KR20190088490A - 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지 - Google Patents
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Abstract
이 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 1 차 입자와, 상기 1 차 입자가 응집하여 형성된 2 차 입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말은 조성식 (1) 로 나타내고, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말이, (A), (B) 및 (C) 의 요건을 모두 만족한다.
Description
본 발명은, 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2016년 12월 14일에, 일본에 출원된 특원 2016-242573호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 (이하, 「정극 활물질」 이라고 기재하는 경우가 있다) 로서 이용되고 있다. 리튬 2 차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 및 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
체적 용량 밀도 등의 리튬 2 차 전지의 성능을 향상시키기 위해서, 정극 활물질의 입자 강도에 주목한 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 4).
리튬 2 차 전지의 응용 분야의 확대가 진행되면서, 리튬 2 차 전지에 사용되는 정극 활물질에는 추가적인 체적 용량 밀도의 향상이 요구된다. 여기서 「체적 용량 밀도」 란, 단위 체적 당의 전지 용량 (축전 가능한 전력량) 을 의미한다. 체적 용량 밀도의 값이 클수록, 소형 전지에 적합하다.
그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 바와 같은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 있어서는, 체적 용량 밀도를 향상시키는 관점에서 개량의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 체적 용량 밀도가 높은 리튬 금속 복합 산화물 분말, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말을 포함하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지용 정극 및 상기 리튬 2 차 전지용 정극을 갖는 리튬 2 차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [7] 의 발명을 포함한다.
[1] 리튬 금속 복합 산화물의 1 차 입자와, 상기 1 차 입자가 응집하여 형성된 2 차 입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 조성식 (1) 로 나타내고 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말이, 하기 (A), (B) 및 (C) 의 요건을 모두 만족하는 리튬 금속 복합 산화물 분말.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다.)
(A) BET 비표면적이 1 ㎡/g 미만이다.
(B) 상기 2 차 입자의 평균 압괴 강도가 100 ㎫ 를 초과한다.
(C) 90 ％ 누적 체적 입도 D90 과 10 ％ 누적 체적 입도 D10 의 비율 (D90/D10) 이 2.0 이상이다.
[2] CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭을 A, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭을 B 라고 했을 때, A/B 가 0.9 이하인 [1] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.
[3] CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 라고 했을 때, La/Lb 가 1 을 초과하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.
[4] 상기 조성식 (1) 에 있어서, 0 ＜ x ≤ 0.2 인 [1] ∼ [3] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.
[5] [1] ∼ [4] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 포함하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
[6] [5] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 2 차 전지용 정극.
[7] [6] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극을 갖는 리튬 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 체적 용량 밀도가 높은 리튬 금속 복합 산화물 분말, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말을 포함하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지용 정극 및 상기 리튬 2 차 전지용 정극을 갖는 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a 는 리튬 이온 2 차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는 리튬 이온 2 차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는 실시예 1 의 2 차 입자 단면의 SEM 화상이다.
도 1b 는 리튬 이온 2 차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는 실시예 1 의 2 차 입자 단면의 SEM 화상이다.
＜리튬 금속 복합 산화물 분말＞
본 발명의 일 양태는, 리튬 금속 복합 산화물의 1 차 입자와, 상기 1 차 입자가 응집하여 형성된 2 차 입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말이다. 본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물은, 조성식 (1) 로 나타내고, 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 요건 (A) ∼ (C) 를 모두 만족한다.
본 명세서에 있어서 「1 차 입자」 란, SEM 에 의해 독립적인 입자로서 관찰되는 최소 단위이고, 상기 입자는 단결정 또는 결정자가 집합한 다결정이다.
본 명세서에 있어서 「2 차 입자」 란 1 차 입자가 집합하여 형성된 입자이고, SEM 에 의해 관찰할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물은 하기 조성식 (1) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, 0.25 ＜ y ＋ z ＋ w 를 만족한다.)
사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 첫회 쿨롬 효율이 보다 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 x 는 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.06 이하인 것이 특히 바람직하다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 그 중에서도, 본 실시형태에 있어서는, 0 ＜ x ≤ 0.2 인 것이 바람직하고, 0.01 ≤ x ≤ 0.08 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ≤ x ≤ 0.06 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전지 저항이 낮은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 y 는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조성식 (1) 에 있어서의 y 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.005 ≤ y ≤ 0.4 인 것이 바람직하고, 0.01 ≤ y ≤ 0.35 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ≤ y ≤ 0.33 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 z 는 0 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 z 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0 ≤ z ≤ 0.4 인 것이 바람직하고, 0.01 ≤ z ≤ 0.38 인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ≤ z ≤ 0.35 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전지 저항이 낮은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0 ＜ w ≤ 0.09 인 것이 바람직하고, 0.0005 ≤ w ≤ 0.08 인 것이 보다 바람직하고, 0.001 ≤ w ≤ 0.07 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (1) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.
