JP2002201028A - 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法 - Google Patents

高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法

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Hiroyuki Ito
博之 伊藤
Takeshi Usui
臼井  猛
Mamoru Shimakawa
嶋川  守
Tokuyoshi Iida
得代志 飯田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル
及びその製造方法に関する。 【解決手段】 反応槽内に、不活性ガス雰囲気中または
還元剤存在下、コバルト塩およびマンガン塩を含むニッ
ケル塩水溶液、錯化剤、並びにアルカリ金属水酸化物を
連続供給し、連続結晶成長させ、連続に取り出すことに
より高密度、特にタッピング密度が1.5g/cc以上
である高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルを得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電サイクル特性、
高温安定性に優れたリチウムイオン二次電池用の正極活
物質原料たる高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケ
ル及びその製造法に関するものである。
【0002】
【発明の属する技術分野】近年、リチウムイオン二次電
池用の正極活物質としてのリチウムニッケル酸化物に他
の成分を含ませて充放電サイクル特性、高温安定性を向
上させる目的で、リチウムニッケル酸化物を製造する原
料としての水酸化ニッケルに他の成分を含ませる試みが
なされている(特開平10−316431)。しかしな
がら、これら従来の方法では、現在要求される十分な密
度を有する他の成分としてコバルト及びマンガンを含む
水酸化ニッケル粒子を得ることは困難である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そこで、上述の従来の
製造法では、リチウムイオン二次電池の正極用としては
まだ不十分であり、高温下で、安定した高い利用率を持
ち、サイクル劣化の少ない高コバルトおよびマンガンを
含む密度水酸化ニッケルの開発が重要な課題となってい
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意研究し、水溶液中で不活性ガス雰囲気中ま
たは適当な還元剤の存在下、十分な攪拌を行いながら、
コバルト塩およびマンガン塩を含むニッケル塩水溶液、
錯化剤、並びにアルカリ金属水酸化物を連続供給して連
続結晶成長させ、連続に取り出すことにより高密度のコ
バルトマンガン共沈水酸化ニッケルを得ることができる
ことを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は、
高密度、特にタッピング密度が1.5g/cc以上であ
る高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルに関す
る。また、前記コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルを
(Ni(1-x-y)CoxMny)(OH)2と表した場合に、1/
10≦x≦1/3、1/20≦y≦1/3であることを
特徴とする高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル
に関する。
【0005】さらには、本発明は、反応槽内に、不活性
ガス雰囲気中または還元剤存在下、コバルト塩およびマ
ンガン塩を含むニッケル塩水溶液、錯化剤、並びにアル
カリ金属水酸化物を連続供給し、連続結晶成長させ、連
続に取り出すことを特徴とする高密度コバルトマンガン
共沈水酸化ニッケルの製造方法に関する。特に前記還元
剤がヒドラジンであることを特徴とする方法に関する。
また、本発明には、本発明にかかるコバルトマンガン共
沈水酸化ニッケルを適当なリチウム塩と焼成することに
