KR20220043198A - 니켈 복합 수산화물, 니켈 복합 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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타이키 야스다
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가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼
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Abstract

본 발명은 비수 전해질을 이용한 2차 전지에 탑재됨으로써 높은 방전 용량과 높은 충방전 효율, 레이트 특성을 발휘할 수 있는 양극 활물질을 수득할 수 있는 양극 활물질의 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다. Ni와, Co와, Mn, Al, Fe, Ti로 구성된 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가 금속 원소(M)를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물로서, 누적 체적 백분율이 90 체적%인 2차 입자 직경(D90) 이상의 2차 입자 직경을 가지는 상기 니켈 복합 수산화물의, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 8.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 α로 하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 19.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 β로 했을 때, β/α의 값이 13.0 이하인, 니켈 복합 수산화물.

Description

니켈 복합 수산화물, 니켈 복합 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질 및 이들의 제조 방법
본 발명은 니켈 복합 수산화물, 니켈 복합 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질 및 이들의 제조 방법으로, 특히 방전 용량, 충방전 효율과 레이트 특성(rate characteristics)이 우수한 비수(非水) 전해질 2차 전지를 수득할 수 있는 니켈 복합 수산화물, 니켈 복합 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
근래 들어 환경 부하를 줄인다는 관점에서 휴대 기기나 동력원으로서 전기를 사용 또는 병용하는 차량과 같이, 광범위한 분야에서 2차 전지가 사용되고 있다. 2차 전지로는 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지와 같은 비수 전해질을 이용한 2차 전지를 들 수 있다. 리튬 이온 2차 전지와 같은 비수 전해질을 이용한 2차 전지는, 소형화 및 경량화 하기에 적합하며, 높은 이용률이라는 우수한 특성을 갖는다.
또한 2차 전지는 상술한 다양한 특성 외에도, 고용량화나 높은 충방전 효율, 레이트 특성, 충방전 반복 시 우수한 사이클 특성을 발휘하도록 요구된다. 그래서 우수한 사이클 특성을 발휘하는 리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질로서, 예를 들어 α형 MnO2의 결정 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물 입자가 제안되었다(특허문헌 1).
특허문헌 1에서는 높은 리튬화율을 가능하게 함으로써 사이클 특성은 향상되었으나, 높은 방전 용량화나 충방전 효율, 레이트 특성의 면에서 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 1: 일본특허공개 2000-327340호 공보
상기 사정을 감안하여, 본 발명은 비수 전해질을 이용한 2차 전지에 탑재됨으로써 높은 방전 용량과 높은 충방전 효율, 레이트 특성을 발휘할 수 있는 양극 활물질을 수득할 수 있는 양극 활물질의 전구체와, 상기 전구체로부터 수득되는 양극 활물질, 및 상기 전구체와 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구성의 요지는 다음과 같다.
[1] Ni과, Co와, Mn, Al, Fe, Ti로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 첨가 금속 원소(M)를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물에 있어서,
누적 체적 백분율이 90 체적%인 2차 입자 직경(D90) 이상의 2차 입자 직경을 가지는 상기 니켈 복합 수산화물의, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 8.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 α로 하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 19.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 β로 했을 때, β/α의 값이 13.0 이하인, 니켈 복합 수산화물.
[2] [1]에 있어서, 탭 밀도가 1.50 g/ml 이상 1.90 g/ml 이하인, 니켈 복합 수산화물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, BET 비표면적이 30 ㎡/g 이상 60 ㎡/g 이하인, 니켈 복합 수산화물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, Ni : Co : M의 몰비가, 1-x-y : x : y (0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.1을 의미)인, 니켈 복합 수산화물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 니켈 복합 수산화물이 리튬 화합물로 소성된, 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질.
