KR20200131236A - 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

1 차 입자만, 혹은 상기 1 차 입자와 상기 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A), (B) 및 (C) 의 요건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분말.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1)
(A) BET 비표면적이 2 ㎡/g 미만.
(B) 상기 1 차 입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상.
(C) 황산근 함유량 (질량％) 에 대한 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 의 비가 0.1 이상 50 미만.

Description

리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은, 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2018년 3월 13일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-045954호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 금속 복합 산화물 분말은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원뿐만이 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬 금속 복합 산화물 분말은, 원료 유래의 불순물을 포함한다. 리튬 금속 복합 산화물 분말을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지에 있어서, 이 불순물은 도공성의 저하나 전지의 팽창 등의 문제를 일으키는 원인이 될 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 충방전 반응에 기여하지 않는 불순물량을 저감시켜, 열안정성이 우수한 정극 활물질이 기재되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1 에서는, 황산근 함유량이 0.2 질량％ 이하, 또한 염소 함유량이 0.1 질량％ 이하인 정극 활물질이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 1 차 입자의 표층부에 존재하고 있는 잔존 알칼리량이 적고, 또한, 사이클 특성이 우수한 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-122269호 일본 공개특허공보 2011-124086호
리튬 이차 전지의 응용 분야의 확대가 진행되는 중, 리튬 이차 전지의 정극 활물질에는, 새로운 전지 특성의 향상에 더하여 리튬 이차 전지의 생산성을 높이기 위한 가공 용이성이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 원료 유래의 불순물이 일정한 비율로 함유된 리튬 금속 복합 산화물 분말, 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [8] 의 발명을 포함한다.
[1] 1 차 입자만, 혹은 상기 1 차 입자와 상기 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A), (B) 및 (C) 의 요건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분말.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
(A) BET 비표면적이 2 ㎡/g 미만이다.
(B) 상기 1 차 입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상이다.
(C) 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대한 황산근 함유량 (질량％) 에 대하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대한 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 의 비가 0.1 이상 50 미만이다.
[2] 중화 적정에 의해 측정되는 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬의 함유량이, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대해 0.7 질량％ 이하이고, 또한, 중화 적정에 의해 측정되는 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리에 포함되는 수산화리튬의 함유량이, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대해 0.7 질량％ 이하인 [1] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.
[3] 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량이, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대해 0.001 질량％ 이상 0.05 질량％ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.
[4] 입도 분포 측정값으로부터 구한 10 ％ 누적 직경 (D10), 50 ％ 누적 직경 (D50) 및 90 ％ 누적 직경 (D90) 에 있어서, 50 ％ 누적 직경 (D50) 이 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이고, 또한 하기 식 (D) 의 관계를 만족하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.
0.8 ≤ (D90 - D10)/D50 ≤ 3.5 … (D)
[5] 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대한 수분 함유량 (질량％) 을 BET 비표면적 (㎡/g) 으로 나눈 값이 0.005 이상 0.5 이하인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[7] [6] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 정극.
[8] [7] 에 기재된 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 원료 유래의 불순물이 적은 리튬 금속 복합 산화물 분말, 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1A 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1B 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
＜리튬 금속 복합 산화물 분말＞
본 실시형태는, 1 차 입자만, 혹은 상기 1 차 입자와 상기 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말이다. 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A), (B) 및 (C) 의 요건을 모두 만족한다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (1)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
(A) BET 비표면적이 2 ㎡/g 미만이다.
(B) 상기 1 차 입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상이다.
(C) 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대한 황산근 함유량 (질량％) 에 대하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대한 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 의 비가 0.1 이상 50 미만이다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 1 차 입자만으로 구성되어 있어도 되고, 1 차 입자와, 상기 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자로 구성되어 있어도 된다.
본 명세서에 있어서「1 차 입자」란, 전자 현미경 관찰 (예를 들어, 주사형 전자 현미경 (이하,「SEM」이라고도 한다), 투과형 전자 현미경 (이하, TEM」이라고도 한다)) 에 의해 독립적인 입자로서 관찰되는 최소 단위이고, 상기 입자는 단결정 또는 결정자가 집합된 다결정이다.
본 명세서에 있어서「2 차 입자」란, 1 차 입자의 응집체인 입자이고, 전자 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다.