より得られるLi(Ni(1-x-y)CoxMny)O2も含まれ
る。以下、本発明を実施の形態に即して説明する。
【0006】
【発明の実施の形態】高密度コバルトマンガン共沈水酸
化ニッケル 本発明にかかるコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル
は、高密度であることが特徴であり、具体的には1.5
g/cc以上である。さらに本発明にかかるコバルトマ
ンガン共沈水酸化ニッケルの比表面積は8〜20m2/g
の範囲であり、また図1に示されるように平均粒径は5
〜20μmの範囲である球状である。他の成分としての
コバルト及びマンガンの含有量には特に制限はないが、
(Ni(1-x-y)CoxMny)(OH)2と表した場合におい
て、1/10≦x≦1/3、1/20≦y≦1/3であ
ることが好ましい。
【0007】製造方法 本発明にかかる前記コバルトマンガン共沈水酸化ニッケ
ルの製造方法は、反応槽に十分な攪拌をしつつ、不活性
ガス雰囲気中または還元剤の存在下、コバルト塩(コバ
ルト(II)イオン)およびマンガン塩(マンガン(II)イオ
ン)含むニッケル塩水溶液と、錯化剤並びにアルカリ金
属水酸化物とを連続的に供給し、連続結晶成長させ、得
られた沈殿物を連続に取り出すことにより、高密度のコ
バルト及びマンガンを共沈させた水酸化ニッケルを製造
するものである。この時、反応槽内の塩濃度、錯化剤濃
度、pH、温度を一定範囲内に維持することにより、結
晶度、タッピング密度、比表面積、粒子径等の粉体物性
が良く制御される。
【0008】即ち、(Ni(1-x-y)CoxMny)(OH)2
表した場合において、1/10≦x≦1/3、1/20
≦y≦1/3であり、タッピング密度が1.5g/cc
以上、比表面積が8〜30m2/g、平均粒径が5〜20
μmである高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル
が得られる。前記高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニ
ッケルは、槽内の塩濃度を50〜200mS/cmの範囲で
±5mS/cm内に保持し、アンモニウムイオン濃度を1〜
10g/Lの範囲で±0.5g/L内に保持することが
好ましい。又、反応pHを11.0〜13.0の範囲で±
0.05内に保持し、反応温度を25〜80℃の範囲で
±0.5℃内に保持することが好ましい。塩濃度の調節
剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム等が挙げられる。カルシウム塩としては、硝酸塩
や酢酸塩やシュウ酸塩等が用いられる。
【0009】本発明にかかる製造方法は、特開平10−
97856に記載の高密度水酸化ニッケルの製造方法に
準じたものであるがさらに適当な還元剤を存在させるこ
とが特徴である。すなわち、通常十分な攪拌が必要とさ
れるがこの際空気の巻き込み等により不安定なコバルト
(II)イオンやマンガン(II)イオンが部分的に酸化される
ことにより十分な高密度の生成物が得られない。かかる
酸化を抑制するためには不活性ガス雰囲気下で、または
還元剤を添加して製造を行う。添加される還元剤につい
ては特に制限はされないが、ヒドラジンの使用が好まし
い。
【0010】また、一般に水溶液中より固体結晶を析出
する際、その濃度勾配が大きいと微粒子の析出が多くな
る。つまり、水溶液中より固体結晶を析出させるメカニ
ズムは、水溶液が準飽和状態→飽和状態→過飽和状態→
結晶析出となる。粒子を成長させるには上記メカニズム
をできるだけゆっくりスムーズに行う必要があり、その
ためには、飽和状態付近の濃度勾配を小さく取る必要が
ある。ところが、ニッケルやコバルト、マンガンの水酸
化物の溶解度曲線はpHに対し、非常に大きく変化す
る。つまり、水溶液中で、pHに対する金属イオンの濃
度勾配が非常に大きい。従って、通常の方法では微粒子
の生成しか望めない。本発明においては、金属イオンを
アンモニウム錯塩とすることにより、水溶液中でのpH
に対する金属イオンの濃度勾配を小さくし粒子の成長を
行った。
【0011】さらにpHをコントロ−ルするだけでは、
アンモニアの分解や蒸発により液中のアンモニウムイオ
ン濃度が変化し、アンモニウム錯塩から生じる結晶核の
