KR20200131237A - 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

일차 입자의 응집체인 이차 입자와, 상기 이차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내고, 또한, 독립적으로 존재하는 단입자의 수를 a, 이차 입자의 수를 b 로 했을 때, [a/(a ＋ b)] 가 0.5 ＜ [a/(a ＋ b)]＜ 1.0 을 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물 분말. (단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)

Description

리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 및 리튬 이차 전지
본 발명은, 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2018년 3월 13일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-045953호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 금속 복합 산화물 분말은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬 금속 복합 산화물 분말은, 일차 입자와, 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자로 구성되는 경우가 있다. 리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용하였을 때, 리튬 금속 복합 산화물 분말은 일차 입자의 표면 그리고 이차 입자의 표면 및 내부에서 전해액과 접하여, 입자 내로의 리튬 이온의 삽입 및 입자 내로부터의 리튬 이온의 탈리가 일어난다. 이 때문에, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면 상태를 제어하는 것은, 사이클 특성의 향상이나, 전지 에너지 밀도의 향상 등의 전지 특성을 향상시키는 데에 있어서 중요하다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 코발트, 니켈, 망간의 군에서 선택되는 1 종의 원소와, 리튬을 주성분으로 하는 단분산의 일차 입자 (본 발명의 단입자에 상당) 의 분체상의 리튬 복합 산화물이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 리튬 복합 산화물은, 특정한 평균 입자경, 비표면적, 부피 밀도를 갖고, 응집 알갱이가 없는 리튬 복합 산화물이다. 특허문헌 1 에는, 단분산의 일차 입자로 이루어지는 리튬 복합 산화물로 함으로써, 입계가 없고, 정극재의 성형시 등에 균열이나 파괴가 잘 일어나지 않는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-355824호
특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 단분산의 일차 입자로 이루어지는 리튬 복합 산화물은 균열이나 파괴가 잘 발생하지 않기는 하지만, 단분산의 일차 입자가 작은 경우 등에는 충전할 때의 유동성이 악화된다는 문제가 있다. 또, 전해액이 양호하게 침투하는 관점에서, 사이클 특성을 향상시키기 위해서 정극 활물질 중에는 공극을 갖는 이차 입자가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 전극을 제조할 때의 프레스 압력에 의한 입자 균열의 발생을 억제한 리튬 금속 복합 산화물 분말, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 정극, 및 상기 정극을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [8] 의 발명을 포함한다.
[1] 일차 입자의 응집체인 이차 입자와, 상기 이차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내고, 또한, 단입자의 수를 a, 이차 입자의 수를 b 로 했을 때, [a/(a ＋ b)] 가 0.5 ＜ [a/(a ＋ b)] ＜ 1.0 을 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
[2] 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서, 0 ＜ x ≤ 0.2 인, [1] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.
[3] 상기 [a/(a ＋ b)] 가, 0.8 ＜ [a/(a ＋ b)] ＜ 1.0 을 만족하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.
[4] 상기 단입자의 평균 입경이, 0.5 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.
[5] 상기 이차 입자의 평균 입경이, 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[7] [6] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 정극.
[8] [7] 에 기재된 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 전극을 제조할 때의 프레스 압력에 의한 입자 균열의 발생을 억제한 리튬 금속 복합 산화물 분말, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 정극, 및 상기 정극을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1A 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1B 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 실시예 1 의 정극 활물질을 SEM 관찰한 결과의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 파괴가 발생하지 않은 입자의 단면 사진의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 파괴가 발생한 입자의 단면 사진의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명에 있어서,「일차 입자」란, 외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자로서, 이차 입자를 구성하는 입자를 의미한다.
본 발명에 있어서,「이차 입자」란, 상기 일차 입자가 응집됨으로써 형성된 입자이다.
본 발명에 있어서,「단입자」란, 상기 이차 입자와는 독립적으로 존재하고, 외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자이다.
