/g 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 복합 금속 화합물.
[4] 상기 리튬 복합 금속 화합물을 중화 적정에 부여함으로써 구해지는 수산화리튬량이, 상기 리튬 복합 금속 화합물의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 화합물.
[5] 상기 조성식 (I) 에 있어서 0 < x ≤ 0.2 를 만족시키는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 화합물.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 화합물을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[7] [6] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
[8] [7] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에 있어서의 충방전을 실시했을 때의 사이클 유지율이 높은 리튬 복합 금속 화합물, 상기 리튬 복합 금속 화합물을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1A 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1B 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
본 명세서에 있어서, 「비표면적」 은, BET (Brunauer, Emmet, Teller) 법에 의해 측정되는 값이다. 비표면적의 측정에서는, 흡착 가스로서 질소 가스를 사용한다. 예를 들어, 측정 대상물의 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (예를 들어, 마운텍사 제조 Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값이다.
본 명세서에 있어서 「결정자경」 은, CuKα 를 선원으로 하고, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 10°이상 90°이하로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위의 회절 피크와, 2θ = 64.5 ± 1°의 범위의 회절 피크의 반치폭을 산출하고, Scherrer 식 L = Kλ／Bcosθ (L : 결정자경, K : Scherrer 정수 (定數), λ : X 선 파장, B : 회절 피크 반치폭, θ : 브랙각) 를 사용함으로써 결정자경을 산출할 수 있다. 상기 식에 의해, 결정자 사이즈 (결정자경) 를 산출하는 것은 종래부터 사용되고 있는 수법이다 (예를 들어 「X 선 구조 해석-원자의 배열을 결정한다-」 2002년 4월 30일 제3판 발행, 와세다 요시오, 마츠바라 에이이치로우 저, 참조).
본 명세서에 있어서, 「Li」 라는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한 당해 금속 단체가 아니고, Li 원소인 것을 나타낸다. Ni, Co, 및 Mn 등의 다른 원소의 표기도 동일하다.
본 명세서에 있어서, 리튬 복합 금속 화합물의 조성 분석은, 유도 결합 플라즈마 분석법 (이하, ICP 라고 기재한다.) 에 의해 실시한다. 예를 들어, 측정 대상물의 분말을 염산 등에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (예를 들어 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 조성 분석을 실시할 수 있다. 또, 리튬 복합 금속 화합물의 원소의 비율은, 첫회 충전 (활성화 처리라고도 한다.) 전의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중의 리튬 복합 금속 화합물에 있어서의 값이다.
<리튬 복합 금속 화합물>
본 발명은, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물로서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출되는 결정자경을 La 로 정의하고, 2θ = 64.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출되는 결정자경을 Lb 로 정의했을 때, 상기 La 와 상기 Lb 의 비 (La/Lb) 가 La/Lb ≤ 1.3 인, 리튬 복합 금속 화합물이다.
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2 (I)
(식 (I) 중, M 은, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.2 를 만족시킨다.)
상기 「La」 는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내에 있는 피크로부터 구해지는 결정자경이다. 리튬 복합 금속 화합물이, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조인 경우, La 는 [003] 방위의 결정자경이 된다.
상기 「Lb」 는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 64.5 ± 1°의 범위 내에 있는 피크로부터 구해지는 결정자경이다. 리튬 복합 금속 화합물이, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조인 경우, Lb 는 [018] 방위의 결정자경이 된다.
[La/Lb]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 화합물은, 상기 La 와 상기 Lb 의 비 (La/Lb) 가 La/Lb ≤ 1.3 이다. La/Lb 는, 1.29 이하가 바람직하고, 1.28 이하가 보다 바람직하고, 1.27 이하가 특히 바람직하다. La/Lb 의 하한값은 특별히 한정되지 않고, La/Lb 의 일례를 들면, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상이다.
La/Lb 의 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, La/Lb 는, 0.1 이상 1.29 이하, 0.2 이상 1.28 이하, 0.3 이상 1.27 이하, 0.8 이상 1.29 이하, 0.85 이상 1.28 이하, 또는 0.9 이상 1.27 이하일 수 있다.