또한, 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (1) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하다.
[요건 (A)]
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 BET 비표면적은, 1 ㎡/g 미만이다. 본 실시형태에 있어서, 체적 용량 밀도가 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 BET 비표면적은, 0.95 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.9 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.85 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다. 리튬 금속 복합 산화물 분말의 BET 비표면적의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 0.1 ㎡/g 이상, 0.15 ㎡/g 이상, 0.2 ㎡/g 이상을 들 수 있다.
BET 비표면적의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, BET 비표면적은, 0.1 ㎡/g 이상 1 ㎡/g 미만이고, 0.1 ㎡/g 이상 0.95 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.15 ㎡/g 이상 0.9 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.2 ㎡/g 이상 0.85 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
[요건 (B)]
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 1 차 입자와, 상기 1 차 입자가 응집하여 형성된 2 차 입자로 구성되어 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 2 차 입자의 평균 압괴 강도는 100 ㎫ 를 초과한다. 본 실시형태에 있어서, 체적 용량 밀도가 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 2 차 입자의 평균 압괴 강도는 101 ㎫ 이상이 바람직하고, 110 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 120 ㎫ 이상이 특히 바람직하다. 2 차 입자의 평균 압괴 강도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 300 ㎫ 이하, 250 ㎫ 이하를 들 수 있다. 평균 압괴 강도의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 상기 2 차 입자의 평균 압괴 강도는, 100 ㎫ 를 초과하고 300 ㎫ 이하이고, 101 ㎫ 이상 300 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 110 ㎫ 이상 250 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 120 ㎫ 이상 250 ㎫ 이하가 특히 바람직하다.
〔평균 압괴 강도의 측정 방법〕
본 발명에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 존재하는 2 차 입자의 「평균 압괴 강도」 란, 이하의 방법에 의해 측정되는 값을 가리킨다.
먼저, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 대하여 미소 압축 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조, MCT-510) 를 사용하여, 임의로 선택한 2 차 입자 1 개에 대하여 시험 압력 (부하) 을 가하여, 2 차 입자의 변위량을 측정한다. 시험 압력을 서서히 높여 실시했을 때, 시험 압력이 대략 일정한 상태에서 변위량이 최대가 되는 압력치를 시험력 (P) 이라고 하고, 하기 수학식 (A) 에 나타내는 히라마츠 등의 식 (일본 광업 회지, Vol.81, (1965)) 에 의해, 압괴 강도 (St) 를 산출한다. 이 조작을 합계 5 회 실시하고, 압괴 강도의 5 회 평균치로부터 평균 압괴 강도를 산출한다.
St = 2.8 × P/(π × d × d) (d : 2 차 입자경)…(A)
[요건 (C)]
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 90 ％ 누적 체적 입도 D90 과 10 ％ 누적 체적 입도 D10 의 비율 (D90/D10) 이 2.0 이상이다. 본 실시형태에 있어서, D90/D10 은, 2.1 이상이 바람직하고, 2.2 이상이 보다 바람직하고, 2.3 이상이 특히 바람직하다. D90/D10 의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 5.0 이하, 4.0 이하를 들 수 있다.
D90/D10 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, D90/D10 은, 2.0 이상 5.0 이하이고, 2.1 이상 5.0 이하가 바람직하고, 2.2 이상 4.0 이하가 보다 바람직하고, 2.3 이상 4.0 이하가 특히 바람직하다.
누적 체적 입도는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다.
먼저, 리튬 금속 복합 산화물 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다.
다음으로, 얻어진 분산액에 대하여 마이크로 트랙·벨 주식회사 제조 마이크로 트랙 MT3300EXII (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다.
그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 10 ％ 누적시의 미소 입자측으로부터 본 입자경의 값이 10 ％ 누적 체적 입도 D10 (㎛), 90 ％ 누적시의 미소 입자측으로부터 본 입자경의 값이 90 ％ 누적 체적 입도 D90 (㎛) 이다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 상기 요건 (A) ∼ (C) 를 모두 만족한다. 요건 (A) 및 (B) 를 만족하는 입자 강도가 높은 리튬 금속 복합 산화물 분말이, 요건 (C) 를 만족하는 넓은 입도 분포 상태임으로써, 리튬 2 차 전지용 정극으로 했을 때의 전극 밀도가 향상되고, 체적 용량 밀도를 향상시킬 수 있는 것으로 추찰된다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭을 A, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭을 B 라고 했을 때, A/B 가 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.899 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A/B 의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 0.2 이상, 0.3 이상을 들 수 있다.