[6] Ni과, Co와, Mn, Al, Fe, Ti로 구성된 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가 금속 원소(M)를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물의 제조 방법에 있어서,
적어도 Ni염과 Co염과 상기 첨가 금속 원소의 염을 포함하는 수용액과 pH 조정제를 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액과 반응조 내에서 혼합하고, 상기 혼합한 액중에서 공침 반응을 시켜 조악한(粗製) 니켈 복합 수산화물을 수득하는 중화 반응 공정으로서, 상기 조악한(crude) 니켈 복합 수산화물의 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 8.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 α’로 하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 19.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 β’로 했을 때, β’/α’의 값이 13.0 이하가 되도록, 상기 혼합한 액의 암모니아 농도와 액온 40 ℃ 기준의 pH를 제어하는 중화 반응 공정과,
상기 중화 반응 공정에서 수득된 상기 조악한 니켈 복합 수산화물을 알칼리 수용액으로 세정한 후 고액 분리하여 상기 니켈 복합 수산화물을 수득하는 고액 분리 공정을 포함하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
[7] [6]에 있어서, Ni : Co : M의 몰비가, 1-x-y : x : y (0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.1을 의미)인 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
[8] [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 암모니아 농도가 12.0 g/L 미만이고, 상기 액온 40 ℃ 기준의 pH가 11.0 이상 12.5 이하인, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
[9] [6] 또는 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 고액 분리 공정에서, 상기 고액 분리 후에 고상을 수세하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
[10] [6] 또는 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 고액 분리 공정 후에 추가로 상기 니켈 복합 수산화물을 건조하는 건조 공정을 포함하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
[11] Ni과, Co와, Mn, Al, Fe, Ti로 구성된 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가 금속 원소(M)를 포함하는, 니켈 복합 수산화물을 전구체에 사용한 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질의 제조 방법에 있어서,
적어도 Ni염과 Co염을 포함하는 수용액과, 상기 첨가 금속 원소의 염을 포함하는 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액과, pH 조정제를 반응조 내에서 혼합하고, 상기 혼합한 액중에서 공침 반응을 시켜 조악한 니켈 복합 수산화물을 수득하는 중화 반응 공정으로서, 상기 조악한 니켈 복합 수산화물의 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 8.0 ± 2. 0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 α’로 하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 19.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 β’로 했을 때, β’/α’의 값이 13.0 이하가 되도록, 상기 혼합한 액의 암모니아 농도와 액온 40 ℃ 기준의 pH를 제어하는 중화 반응 공정과,
상기 중화 반응 공정에서 수득된 상기 조악한 니켈 복합 수산화물을 알칼리 수용액으로 세정한 후, 고액 분리하여 상기 니켈 복합 수산화물을 수득하는 고액 분리 공정과,
수득된 상기 니켈 복합 수산화물에 리튬 화합물을 첨가하여, 상기 리튬 화합물과 상기 니켈 복합 수산화물의 혼합물을 수득하는 공정, 또는 수득된 상기 니켈 복합 수산화물을 산화 처리하여 니켈 복합 산화물을 조제한 후, 리튬 화합물을 첨가하여, 상기 리튬 화합물과 상기 니켈 복합 산화물의 혼합물을 수득하는 공정과,
상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질의 제조 방법.
[12] [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 니켈 복합 수산화물과 리튬 화합물을 첨가하여 혼합물을 수득하는 공정, 또는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 니켈 복합 수산화물을 산화 처리하여 니켈 복합 산화물을 조제한 후, 리튬 화합물을 첨가하여, 상기 리튬 화합물과 상기 니켈 복합 산화물의 혼합물을 수득하는 공정과, 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질의 제조 방법.
본 발명의 실시형태에 따르면, 누적 체적 백분율이 90 체적%인 2차 입자 직경(D90) 이상의 2차 입자 직경을 가지는 니켈 복합 수산화물의, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 8.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 α로 하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 19.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 β로 했을 때, β/α의 값이 13.0 이하가 됨으로써, 이 니켈 복합 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질을 2차 전지에 탑재할 수 있고 이로 인해 높은 방전 용량과 높은 충방전 효율, 레이트 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 탭 밀도가 1.50 g/ml 이상 1.90 g/ml 이하가 됨으로써 양극 활물질의 양극으로의 충전도와 비수 전해질과의 접촉성을 균형감 있게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, BET 비표면적이 30 ㎡/g 이상 60 ㎡/g 이하가 됨으로써, 양극 활물질의 양극으로의 충전도와 비수 전해질과의 접촉면을 확보하면서도 양극 활물질의 압괴 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 중화 반응 공정에서 암모니아 농도를 12.0 g/L 미만으로, 액온 40 ℃ 기준의 Ph를 11.0 이상 12.5 이하로 조정함으로써, 조악한 니켈 복합 수산화물의 상기 β’/α’의 값을 13.0 이하로 확실히 제어할 수 있고, 그 결과 누적 체적 백분율이 90 체적%인 2차 입자 직경(D90) 이상의 2차 입자 직경을 가지는 니켈 복합 수산화물의 상기 β/α의 값을 13.0 이하로 제어하여, 상기 니켈 복합 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질을 2차 전지에 탑재함으로써, 높은 방전 용량과 높은 충방전 효율, 레이트 특성을 확실히 발휘시킬 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 니켈 복합 수산화물에 대해, 누적 체적 백분율이 90 체적%인 2차 입자 직경(D90) 이상의 2차 입자 직경을 가지는 니켈 복합 수산화물의 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 수득된 분말 X선 회절 도형이다.
아래에서 본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물(nickel composite hydroxide)에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물(이하, 간단히 ‘본 발명의 니켈 복합 수산화물’로 표기)은, 니켈(Ni)과, 코발트(Co)와, 망간(Mn), 알루미늄(Al), 철(Fe), 티타늄(Ti)으로 구성된 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가 금속 원소(M)를 포함한다. 즉, 본 발명의 니켈 복합 수산화물은, 필수 금속 성분으로 Ni 및 Co를 포함하고, 추가로 첨가 금속 원소(M)으로서 Mn, Al, Fe, Ti 중 1종 이상의 금속 원소를 포함한다. 첨가 원소(M)를 추가함으로 인해 상기 β/α의 값을 13.0 이하로 할 수 있고, 이 니켈 복합 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질을 2차 전지에 탑재함으로써, 높은 방전 용량과 높은 충방전 효율, 레이트 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 니켈 복합 수산화물은, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자이다. 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 입자 형상은 특별히 한정되지 않으며, 다양한 형상을 가지는데, 예를 들면, 구에 가깝거나 타원에 가까운 형상등을 들 수 있다.