＜리튬 금속 복합 산화물 분말＞
본 실시형태는, 일차 입자의 응집체인 이차 입자와, 상기 이차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말이다. 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내고, 또한, 단입자의 수를 a, 이차 입자의 수를 b 로 했을 때, [a/(a ＋ b)] 가 0.5 ＜ [a/(a ＋ b)] ＜ 1.0 을 만족한다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은 조성식 (Ⅰ) 로 나타낸다. 단입자의 수를 a (이하,「단입자수 a」라고 기재하는 경우가 있다), 이차 입자의 수를 b (이하,「이차 입자수 b」라고 기재하는 경우가 있다) 로 했을 때, [a/(a ＋ b)] 가 0.5 ＜ [a/(a ＋ b)] ＜ 1.0 을 만족한다.
단입자는 입계가 존재하지 않기 때문에, 정극재의 성형시의 가압 조작에 의한 변형이나 파괴가 잘 일어나지 않고, 충방전시의 팽창 수축에도 견딜 수 있다.
이차 입자는 일차 입자의 응집체이고, 일반적으로는 구상 (球狀) 의 입자이며, 내부에 공극을 갖는다. 이차 입자는 구상이기 때문에 부피 밀도가 높고, 전극 제조시의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 충전량을 늘릴 수 있다. 이 때문에 비표면적을 크게 확보할 수 있어, 전지의 사이클 특성이나 부하 전류 특성을 높게 할 수 있다. 한편, 공극의 존재는, 정극재를 제조할 때의 가압 조작에 의해 변형 또는 찌그러져 파괴되는 원인이 된다. 또한 이차 입자에는, 일차 입자끼리가 소결하였을 때에 발생하는 입계가 매우 많이 존재한다. 이 입계는, 프레스 조작에 의한 입자의 균열의 원인이 되어, 전지 특성을 저하시킨다는 문제가 있다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 단입자수 a 와 이차 입자수 b 의 존재 비율이 상기 특정한 범위를 만족하고, 이차 입자수보다 단입자수의 존재 비율이 높다. 이 때문에, 입계가 적고, 정극재의 성형시의 가압 조작으로 입자의 균열이 잘 발생하지 않는다는 우수한 효과를 발휘한다. 또 이차 입자의 존재에 의해, 전극 제조시의 충전량을 늘릴 수 있다.
≪조성식 (Ⅰ)≫
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 조성식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
사이클 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 첫 회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 x 는 0 초과 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0 초과 0.1 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01 이상 0.08 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 이상 0.06 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 y 는 0 초과 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이상 0.35 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01 이상 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 이상 0.33 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 z 는 0.01 이상 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.38 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 이상 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 w 는 0 초과 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.0005 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.001 이상 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 y ＋ z ＋ w 는 0.5 미만이 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 효과를 갖는 한, y ＋ z ＋ w 의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하다.
상기 y ＋ z ＋ w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 y ＋ z ＋ w 는 0.05 이상 0.5 미만인 것이 바람직하고, 0.1 이상 0.3 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 조성식 (Ⅰ) 중의 w, x, y, z 는, 리튬 복합 금속 화합물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (SII·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 분석을 실시함으로써 구할 수 있다.
≪단입자수 a 와 이차 입자수 b 의 존재 비율≫
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 단입자수 a 와 이차 입자수 b 가 하기의 요건 (Ⅱ) 를 만족한다.
0.5 ＜ [a/(a ＋ b)] ＜ 1.0 ···(Ⅱ)
본 실시형태에 있어서, [a/(a ＋ b)] 는 0.6 이상이 바람직하고, 0.7 이상이 보다 바람직하고, 0.8 을 초과하는 것이 특히 바람직하다. [a/(a ＋ b)] 의 상한치는 특별히 한정되지 않는다. 일례로는, 0.99 이하, 0.95 이하, 0.9 이하여도 된다.
예를 들어, 상기 [a/(a ＋ b)] 는 0.6 이상 0.99 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이상 0.95 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 초과 1.0 미만인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 초과 0.9 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, [a/(a ＋ b)] 가 상기 하한치 이상임으로써, 리튬 금속 복합 산화물 분말 전체에 대해, 단입자의 존재 비율이 많은 리튬 금속 복합 산화물 분말이 된다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 입계가 적고, 정극재 성형시의 입자 균열이 잘 발생하지 않는다. 이 때문에 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 경우에, 가압에 대한 강도가 높고, 전극 밀도를 높이는 것이 가능해진다. 이로써, 전지 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또, 충방전시의 팽창 수축에 의한 균열이 잘 발생하지 않는다. 이 때문에, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 경우에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, [a/(a ＋ b)] 가 상기 상한치 이하임으로써, 이차 입자가 적정한 양 존재하여, 전극 제조시의 충전량을 늘릴 수 있다.