≪조성식 (1)≫
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 조성식 (1) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (1)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 첫회 쿨롬 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 x 는 0 초과 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 y 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 y 는 0 초과 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이상 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 이상 0.33 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어, 60 ℃ 환경하) 에서의 보존성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 z 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 z 는 0.01 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 w 는 0 초과 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.0005 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (1) 에 있어서의 y ＋ z ＋ w 는 0.5 미만이 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 효과를 갖는 한, y ＋ z ＋ w 의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.03 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하다.
상기 y ＋ z ＋ w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 y ＋ z ＋ w 는 0.01 이상 0.5 미만인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.3 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 조성식 (1) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (1) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Ti, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 조성식 (1) 중의 w, x, y, z 는, 리튬 복합 금속 화합물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (SII 나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 분석을 실시함으로써 구할 수 있다.
· 요건 (A)
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, BET 비표면적이 2 ㎡/g 미만이고, 1.8 ㎡/g 이하가 바람직하고, 1.6 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 1.4 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다. 본 발명의 효과를 갖는 한, BET 비표면적의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.05 ㎡/g 이상이 바람직하고, 0.08 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 0.1 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 0.12 ㎡/g 이상이 특히 바람직하다.
상기 BET 비표면적의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 BET 비표면적은 0.05 ㎡/g 이상 2 ㎡/g 미만이 바람직하고 0.08 ㎡/g 이상 1.8 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡/g 이상 1.6 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.12 ㎡/g 이상 1.4 ㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
BET 비표면적은, 후술하는 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, N2 흡착에 의해 측정할 수 있다.
· 요건 (B)
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 1 차 입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상이고, 1.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 1.2 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.
또, 1 차 입자경의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 1 차 입자의 평균 입자경은 5.0 ㎛ 이하여도 되고, 4.0 ㎛ 이하여도 되고, 3.0 ㎛ 이하여도 된다.
상기 평균 입자경의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 평균 입자경은 1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.1 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
· 1 차 입자의 평균 입자경
먼저, 리튬 금속 복합 산화물 분말을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 두고, 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시한다. SEM 관찰에 의하여 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 무작위로 50 개의 1 차 입자를 추출하고, 각각의 1 차 입자에 대하여, 1 차 입자의 투영 이미지를 일정 방향으로부터 그은 평행선 사이에 있는 평행선 간의 거리 (정 방향 직경) 를 1 차 입자의 입자경으로서 측정한다. 얻어진 1 차 입자의 입자경의 산술 평균값이, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평균 1 차 입자경이다.
상기 요건 (A) 및 (B) 를 만족하는 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 입계가 적고, 정극재의 성형시의 가압 조작으로 입자의 균열이 생기기 어렵다는 우수한 효과를 발휘한다. 또, 요건 (C) 에서 설명하는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대한 황산근 함유량 (질량％) 에 대하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대한 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 의 비를 소정의 범위로 조정하기 쉽다는 효과도 갖는다.
· 요건 (C)
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대한 황산근 함유량 (질량％) 에 대하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대한 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 의 비가 0.1 이상 50 미만이고, 0.5 이상 40 이하가 바람직하고, 0.7 이상 30 이하가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서,「황산근」이란, 소성 공정 후의 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 SO4 2- 를 의미한다.
본 실시형태의 리튬 금속 산화물 분말은, 상기 식 (1) 로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 주성분으로서 포함한다. 본 실시형태의 리튬 금속 산화물 분말은, 상기 식 (1) 로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물 외에, 원료, 용매 등의 리튬 금속 산화물 분말의 제조 공정에서 사용된 물질 유래의 불순물을 미량 포함하는 경우가 있다.
불순물로는, 예를 들어, 리튬 이외의 알칼리 금속을 포함하지 않고, 또한 황산근을 포함하는 화합물, 황산근을 포함하지 않고, 또한 리튬 이외의 알칼리 금속을 포함하는 화합물, 리튬 이외의 알칼리 금속을 포함하고, 또한 황산근을 포함하는 화합물, 탄산리튬, 수산화리튬, 물 등을 예로서 들 수 있다. 또, 리튬 이외의 알칼리 금속으로는, Na, K, Rb 및 Cs 를 들 수 있다.
본 실시형태의 리튬 금속 산화물 분말의 총 질량에 대한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 97.00 ∼ 99.99 질량％ 인 것이 바람직하고, 98.00 ∼ 99.98 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 98.50 ∼ 99.97 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
요건 (C) 를 만족하는 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 함유하는 리튬 이외의 알칼리 금속과 황산근의 비가 일정한 범위 내이다. 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 전술한 요건 (A) 및 (B) 를 만족하고, 1 차 입자의 평균 입자경이 일정 이상의 값이기 때문에, 황산근의 함유량을 세정에 의해 조정하기 쉽다. 한편, 1 차 입자의 평균 입자경이 일정 이하의 값인 경우, 상기 1 차 입자에 의해 구성되는 2 차 입자에는 입계가 많아, 세정에 의해 황산근의 함유량을 조정하는 것은 어려워, 황산근이 많이 잔류하기 쉽다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 2 차 입자의 입계가 적기 때문에, 입자 표면의 황산근의 존재량이 적다고 추찰된다.