본 발명의 하나의 측면으로는, La/Lb 는, 0.80 이상 1.25 이하, 0.85 이상 1.07 이하, 0.90 이상 1.04 이하, 또는 1.00 이상 1.04 이하일 수 있다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 화합물은 La/Lb ≤ 1.3 이고, 등방성이 높은 결정자 구조를 하고 있다. 본 발명자들의 검토에 의해, La/Lb ≤ 1.3 이고 등방성이 높은 리튬 복합 금속 화합물은, 상한 전압을 4.45 V 로 한 고전압하에 있어서의 사이클 유지율이 높은 것을 알아내었다.
[조성식 (I)]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 화합물은, 하기 조성식 (I) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2 (I)
(식 (I) 중, M 은, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.2 를 만족시킨다.)
·x
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는 -0.1 이상이 바람직하고, -0.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 0 을 초과하는 것이 특히 바람직하다. 또, 첫회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
상기 조성식 (I) 에 있어서, x 는 0 < x ≤ 0.2 를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0 < x ≤ 0.08 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하고, 0 < x ≤ 0.06 을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
·y
전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는 0 을 초과하는 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.29 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.28 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, y 는 0 을 초과하고, 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.29 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.28 이하인 것이 더욱 바람직하다.
·z
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는 0 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.18 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.17 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, z 는 0 이상 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이상 0.18 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 이상 0.17 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. 사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, M 은, Mn, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, Mn, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하다.
[600 Å ≤ Lb ≤ 800 Å]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 화합물은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 64.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출되는 결정자경을 Lb 로 했을 때, 600 Å ≤ Lb ≤ 800 Å 인 것이 바람직하다.
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 Lb 는, 600 Å 이상이 바람직하고, 610 Å 이상이 보다 바람직하고, 620 Å 이상이 특히 바람직하다. 또, 800 Å 이하가 바람직하고, 790 Å 이하가 보다 바람직하고, 780 Å 이하가 특히 바람직하다. Lb 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, Lb 는, 600 Å 이상 800 Å 이하가 바람직하고, 610 Å 이상 800 Å 이하가 보다 바람직하고, 610 Å 이상 790 Å 이하가 더욱 바람직하고, 620 Å 이상 780 Å 이하가 특히 바람직하다.
[BET 비표면적]
본 실시형태에 있어서, 리튬 복합 금속 화합물의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 3.0 ㎡/g 이하가 바람직하고, 2.9 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 2.8 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다. 하한값은 0.4 ㎡/g 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 복합 금속 화합물의 BET 비표면적 (㎡/g) 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태의 리튬 복합 금속 화합물의 BET 비표면적은, 0.4 ㎡/g 을 초과하고 3.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이상 2.9 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.6 ㎡/g 이상 2.8 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
[수산화리튬량]
본 실시형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 했을 경우에 정극 활물질의 취급이 용이해지는 관점에서, 리튬 복합 금속 화합물의 중화 적정의 결과로부터 환산값으로서 구해지는 수산화리튬량은, 리튬 복합 금속 화합물의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.15 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 수산화리튬량의 하한값은, 0 질량％ 이어도 되고, 예를 들어, 리튬 복합 금속 화합물의 총질량에 대하여 0.001 질량％ 이어도 된다. 수산화리튬량의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 수산화리튬량은, 리튬 복합 금속 화합물의 총질량에 대하여 0 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0 질량％ 이상 0.20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 이상 0.15 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
(층상 구조)
리튬 복합 금속 화합물의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
<리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법>
본 발명의 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법은, 니켈 및 코발트와, 원하는 바에 따라 M 을 포함하는 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 상기 금속 복합 화합물과 리튬염을 사용한 리튬 복합 금속 화합물의 제조 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 복합 금속 화합물의 제조를 함에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, 필수 금속인 Ni, Co 로 이루어지는 금속 복합 화합물, 혹은 필수 금속인 Ni, Co, 그리고 Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, Nb 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 금속 (이하, 「임의 금속 (M)」 이라고 기재한다.) 을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제한다. 이어서, 당해 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과 소성한다. 또한, 임의 금속이란, 금속 복합 화합물에 원하는 바에 따라 임의로 포함되는 금속이고, 임의 금속은, 금속 복합 화합물에 포함되지 않는 경우가 있어도 된다.
금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다.