본 실시형태에 있어서, [a/(a ＋ b)] 는 하기 방법에 의해 산출된다.
먼저, 리튬 금속 복합 산화물 분말을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트상에 올리고, 주사형 전자 현미경 (이하,「SEM」이라고도 한다. 예를 들어, 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시한다. SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터, 입자의 총수가 200 이상이 되는 임의의 시야에 있어서, 독립적으로 존재하는 입경 0.5 ㎛ 이상의 단입자를 세어, 그 총수를 a 로 한다. 또, 동일한 시야 내에 있어서의 이차 입자를 세어, 그 총수를 b 로 한다. 동일한 시야 내에 있어서의 단입자와 이차 입자의 합계 수에 대한 단입자 a 의 비율 [a/(a ＋ b)] 를 산출한다.
본 실시형태에 있어서는, 단입자의 평균 입경은, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.75 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또, 단입자의 평균 입경은, 7 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 특히 단입자의 평균 입경이, 0.5 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.75 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단입자의 평균 입경이 상기 하한치 이상이면, 정극 활물질의 핸들링성이 향상된다. 단입자의 평균 입경이 상기 상한치 이하이면, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 향상된다.
본 실시형태에 있어서는, 이차 입자의 평균 입경은, 2 ㎛ 이상이 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또, 이차 입자의 평균 입경은, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 18 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 16 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 그 중에서도 이차 입자의 평균 입경이, 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 ㎛ 이상 16 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이차 입자의 평균 입경이 상기 하한치 이상이면, 정극 중의 정극 활물질의 충전성이 향상되어, 전지의 에너지 밀도가 향상된다. 이차 입자의 평균 입경이 상기 상한치 이하이면, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 향상된다.
본 실시형태에 있어서는, 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 입경은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.15 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또, 일차 입자의 평균 입경은, 1 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.7 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 그 중에서도 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 입경이, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.15 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 일차 입자의 평균 입경이 상기 하한치 이상이면, 정극 활물질의 저항이 저감되어, 전지의 사이클 특성이 향상된다. 일차 입자의 평균 입경이 상기 상한치 이하이면, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 향상된다.
본 실시형태에 있어서, 단입자의 평균 입경은 하기 방법에 의해 구한다.
먼저, 리튬 금속 복합 산화물 분말을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올리고, SEM (니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시한다. SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 무작위로 50 개의 단입자를 추출하고, 각각의 단입자에 대해, 단입자의 투영 이미지를 일정 방향에서 그은 평행선 사이에 둔 평행선 간의 거리 (정 (定) 방향 직경) 를 단입자의 입경으로서 측정한다. 얻어진 단입자의 입경의 산술 평균치를, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평균 단입경으로 한다.
또, 단입자의 평균 입경은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 구해도 된다.
상기 서술한 SEM 관찰에 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 무작위로 50 개의 단입자를 추출하고, 각각의 단입자에 대해, 단입자의 투영 이미지를 사이에 두는 2 개의 평행한 직선의 최대 거리를 단입자의 입경으로서 측정한다. 얻어진 단입자의 입경의 산술 평균치를, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 단입자의 평균 입경이라고 해도 된다.
·이차 입자의 평균 입경
또, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 이차 입자에 대한「평균 이차 입경」은, 상기 단입자의 평균 입경의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정되는 이차 입자의 입경의 산술 평균치를 가리킨다.
·일차 입자의 평균 입경
또, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 이차 입자를 구성하는 일차 입자의「평균 입경」은, 먼저 SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 무작위로 추출한 이차 입자를 구성하는 하나의 일차 입자에 대해, 이웃하는 일차 입자와의 입계에 접하는 평행선 간의 거리 (정방향 직경) 를 일차 입자의 입경으로서 측정한다. 무작위로 추출한 50 개의 일차 입자에 대해 입경을 측정하여, 얻어진 입경의 산술 평균치를, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 입경으로 한다.