황산근은 흡습성이 높다. 또, SO4 2- 가 많고, 카운터 이온 (알칼리 금속) 이 적으면 SO4 2- 가 불안정해져, 흡습성이 높아지기 쉽다. 그 때문에 황산근이 많이 잔류하는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 정극 활물질로서 사용하면, 상기 정극 활물질은 수분을 흡수해 버린다. 이 수분은, 정극재 중의 알칼리 성분과 반응하여, pH 가 증대되고, 정극재가 갖는 바인더 성분이 변화하여, 겔화되는 원인이 된다.
한편, SO4 2- 가 적고, 카운터 이온 (알칼리 금속) 이 지나치게 많으면, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 결정 구조에 있어서, 본래, 리튬 이온이 존재하는 사이트에 리튬 이외의 알칼리 금속이 존재하는 비율이 높아져, 전지의 내부 저항이 높아진다.
본 실시형태에 있어서, 황산근 함유량 (질량％) 에 대한 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 의 비는 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
리튬 금속 복합 산화물 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법 (ICP) 을 실시하여, 황 원자의 양 및 리튬 이외의 알칼리 금속 원자의 양을 측정한다. 이어서, 측정한 황 원자의 양으로부터 황은 모두 황산근 유래로서 황산근으로 환산한다. 측정한 리튬 이외의 알칼리 금속 원자의 양 및 황산근의 양으로부터 리튬 금속 복합 산화물 분말에 함유되어 있는 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 및 황산근 함유량 (질량％) 을 산출하고, 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 의 값을, 황산근 함유량 (질량％) 의 값으로 나누어, 황산근 함유량 (질량％) 에 대한 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 의 비를 산출한다.
리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대한 황산근 함유량 (질량％) 은 0.0001 ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.0002 ∼ 2 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.0001 ∼ 1 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 입도 분포 측정값으로부터 구한 10 ％ 누적 직경 (D10), 50 ％ 누적 직경 (D50) 및 90 ％ 누적 직경 (D90) 에 있어서, 50 ％ 누적 직경 (D50) 이 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이고, 또한 하기 식 (D) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
0.8 ≤ (D90 - D10)/D50 ≤ 3.5 … (D)
상기 50 ％ 누적 직경 (D50) 은, 2.2 ㎛ 이상이 바람직하고, 2.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3.0 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 50 ％ 누적 직경 (D50) 은, 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 8.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5.0 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
50 ％ 누적 직경 (D50) 의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 2.2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 2.5 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3.0 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
(D90-D10)/D50 은, 1.0 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.0 이상이 특히 바람직하다.
(D90-D10)/D50 은, 3.4 이하가 바람직하고, 3.2 이하가 보다 바람직하고, 3.0 이하가 특히 바람직하다.
(D90-D10)/D50 의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 1.0 이상 3.4 이하가 바람직하고, 1.5 이상 3.2 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이상 3.0 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, D90, D50, D10 은, 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 입도 분포를 측정함으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 전극 작성시의 도공성을 높이는 관점에서 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대한 수분 함유량 (질량％) 을 BET 비표면적 (㎡/g) 으로 나눈 값이 0.005 ((질량％·g)/㎡) 이상 0.5 ((질량％·g)/㎡) 이하인 것이 바람직하고, 0.005 ((질량％·g)/㎡) 이상 0.3 ((질량％·g)/㎡) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.008 ((질량％·g)/㎡) 이상 0.2 ((질량％·g)/㎡) 이하가 더욱 바람직하고, 0.010 ((질량％·g)/㎡) 이상 0.05 ((질량％·g)/㎡) 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 수분 함유량은, 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 전량법 칼피셔 수분계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 중화 적정에 의해 측정되는 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬의 함유량이, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대해 0.7 질량％ 이하이고, 또한, 중화 적정에 의해 측정되는 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리에 포함되는 수산화리튬의 함유량이 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대해 0.7 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
탄산리튬의 함유량은, 0.69 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.68 이하가 더욱 바람직하다. 탄산리튬의 함유량은 0 인 것이 가장 바람직하지만, 통상은 0.01 질량 이상이고, 0.02 질량％ 이상이 바람직하고, 0.03 질량％ 가 보다 바람직하다.