이하에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 복합 금속 화합물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 임의 금속 (M) 을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 임의 금속 (M) 의 염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyMz(OH)2 (식 중, 0 < y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.2) 로 나타내는 복합 금속 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z)CoyMz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 및 임의 금속 (M) 의 몰비가, (1-y-z) : y : z 가 되도록 각 금속염의 양을 규정한다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 임의 금속 (M) 의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 임의 금속 (M) 염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 임의 금속 (M) 의 염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 임의 금속 (M) 이 반응하여, Ni(1-y-z)CoyMz(OH)2 가 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내로 제어되고, 반응조 내의 pH 값은, 예를 들어 40 ℃ 측정시에 있어서, pH9 이상 pH13 이하, 바람직하게는 pH10 이상 pH13 이하의 범위 내로 제어되고, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로우시키는 타입의 것이다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 복합 금속 화합물을 원하는 물성으로 제어할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시켜, 니켈코발트 임의 금속 (M) 의 복합 화합물로서의 니켈코발트 임의 금속 (M) 의 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다. 또한, 상기의 예에서는, 니켈코발트 임의 금속 (M) 의 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트 임의 금속 (M) 의 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈코발트 임의 금속 (M) 의 복합 수산화물로부터 니켈코발트 임의 금속 (M) 의 복합 산화물을 조정할 때에는, 300 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 10 시간 이하의 범위에서 소성하고, 산화하는 산화 공정을 실시해도 된다.
(리튬 복합 금속 화합물의 제조 공정)
·혼합 공정
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다.
본 발명에 사용하는 리튬염은, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬, 염화리튬, 및 불화리튬 중 어느 하나, 또는 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
금속 복합 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.
·본 소성 공정
니켈코발트 임의 금속 (M) 의 금속 복합 수산화물 또는 복합 금속 산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트 임의 금속 (M) 의 복합 산화물이 얻어진다. 이 소성 공정을 「본 소성 공정」 이라고 기재한다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 또는 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정이 실시된다.
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬 또는 탄산리튬 등의 리튬염의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 650 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 690 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 700 ℃ 이상 1025 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 소성 온도란, 소성로 내 분위기의 온도를 의미한다.
소성 시간은, 3 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 떨어지는 경향이 된다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정 성장이 불충분해져, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다.
승온 개시로부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온 개시로부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간이 이 범위이면, 보다 균일한 리튬 니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또, 소성 온도에 이르고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 소성 온도에 이르고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간이 이 범위이면, 결정의 발달이 보다 양호하게 진행되어, 전지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 본 소성 공정을 상기의 소성 온도 및 소성 시간으로 실시함으로써, 상기 La/Lb 를 1.3 이하로 제어할 수 있고, 등방성이 높은 결정 구조를 갖는 소성물을 형성할 수 있다.
·세정 공정
본 소성 공정 후, 소성물을 세정하는 세정 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
세정 공정을 실시함으로써, 소성물의 결정 구조 중으로부터 리튬이 빠져, 구조가 변화함으로써 결정자의 등방성이 높아지는 것으로 생각된다.
본 실시형태에 있어서, 세정액과 소성물을 접촉시키는 방법으로는, 세정액 중에, 소성물을 투입하여 교반하는 방법이나, 세정액을 샤워수로 하여, 소성물에 가하는 방법, 및 소성물의 웨트 케이크를 세정액에 투입하고, 교반하는 방법 (리슬러리, 리펄프) 을 들 수 있다.
··슬러리 농도
본 실시형태에 있어서, 세정 공정은, 세정액과 소성물을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 교반함으로써 소성물 분말을 세정하는 것이 바람직하다.