본 발명의 니켈 복합 수산화물은, 누적 체적 백분율이 90 체적%인 2차 입자 직경(이하, 간단히 ‘D90’으로 표기) 이상의 2차 입자 직경을 가지는 니켈 복합 수산화물에 대해, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 8.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 α로 하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 19.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 β로 했을 때, β/α의 값이 13.0 이하로 제어된다. 상기 β/α의 값이 13.0 이하로 제어됨으로써, 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질을 2차 전지에 탑재할 수 있고 이로 인해 상기 2차 전지는, 높은 방전 용량과 높은 충방전 효율, 레이트 특성을 발휘할 수 있다.
β/α의 값은, 13.0 이하로 제어되어 있으면, 그 상한값에 대해서는 따로 한정하지 않으나, 방전 용량, 충방전 효율 및 레이트 특성을 더욱 향상시키기 위해 11.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 9.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, β/α값의 하한값은, 예를 들면, 불순물의 혼입을 방지하기 위해 3.0 이상인 것이 바람직하다. 상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 니켈 복합 수산화물에서, Ni : Co : M의 몰비는 따로 한정되지 않으며, 니켈 복합 수산화물로부터 수득되는 양극 활물질의 사용 조건 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. Ni : Co : M의 몰비로는, 1-x-y : x : y (0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.1을 의미함)를 예로 들 수 있다.
첨가 금속 원소로는, 상기 β/α의 값을 13.0 이하로 제어하기 쉽다는 점에서 Al, Mn을 포함하는 것이 바람직하며, Al인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 니켈 복합 수산화물의 탭 밀도(TD)에 대해서는 따로 한정하지 않으나, 예를 들어 그 하한값은, 양극 활물질의 양극으로의 충전도 향상을 위해 1.50 g/ml 이상인 것이 바람직하며, 1.60 g/ml 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 탭 밀도의 상한값은, 예를 들어 양극 활물질과 비수 전해질의 접촉성을 향상시키기 위해 1.90 g/ml 이하인 것이 바람직하고, 1.80 g/ml 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 니켈 복합 수산화물의 BET 비표면적에 대해서는 따로 한정하지 않으나, 예를 들어 그 하한값은, 양극 활물질의 양극으로의 충전도와 비수 전해질의 접촉 면적을 향상시키기 위해, 30 ㎡/g 이상인 것이 바람직하며, 35 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 BET 비표면적의 상한값은, 양극 활물질의 압괴 강도를 향상시키기 위해, 60 ㎡/g 이하인 것이 바람직하며, 50 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 니켈 복합 수산화물의 입자 직경에 대해서는 따로 한정하지 않으나, 예를 들어 누적 체적 백분율이 50 체적%인 2차 입경(이하, 간단히 ‘D50’으로 표기)의 하한값은, 밀도 향상 면에서 5.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 8.0 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 D50의 상한값은 비수 전해질과의 접촉성을 향상시키기 위해 25.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 20.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 또한, 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 D90의 하한값은 밀도 향상 면에서 10.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 15.0 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 D90의 상한값은, 비수 전해질과의 접촉성을 향상시키기 위해 40.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 35.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 또한, 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 누적 체적 백분율이 10 체적%인 2차 입자 직경(이하, 간단히 ‘D10’으로 표기)의 하한값은 밀도 향상 면에서 1.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 5.0 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 D10의 상한값은, 비수 전해질과의 접촉성을 향상시키기 위해 15.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 10.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 또한, D10, D50, D90은, 레이저 회절·산란법을 이용하여 입도 분포 측정 장치로 측정한 입자 직경을 의미한다.
또 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 입도 분포 폭에 대해서는 따로 한정하지 않으나, (D90-D10)/D50의 하한값은, 양극 활물질의 탑재 밀도를 향상시키기 위해 0.40 이상인 것이 바람직하며, 0.70 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 (D90-D10)/D50의 상한값은, 니켈 복합 수산화물의 입자 직경의 크기에 관계없이 양극 활물질의 여러 특성을 균일화하기 위해, 1.10 이하인 것이 바람직하며, 1.00 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
다음으로 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 제조 방법에 대해 설명한다. 먼저 공침법으로 니켈염(예를 들면, 황산염), 코발트염(예를 들면, 황산염), 첨가 금속 원소의 염(예를 들면, 황산염)을 포함하는 용액과, 착화제 및 pH 조정제를 적절히 첨가하여 반응조 내에서 중화 반응시켜 조악한 니켈 복합 수산화물을 조제하여, 조악한 니켈 복합 수산화물을 포함하는 슬러리 형상의 현탁물을 수득한다. 현탁물의 용매로는 예를 들면, 물을 사용할 수 있다. 또 조악한 니켈 복합 수산화물의 형태로는, 입자 형상을 들 수 있다.