A/B 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, A/B 는, 0.2 이상 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이상 0.9 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.
반치폭 A, 반치폭 B 는 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다.
먼저, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 대하여, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크 (이하, 피크 A' 라고 하는 경우도 있다), 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크 (이하, 피크 B' 라고 하는 경우도 있다) 를 결정한다.
다음으로, 각 회절 피크의 프로파일을 가우스 함수로 각각 근사하고, 2 차 미분 곡선의 값이 제로가 되는 2 점의 2θ 의 차에, 계수인 2ln2 (≒ 1.386) 을 곱하여 피크 A' 의 반치폭 A 와 피크 B' 의 반치폭 B 를 산출한다 (예를 들어, 「분말 X 선 해석의 실제-리트벨트법 입문」 2006년 6월 20일 제7쇄 발행, 나카이 이즈미, 이즈미 후지오 저, 참조).
또한, Scherrer 식 D = Kλ／Bcosθ (D : 결정자 직경, K : Scherrer 정수, B : 회절 피크의 반치폭, θ : 브랙각) 를 사용함으로써 결정자 직경을 산출할 수 있다. 상기 식에 의해, 결정자 직경을 산출하는 것은 종래부터 사용되고 있는 수법이다 (예를 들어 「X 선 구조 해석-원자의 배열을 결정한다-」 2002년 4월 30일 제3판 발행, 와세다 요시오, 마츠바라 에이이치로 저, 참조).
본 실시형태에 있어서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 라고 했을 때, La/Lb 가 1 을 초과하는 것이 바람직하고, 1.05 이상이 보다 바람직하고, 1.1 이상이 특히 바람직하다. La/Lb 의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 2.0 이하, 1.8 이하를 들 수 있다.
상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, La/Lb 는, 1 을 초과하고, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.05 이상 2.0 이하가 보다 바람직하고, 1.1 이상 1.8 이하가 특히 바람직하다.
(층상 구조)
리튬 금속 복합 산화물 분말의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.
또한, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제조하는 공정에 있어서, 리튬 화합물이 사용된다. 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 산화리튬, 염화리튬, 및 불화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 탄산리튬 성분은, 리튬 금속 복합 산화물의 총질량에 대하여, 0.4 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.39 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.38 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 측면으로는, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 탄산리튬 성분은, 리튬 금속 복합 산화물의 총질량에 대하여 0 질량％ 이상 0.4 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.001 질량％ 이상 0.39 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 0.38 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 리튬 금속 복합 산화물의 핸들링성을 높이는 관점에서, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 수산화리튬 성분은, 리튬 금속 복합 산화물의 총질량에 대하여, 0.35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로는, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 수산화리튬 성분은, 리튬 금속 복합 산화물의 총질량에 대하여 0 질량％ 이상 0.35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.001 질량％ 이상 0.25 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 0.20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜리튬 2 차 전지용 정극 활물질＞
본 발명의 다른 양태는, 상기 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 포함하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공한다.
[리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법]
본 발명의 다른 양태에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 제조하는 데에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni, Co 및 Mn 으로 구성되는 필수 금속, 그리고, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 상기 금속 복합 화합물을 적당한 리튬 화합물과 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 임의 금속이란, 금속 복합 화합물에 원하는 바에 따라 임의로 포함되는 금속으로, 임의 금속은, 금속 복합 화합물에 포함되지 않는 경우가 있어도 된다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상적으로 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트, 망간 및 임의 금속 M 을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, M 염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw(OH)2 (식 중, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, M 은 전술과 동일한 금속을 나타낸다) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 아세트산코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간 및 아세트산망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 M 염 용액의 용질인 M 염으로는, 예를 들어 M 의 황산염, M 의 질산염, M 의 염화물 및 M 의 아세트산염 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간 및 M 의 몰비가, (1-y-z-w) : y : z : w 가 되도록 각 금속염의 양을 규정한다. 또한, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, M 염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전에 있어서는, 수용액의 pH 치를 조정하기 위해서, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 M 염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 망간, 및 M 이 반응하여, Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw(OH)2 가 제조된다. 반응에 있어서는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 의 범위 내로 제어되고, 반응조 내의 pH 치 (40 ℃ 측정시) 는 예를 들어 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 ∼ 13 의 범위 내로 제어되고, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위하여 오버 플로우시키는 타입의 것이다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 하기 공정으로 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 요건 (A), (B), (C) 를 제어할 수 있다.
예를 들어, 반응조 내의 반응 pH 를 낮게 하면, 금속 복합 화합물의 1 차 입자경은 커지고, BET 비표면적이 낮고, 후의 공정으로 상기 요건 (A) 를 만족하는 리튬 금속 복합 산화물 분말이 얻어지기 쉽다.