그 때, 세정액과 소성물 분말의 혼합물 (슬러리) 의 총질량에 대한 소성물 분말의 질량의 비율 (슬러리 농도) 은, 특별히 한정되지 않지만, 5 질량％ 이상으로 조정하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상으로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 또, 65 질량％ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 슬러리 농도의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 슬러리 농도는 5 질량％ 이상 65 질량％ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
슬러리 농도를 상기의 범위로 함으로써, 소성물로부터 리튬이 적당히 용출되어 소성물의 결정 구조가 변화하고, 등방성이 높은 결정 구조를 갖는 리튬 복합 금속 화합물을 형성할 수 있다. 또한 리튬 복합 금속 화합물의 BET 비표면적과 수산화리튬량을 본 발명의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
··세정 시간 등
본 실시형태에 있어서, 세정 공정에 사용하는 세정액은 예를 들어, 물 또는 알칼리 수용액을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 물인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 세정 시간은 특별히 한정되지 않지만, 불순물을 충분히 제거하는 관점에서, 1 분간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 분간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 과도한 세정을 억제하는 관점에서, 60 분간 이하가 바람직하고, 30 분간 이하가 보다 바람직하다. 세정 시간의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 세정 시간은 1 분간 이상 60 분간 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 분간 이상 30 분간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 세정에 사용하는 세정수의 온도는, 0 ℃ 이상 30 ℃ 이하가 바람직하고, 5 ℃ 이상 25 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
세정 시간 등을 상기의 조건으로 함으로써, 소성물로부터 리튬이 적당히 용출되어 소성물의 결정 구조가 변화하고, 등방성이 높은 결정 구조를 갖는 리튬 복합 금속 화합물을 형성할 수 있다. 또한 리튬 복합 금속 화합물의 BET 비표면적과 수산화리튬량을 본 발명의 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 세정 공정을 실시함으로써, 소성물의 응집이 완화되기 때문에, BET 비표면적을 크게 할 수 있다.
··소성 분말의 세정액에 대한 투입 속도
본 실시형태에 있어서, 세정액과 소성물을 혼합하여 슬러리를 형성할 때, 소성 분말을, 교반한 세정액에 투입하는 방법이 바람직하다.
그 때, 세정액에 대한 소성 분말의 투입 속도는, 소성 분말의 침강을 방지하는 관점에서, 세정액 1 ℓ 에 대하여 100 g/분 이상이 바람직하고, 세정의 균일화의 관점에서, 세정액 1 ℓ 에 대하여 3500 g/분 이하가 바람직하다.
소성 분말의 세정액에 대한 투입 속도를 상기의 조건으로 함으로써, 소성물로부터의 과잉인 리튬 용출을 방지할 수 있고, 사이클 특성이 우수한 리튬 복합 금속 화합물을 형성할 수 있다. 또한 리튬 복합 금속 화합물의 BET 비표면적과 수산화리튬량을 본 발명의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
·건조 공정
상기 세정 공정 후, 여과 등에 의해 세정액으로부터 소성물을 분리한다. 그 후 건조시키고, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 리튬 복합 금속 화합물이 된다.
본 실시형태에 있어서는, 세정 후의 소성물을 건조시킴으로써, 등방성이 높은 결정자를 형성할 수 있다.
건조 공정의 온도나 방법은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는, 충분히 수분을 제거하는 관점에서, 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 리튬 복합 금속 화합물의 표면에 이상 (異相) 이 형성되는 것을 방지하는 관점에서, 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
건조 공정의 온도의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 건조 공정의 온도는 30 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법은, 상기 건조 공정 후에 재소성 공정을 구비하는 경우가 있다. 그러나, 본 실시형태에 있어서는, 재소성 공정을 갖지 않는 제조 방법으로 제조함으로써, 결정자의 이방 성장이 억제된 리튬 복합 금속 화합물을 얻기 쉽다.
<리튬 이차 전지>
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1A 및 도 1B 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지 (封止) 하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 또는 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 주상 (柱狀) 의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다. 또한, 정극 합재의 총질량에 대한 정극 활물질의 비율은, 80 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착 (固着) 함으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 < x < 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하다), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높다 (사이클 특성이 양호하다) 는 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 체적에 대하여 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 를 말한다.), LiFSi (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 복합 금속 화합물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 상한 전압 4.45 V 로 한 고전압에 있어서의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 상한 전압 4.45 V 로 한 고전압에 있어서의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 상한 전압 4.45 V 로 한 고전압에 있어서의 사이클 유지율이 높은 이차 전지가 된다.
본 발명의 하나의 측면은, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물로서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출한 결정자경을 La 로 정의하고, 2θ = 64.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출한 결정자경을 Lb 로 정의했을 때, 상기 La 와 상기 Lb 의 비 (La/Lb) 가 0.8 ≤ La/Lb ≤ 1.25 인, 리튬 복합 금속 화합물.
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2 (I)
(식 (I) 중, M 은 Al 이고, 0 ≤ x ≤ 0.08, 0.05 ≤ y ≤ 0.28, 0.03 ≤ z ≤ 0.17 을 만족시킨다.)