탄산리튬의 함유량의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄산리튬의 함유량은 0 질량％ 이상 0.7 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량 이상 0.69 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 질량％ 이상 0.68 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수산화리튬의 함유량은, 0.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 수산화리튬의 함유량은 0 인 것이 가장 바람직하지만, 통상은 0.01 질량 이상이고, 0.02 질량％ 이상이 바람직하고, 0.03 질량％ 가 보다 바람직하다.
수산화리튬의 함유량의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 수산화리튬의 함유량은 0 질량％ 이상 0.7 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량 이상 0.69 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 질량％ 이상 0.68 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 탄산리튬 및 수산화리튬의 함유량은, 실시예에 기재된 중화 적정에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 방전 용량이 높고, 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량이 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대해 0.001 질량％ 이상 0.05 질량％ 이하가 바람직하고, 0.0012 질량％ 이상 0.03 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.0014 질량％ 이상 0.01 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.0016 이상, 0.005 이하가 특히 바람직하다.
(층상 구조)
본 실시형태에 있어서, 정극 활물질의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
＜리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법＞
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 제조하는 데에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, 필수 금속인 Ni, 그리고, Co, Mn 과, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하여, 상기 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과, 불활성 용융제와 함께 소성하는 것이 바람직하다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z-w)CoyMnz(OH)2 (식 중, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 공침법에 의해 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어, 황산망간, 질산망간, 염화망간, 및 아세트산망간 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z-w)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간의 몰비가, 리튬 금속 복합 산화물의 조성식 (I) 의 (1-y-z-w): y : z 와 대응하도록 각 금속염의 양을 규정한다.
또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어, 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등의 암모늄염), 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어, 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하인 것이 바람직하다.
침전시에 있어서는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속하여 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, Ni(1-y-z-w)CoyMnz(OH)2 가 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어, 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어, 40 ℃ 측정시에 있어서 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내에서 제어되어, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로시키는 타입인 것이다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 하기 공정에서 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 2 차 입자경, 세공 반경 등의 각종 물성을 제어할 수 있다. 상기의 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등의 산화성 가스, 혹은 그것들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급해도 된다. 기체 이외에 산화 상태를 촉진하는 것으로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐, 오존 등을 사용할 수 있다. 기체 이외에 환원 상태를 촉진하는 것으로서, 옥살산, 포름산 등의 유기산, 아황산염, 하이드라진 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 반응조 내의 반응 pH 를 높게 하면, 2 차 입자경이 작은 금속 복합 화합물이 얻어지기 쉽다. 한편, 반응 pH 를 낮게 하면, 2 차 입자경이 큰 금속 복합 화합물이 얻어지기 쉽다. 또, 반응조 내의 산화 상태를 높게 하면, 공극을 많이 갖는 금속 복합 화합물이 얻어지기 쉽다. 한편, 산화 상태를 낮게 하면, 치밀한 금속 복합 화합물이 얻어지기 쉽다. 반응 조건에 대해서는, 사용하는 반응조의 사이즈 등에도 의존하는 점에서, 최종적으로 얻어지는 리튬 복합 산화물의 각종 물성을 모니터링하면서, 반응 조건을 최적화하면 된다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈 코발트 망간 복합 화합물로서의 니켈 코발트 망간 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 얻어진 반응 침전물을 약산수나, 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 조제하는 경우에는, 예를 들어, 상기 공침물 슬러리와 산화제를 접촉시키는 공정이나, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 열처리하는 공정을 실시함으로써 조제할 수 있다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
상기 금속 복합 화합물 (금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물) 을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합하여 혼합물을 얻는다. 또, 본 실시형태에 있어서, 이 혼합과 동시에 불활성 용융제를 혼합하는 것이 바람직하다.