또한, 반응조 내의 산화 상태를 낮게 하면, 치밀한 금속 복합 화합물이 얻어지기 쉽고, 후의 공정으로 상기 요건 (B) 를 만족하는 리튬 금속 복합 산화물 분말이 얻어지기 쉽다. 반응조 내의 산화 상태를 낮게 하는 방법으로는, 반응조 내의 기상부를 불활성 분위기하로 하는 방법, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스에 의한 통기 또는 버블링, 혹은, 옥살산, 포름산, 아황산염, 히드라진 등의 사용을 들 수 있다.
또한, 반응조 내에서 금속 복합 화합물의 핵 발생과 핵 성장을 연속 그리고 동시에 진행하면, 금속 복합 화합물의 입도 분포가 확산되기 쉽고, 후의 공정으로 상기 요건 (C) 를 만족하는 리튬 금속 복합 산화물 분말이 얻어지기 쉽다. 혹은, 금속 복합 화합물을 분급하거나, 입도가 상이한 금속 복합 화합물을 혼합하여 상기 요건 (C) 를 만족하도록 제어할 수도 있다.
원하는 2 차 입자의 평균 압괴 강도를 실현하기 위해서는, 상기 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등의 산화성 가스, 혹은 그들의 혼합 가스에 의한 버블링을 병용해도 된다. 기체 이외에 원료의 산화를 촉진시키는 것으로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐, 오존 등을 사용할 수 있다.
기체 이외에 환원 상태를 촉진시키는 것으로서, 옥살산, 포름산 등의 유기산, 아황산염, 히드라진 등을 사용할 수 있다.
후의 공정으로 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 분말이 원하는 물성이 되도록, 반응 pH, 산화 상태, 반응 온도의 각 조건을 적절히 제어하면 된다. 예를 들어 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 금속이 알루미늄인 경우, 반응조 내의 pH (40 ℃ 측정시) 는 11.5 ∼ 13, 산화 상태로서 반응조의 기상부에 포함되는 기상 전체의 용적에 대한 산소 농도가 0 ∼ 10 용적％, 반응 온도는 30 ∼ 70 ℃ 임으로써, 후의 공정으로 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 분말이 원하는 물성이 된다.
본 발명에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 BET 비표면적이나, 2 차 입자의 평균 압괴 강도는, 상기의 금속 복합 화합물을 사용하여, 후술하는 소성 조건 등을 제어함으로써, 본 발명의 특정한 범위 내로 할 수 있다.
반응 조건에 대해서는, 사용하는 반응조의 사이즈 등에도 의존하는 것으로부터, 후의 공정으로 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 각종 물성을 모니터링하면서, 반응 조건을 최적화하면 된다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈 코발트 망간 M 복합 화합물로서의 니켈 코발트 망간 M 수산화물을 단리한다. 또한, 필요에 따라 얻어진 반응 침전물을 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈 코발트 망간 M 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 코발트 망간 M 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈 코발트 망간 M 복합 산화물을 조제하는 경우에는, 예를 들어, 상기 공침물 슬러리와 산화제를 접촉시키는 공정이나, 니켈 코발트 망간 M 복합 수산화물을 열 처리하는 공정을 실시하면 된다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염, 즉 리튬 화합물과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 수산화물이 산화 및 환원되지 않는 조건 (산화물이 산화물인 채로 유지되고, 수산화물이 수산화물인 채로 유지된다), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (수산화물이 산화물로 산화된다), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (산화물이 수산화물로 환원된다) 의 어느 조건이어도 된다. 산화 및 환원되지 않는 조건으로 하기 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건으로 하기 위해서는, 산소 또는 공기를 사용하면 된다. 또한, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬 화합물로는, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬, 염화리튬, 및 불화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 복합 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬 화합물과 금속 복합 수산화물의 양은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 결정된다. 예를 들어, 니켈 코발트 망간 M 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 상기 금속 복합 수산화물의 양은, Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 의 조성비에 대응하는 비율이 되도록 결정된다. 니켈 코발트 망간 M 금속 복합 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈 코발트 망간 M 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 이용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 BET 비표면적 (요건 (A)) 이나 2 차 입자의 평균 압괴 강도 (요건 (B)) 혹은 누적 체적 입도의 비율 (요건 (C)) 을 본 발명의 특정한 범위로 하기 위해서, 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 750 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ℃ 이상 1025 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 소성 온도가 600 ℃ 를 하회하면, 규칙적인 결정 구조를 가진 리튬 금속 복합 산화물 분말이 잘 얻어지지 않고, 에너지 밀도 (방전 용량) 나 충방전 효율 (방전 용량 ÷ 충전 용량) 의 저하가 발생하기 쉽다. 요컨대, 소성 온도가 600 ℃ 이상이면, 규칙적인 결정 구조를 가진 리튬 금속 복합 산화물 분말이 얻어지기 쉽고, 에너지 밀도나 충방전 효율이 잘 저하하지 않는다.