상기 리튬 복합 금속 화합물에 있어서, 상기 La 와 상기 Lb 의 비 (La/Lb) 가 0.85 ≤ La/Lb ≤ 1.07 이어도 된다.
상기 리튬 복합 금속 화합물에 있어서, 상기 La 와 상기 Lb 의 비 (La/Lb) 가 0.90 ≤ La/Lb ≤ 1.04 이어도 된다.
상기 리튬 복합 금속 화합물에 있어서, 상기 La 와 상기 Lb 의 비 (La/Lb) 가 1.00 ≤ La/Lb ≤ 1.04 이어도 된다.
상기 리튬 복합 금속 화합물에 있어서, 상기 Lb 는, 610 Å 이상 800 Å 이하이어도 된다.
상기 리튬 복합 금속 화합물에 있어서, 상기 Lb 는, 620 Å 이상 780 Å 이하이어도 된다.
상기 리튬 복합 금속 화합물의 BET 비표면적은, 0.6 ㎡/g 이상 2.8 ㎡/g 이하이어도 된다.
상기 리튬 복합 금속 화합물을 정극 활물질로 하고, 아세틸렌 블랙과 PVdF 의 질량비가, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 아세틸렌 블랙 : PVdF = 92 : 5 : 3 이고, 전극 면적을 1.65 ㎠ 인 리튬 이차 전지용 정극을 형성하고, 상기 이차 전지용 정극과, 폴리에틸렌제 다공질 필름의 위에 내열 다공층을 적층한 세퍼레이터와, LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 이고 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 30 : 35 : 35 (체적비) 인 전해액과, 금속 리튬인 부극을 포함하는 코인형 전지 R2032 를 제조하고, 상기 코인형 전지 R2032 에 대해 이하에 나타내는 충방전 시험 조건으로, 50 회의 사이클 시험으로 수명 평가를 실시하고, 50 회 후의 방전 용량 유지율을 이하의 식 (II) 로 산출했을 때의 50 회 후의 방전 용량 유지율은 84 ％ 이상이다.
50 회 후의 방전 용량 유지율 (％) = (50 회째의 방전 용량/1 회째의 방전 용량) × 100 … (II)
<충방전 시험 조건>
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 4.45 V, 충전 전류 0.5 CA, 정전류 정전압 충전, 0.05 CA 전류값으로 종료
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 1.0 CA, 정전류 방전
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 복합 금속 화합물의 평가를 다음과 같이 하여 실시하였다.
<조성 분석>
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 복합 금속 화합물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 복합 금속 화합물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
<리튬 복합 금속 화합물 중의 수산화리튬 정량 (중화 적정)>
리튬 복합 금속 화합물 20 g 과 순수 100 g 을 100 ㎖ 비커에 넣고, 5 분간 교반하였다. 교반 후, 리튬 복합 금속 화합물을 여과하고, 남은 여과액의 60 g 에 0.1 ㏖/ℓ 염산을 적하하고, pH 미터로 여과액의 pH 를 측정하였다. 40 ℃ 에 있어서의 pH = 8.3 ± 0.1 시의 염산의 적정량을 AmL, 40 ℃ 에 있어서의 pH = 4.5 ± 0.1 시의 염산의 적정량을 BmL 로 하여, 하기의 계산식으로부터, 리튬 복합 금속 화합물 중에 포함되는 수산화리튬 농도를 산출하였다. 하기 식 중, 수산화리튬의 분자량은, 각 원자량을, H ; 1, Li ; 6.941, O ; 16 으로 하여 산출하였다.
수산화리튬 농도 (％) = 0.1 × (2A - B)/1000 × 23.941/(20 × 60/100) × 100
<분말 X 선 회절 측정>
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조 UltimaIV) 를 사용하여 실시하였다. 리튬 복합 금속 화합물 분말을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10°∼ 100°, 샘플링폭 0.03°, 스캔 스피드 20°/min 의 조건으로 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다.
통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 PDXL 을 사용하여, 상기 분말 X 선 회절 도형으로부터 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자경을 La, 및 2θ = 64.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자경을 Lb 로 하여 구하고, 상기 La 와 상기 Lb 의 비 (La/Lb) 를 산출하였다.
<BET 비표면적 측정>
리튬 복합 금속 화합물 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 마운텍사 제조 Macsorb (등록상표) 를 사용하여 측정하였다 (단위 : ㎡/g).