금속 복합 산화물 혹은 금속 복합 수산화물, 리튬염 및 불활성 용융제를 포함하는, 불활성 용융제 함유 혼합물을 소성함으로써, 불활성 용융제의 존재하에서, 혼합물을 소성하게 된다. 불활성 용융제의 존재하에서 소성함으로써, 1 차 입자끼리가 소결하여 2 차 입자가 생성되는 것을 억제할 수 있다. 또, 결정성이 높은 1 차 입자를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 건조 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물이 산화·환원되지 않는 조건 (즉 산화물이 산화물인 채 유지되는, 수산화물이 수산화물인 채 유지되는 조건), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (즉 수산화물이 산화물에 산화되는 조건), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (즉 산화물이 수산화물에 환원되는 조건) 중 어느 조건이어도 된다. 산화·환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 사용하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 하이드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 하나, 또는, 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 금속 복합 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬염과 상기 금속 복합 수산화물은, LiNi(1-y-z-w)CoyMnzO2 (식 중, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
본 실시형태에 있어서는, 불활성 용융제의 존재하에서 혼합물의 소성을 실시함으로써, 혼합물의 결정화 반응을 촉진시킬 수 있다. 불활성 용융제는, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물 분말에 잔류되어 있어도 되고, 소성 후에 물 등으로 세정하는 것 등에 의해 제거되어 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 요건 (C) 로 제어하기 위해, 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물은 물 등을 사용하여 세정하는 것이 바람직하고, 세정에 사용하는 물의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 세정에 사용하는 물에 미리 황산근, 혹은 리튬 이외의 알칼리 금속을 함유시킨 세정액을 조정하여, 상기 세정액을 사용한 세정을 실시하는 방법도 바람직하게 사용된다.
소성에 있어서의 유지 온도를 조정함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 1 차 입자의 입자경, 2 차 입자의 입자경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
통상적으로 유지 온도가 높아지면 높아질수록, 1 차 입자의 입자경 및 2 차 입자의 입자경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 소성에 있어서의 유지 온도는, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 불활성 용융제의 종류, 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
본 실시형태에 있어서는, 유지 온도의 설정은, 후술하는 불활성 용융제의 융점을 고려하면 되고, 불활성 용융제의 융점 마이너스 200 ℃ 이상 불활성 용융제의 융점 플러스 200 ℃ 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
유지 온도로서, 구체적으로는, 200 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위를 들 수 있고, 300 ℃ 이상 1050 ℃ 이하가 바람직하고, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
또, 상기 유지 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 시간 이상 20 시간 이하를 들 수 있고, 0.5 시간 이상 10 시간 이하가 바람직하다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는, 통상 50 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이고, 상기 유지 온도에서 실온까지의 강온 속도는, 통상 10 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이다. 또, 소성의 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이것들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
유지 온도, 유지 온도에서 유지하는 시간 및 소성의 분위기를 적절히 설정함으로써, 요건 (A), (B) 및 리튬 금속 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬의 함유량, 수산화리튬의 함유량을 바람직한 범위로 조정하는 것이 가능해진다.
소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다.
본 실시형태에 있어서는, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물 분말과 순수를 혼합하여, 슬러리를 제작하고, 교반함으로써 세정을 실시한다. 상기 슬러리 중의 상기 분말의 질량은, 상기 분말과 순수의 총 질량 (즉, 슬러리의 질량) 에 대한 비율이, 0.5 미만이고, 0.45 이하인 것이 바람직하고, 0.40 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 상기 상한값 미만 (이하) 이면, 상기 요건 (B) 및 리튬 금속 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬의 함유량, 수산화리튬의 함유량을 바람직한 범위로 조정하는 것이 가능해진다.
상기 세정 후에는, 적절히, 탈수, 단리, 건조 등을 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 사용할 수 있는 불활성 용융제는, 소성시에 혼합물과 반응하기 어려운 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, Na, K, Rb 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하,「A」라고 칭한다) 의 불화물, A 의 염화물, A 의 탄산염, A 의 황산염, A 의 질산염, A 의 인산염, A 의 수산화물, A 의 몰리브덴산염 및 A 의 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
A 의 불화물로는, NaF (융점 : 993 ℃), KF (융점 : 858 ℃), RbF (융점 : 795 ℃) 및 CsF (융점 : 682 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 염화물로는, NaCl (융점 : 801 ℃), KCl (융점 : 770 ℃), RbCl (융점 : 718 ℃) 및 CsCl (융점 : 645 ℃) 을 들 수 있다.
A 의 탄산염으로는, Na2CO3 (융점 : 854 ℃), K2CO3 (융점 : 899 ℃), Rb2CO3 (융점 : 837 ℃) 및 Cs2CO3 (융점 : 793 ℃) 을 들 수 있다.
A 의 황산염으로는, Na2SO4 (융점 : 884 ℃), K2SO4 (융점 : 1069 ℃), Rb2SO4 (융점 : 1066 ℃) 및 Cs2SO4 (융점 : 1005 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 질산염으로는, NaNO3 (융점 : 310 ℃), KNO3 (융점 : 337 ℃), RbNO3 (융점 : 316 ℃) 및 CsNO3 (융점 : 417 ℃) 을 들 수 있다.