착화제로는, 수용액중에서 니켈, 코발트, 첨가 금속 원소의 이온과 착체를 형성할 수 있는 것이라면 따로 한정하지 않는데, 예를 들면, 암모늄 이온 공급체를 들 수 있다. 암모늄 이온 공급체로는, 암모니아수, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 들 수 있다. 덧붙여 중화 반응 시 수용액의 pH값을 조정하기 위해, 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨)을 pH 조정제로서 첨가할 수도 있다.
상기 니켈, 코발트, 첨가 금속 원소를 포함하는 금속염 용액과 pH 조정제 및 암모늄 이온 공급체를 반응조에 적절히 연속하여 공급하고, 반응조 내의 물질을 적절히 교반하면, 금속염 용액의 금속(니켈, 코발트, 첨가 금속 원소)이 공침 반응하여 조악한 니켈 복합 수산화물이 조제된다. 공침 반응 시에는 반응조의 온도를 예를 들면, 10 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 70 ℃의 범위 내로 제어한다. pH 조정제와 암모늄 이온 공급체를 반응조에 공급하여 공침 반응시킬 때, 반응조 내의 혼합액의 암모니아 농도와 액온 40 ℃ 기준 pH를 소정 범위로 제어함으로써, 조악한 니켈 복합 수산화물의 β’/α’의 값이 13.0 이하가 되도록 제어할 수 있다. 조악한 니켈 복합 수산화물의 β’/α’의 값을 13.0 이하가 되도록 제어함으로써, 후술할 D90 이상인 정제 니켈 복합 수산화물의 β/α의 값을 13.0 이하로 제어하는 것이 용이해진다. 암모니아 농도와 액온 40 ℃ 기준 pH의 바람직한 범위는, 조악한 니켈 복합 수산화물의 성분 조성에 따라 조정이 필요할 수 있는데, 예를 들어 암모니아 농도는 12.0 g/L 미만이 바람직하며, 7.0 g/L 이상 11.0 g/L 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 액온 40 ℃ 기준 pH는 11.0 이상 12.5 이하가 바람직하며, 11.5 이상 12.3 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 니켈 복합 수산화물의 제조 방법에 사용하는 반응조로는, 수득된 조악한 니켈 복합 수산화물을 분리하기 위해 오버플로우시키는 연속형이나, 반응 종료까지 계외로 배출하지 않는 배치(batch)형을 예로 들 수 있다.
상기와 같이, 중화 반응 공정에서 수득된 조악한 니켈 복합 수산화물을 현탁물로부터 여과한 후, 알칼리 수용액으로 세정하여, 조악한 니켈 복합 수산화물에 포함되는 불순물을 제거하여, 정제 니켈 복합 수산화물(본 발명의 니켈 복합 수산화물)을 수득한다. 그 후, 고액 분리하여, 필요에 따라 니켈 복합 수산화물을 포함하는 고상(固相)을 수세하고, 니켈 복합 수산화물을 가열 처리하여 건조시킴으로써, 분말 상태의 니켈 복합 수산화물을 수득할 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 니켈 복합 수산화물을 전구체로 한 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질(이하, 간단히 ‘본 발명의 양극 활물질(positive electrode active material)’로 표기)에 대해 설명한다. 본 발명의 양극 활물질은, 전구체인 본 발명에 따른 니켈 복합 수산화물이 예를 들면, 리튬 화합물과 소성된 형태이다. 본 발명의 양극 활물질의 결정 구조는 층상 구조이며, 방전 용량이 높은 2차 전지를 수득하기 위해 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 양극 활물질은, 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질로서 사용할 수 있다. 덧붙여 본 발명의 양극 활물질을 제조할 때, 미리 니켈 복합 수산화물을 니켈 복합 산화물로 조제하는 공정을 실시해도 된다. 니켈 복합 수산화물로부터 니켈 복합 산화물을 조제하는 방법으로는, 산소 가스가 존재하는 분위기 하에서, 300 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 10 시간 이하의 범위로 소성하는 산화 처리를 들 수 있다.
다음으로 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다. 예를 들어 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법은, 우선 니켈 복합 수산화물 또는 니켈 복합 산화물에 리튬 화합물을 첨가하여 니켈 복합 수산화물 또는 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 조제한다. 리튬 화합물로는 리튬을 갖는 화합물이라면 따로 한정되지 않으며, 탄산리튬이나 수산화리튬 등을 예로 들 수 있다.
계속해서 수득된 혼합물을 소성하여 양극 활물질을 제조할 수 있다. 소성 조건으로는, 예를 들면, 소성 온도 700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하, 승온 속도 50 ℃/h 이상 300 ℃/h 이하, 소성 시간 5 시간 이상 20 시간 이하를 들 수 있다. 소성 분위기에 대해서는, 따로 한정하지 않으나 예를 들면, 대기, 산소 등을 들 수 있다. 또 소성에 사용하는 소성로에 대해서는 따로 한정하지 않으나 예를 들면, 고정형 상자로나 롤러 하스(Roller Hearth)형 연속로 등을 들 수 있다.