[리튬 이차 전지의 제조]
·리튬 이차 전지용 정극의 제조
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 복합 금속 화합물을 정극 활물질로 하고, 상기 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
·리튬 이차 전지 (코인형 셀) 의 제조
이하의 조작을, 건조 공기 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
「리튬 이차 전지용 정극의 제조」 에서 제조한 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 코인 셀 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하게 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 위에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시켜 조제하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하고, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 전지 R2032. 이하, 「코인형 전지」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제조하였다.
·충방전 시험
[사이클 시험]
「리튬 이차 전지 (코인형 셀) 의 제조」 에서 제조한 코인형 전지를 사용하여, 이하에 나타내는 충방전 시험 조건으로, 50 회의 사이클 시험으로 수명 평가를 실시하고, 50 회 후의 방전 용량 유지율을 이하의 식 (II) 로 산출하였다. 또한, 50 회 후의 방전 용량 유지율이 높을수록, 고전압 사이클 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
50 회 후의 방전 용량 유지율 (％) = (50 회째의 방전 용량/1 회째의 방전 용량) × 100 … (II)
이하, 50 회 후의 방전 용량 유지율을 『사이클 유지율』 이라고 기재하는 경우가 있다.
<충방전 시험 조건>
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 4.45 V, 충전 전류 0.5 CA, 정전류 정전압 충전, 0.05 CA 전류값으로 종료
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 1.0 CA, 정전류 방전
(실시예 1)
리튬 복합 금속 화합물 1 의 제조
[니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 58 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 0.80 : 0.15 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과, 13.3 질량％ 의 황산알루미늄 수용액과, 착화제로서의 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 황산알루미늄 수용액은, 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.80 : 0.15 : 0.05 가 되도록 유량을 조정하였다. 반응조 내의 용액의 pH (40 ℃ 측정시) 가 11.6 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 수산화나트륨 용액 및 물로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 을 얻었다.
[산화 공정]
니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 을, 650 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 1 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Al) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 780 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 소성물 1 을 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 소성물 1 을 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 1 을 300 g 분취하고, 교반한 300 g 의 순수에, 세정액 1 ℓ 당 3000 g/분의 속도로 첨가하고, 슬러리화한 후, 얻어진 슬러리를 10 분간 교반하고, 여과에 의해 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 상기 세정 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 150 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조 분말 1 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 1 로 한다.) 을 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 1 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, y = 0.15, z = 0.05 이었다.
리튬 복합 금속 화합물 1 의 La/Lb, 사이클 유지율 (％), BET 비표면적 (단위 : ㎡/g), 및 수산화리튬량 (단위 : 질량％) 을 표 1 에 기재한다.
(실시예 2)
리튬 복합 금속 화합물 2 의 제조
[세정 공정]
상기에서 얻어진 소성물 1 을 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 1 을 300 g 분취하고, 교반한 700 g 의 순수에, 세정액 1 ℓ 당 1285 g/분의 속도로 첨가하고, 슬러리화한 후, 얻어진 슬러리를 10 분간 교반하고, 여과에 의해 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 상기 세정 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 150 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조 분말 2 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 2 로 한다.) 를 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 2 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 2 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, y = 0.15, z = 0.05 이었다.
리튬 복합 금속 화합물 2 의 La/Lb, 사이클 유지율 (％), BET 비표면적 (단위 : ㎡/g), 및 수산화리튬량 (단위 : 질량％) 을 표 1 에 기재한다.
(실시예 3)
리튬 복합 금속 화합물 3 의 제조
[니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 70 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 0.75 : 0.20 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과, 13.3 질량％ 의 황산알루미늄 수용액과, 착화제로서의 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 황산알루미늄 수용액은, 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.75 : 0.20 : 0.05 가 되도록 유량을 조정하였다. 반응조 내의 용액의 pH (40 ℃ 측정시) 가 11.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 수산화나트륨 용액 및 물로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 2 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 2 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Al) = 1.10 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 780 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 소성물 2 를 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 소성물 2 를 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 2 를 4000 g 분취하고, 교반한 9333 g 의 순수에, 세정액 1 ℓ 당 214 g/분의 속도로 첨가하고, 슬러리화한 후, 얻어진 슬러리를 10 분간 교반하고, 여과에 의해 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 상기 세정 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 150 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조 분말 3 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 3 으로 한다.) 을 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 3 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = -0.01, y = 0.20, z = 0.05 이었다.