A 의 인산염으로는, Na3PO4,K3PO4 (융점 : 1340 ℃), Rb3PO4 및 Cs3PO4 를 들 수 있다.
A 의 수산화물로는, NaOH (융점 : 318 ℃), KOH (융점 : 360 ℃), RbOH (융점 : 301 ℃) 및 CsOH (융점 : 272 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 몰리브덴산염으로는, Na2MoO4 (융점 : 698 ℃), K2MoO4 (융점 : 919 ℃), Rb2MoO4 (융점 : 958 ℃) 및 Cs2MoO4 (융점 : 956 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 텅스텐산염으로는, Na2WO4 (융점 : 687 ℃), K2WO4 (융점 : 933 ℃), Rb2WO4 및 Cs2WO4 를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이들 불활성 용융제를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 융점이 낮아지는 경우도 있다. 또, 이들의 불활성 용융제 중에서도, 보다 결정성이 높은 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻기 위한 불활성 용융제로는, A 의 탄산염 및 A 의 염화물 중 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다. 또, A 로는, 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 중 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다. 즉, 상기 중에서, 특히 바람직한 불활성 용융제는, NaCl, KCl, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4, 및 K2SO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
이들 불활성 용융제를 사용함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물에 대하여, 요건 (A) 및 요건 (B) 를 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 불활성 용융제로서 K2SO4 및 Na2SO4 중 어느 일방 또는 양방을 사용한 경우에는, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 1 차 입자와 2 차 입자의 평균 입자경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 소성시의 불활성 용융제의 존재량은 적절히 선택하면 된다. 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 요건 (B) 의 범위로 하기 위해서는, 불활성 용융제의 존재량은 리튬염 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 불활성 용융제와 리튬염의 총 몰비에 대한 불활성 용융제의 몰비 [불활성 용융제/(불활성 용융제 ＋ 리튬염)] 는, 0.01 ∼ 1.0 인 것이 바람직하고, 0.015 ∼ 0.3 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.2 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 필요에 따라, 상기에 든 불활성 용융제 이외의 불활성 용융제를 함께 사용해도 된다. 상기 용융제로는, NH4Cl, NH4F 등의 암모늄염 등을 들 수 있다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질＞
본 실시형태는, 상기 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1A, 도 1B 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지 (封止) 하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 주상 (柱狀) 의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착 (固着) 함으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 < x < 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하다), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높다 (사이클 특성이 양호하다) 는 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 : 2009 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 총 체적에 대하여 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 를 말한다), LiFSi (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의, 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의, 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
또한 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에 종래보다 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제한 리튬 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평가를 하기 방법에 의해 실시하였다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 금속 복합 산화물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 복합 금속 화합물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (SII 나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
＜BET 비표면적 측정＞
리튬 금속 복합 산화물 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, N2 흡착 측정 장치 (마운테크사 제조 Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정하였다 (단위 : ㎡/g).
＜평균 1 차 입자경의 측정＞
리튬 금속 복합 산화물 분말을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 두고, 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시하였다. SEM 관찰에 의하여 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 무작위로 50 개의 1 차 입자를 추출하고, 각각의 1 차 입자에 대하여, 1 차 입자의 투영 이미지를 일정 방향으로부터 그은 평행선 사이에 있는 평행선 간의 거리 (정 방향 직경) 를 1 차 입자의 입자경으로서 측정하였다. 얻어진 1 차 입자의 입자경의 산술 평균값을, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평균 1 차 입자경으로 하였다.
＜황산근 함유량 (질량％) 에 대한 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 의 비의 측정＞
황산근 함유량 (질량％) 에 대한 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 의 비는 하기 방법에 의해 측정하였다.
리튬 금속 복합 산화물 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법 (ICP) 을 실시하여, 황 원자의 양 및 리튬 이외의 알칼리 금속 원자의 양을 측정하였다. 이어서, 측정한 황 원자의 양으로부터 황은 모두 황산근 유래로서 황산근으로 환산하였다. 측정한 리튬 이외의 알칼리 금속 원자의 양 및 황산근의 양으로부터 리튬 금속 복합 산화물 분말에 함유된 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 및 황산근 함유량 (질량％) 을 산출하고, 리튬 이외의 알칼리 금속의 함유량 (질량％) 의 값을, 황산근 함유량 (질량％) 의 값으로 나누어, 황산근 함유량 (질량％) 에 대한 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 의 비를 산출하였다.