한편, 소성 온도가 1100 ℃ 를 상회하면, 리튬의 휘발에 의해 목표로 하는 조성의 리튬 금속 복합 산화물 분말이 잘 얻어지지 않는 것에 더하여, 전지 성능의 저하가 발생하기 쉽다. 요컨대, 소성 온도가 1100 ℃ 이하이면, 리튬의 휘발이 잘 발생하지 않고, 목표로 하는 조성의 리튬 금속 복합 산화물 분말이 얻어지기 쉽다. 소성 온도를 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 범위로 하는 것에 의해, 특히 높은 에너지 밀도를 나타내고, 충방전 효율이나 출력 특성이 우수한 전지를 제작할 수 있다.
소성 시간은, 목적 온도에 도달하고 나서 목적 온도에서 유지가 종료될 때까지의 합계 시간이 3 시간 ∼ 50 시간이 바람직하다. 소성 시간이 50 시간 이하이면, 리튬의 휘발을 억제할 수 있고, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 또한, 상기의 소성 전에, 예비 소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 예비 소성의 온도는, 300 ∼ 850 ℃ 의 범위에서, 1 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다.
승온 개시로부터 소성 온도에 도달할 때까지의 시간은, 1 시간 이상 10 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온 개시로부터 소성 온도에 도달할 때까지의 시간이 이 범위이면, 균일한 리튬 니켈 복합 화합물을 얻을 수 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 분쇄 후에 적절히 분급되고, 리튬 2 차 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다.
＜리튬 2 차 전지＞
이어서, 리튬 2 차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 일 양태인 리튬 금속 복합 산화물 분말을 포함하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 2 차 전지에 대하여 설명한다.
이하의 설명에 있어서, 「리튬 2 차 전지용 정극 활물질」 을 「정극 활물질」 이라고 기재하는 경우가 있다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 및 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 2 차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 을 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략의 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 탑 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 2 차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 각을 둥글게 한 장방형이 되는 기둥형의 형상을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 2 차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 으로 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 2 차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정하지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 2 차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대하여 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하하여, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열 가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열 가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
이들 열 가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하고, 정극 합제 전체의 질량에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀레늄의 황화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또한, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질의 어느 것이어도 된다.
또한, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐서 부극의 전위가 거의 변화하지 않는 (전위 평탄성이 양호한), 평균 방전 전위가 낮은, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 양호한) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미세 분말의 응집체 등의 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열 가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열 가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해서, JIS P 8117 로 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 ㏄ 이상, 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㏄ 이상, 200 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 체적에 대하여 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 를 말한다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화하지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화하지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라고 하는 많은 특장 (特長) 을 갖는다.
또한, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 2 차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬 화합물 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 2 차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 2 차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 2 차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 수명이 긴 리튬 2 차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명의 양태를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평가, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지의 제작 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.
(1) 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평가
1. 2 차 입자의 평균 압괴 강도
2 차 입자의 평균 압괴 강도의 측정은, 미소 압축 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조, MCT-510) 를 이용하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말 중으로부터 임의로 선택한 2 차 입자 1 개에 대하여 시험 압력을 가하여 측정하였다. 시험 압력이 대략 일정하고, 2 차 입자의 변위량이 최대가 되는 압력치를 시험력 (P) 이라고 하고, 전술한 히라마츠 등의 식에 의해, 압괴 강도 (St) 를 산출하였다. 최종적으로, 압괴 강도 시험을 합계 5 회 실시한 평균치로부터 평균 압괴 강도를 구하였다.
2. BET 비표면적 측정
리튬 금속 복합 산화물 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (마운테크사 제조 Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정하였다.
3. 리튬 금속 복합 산화물 분말의 누적 입도의 측정
측정하는 리튬 금속 복합 산화물 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하여, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대하여 말번사 제조 마스터사이저 2000 (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 미소 입자측으로부터 보아 10 ％ 누적시, 90 ％ 누적시의 체적 입도를 각각, D10, D90 으로 하였다.
4. 분말 X 선 회절 측정
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (PANalytical 사 제조, X'Pert PRO) 를 사용하여 실시하였다. 리튬 금속 복합 산화물 분말을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10° ∼ 90°의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE5 를 이용하여, 상기 분말 X 선 회절 도형으로부터 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 A 및, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 B 를 구하여, A/B 를 산출하였다.