(층상 구조)
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 결정 구조는, 층상 구조이며, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3 m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6㎜, P6cc, P63㎝, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62 m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/m㎝, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이 중, 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻기 위해서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 복합 산화물 분말을 정극 활물질로서 사용하여 제조한 정극 합제를 페이스트화하여, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 일면측에 도포하여 건조시키고, 선압 125 kN/m 의 압력으로 프레스하여 고착시키는 파괴 시험 후의 전극 단면을 SEM 관찰했을 때에, 동일한 시야 내의 총입자 수에 대한 파괴가 발생한 입자의 비율은 0 ∼ 20 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 10 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 파괴 시험의 상세 조건에 대해서는, 실시예에 있어서 후술한다.
＜리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법＞
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 제조함에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, 필수 금속인 Ni 와, 임의 금속인 Co, Mn 과, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 상기 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과 불활성 용융제와 소성한다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상적으로 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z-w)CoyMnz(OH)2 (식 중, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 공침전법에 의해 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간, 및 아세트산망간 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z-w)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응되는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간의 몰비가, 리튬 금속 복합 산화물의 조성식 (Ⅰ) 의 (1-y-z-w) : y : z 와 대응되도록 각 금속염의 양을 규정한다.
또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이며, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등의 암모늄염), 히드라진, 에틸렌디아민 사아세트산, 니트릴로 삼아세트산, 우라실 이아세트산 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는, 원하는 바에 따라 포함되지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해서, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속하여 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, Ni(1-y-z-w)CoyMnz(OH)2 가 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 의 범위 내로 제어되고, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 40 ℃ 측정시에 있어서 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내로 제어되어, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버 플로시키는 타입의 것이다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 하기 공정에서 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 이차 입자의 평균 입경, 세공 반경 등의 각종 물성을 제어할 수 있다. 상기한 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등의 산화성 가스, 혹은 그것들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급해도 된다. 기체 이외에 산화 상태를 촉진하는 것으로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐, 오존 등을 사용할 수 있다. 기체 이외에 환원 상태를 촉진하는 것으로서, 옥살산, 포름산 등의 유기산, 아황산염, 히드라진 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 반응조 내의 반응 pH 를 높이면, 이차 입자의 평균 입경이 작은 금속 복합 화합물이 용이하게 얻어진다. 한편, 반응 pH 를 낮추면, 이차 입자의 평균 입경이 큰 금속 복합 화합물이 용이하게 얻어진다. 또, 반응조 내의 산화 상태를 높이면, 공극을 많이 갖는 금속 복합 화합물이 용이하게 얻어진다. 한편, 산화 상태를 낮게 하면, 치밀한 금속 복합 화합물을 용이하게 얻을 수 있다. 반응 조건에 대해서는, 사용하는 반응조의 사이즈 등에도 의존함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 복합 산화물의 각종 물성을 모니터링하면서, 반응 조건을 최적화하면 된다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈코발트망간 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 얻어진 반응 침전물을 약산수나, 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
또한, 상기한 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제하는 경우에는, 예를 들어, 상기 공침물 슬러리와 산화제를 접촉시키는 공정이나, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 열처리하는 공정을 실시함으로써 조제할 수 있다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
상기 금속 복합 화합물 (금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물) 을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합하여 혼합물을 얻는다. 또, 본 실시형태에 있어서, 이 혼합과 동시에 불활성 용융제를 혼합하는 것이 바람직하다.