＜리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 잔류 리튬 정량 (중화 적정)＞
리튬 금속 복합 산화물 분말 20 g 과 순수 100 g 을 500 ㎖ 비커에 넣어, 5 분간 교반하였다. 교반 후, 리튬 금속 복합 산화물을 여과하고, 얻어진 여과액의 60 g 에 0.1 ㏖/ℓ 염산을 적하하고, pH 미터로 여과액의 40 ℃ 에 있어서의 pH 를 측정하였다. pH = 8.3 ± 0.1 시의 염산의 적정량을 A ㎖, pH = 4.5 ± 0.1 시의 염산의 적정량을 B ㎖ 로 하여, 하기의 계산식으로부터, 리튬 금속 복합 산화물 중에 잔존하는 탄산리튬 및 수산화리튬 농도를 산출하였다. 하기의 식 중, 탄산리튬 및 수산화리튬의 분자량은, 각 원자량을, H ; 1.000, Li ; 6.941, C ; 12, O ; 16 으로서 산출하였다.
탄산리튬 농도 (％) = 0.1 × (B - A)/1000 × 73.882/(20 × 60/100) × 100
수산화리튬 농도 (％) = 0.1 × (2A - B)/1000 × 23.941/(20 × 60/100) × 100
＜리튬 금속 복합 산화물 분말의 입도 분포 측정＞
측정하는 리튬 금속 복합 산화물의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해 말번사 제조 마스터사이저 2000 (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 체적 입도를 리튬 금속 복합 산화물 분말의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 으로 하였다. 또한 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 10 ％ 누적시의 체적 입도를 리튬 금속 복합 산화물 분말의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 으로 하였다. 또한 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 90 ％ 누적시의 체적 입도를 리튬 금속 복합 산화물 분말의 90 ％ 누적 체적 입도 D90 으로 하였다.
＜수분 함유량＞
측정하는 리튬 금속 복합 산화물의 분말 1 g 에 대해 전량법 칼피셔 수분계 (831 Coulometer, Metrohm 사 제조) 를 사용하여, 리튬 금속 복합 산화물의 수분 함유량을 측정하였다.
＜전극 도공성 시험＞
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 정극 활물질로 하고, 상기 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 또한, 바인더 (PVdF) 는 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 하여, 바인더 농도가 5 질량％ 가 되도록 조정한 것을 사용하였다.
얻어진 페이스트상의 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에, 오토 어플리케이터를 사용하여 도포하고 60 ℃ 에서 5 시간 건조시키고, 선압 120 kN/m 의 압력으로 프레스를 실시하였다. 그 후, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다.
이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하고, 전극에 도포된 정극 합제량은 10 ± 1 mg/㎠ 가 되도록 페이스트상의 정극 합제의 도포 두께를 조정하였다.
얻어진 전극의 막두께를, 마이크로미터로 5 점 측정하였다. 또한, 막두께의 측정점은 동일 전극면 내에서 균일하게 분산되도록 측정점을 선정하였다. 얻어진 5 점의 전극 막두께로부터 평균 전극 막두께를 산출하고, 상기 평균 전극 막두께로부터 ± 2 ㎛ 를 초과하는 측정점이 없는 경우에 전극의 도공성이 높고, ± 2 ㎛ 를 초과하는 측정점이 있는 경우에는 전극의 도공성이 낮다고 판단하였다.
표 1 중에 있어서는, 전극 도공성이 높으면「A」로 하고, 낮으면「B」로 하였다.
≪실시예 1≫
1. 정극 활물질 1 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.60 : 0.20 : 0.20 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
이어서, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.7 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 을 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자 1 과 탄산리튬 분말과 황산칼륨 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.20, K2SO4/(Li2CO3 ＋ K2SO4) = 0.10 (mol 비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 900 ℃ 에서 8 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 분말과 순수를 전체량에 대해 상기 분말 중량의 비율이 0.3 이 되도록 혼합하여 제작한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수, 단리하여, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써 정극 활물질 1 을 얻었다.
정극 활물질 1 의 평가
얻어진 정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, y = 0.20, z = 0.20, w = 0.00 이었다.
정극 활물질 1 의 BET 비표면적, 평균 1 차 입자경 (표 1 중,「1 차 입자경」이라고 기재한다), 황산근 함유량 (질량％) 에 대한 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 의 비, 탄산리튬 함유량 (질량％), 수산화리튬 함유량 (질량％), 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％), D50,(D90 - D10)/D50, 수분 함유량을 BET 비표면적으로 나눈 값 ((질량％·g)/㎡), 전극 도공성 (표 1 중,「도공성」이라고 기재한다) 의 결과를 표 1 에 기재한다 (실시예 2 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 에 대해서도 동일하게 표 1 에 나타낸다).