덧붙여 위와 같이 하여 수득된 소성물을 세정해도 된다. 세정 시에는 순수한 물이나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다. 알칼리성 세정액으로는 예를 들면, LiOH(수산화리튬), NaOH(수산화나트륨), KOH(수산화칼륨), Li2CO3(탄산리튬), Na2CO3(탄산나트륨), K2CO3(탄산칼륨),및 (NH4)2CO3(탄산암모늄)으로 구성된 그룹에서 선택되는 1종 이상의 무수물 및 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또 알칼리성 세정액으로 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정 공정에서 세정액과 소성물을 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액중에 소성물을 투입하여 교반하는 방법이나, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 소성물에 가하는 방법이나, 상기 세정액의 수용액중에 소성물을 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 소성물을 분리하고, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서 분리 후의 소성물에 가하는 방법을 예로 들 수 있다.
상기 세정 시에는 세정 후, 여과 등을 통해 세정액으로부터 세정물을 분리하고, 열처리를 행한다. 열처리 조건으로는, 열처리 온도 100 ℃ 이상 600 ℃ 이하, 열처리 시간 1 시간 이상 20 시간 이하를 예로 들 수 있다. 열처리 분위기에 대해서는 따로 한정하지 않으나, 대기, 산소, 진공 분위기 등을 예로 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 양극 활물질을 이용한 양극에 대해 설명한다. 양극은, 양극 집전체와, 양극 집전체 표면에 형성된 본 발명의 양극 활물질을 이용한 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은, 본 발명의 양극 활물질, 바인더(결착제), 필요에 따라 도전 보조제를 갖는다. 도전 보조제로는, 비수 전해질 2차 전지에 사용할 수 있는 것이라면 따로 한정하지 않으며 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로는 흑연 분말, 카본 블랙(예를 들면, 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 바인더로는 따로 한정하지 않으나 폴리머 수지, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 부타디엔 고무(BR), 폴리비닐 알코올(PVA), 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 양극 집전체로는, 따로 한정하지 않으나 Al, Ni, 스테인리스와 같은 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠 형상의 부재를 사용할 수 있다. 그중에서도 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서 Al을 형성 재료로 하여, 박막 형상으로 가공한 것을 들 수 있다.
양극의 제조 방법으로는, 예를 들면, 먼저 본 발명의 양극 활물질과 도전 보조제와 결착제를 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 조제한다. 이어서 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에, 알려진 충진 방법으로 도포하여 건조시키고, 눌러 고착시킴으로써 양극을 수득할 수 있다.
위와 같이 하여 수득된 양극 활물질을 이용한 양극과, 음극 집전체와 음극 집전체 표면에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비하는 음극과, 소정의 전해질을 포함하는 전해액과, 분리막을, 알려진 방법으로 탑재시켜 비수계 전해질 2차 전지를 조립할 수 있다.
전해액에 포함되는 전해질로는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB(여기서 BOB는 bis(oxalato)borate임), LiFSI(여기서 FSI는 bis(fluorosulfonyl)imide임), 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또 전해액에 포함되는 전해질의 분산매로는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판설톤 등의 함유황 화합물, 또는 이들의 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것(유기 용매가 갖는 수소 원자 중 하나 이상을 불소 원자로 치환한 것)을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 전해액 대신 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 고체 전해질로는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물과 같은 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수도 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
분리막으로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 구성된 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 들 수 있다.
[실시예]
다음으로 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 실시예를 설명하나, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한 이들 예로 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예의 니켈 복합 수산화물의 제조
실시예 1의 니켈 복합 수산화물의 제조
황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을 소정 비율로 용해한 수용액과, 황산암모늄 수용액(암모늄 이온 공급체)과, 수산화나트륨 수용액을 반응조에 적하시키고, 반응조 내 혼합액의 pH를 액온 40 ℃ 기준 12.1로, 암모니아 농도를 9.5 g/L로 유지하면서 교반기로 연속하여 교반했다. 또한, 반응조 내 혼합액의 액온은 40.0 ℃로 유지했다. 중화 반응을 통해 생성된 조악한 니켈 복합 수산화물을, 반응조 내에 10.2 시간 체류시킨 다음, 반응조의 오버플로우관을 통해 오버플로우시켜, 현탁물 상태로 꺼냈다. 현탁물의 일부를 여과한 후, 순수한 물로 세정하고, 고액 분리하고, 건조 처리를 하여, 상기 조악한 니켈 복합 수산화물의 분말 X선 회절 측정을 실시했다. 이 시점에서의 상기 조악한 니켈 복합 수산화물의 β’/α’는 13.0 이하인 것을 확인했다. 꺼낸 상기 조악한 니켈 복합 수산화물의 현탁물을 여과한 다음 알칼리 수용액(8 질량%의 수산화나트륨 수용액)으로 세정하여, 고액 분리했다. 그 후 분리한 고상을 수세하고, 나아가 탈수, 건조의 각 처리를 실시하여 분말 상태의 정제 니켈 복합 수산화물을 수득하였다.
실시예 2의 니켈 복합 수산화물의 제조
황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄의 비율을 변경하고, 반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40 ℃ 기준 12.0으로, 암모니아 농도를 9.0 g/L로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 분말 상태의 정제 니켈 복합 수산화물을 수득하였다.