금속 복합 산화물 혹은 금속 복합 수산화물, 리튬염 및 불활성 용융제를 포함하는, 불활성 용융제 함유 혼합물을 소성함으로써, 불활성 용융제의 존재하에서, 혼합물을 소성하게 된다. 불활성 용융제의 존재하에서 소성함으로써, 일차 입자끼리가 소결하여 이차 입자가 생성되는 것을 억제할 수 있다. 또, 결정성이 높은 단입자를 얻을 수 있다. 결과적으로, 상기 [a/(a ＋ b)] 를 소정의 범위로 제어할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 건조 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물이 산화·환원되지 않는 조건 (즉 산화물이 산화물인 채 유지되는, 수산화물이 수산화물인 채 유지되는 조건), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (즉 수산화물이 산화물로 산화되는 조건), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (즉 산화물이 수산화물로 환원되는 조건) 중 어느 조건이어도 된다. 산화·환원되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 사용하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건에서는, 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 하나, 또는, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 금속 복합 화합물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬염과 상기 금속 복합 수산화물은, LiNi(1-y-z-w)CoyMnzO2 (식 중, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1) 의 조성비에 대응되는 비율로 사용된다. 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
본 실시형태에 있어서는, 불활성 용융제의 존재하에서 혼합물의 소성을 실시함으로써, 혼합물의 결정화 반응을 촉진시킬 수 있다. 불활성 용융제는, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물 분말에 잔류되어도 되고, 소성 후에 물 등으로 세정하거나 함으로써 제거되어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물은 물 등을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.
소성에 있어서의 유지 온도를 조정함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 단입자의 입경, 이차 입자의 입경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
통상적으로, 유지 온도가 높아지면 높아질수록, 단입자의 입경 및 이차 입자의 입경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 소성에 있어서의 유지 온도는, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 불활성 용융제의 종류, 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
본 실시형태에 있어서는, 유지 온도의 설정은, 후술하는 불활성 용융제의 융점을 고려하면 되고, 불활성 용융제의 융점 마이너스 200 ℃ 이상 불활성 용융제의 융점 플러스 200 ℃ 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
유지 온도로서, 구체적으로는, 200 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위를 들 수 있고, 300 ℃ 이상 1050 ℃ 이하가 바람직하며, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
또, 상기 유지 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 시간 이상 20 시간 이하를 들 수 있고, 0.5 시간 이상 10 시간 이하가 바람직하다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는, 통상적으로 50 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이고, 상기 유지 온도에서 실온까지의 강온 속도는, 통상 10 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이다. 또, 소성의 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이것들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다.
본 실시형태에 사용할 수 있는 불활성 용융제는, 소성시에 혼합물과 잘 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하,「A」라고 칭한다) 의 불화물, A 의 염화물, A 의 탄산염, A 의 황산염, A 의 질산염, A 의 인산염, A 의 수산화물, A 의 몰리브덴산염 및 A 의 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
A 의 불화물로는, NaF (융점 : 993 ℃), KF (융점 : 858 ℃), RbF (융점 : 795 ℃), CsF (융점 : 682 ℃), CaF2 (융점 : 1402 ℃), MgF2 (융점 : 1263 ℃), SrF2 (융점 : 1473 ℃) 및 BaF2 (융점 : 1355 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 염화물로는, NaCl (융점 : 801 ℃), KCl (융점 : 770 ℃), RbCl (융점 : 718 ℃), CsCl (융점 : 645 ℃), CaCl2 (융점 : 782 ℃), MgCl2 (융점 : 714 ℃), SrCl2 (융점 : 857 ℃) 및 BaCl2 (융점 : 963 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 탄산염으로는, Na2CO3 (융점 : 854 ℃), K2CO3 (융점 : 899 ℃), Rb2CO3 (융점 : 837 ℃), Cs2CO3 (융점 : 793 ℃), CaCO3 (융점 : 825 ℃), MgCO3 (융점 : 990 ℃), SrCO3 (융점 : 1497 ℃) 및 BaCO3 (융점 : 1380 ℃) 을 들 수 있다.