≪실시예 2≫
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자 1 과 탄산리튬 분말과 황산칼륨 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.20, K2SO4/(Li2CO3 ＋ K2SO4) = 0.10 (mol 비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 925 ℃ 에서 8 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 분말과 순수를 전체량에 대해 상기 분말 중량의 비율이 0.3 이 되도록 혼합하여 제작한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수, 단리하여, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써 정극 활물질 2 를 얻었다.
정극 활물질 2 의 평가
얻어진 정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, y = 0.20, z = 0.20, w = 0.00 이었다.
≪실시예 3≫
1. 정극 활물질 3 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.90 : 0.07 : 0.03 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
이어서, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물 2 를 얻었다.
니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물 입자 2 와 수산화리튬 1 수화물 분말과 황산칼륨 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) = 1.20, K2SO4/(LiOH ＋ K2SO4) = 0.10 (mol 비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 840 ℃ 에서 8 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 분말과 순수를 전체량에 대해 상기 분말 중량의 비율이 0.4 가 되도록 혼합하여 제작한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수, 단리하여, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써 정극 활물질 3 을 얻었다.
정극 활물질 3 의 평가
얻어진 정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, y = 0.07, z = 0.00, w = 0.03 이었다.
≪비교예 1≫
1. 정극 활물질 4 의 제조
황산칼륨 분말을 혼합하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질 4 를 얻었다.
2. 정극 활물질 4 의 평가
정극 활물질 4 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, y = 0.20, z = 0.20, w = 0.00 이었다.
≪비교예 2≫
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자 1 과 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.20 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 925 ℃ 에서 8 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 분말과 순수를 전체량에 대해 상기 분말 중량의 비율이 0.2 가 되도록 혼합하여 제작한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수, 단리하여, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써 정극 활물질 5 를 얻었다.
정극 활물질 5 의 평가
얻어진 정극 활물질 5 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, y = 0.20, z = 0.20, w = 0.00 이었다.
≪비교예 3≫
니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물 입자 2 와 수산화리튬 수산화리튬 1 수화물 분말과 황산칼륨 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) = 1.20, K2SO4/(LiOH ＋ K2SO4) = 0.10 (mol 비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 840 ℃ 에서 8 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 분말과 순수를 전체량에 대해 상기 분말 중량의 비율이 0.5 가 되도록 혼합하여 제작한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수, 단리하여, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써 정극 활물질 6 을 얻었다.
정극 활물질 6 의 평가
얻어진 정극 활물질 6 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (1) 에 대응시킨 결과, x = 0.12, y = 0.07, z = 0.00, w = 0.03 이었다.
Figure pct00001
표 1 에 기재된 결과와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 3 은, 도공성이 모두「A」였다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드

Claims (8)

1 차 입자만, 혹은 상기 1 차 입자와 상기 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말로서,
상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A), (B) 및 (C) 의 요건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분말.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
(A) BET 비표면적이 2 ㎡/g 미만이다.
(B) 상기 1 차 입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상이다.
(C) 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대한 황산근 함유량 (질량％) 에 대하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대한 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량 (질량％) 의 비가 0.1 이상 50 미만이다.
제 1 항에 있어서,
중화 적정에 의해 측정되는 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬의 함유량이, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대해 0.7 질량％ 이하이고, 또한, 중화 적정에 의해 측정되는 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말의 잔존 알칼리에 포함되는 수산화리튬의 함유량이, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대해 0.7 질량％ 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
리튬 이외의 알칼리 금속 함유량이, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대해 0.001 질량％ 이상 0.05 질량％ 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
입도 분포 측정값으로부터 구한 10 ％ 누적 직경 (D10), 50 ％ 누적 직경 (D50) 및 90 ％ 누적 직경 (D90) 에 있어서, 50 ％ 누적 직경 (D50) 이 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이고, 또한 하기 식 (D) 의 관계를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
0.8 ≤ (D90 - D10)/D50 ≤ 3.5 … (D)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
리튬 금속 복합 산화물 분말의 총 질량에 대한 수분 함유량 (질량％) 을 BET 비표면적 (㎡/g) 으로 나눈 값이 0.005 이상 0.5 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
제 6 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 정극.
제 7 항에 기재된 정극을 갖는 리튬 이차 전지.

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