비교예의 니켈 복합 수산화물의 제조
반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40 ℃ 기준 12.7로, 암모니아 농도를 12.0 g/L로 유지하고, 현탁물 상태로 꺼낸 시점에서의 조악한 니켈 복합 수산화물의 β’/α’가 13.0보다 커진 것을 확인한 것 이외에는, 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 분말 상태의 정제 니켈 복합 수산화물을 수득하였다.
실시예 1 및 실시예 2와 비교예의 니켈 복합 수산화물의 중화 반응 조건을, 아래 표 1에 나타낸다.
실시예 1 및 실시예 2와 비교예의 니켈 복합 수산화물의 물성 평가 항목은 다음과 같다.
(1) 니켈 복합 수산화물의 조성 분석
조성 분석은, 수득된 니켈 복합 수산화물을 염산에 용해시킨 다음 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(주식회사 퍼킨엘머재팬, Optima 7300DV)를 사용해 실시했다.
(2) D50, D90, D10
입도 분포 측정 장치(호리바제작소 주식회사, LA-950)로 측정했다(원리는 레이저 회절 및 산란법).
(3) 탭 밀도
탭 밀도 측정기(주식회사 세이신, KYT-4000)를 이용하여, JISR1628에 기재된 방법 중 정용적 측정법으로 탭 밀도를 측정했다.
(4) BET 비표면적
니켈 복합 수산화물 1 g을 질소 분위기에서 105 ℃에서 30 분간 건조시킨 후, 비표면적 측정 장치(주식회사 마운텍, Macsorb)를 이용하여, 1점 BET법으로 측정했다.
실시예 1 및 실시예 2와 비교예의 니켈 복합 수산화물의 물성 평가 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
D90 이상의 2차 입자 직경을 갖는 니켈 복합 수산화물의 회절 피크의 피크 강도
실시예 1, 실시예 2 및 비교예의 니켈 복합 수산화물 중, D90 이상의 2차 입자 직경을 갖는 니켈 복합 수산화물을 기류 분급에 의해 분리했다. 분리한 D90 이상의 2차 입자 직경을 갖는 니켈 복합 수산화물에 대해 살펴보면, 2차 입자 직경은 실시예 1에서 20.1 ㎛, 실시예 2에서 22.5 ㎛, 비교예에서 22.6 ㎛로, 분리하기 전의 니켈 복합 수산화물의 D90보다 큰 값을 가졌다. D90 이상의 2차 입자 직경을 가지는 니켈 복합 수산화물에 대해 살펴보면, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 8.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도와, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 19.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 각각 측정했다. 구체적으로는, X선 회절 장치(주식회사 리가쿠, Ultima IV)를 사용하여 분말 X선 회절을 측정했다. D90 이상의 2차 입자 직경을 가지는 니켈 복합 수산화물의 분말을 전용 기판에 충진하고, Cu-Kα선원(40 kV/40 mA)을 이용하여 회절각 2θ = 5° ~ 80°, 샘플링 폭 0.03°, 스캔 속도 20°/min의 조건에서 측정하여, 분말 X선 회절 도형을 수득하였다. 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL을 이용하여 평활화 처리나 배경 제거 처리를 하고, 상기 분말 X선 회절 도형에서 8.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도 α와, 19.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도 β를 측정하여, 피크 강도의 비 β/α를 산출했다.
실시예 1과 비교예의 D90 이상의 2차 입자 직경을 갖는 니켈 복합 수산화물의 분말 X선 회절 도형을 도 1(도 1에서는 ‘실시예 1’, ‘비교예’라고 각각 표시)에 나타내고, 실시예 1 및 실시예 2와 비교예의 피크 강도 α, 피크 강도 β, 피크 강도의 비 β/α를 아래 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예와 비교예의 니켈 복합 수산화물을 전구체로 사용한 양극 활물질의 제조
실시예 1 및 실시예 2와 비교예의 니켈 복합 수산화물 중, 실시예 1과 비교예의 니켈 복합 수산화물을 사용하여 양극 활물질을 제조했다. 양극 활물질을 제조할 때에는 미리 니켈 복합 수산화물을 산화 처리하여 니켈 복합 산화물로 조제하는 공정을 실시했다. 산화 처리는, 대기 분위기에서 690 ℃의 온도에서 5시간 소성하여, 실시예 1과 비교예의 니켈 복합 산화물을 조제했다. 그 다음 실시예 1과 비교예의 니켈 복합 산화물에, 각각 Li/(Ni+Co+Al)의 몰비가 1.07이 되도록 수산화 리튬 분말을 첨가하고 혼합하여, 니켈 복합 수산화물과 수산화 리튬의 혼합 분말을 수득하였다. 수득된 혼합 분말에 대해 소성 처리를 실시하여 리튬 금속 복합 산화물 입자를 수득하였다. 소성 조건은, 산소 분위기에서 소성 온도 700 ℃, 승온 속도 200 ℃/h, 소성 시간 6 시간으로 설정했다. 소성에는 상자로를 사용했다.