A 의 황산염으로는, Na2SO4 (융점 : 884 ℃), K2SO4 (융점 : 1069 ℃), Rb2SO4 (융점 : 1066 ℃), Cs2SO4 (융점 : 1005 ℃), CaSO4 (융점 : 1460 ℃), MgSO4 (융점 : 1137 ℃), SrSO4 (융점 : 1605 ℃) 및 BaSO4 (융점 : 1580 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 질산염으로는, NaNO3 (융점 : 310 ℃), KNO3 (융점 : 337 ℃), RbNO3 (융점 : 316 ℃), CsNO3 (융점 : 417 ℃), Ca(NO3)2 (융점 : 561 ℃), Mg(NO3)2, Sr(NO3)2 (융점 : 645 ℃) 및 Ba(NO3)2 (융점 : 596 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 인산염으로는, Na3PO4 (융점 : 75 ℃), K3PO4 (융점 : 1340 ℃), Rb3PO4, Cs3PO4, Ca3(PO4)2 (융점 : 1670 ℃), Mg3(PO4)2 (융점 : 1184 ℃), Sr3(PO4)2 (융점 : 1727 ℃) 및 Ba3(PO4)2 (융점 : 1767 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 수산화물로는, NaOH (융점 : 318 ℃), KOH (융점 : 360 ℃), RbOH (융점 : 301 ℃), CsOH (융점 : 272 ℃), Ca(OH)2 (융점 : 408 ℃), Mg(OH)2 (융점 : 350 ℃), Sr(OH)2 (융점 : 375 ℃) 및 Ba(OH)2 (융점 : 853 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 몰리브덴산염으로는, Na2MoO4 (융점 : 698 ℃), K2MoO4 (융점 : 919 ℃), Rb2MoO4 (융점 : 958 ℃), Cs2MoO4 (융점 : 956 ℃), CaMoO4 (융점 : 1520 ℃), MgMoO4 (융점 : 1060 ℃), SrMoO4 (융점 : 1040 ℃) 및 BaMoO4 (융점 : 1460 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 텅스텐산염으로는, Na2WO4 (융점 : 687 ℃), K2WO4 (융점 : 933 ℃), Rb2WO4, Cs2WO4, CaWO4 (융점 : 1620 ℃), MgWO4, SrWO4 (융점 : 1400 ℃) 및 BaWO4 를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이들 불활성 용융제를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 융점이 내려가기도 한다. 또, 이들 불활성 용융제 중에서도, 보다 결정성이 높은 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻기 위한 불활성 용융제로는, A 의 탄산염 및 황산염, A 의 염화물 중 어느 것 또는 그 조합인 것이 바람직하다. 또, A 로는, 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 의 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다. 즉, 상기 중에서, 특히 바람직한 불활성 용융제는, NaCl, KCl, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4, 및 K2SO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
이들 불활성 용융제를 사용함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 단입자수 a 와 이차 입자수 b 의 존재 비율 [a/(a ＋ b)] 를 상기 요건 (Ⅱ) 의 범위로 제어할 수 있다. 또한, 단입자와 이차 입자의 평균 입경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 불활성 용융제로서, K2SO4 및 Na2SO4 의 어느 일방 또는 양방을 사용한 경우에는, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 분말 중의 단입자와 이차 입자의 평균 입경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 소성시의 불활성 용융제의 존재량은 적절히 선택하면 된다. 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 단입자수 a 와 이차 입자수 b 의 존재 비율 [a/(a ＋ b)] 를 상기 요건 (Ⅱ) 의 범위로 하기 위해서는, 불활성 용융제의 존재량은 리튬염 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 불활성 용융제와 리튬염의 총 몰비에 대한 불활성 용융제의 몰비 [불활성 용융제/(불활성 용융제 ＋ 리튬염)] 은, 0.001 ∼ 0.5 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.3 인 것이 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 0.3 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 필요에 따라, 상기에 열거한 불활성 용융제 이외의 불활성 용융제를 함께 사용해도 된다. 상기 용융제로는, NH4Cl, NH4F 등의 암모늄염 등을 들 수 있다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질＞
본 실시형태는, 상기 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1A, 도 1B 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 전지 캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시하지 않은 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지 캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모퉁이를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 내리는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하여, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상으로 거론된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 그리고 탈 (脫) 도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상 (箔狀) 으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태에서 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호한), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 양호한) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메조카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우 와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해서, JIS P 8117 : 2009 로 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 ㏄ 이상, 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㏄ 이상, 200 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은, 세퍼레이터의 총 체적에 대해 바람직하게는 30체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 를 말한다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이것들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않으며, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우여도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이것들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 완수하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의, 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의, 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제한 리튬 이차 전지가 된다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평가를 하기 방법에 의해 실시하였다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 금속 복합 산화물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 복합 금속 화합물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (SII·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
·[a/(a ＋ b)] 의 산출 방법
리튬 금속 복합 산화물 분말을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올리고, 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시하였다. SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터, 입자의 총수가 200 이상이 되는 시야에 있어서의 독립적으로 존재하는 입경 0.5 ㎛ 이상의 단입자를 세어, 그 총수를 a 로 하였다. 또, 동일한 시야 내에 있어서의 이차 입자의 총수를 b 로 하였다. 동일한 시야 내에 있어서의 단입자와 이차 입자의 합계 수에 대한 일차 입자 a 의 비율 a/(a ＋ b) 를 산출하였다.