다음으로, Scherrer 식을 사용하여 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 로서 구하고, 최종적으로 La/Lb 를 산출하였다.
반치폭 A 의 회절 피크 : 2θ = 18.7 ± 1°
반치폭 B 의 회절 피크 : 2θ = 44.4 ± 1°
5. 조성 분석
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 조성 분석은, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
(2) 리튬 2 차 전지용 정극의 제작
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 포함하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 60 ℃ 에서 5 시간 건조시켰다. 이어서, 선압을 250 N/m 로 설정한 롤 프레스기로 건조 후의 정극을 압연하고, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 2 차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
(3) 리튬 2 차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
「(2) 리튬 2 차 전지용 정극의 제작」 에서 제작한 리튬 2 차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 아래 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하도록 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다) 의 30 : 35 : 35 (체적 비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 것 (이하, LiPF6/EC ＋ DMC ＋ EMC 라고 나타내는 경우가 있다) 를 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 위 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 2 차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하, 「하프 셀」 이라고 칭하는 경우가 있다) 를 제작하였다.
(4) 체적 용량 밀도 시험
「(3) 리튬 2 차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작」 에서 제작한 하프 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 충방전 시험을 실시하여, 체적 용량 밀도를 산출하였다.
＜충방전 시험＞
시험 온도 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 0.2 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전
＜체적 용량 밀도의 산출＞
0.2 C 까지 방전한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 방전 비용량과, 압연 후 정극의 단위 체적 당의 질량으로부터, 하기의 계산식에 기초하여 체적 용량 밀도를 구하였다.
체적 용량 밀도 (mAh/㎤) = 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 비용량 (mAh/g) × 압연 후 정극의 밀도 (g/㎤)
(실시예 1)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 제조
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 45 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.315 : 0.330 : 0.355 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 0 ％ 가 되도록 질소 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다.
반응조 내의 용액의 pH (40 ℃ 측정시) 가 11.7 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 을 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.06 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 6 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 910 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 로 하였다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, y = 0.330, z = 0.355, w = 0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 BET 비표면적은 0.5 ㎡/g, 평균 압괴 강도는 149.4 ㎫, D90/D10 은 2.0, 2θ = 18.7 ± 1°의 반치폭 A 와 2θ = 44.4 ± 1°의 반치폭 B 의 A/B 가 0.653, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 라고 했을 때, La/Lb 가 1.4, 0.2 C 방전시의 체적 용량 밀도 (mAh/㎤) 가 459 mAh/㎤ 였다.
(비교예 1)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 제조
산소 농도가 4.0 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 반응조 내에 연속 통기시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 2 를 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 2 와, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.00 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 690 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 980 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 로 하였다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0, y = 0.329, z = 0.356, w = 0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 BET 비표면적은 0.8 ㎡/g, 평균 압괴 강도는 62.1 ㎫, D90/D10 은 2.6, 2θ = 18.7 ± 1°의 반치폭 A 와 2θ = 44.4 ± 1°의 반치폭 B 의 A/B 가 0.970, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 라고 했을 때, La/Lb 가 1.0, 0.2 C 후의 체적 용량 밀도 (mAh/㎤) 가 374 mAh/㎤ 였다.
(비교예 2)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 제조
실시예 1 과 동일하게 조작하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 을 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.02 (몰비) 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 690 ℃ 에서 6 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 890 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 으로 하였다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, y = 0.331, z = 0.354, w = 0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 BET 비표면적은 1.3 ㎡/g, 평균 압괴 강도는 102.3 ㎫, D90/D10 은 1.9, 2θ = 18.7 ± 1°의 반치폭 A 와 2θ = 44.4 ± 1°의 반치폭 B 의 A/B 가 0.915, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 라고 했을 때, La/Lb 가 1.1, 0.2 C 방전시의 체적 용량 밀도 (mAh/㎤) 가 380 mAh/㎤ 였다.
(비교예 3)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 제조
산소 농도가 1.0 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 반응조 내에 연속 통기시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 3 을 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 3 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.13 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 6 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 900 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 로 하였다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.06, y = 0.330, z = 0.355, w = 0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 BET 비표면적은 0.7 ㎡/g, 평균 압괴 강도는 115.6 ㎫, D90/D10 은 1.9, 2θ = 18.7 ± 1°의 반치폭 A 와 2θ = 44.4 ± 1°의 반치폭 B 의 A/B 가 0.879, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 라고 했을 때, La/Lb 가 1.2, 0.2 C 방전시의 체적 용량 밀도 (mAh/㎤) 가 365 mAh/㎤ 였다.
실시예 1, 비교예 1 ∼ 3 의 결과를 하기 표 1 에 기재한다.