위와 같이 하여 수득된 리튬 금속 복합 산화물 입자를 물로 세정했다. 세정은, 리튬 금속 복합 산화물을 순수한 물에 추가하여 수득되는 슬러리 형상의 액을 10분간 교반하고 탈수하여 실시했다.
그 다음 상기 세정으로 수득된 습식(wet) 케이크를 진공 분위기에서 150 ℃, 12 시간 동안 열처리를 하여 양극 활물질을 수득하였다.
위와 같이 하여 수득된 양극 활물질을 이용하여 양극판을 제조하고, 제조한 양극판을 이용하여 평가용 전지를 제작했다. 구체적으로는, 수득된 양극 활물질과 도전제(아세틸렌 블랙)와 바인더(폴리불화비닐리덴)를 각각 92 : 5 : 3의 중량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 혼련 분산시켜 슬러리를 제조했다. 수득된 슬러리를 베이커식 어플리케이터를 사용하여 알루미늄 포일에 도포하고, 60 ℃에서 3 시간, 150 ℃에서 12 시간 건조했다. 건조 후의 전극을 롤 프레스하고, 이것을 1.65 c㎡ 면적에 펀칭하여 양극판으로 했다.
또한 다음과 같이 평가용 전지를 제작했다. 위와 같이 하여 수득된 양극판을, 코인형 전지 R2032용 부품(호센주식회사 제품)의 하부 덮개에 알루미늄 포일면을 아래를 향하게 두고, 그 위에 적층 필름 분리막(폴리에틸렌 다공질 필름 위에, 내열 다공층을 적층함(두께 16 ㎛))를 놓았다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입했다. 전해액은, 에틸렌카보네이트(이하, ‘EC’라고도 표기)와 디메틸카보네이트(이하, ‘DMC’라고도 표기)와 에틸메틸카보네이트(이하, ‘EMC’라고도 표기)의 30 : 35 : 35(체적비) 혼합액에 LiPF6를 1 mol/l가 되도록 용해한 것(이하, ‘LiPF6/EC+DMC+EMC’라고도 표기)을 사용했다. 음극으로서 리튬 금속을 사용하여, 상기 음극을 적층 필름 분리막의 위쪽에 놓고, 개스킷을 개재하여 상부 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 2차 전지(코인형 전지 R2032)를 제작했다.
전지 평가 항목
(1) 방전 용량
하기 조건으로 충방전을 실시하며, 첫회 충방전의 방전 용량을 방전 용량으로 설정했다. 방전 용량은 실시예를 100으로 했을 때의 비율로 평가했다.
시험 온도: 25 ℃
　충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 0.2 C, 정전류 정전압 충전
　방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 0.2 C, 정전류 방전
(2) 충방전 효율
충방전 효율은, 상기 충방전 시험에서 첫회의 충전 용량에 대한 첫회의 방전 용량의 비율을 충방전 효율로 설정했다. 충방전 효율은 실시예를 100으로 했을 때의 비율로 평가했다.
(3) 레이트 특성
레이트 특성은, 1.0 C를 200 mAh/g로 하고 아래 조건으로 충방전을 하여, 3.0 C에서의 방전 용량을 레이트 특성으로 설정했다. 덧붙여 레이트 특성은 실시예를 100으로 했을 때의 비율로 평가했다.
시험 온도: 25 ℃
　충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 1.0 C, 정전류 정전압 충전
　방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 3.0 C, 정전류 방전
전지의 평가 결과를 아래 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
표 2 및 표 3을 통해, 피크 강도의 비(β/α)가 7.2인 전구체를 이용하여 양극 활물질을 제작한 실시예 1에서는 우수한 방전 용량, 충방전 효율 및 레이트 특성을 수득할 수 있었다. 덧붙여 표 1로부터, 실시예 1에서 전구체의 탭 밀도가 1.75 g/ml, BET 비표면적이 44 ㎡/g임을 확인했다. 또한 피크 강도의 비(β/α)가 9.8로, 실시예 1과 마찬가지로 피크 강도의 비(β/α)가 13.0 이하인 실시예 2에서도, 실시예 1과 마찬가지로 우수한 방전 용량, 충방전 효율 및 레이트 특성을 수득할 수 있음이 판명되었다. 덧붙여 표 1로부터, 실시예 2에서 전구체의 탭 밀도가 1.69 g/ml, BET 비표면적이 50 ㎡/g임을 확인했다. 한편, 표 2, 및 표 3을 통해, 피크 강도의 비(β/α)가 14.9인 전구체를 이용하여 양극 활물질을 제작한 비교예에서는, 실시예 1과 비교하여 방전 용량, 충방전 효율, 레이트 특성이 모두 저하되었다. 덧붙여 표 1로부터, 비교예에서 전구체의 탭 밀도가 1.98 g/ml, BET 비표면적은 28 ㎡/g임을 확인했다.
본 발명의 니켈 복합 수산화물은, 비수 전해질을 이용한 2차 전지에 탑재됨으로써 높은 방전 용량과 높은 충방전 효율, 레이트 특성을 발휘할 수 있는 양극 활물질을 수득할 수 있는 양극 활물질의 전구체로서 이용할 수 있으므로, 휴대 기기나 차량 등, 광범위한 분야에서 이용 가능하다.