·단입자의 평균 입경, 이차 입자의 평균 입경의 산출
상기 서술한 [a/(a ＋ b)] 의 산출 방법으로 얻어진 화상 (SEM) 으로부터 무작위로 50 개의 단입자 (또는 이차 입자) 를 추출하고, 각각의 단입자 (또는 이차 입자) 에 대해, 단입자 (또는 이차 입자) 의 투영 이미지를 일정 방향에서 그은 평행선 사이에 둔 평행선 간의 거리 (정방향 직경) 를 단입자 (또는 이차 입자) 의 입경으로서 측정하였다. 얻어진 단입자 (또는 이차 입자) 의 입경의 산술 평균치를 계산하여, 단입자 (또는 이차 입자) 의 평균 입경을 얻었다.
·일차 입자의 평균 입경의 산출
상기 서술한 [a/(a ＋ b)] 의 산출 방법으로 얻어진 화상 (SEM) 으로부터 무작위로 추출한 이차 입자를 구성하는 하나의 일차 입자에 대해, 이웃하는 일차 입자와의 입계에 접하는 평행선 간의 거리 (정방향 직경) 를 일차 입자의 입경으로서 측정하였다. 무작위로 추출한 50 개의 일차 입자에 대해 입경을 측정하여, 얻어진 입경의 산술 평균치를, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 입경으로 하였다.
≪실시예 1≫
1. 정극 활물질 1 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.60 : 0.20 : 0.20 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 하에서, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.7 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 을 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물 입자 1 과 탄산리튬 분말과 황산칼륨 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.20, K2SO4/(Li2CO3 ＋ K2SO4) ＝ 0.10 (㏖/㏖) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 925 ℃ 에서 8 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 분말과 순수를 전체 양에 대해 상기 분말 중량의 비율이 0.3 이 되도록 혼합하여 제조한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써 정극 활물질 1 을 얻었다.
2. 정극 활물질 1 의 평가
정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 바, x ＝ 0.02, y ＝ 0.20, z ＝ 0.20, w ＝ 0 이었다.
정극 활물질 1 의 단입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이고, 이차 입자의 평균 입경은 6 ㎛ 이며, 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 입경은 0.4 ㎛ 였다. 또, 정극 활물질 1 의 a/(a ＋ b) 는 0.79 였다.
도 2 에, 정극 활물질 1 을 SEM 관찰한 결과를 나타낸다. 도 2 에 나타내는 SEM 사진에는, 일차 입자의 응집체인 이차 입자를 확인할 수 있었다. 또, 이 이차 입자와는 독립적으로 존재하고, 외관상 입계를 갖지 않는 단입자를 확인할 수 있었다. 도 2 중, 실선으로 둘러싼 입자가 단입자이고, 파선으로 나타낸 입자가 이차 입자이다.
정극 활물질 1 의 파괴 시험을 이하와 같이 실시하였다.
정극 활물질 1 과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 또한, 바인더 (PVdF) 는 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 하여, 바인더 농도가 5 질량％ 가 되도록 조정한 것을 사용하였다.
얻어진 페이스트상의 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박 (箔) 에, 어플리케이터를 사용하여 두께가 30 ∼ 50 ㎛ 가 되도록 도포하여 60 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 선압 125 kN/m 의 압력으로 프레스하여 고착시킨 후의 전극 단면을 SEM 관찰한 결과, 동일한 시야 내의 총입자 수에 대한 파괴가 발생한 입자의 비율은 1.4 ％ 였다.
도 3 에 파괴가 발생하지 않은 입자의 단면 사진의 일례를 나타낸다. 도 4 에 파괴가 발생한 입자의 단면 사진의 일례를 나타낸다.