상기 표 1 에 나타내는 결과와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 은, 본 발명을 적용하지 않은 비교예 1 ∼ 3 에 비하여, 약 1.2 배의 체적 용량 밀도를 가지고 있었다.
(실시예 2)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 제조
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.600 : 0.200 : 0.200 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산지르코늄 수용액, 추가로 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산지르코늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 지르코늄 원자의 원자비가 0.599 : 0.198 : 0.198 : 0.005 가 되도록 유량을 조정하고, 산소 농도가 0 ％ 가 되도록 질소 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH (40 ℃ 측정시) 가 11.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 4 를 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 4 와, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Zr) = 1.02 (몰비) 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 로 하였다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, y = 0.198, z = 0.198, w = 0.005 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 BET 비표면적은 0.3 ㎡/g, 평균 압괴 강도는 101.6 ㎫, D90/D10 은 2.9, 2θ = 18.7 ± 1°의 반치폭 A 와 2θ = 44.4 ± 1°의 반치폭 B 의 A/B 가 0.788, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 라고 했을 때, La/Lb 가 1.2, 0.2 C 방전시의 체적 용량 밀도 (mAh/㎤) 가 522 mAh/㎤ 였다.
(실시예 3)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 제조
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 30 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.550 : 0.210 : 0.240 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 0 ％ 가 되도록 질소 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다.
반응조 내의 용액의 pH (40 ℃ 측정시) 가 12.9 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 5 를 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 5 와, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.06 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 690 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 875 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 으로 하였다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, y = 0.210, z = 0.240, w = 0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 BET 비표면적은 0.7 ㎡/g, 평균 압괴 강도는 210.8 ㎫, D90/D10 은 3.3, 2θ = 18.7 ± 1°의 반치폭 A 와 2θ = 44.4 ± 1°의 반치폭 B 의 A/B 가 0.898, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 라고 했을 때, La/Lb 가 1.1, 0.2 C 방전시의 체적 용량 밀도 (mAh/㎤) 가 512 mAh/㎤ 였다.
(비교예 4)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 제조
산소 농도가 4.0 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 반응조 내에 연속 통기시킨 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 조작하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 6 을 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 6 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.00 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 690 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 900 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 로 하였다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.00, y = 0.208, z = 0.242, w = 0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 BET 비표면적은 0.7 ㎡/g, 평균 압괴 강도는 78.2 ㎫, D90/D10 은 1.8, 2θ = 18.7 ± 1°의 반치폭 A 와 2θ = 44.4 ± 1°의 반치폭 B 의 A/B 가 0.812, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 라고 했을 때, La/Lb 가 1.0, 0.2 C 방전시의 체적 용량 밀도 (mAh/㎤) 가 453 mAh/㎤ 였다.
(비교예 5)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 의 제조
반응조 내의 액온을 60 ℃, 반응조 내의 pH (40 ℃ 측정시) 를 11.5 로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 조작하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 7 을 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 7 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.04 (몰비) 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 790 ℃ 에서 3 시간 소성하고, 추가로, 산소 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 로 하였다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, y = 0.209, z = 0.241, w = 0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 의 BET 비표면적은 3.2 ㎡/g, 평균 압괴 강도는 115.2 ㎫, D90/D10 은 2.5, 2θ = 18.7 ± 1°의 반치폭 A 와 2θ = 44.4 ± 1°의 반치폭 B 의 A/B 가 0.967, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 라고 했을 때, La/Lb 가 1.0, 0.2 C 방전시의 체적 용량 밀도 (mAh/㎤) 가 440 mAh/㎤ 였다.
실시예 2 ∼ 3, 비교예 4 ∼ 5 의 결과를 하기 표 2 에 기재한다.
상기 표 2 에 나타내는 결과와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 2 ∼ 3 은, 본 발명을 적용하지 않은 비교예 4 ∼ 5 에 비하여, 약 1.2 배의 체적 용량 밀도를 가지고 있었다.
(실시예 4)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 제조
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.875 : 0.095 : 0.02 : 0.01 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 5.3 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH (40 ℃ 측정시) 가 12.2 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 8 을 얻었다.
WO3 을 61 g/ℓ 로 용해시킨 LiOH 수용액을 제작하였다. 제작한 W 용해 LiOH 수용액을 뢰디게 믹서로 W/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al ＋ W) = 0.005 (몰비) 가 되도록, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 8 에 피착시켰다. W 가 피착한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 8 과 수산화리튬 1 수화물 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al ＋ W) = 1.04 (몰비) 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 로 하였다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, y = 0.094, z = 0.019, w = 0.016 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 BET 비표면적은 0.3 ㎡/g, 평균 압괴 강도는 156.4 ㎫, D90/D10 은 2.5, 2θ = 18.7 ± 1°의 반치폭 A 와 2θ = 44.4 ± 1°의 반치폭 B 의 A/B 가 0.803, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 라고 했을 때, La/Lb 가 1.1, 0.2 C 후의 체적 용량 밀도 (mAh/㎤) 가 621 mAh/㎤ 였다.