Claims (12)

  1. Ni과, Co와, Mn, Al, Fe, Ti로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 첨가 금속 원소(M)를 포함하는, 비수(非水) 전해질 2차 전지의 양극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물에 있어서,
    누적 체적 백분율이 90 체적%인 2차 입자 직경(D90) 이상의 2차 입자 직경을 가지는 상기 니켈 복합 수산화물의, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 8.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 α로 하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 19.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 β로 했을 때, β/α의 값이 13.0 이하인, 니켈 복합 수산화물.
  2. 청구항 1항에 있어서,
    탭 밀도가 1.50 g/ml 이상 1.90 g/ml 이하인, 니켈 복합 수산화물.
  3. 청구항 1항 또는 2항에 있어서,
    BET 비표면적이 30 ㎡/g 이상 60 ㎡/g 이하인, 니켈 복합 수산화물.
  4. 청구항 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ni : Co : M의 몰비가, 1-x-y : x : y (0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.1을 의미)인, 니켈 복합 수산화물.
  5. 청구항 1항 내지 4항 중 어느 한 항의 니켈 복합 수산화물이 리튬 화합물로 소성된, 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질.
  6. Ni과, Co와, Mn, Al, Fe, Ti로 구성된 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가 금속 원소(M)를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물의 제조 방법에 있어서,
    적어도 Ni염과 Co염과 상기 첨가 금속 원소의 염을 포함하는 수용액과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액과, pH 조정제를 반응조 내에서 혼합하고, 상기 혼합한 액중에서 공침 반응을 시켜 조악한(粗製) 니켈 복합 수산화물을 수득하는 중화 반응 공정으로서, 상기 조악한 니켈 복합 수산화물의 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 8.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 α’로 하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 19.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 β’로 했을 때, β’/α’의 값이 13.0 이하가 되도록, 상기 혼합한 액의 암모니아 농도와 액온 40 ℃ 기준의 pH를 제어하는 중화 반응 공정과,
    상기 중화 반응 공정에서 수득된 상기 조악한 니켈 복합 수산화물을 알칼리 수용액으로 세정한 후 고액 분리(固液 分離)하여 상기 니켈 복합 수산화물을 수득하는 고액 분리 공정을 포함하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  7. 청구항 6항에 있어서,
    Ni : Co : M의 몰비가, 1-x-y : x : y (0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.1을 의미)인, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  8. 청구항 6항 또는 7항에 있어서,
    상기 암모니아 농도가 12.0 g/L 미만이고, 상기 액온 40 ℃ 기준의 pH가 11.0 이상 12.5 이하인, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  9. 청구항 6항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고액 분리 공정에서, 상기 고액 분리 후에 고상을 수세하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  10. 청구항 6항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고액 분리 공정 후에 추가로 상기 니켈 복합 수산화물을 건조하는 건조 공정을 포함하는 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  11. Ni과, Co와, Mn, Al, Fe, Ti로 구성된 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가 금속 원소(M)를 포함하는, 니켈 복합 수산화물을 전구체에 사용한 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질의 제조 방법에 있어서,
    적어도 Ni염과 Co염을 포함하는 수용액과, 상기 첨가 금속 원소의 염을 포함하는 수용액과 pH 조정제와 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조 내에서 혼합하고, 상기 혼합한 액중에서 공침 반응을 시켜 조악한 니켈 복합 수산화물을 수득하는 중화 반응 공정으로서, 상기 조악한 니켈 복합 수산화물의 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 8.0 ± 2. 0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 α’로 하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정 시 2θ = 19.0 ± 2.0°의 범위에서 나타나는 회절 피크의 피크 강도를 β’로 했을 때, β’/α’의 값이 13.0 이하가 되도록, 상기 혼합한 액의 암모니아 농도와 액온 40 ℃ 기준의 pH를 제어하는 중화 반응 공정과,
    상기 중화 반응 공정에서 수득된 상기 조악한 니켈 복합 수산화물을 알칼리 수용액으로 세정한 후, 고액 분리하여 상기 니켈 복합 수산화물을 수득하는 고액 분리 공정과,
    수득된 상기 니켈 복합 수산화물에 리튬 화합물을 첨가하여, 상기 리튬 화합물과 상기 니켈 복합 수산화물의 혼합물을 수득하는 공정, 또는 수득된 상기 니켈 복합 수산화물을 산화 처리하여 니켈 복합 산화물을 조제한 후, 리튬 화합물을 첨가하여, 상기 리튬 화합물과 상기 니켈 복합 산화물의 혼합물을 수득하는 공정과,
    상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 1항 내지 4항 중 어느 한 항의 니켈 복합 수산화물과 리튬 화합물을 첨가하여 혼합물을 수득하는 공정, 또는 청구항 1항 내지 4항 중 어느 한 항의 니켈 복합 수산화물을 산화 처리하여 니켈 복합 산화물을 조제한 후, 리튬 화합물을 첨가하여, 상기 리튬 화합물과 상기 니켈 복합 산화물의 혼합물을 수득하는 공정과, 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질의 제조 방법.
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