리튬 복합 금속 화합물 3 의 La/Lb, 사이클 유지율 (％), BET 비표면적 (단위 : ㎡/g), 및 수산화리튬량 (단위 : 질량％) 을 표 1 에 기재한다.
(실시예 4)
리튬 복합 금속 화합물 4 의 제조
[니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 45 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 0.88 : 0.09 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과, 4.4 질량％ 의 황산알루미늄 수용액과, 착화제로서의 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 황산알루미늄 수용액은, 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.88 : 0.09 : 0.03 이 되도록 유량을 조정하였다. 반응조 내의 용액의 pH (40 ℃ 측정시) 가 12.1 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 수산화나트륨 용액 및 물로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 350 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 3 을 얻었다.
[산화 공정]
얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 3 을 670 ℃ 에서 3 시간 소성함으로써 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 2 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 2 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Al) = 1.10 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 720 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 소성물 3 을 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 소성물 3 을 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 3 을 4000 g 분취하고, 교반한 9333 g 의 순수에, 세정액 1 ℓ 당 214 g/분의 투입 속도로 첨가하고, 슬러리화하며, 얻어진 슬러리를 20 분간 교반하고, 여과에 의해 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 상기 세정 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 150 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조 분말 4 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 4 로 한다.) 를 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 4 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 4 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, y = 0.09, z = 0.03 이었다.
리튬 복합 금속 화합물 4 의 La/Lb, 사이클 유지율 (％), BET 비표면적 (단위 : ㎡/g), 및 수산화리튬량 (단위 : 질량％) 을 표 1 에 기재한다.
(비교예 1)
리튬 복합 금속 화합물 5 의 제조
[혼합 공정]
상기 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Al) = 1.10 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 780 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 소성물 4 를 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 소성물 4 를 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 4 를 4000 g 분취하고, 교반한 9333 g 의 순수에, 세정액 1 ℓ 당 214 g/분의 속도로 첨가하고, 슬러리화하며, 얻어진 슬러리를 10 분간 교반하고, 여과에 의해 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 상기 세정 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 105 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조 분말 5 를 얻었다.
[재소성 공정]
그 후, 산소 분위기화, 780 ℃ 에서 5 시간 재소성하여, 리튬 복합 금속 화합물 재소성 분말 5 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 5 로 한다.) 를 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 5 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 5 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.0, y = 0.15, z = 0.05 이었다.
리튬 복합 금속 화합물 5 의 La/Lb, 사이클 유지율 (％), BET 비표면적 (단위 : ㎡/g), 및 수산화리튬량 (단위 : 질량％) 을 표 1 에 기재한다.
(비교예 2)
리튬 복합 금속 화합물 6 의 제조
[세정 공정]
상기에서, 얻어진 소성물 2 를 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 2 를 4000 g 분취하고, 교반한 9333 g 의 순수에, 세정액 1 ℓ 당 214 g/분의 속도로 첨가하고, 슬러리화하며, 얻어진 슬러리를 20 분간 교반하고, 여과에 의해 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 상기 세정 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 105 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다.
[재소성 공정]
그 후, 산소 분위기화, 780 ℃ 에서 5 시간 재소성하여, 리튬 복합 금속 화합물 재소성 분말 6 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 6 으로 한다.) 을 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 6 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 6 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.0, y = 0.20, z = 0.05 이었다.
리튬 복합 금속 화합물 6 의 La/Lb, 사이클 유지율 (％), BET 비표면적 (단위 : ㎡/g), 및 수산화리튬량을 표 1 에 기재한다.
(비교예 3)
리튬 복합 금속 화합물 7 의 제조
[혼합 공정]
상기 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 2 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Al) = 1.05 (몰비) 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 700 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 소성물 5 를 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 소성물 5 를 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 5 를 4000 g 분취하고, 교반한 9333 g 의 순수에, 세정액 1 ℓ 당 214 g/분의 투입 속도로 첨가하고, 슬러리화하며, 얻어진 슬러리를 20 분간 교반하고, 여과에 의해 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 상기 세정 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 150 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조 분말 7 을 얻었다.