≪실시예 2≫
1. 정극 활물질 2 의 제조
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.88 : 0.08 : 0.04 가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 를 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물 2 와 수산화리튬 1수화물 분말과 황산칼륨 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.20, K2SO4/(LiOH ＋ K2SO4) ＝ 0.10 (㏖/㏖) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 800 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 분말과 순수를 전체 양에 대해 상기 분말 중량의 비율이 0.3 이 되도록 혼합하여 제조한 슬러리를, 20 분간 교반시킨 후, 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써 정극 활물질 2 를 얻었다.
2. 정극 활물질 2 의 평가
정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 바, x ＝ 0.02, y ＝ 0.08, z ＝ 0.04, w ＝ 0 이었다.
정극 활물질 2 의 단입자의 평균 입경은 3 ㎛ 이고, 이차 입자의 평균 입경은 7 ㎛ 이고, 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 입경은 0.4 ㎛ 였다. 또, 정극 활물질 1 의 SEM 관찰에 있어서의 a/(a ＋ b) 는 0.92 였다.
정극 활물질 1 대신에 정극 활물질 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 파괴 시험을 실시한 결과, 동일한 시야 내의 총입자 수에 대한 파괴가 발생한 입자의 비율은 0 ％ 였다.
≪비교예 1≫
1. 정극 활물질 3 의 제조
정극 활물질 소성시에 K2SO4 를 첨가하지 않고, 소성 온도를 900 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질 3 을 얻었다.
2. 정극 활물질 3 의 평가
정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (Ⅰ)에 대응시킨 바, x ＝ 0, y ＝ 0.20, z ＝ 0.20, w ＝ 0 이었다.
정극 활물질 3 의 단입자의 평균 입경은 0.8 ㎛ 이고, 이차 입자의 평균 입경은 9 ㎛ 이고, 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 입경은 0.3 ㎛ 였다. 또, 정극 활물질 1 의 SEM 관찰에 있어서의 a/(a ＋ b) 는 0.45 였다.
정극 활물질 1 대신에 정극 활물질 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 파괴 시험을 실시한 결과, 동일한 시야 내의 총입자 수에 대한 파괴가 발생한 입자의 비율은 24 ％ 였다.
≪비교예 2≫
1. 정극 활물질 4 의 제조
정극 활물질 소성시에 K2SO4 를 첨가하지 않고 , 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자 1 과 탄산 리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.05 가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질 4 를 얻었다.
2. 정극 활물질 4 의 평가
정극 활물질 4 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 바, x ＝ 0.02, y ＝ 0.20, z ＝ 0.20, w ＝ 0 이었다.
정극 활물질 4 의 단입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이고, 이차 입자의 평균 입경은 8 ㎛ 이며, 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛ 였다. 또, 정극 활물질 4 의 SEM 관찰에 있어서의 a/(a ＋ b) 는 0.11 이었다.
정극 활물질 1 대신에 정극 활물질 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 파괴 시험을 실시한 결과, 파괴가 발생한 입자의 비율은 31 ％ 였다.
하기 표 1 에, 실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 2 의, 조성, a/(a ＋ b), 단입자의 평균 입경, 이차 입자의 평균 입경, 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 입경, 프레스 후의 파괴가 발생한 입자의 비율을 기재한다.
Figure pct00001
상기 표 1 에 나타내는 결과대로, 단입자의 존재 비율이 바람직한 범위에 있는 실시예 1 ∼ 2 는, 비교예 1 ∼ 2 에 비하여, 전극의 프레스 공정에 의해 균열되는 입자의 비율을 줄일 수 있었다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지 캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드

Claims (8)

  1. 일차 입자의 응집체인 이차 입자와,
    상기 이차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말로서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내고, 또한, 단입자의 수를 a, 이차 입자의 수를 b 로 했을 때, [a/(a ＋ b)] 가 0.5 ＜ [a/(a ＋ b)] ＜ 1.0 을 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
    (단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서, 0 ＜ x ≤ 0.2 인, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 [a/(a ＋ b)] 가, 0.8 ＜[a/(a ＋ b)] ＜ 1.0 을 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단입자의 평균 입경이, 0.5 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이차 입자의 평균 입경이, 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 6 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는, 정극.
  8. 제 7 항에 기재된 정극을 갖는, 리튬 이차 전지.
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