(비교예 6)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 의 제조
Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al ＋ W) = 1.02 (몰비) 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 산소 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 소성한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 조작하여, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 으로 하였다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, y = 0.093, z = 0.018, w = 0.014 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 의 BET 비표면적은 0.3 ㎡/g, 평균 압괴 강도는 81.0 ㎫, D90/D10 은 2.7, 2θ = 18.7 ± 1°의 반치폭 A 와 2θ = 44.4 ± 1°의 반치폭 B 의 A/B 가 0.786, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 라고 했을 때, La/Lb 가 1.2, 0.2 C 후의 체적 용량 밀도 (mAh/㎤) 가 550 mAh/㎤ 였다.
(비교예 7)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 의 제조
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.88 : 0.07 : 0.03 : 0.02 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 0 ％ 가 되도록 질소 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다.
반응조 내의 용액의 pH (40 ℃ 측정시) 가 11.8 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 9 를 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 9 와, 수산화리튬 1 수화물 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) = 1.00 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 680 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 산소 분위기하 680 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 로 하였다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0, y = 0.069, z = 0.030, w = 0.020 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 의 BET 비표면적은 1.8 ㎡/g, 평균 압괴 강도는 105.4 ㎫, D90/D10 은 1.9, 2θ = 18.7 ± 1°의 반치폭 A 와 2θ = 44.4 ± 1°의 반치폭 B 의 A/B 가 0.716, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 라고 했을 때, La/Lb 가 1.0, 0.2 C 후의 체적 용량 밀도 (mAh/㎤) 가 525 mAh/㎤ 였다.
실시예 4, 비교예 6 ∼ 7 의 결과를 하기 표 3 에 기재한다.
상기 표 3 에 나타내는 결과와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 4 는, 본 발명을 적용하지 않은 비교예 6 ∼ 7 에 비하여, 약 1.2 배의 체적 용량 밀도를 가지고 있었다.
도 2 에, 실시예 1 의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 2 차 입자 단면의 SEM 사진을 나타낸다.
측정하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자를, 샘플 스테이지 상에 첩부한 도전성 시트 상에 올리고, 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510 을 사용하여, 가속 전압이 20 kV 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시하였다. SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 2 차 입자 단면을 관찰하였다.
그 결과, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 치밀한 구조의 2 차 입자였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 체적 용량 밀도가 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지용 정극 및 상기 리튬 2 차 전지용 정극을 갖는 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
1 ; 세퍼레이터
2 ; 정극
3 ; 부극
4 ; 전극군
5 ; 전지캔
6 ; 전해액
7 ; 탑 인슐레이터
8 ; 봉구체
10 ; 리튬 2 차 전지
21 ; 정극 리드
31 ; 부극 리드
2 ; 정극
3 ; 부극
4 ; 전극군
5 ; 전지캔
6 ; 전해액
7 ; 탑 인슐레이터
8 ; 봉구체
10 ; 리튬 2 차 전지
21 ; 정극 리드
31 ; 부극 리드
Claims (7)
- 리튬 금속 복합 산화물의 1 차 입자와, 상기 1 차 입자가 응집하여 형성된 2 차 입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말로서,
상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 조성식 (1) 로 나타내고,
상기 리튬 금속 복합 산화물 분말이, 하기 (A), (B) 및 (C) 의 요건을 모두 만족하는 리튬 금속 복합 산화물 분말.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다.)
(A) BET 비표면적이 1 ㎡/g 미만이다.
(B) 상기 2 차 입자의 평균 압괴 강도가 100 ㎫ 를 초과한다.
(C) 90 ％ 누적 체적 입도 D90 과 10 ％ 누적 체적 입도 D10 의 비율 (D90/D10) 이 2.0 이상이다. - 제 1 항에 있어서,
CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서,
2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭을 A, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭을 B 라고 했을 때, A/B 가 0.9 이하인 리튬 금속 복합 산화물 분말. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서,
2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 La, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 결정자 직경을 Lb 라고 했을 때, La/Lb 가 1 을 초과하는 리튬 금속 복합 산화물 분말. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성식 (1) 에 있어서, 0 ＜ x ≤ 0.2 인 리튬 금속 복합 산화물 분말. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 포함하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
- 제 5 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 2 차 전지용 정극.
- 제 6 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극을 갖는 리튬 2 차 전지.
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