[재소성 공정]
그 후, 산소 분위기화, 760 ℃ 에서 10 시간 재소성하여, 리튬 복합 금속 화합물 재소성 분말 7 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 7 로 한다.) 을 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 7 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 7 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, y = 0.09, z = 0.03 이었다.
리튬 복합 금속 화합물 7 의 La/Lb, 사이클 유지율 (％), BET 비표면적 (단위 : ㎡/g), 및 수산화리튬량 (단위 : 질량％) 을 표 1 에 기재한다.
Figure pct00001
상기 표 1 에 기재된 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 의 리튬 복합 금속 화합물은 고전압에 있어서의 사이클 유지율이 모두 85 ％ 이상으로 높았다. 이에 대해, La/Lb 가 1.3 을 초과하여, 이방성이 높은 결정 구조라고 생각되는 비교예 1 및 2 는, 고전압에 있어서의 사이클 유지율이 낮았다.
(실시예 5)
리튬 복합 금속 화합물 8 의 제조
[혼합 공정]
상기 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 2 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Al) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 780 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 리튬 복합 금속 화합물 본 소성 분말 8 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 8 로 한다.) 을 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 8 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 8 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.07, y = 0.20, z = 0.05 이었다.
리튬 복합 금속 화합물 8 의 La, Lb, La/Lb 를 표 2 에 기재한다.
(실시예 6)
리튬 복합 금속 화합물 9 의 제조
[세정 공정]
상기 리튬 복합 금속 화합물 8 을 물로 세정하였다. 세정 공정은, 리튬 복합 금속 화합물 8 을 6970 g 분취하고, 교반한 16263 g 의 순수에, 세정액 1 ℓ 당 171 g/분의 투입 속도로 첨가하고, 슬러리화하며, 얻어진 슬러리를 10 분간 교반하고, 여과에 의해 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 상기 세정 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 105 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조 분말 9 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 9 로 한다.) 를 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 9 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 9 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = -0.01, y = 0.20, z = 0.05 이었다.
리튬 복합 금속 화합물 9 의 La, Lb, La/Lb 를 표 2 에 기재한다.
(비교예 4)
리튬 복합 금속 화합물 10 의 제조
[재소성 공정]
상기 리튬 복합 금속 화합물 9 를 산소 분위기화, 780 ℃ 에서 5 시간 재소성하여, 리튬 복합 금속 화합물 재소성 분말 10 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 10 으로 한다.) 을 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 10 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 10 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = -0.01, y = 0.20, z = 0.05 이었다.
Figure pct00002
상기 표 2 에 기재된 결과와 같이, 본 소성을 실시한 후, 세정 건조 공정을 실시한 실시예 6 은, 세정 건조 공정을 실시하지 않은 실시예 5 에 비해 La/Lb 가 작아, 등방성이 높은 결정 구조를 형성할 수 있었다.
또, 세정 건조 후에, 추가로 재소성을 실시한 비교예 4 는 La/Lb 가 커, 이방성이 높은 결정 구조가 형성되는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 사이클 유지율이 높은 리튬 복합 금속 화합물, 상기 리튬 복합 금속 화합물을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
1…세퍼레이터
2…정극
3…부극
4…전극군
5…전지캔
6…전해액
7…톱 인슐레이터
8…봉구체
10…리튬 이차 전지
21…정극 리드
31…부극 리드

Claims (8)

  1. 이하 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물로서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출되는 결정자경을 La 로 정의하고, 2θ = 64.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출되는 결정자경을 Lb 로 정의했을 때, 상기 La 와 상기 Lb 의 비 (La/Lb) 가 La/Lb ≤ 1.3 인, 리튬 복합 금속 화합물.
    Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2 (I)
    (식 (I) 중, M 은 Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.2 를 만족시킨다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Lb 가 600 Å ≤ Lb ≤ 800 Å 인, 리튬 복합 금속 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.4 ㎡/g 을 초과하고, 3.0 ㎡/g 이하인, 리튬 복합 금속 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 화합물을 중화 적정에 부여함으로써 구해지는 수산화리튬량이, 상기 리튬 복합 금속 화합물의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이하인, 리튬 복합 금속 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성식 (I) 에 있어서 0 < x ≤ 0.2 를 만족시키는, 리튬 복합 금속 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 복합 금속 화합물을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 6 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
  8. 제 7 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
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