発生が不安定になる。液中のアンモニウムイオン濃度を
コントロ−ルすることによって初めて結晶核の発生が一
定となり、粒子の成長度が揃ったものとなる。上記メカ
ニズムの状態を保持するには、必要とする金属イオン量
に見合うアンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸
化物を常に必要とするため、反応工程は連続とすること
が好ましい。ここで、撹拌速度を早くすることにより、
粒子同士の研磨作用が合わさり、研磨・成長を繰り返し
ながら、流動性の伴う球状の高密度粒子が得られること
となる。
【0012】なお、本発明における反応で使用された錯
化剤であるアンモニウムイオン供給体は、反応式
(1)、(2)で表されるごとく、反応中間体として使
用されるものである。ニッケル塩、アンモニウムイオン
供給体、アルカリ金属水酸化物をそれぞれ硫酸ニッケ
ル、アンモニア、水酸化ナトリウムの場合を示す(式を
単純にするため、コバルト、マンガンは省いたが同じよ
うにアンモニウム錯塩を経由する)。式から明らかなよ
うに、4当量以上のアンモニアは必要なく、せいぜい
0.5当量程度あればよい。 NiSO4+4NH3+2NaOH → Ni(NH3)4(OH)2+Na2SO4 (1) Ni(NH3)4(OH)2 → Ni(OH)2+4NH3 (2)
【0013】
【実施例】実施例1 250φプロペラタイプの攪拌羽根2枚を備えた攪拌機
とオーバーフローパイプを備えた500Lの円筒形反応
槽に水を450L入れた後、pHが12.6になるまで
30%水酸化ナトリウム溶液を加え50℃に保持し32
0rpmの速度にて攪拌を行った。次に1.7mol/L硫酸
ニッケル液と1.5mol/L硫酸コバルト液と1.1mol/
L硫酸マンガン水溶液を体積比35:20:9の割合で
混合した混合液を200cc/分、6mol/L硫酸アンモ
ニウム溶液を63cc/分、1wt%ヒドラジン水溶液を1
0cc/分の流量にて同時に反応槽に連続的に添加した。
さらに反応槽内の溶液がpH12.6になるように30
%水酸化ナトリウムを断続的に加えコバルトマンガン共
沈水酸化ニッケル粒子を形成させた。
【0014】反応槽内が定常状態になった120時間後
にオーバーフローパイプよりコバルトマンガン共沈水酸
化ニッケル粒子を連続的に24時間採取し水洗後、濾過
し100℃にて15時間乾燥し、Ni:Co:Mn=6
0:30:10であるコバルトマンガン共沈水酸化ニッ
ケル乾燥粉末を得た。得られたコバルトマンガン共沈水
酸化ニッケル粉末のタッピング密度を以下のように測定
した。 試料の調整:上で得られたコバルトマンガン共沈水酸化
ニッケル粉末を以下のように使用した。
【0015】20mLセル[C]の質量を測定し[A]、48
meshのフルイで結晶をセルに自然落下して充填した。4
cmスペーサー装着の株式会社セイシン企業製、「TAP
DENSER KYT3000」を用いて200回タッ
ピング後セルの質量[B]と充填容積[D]を測定した。次
式により計算した。 タップ密度=(B−A)/D g/ml かさ密度=(B−A)/C g/ml 測定結果:タップ密度=1.91g/cc
【0016】実施例2 硫酸ニッケル液、硫酸コバルト液、硫酸マンガン液を体
積比30:20:18の割合で混合し、コバルトマンガ
ン共沈水酸化ニッケル粒子を形成させる反応溶液のpH
を12.4とした他は実施例1と同様の条件でNi:C
o:Mn=50:30:20であるコバルトマンガン共
沈水酸化ニッケルを製造しタッピング密度測定を行っ
た。タッピング密度は1.71g/ccであった。
【0017】実施例3 70φパドルタイプの攪拌羽根1枚を備えた攪拌機とオ
ーバーフローパイプを備えた15Lの円筒形反応槽に水
を13L入れた後、pHが10.9になるまで30%水
酸化ナトリウム溶液を加え50℃に保持し1000rpm
の速度にて攪拌を行った。また、反応槽に窒素ガスを
0.5L/分の流量にて連続的に供給し、反応槽内の雰
囲気を窒素雰囲気とした。次に1.7mol/L硫酸ニッケ
ル液と1.5mol/L硫酸コバルト液と1.1mol/L硫酸
マンガン水溶液をNi:Co:Mn=1:1:1(モル
比)となるように混合した混合液を12cc/分、6mol
/L硫酸アンモニウム溶液を1.2cc/分の流量にて同
時に反応槽に連続的に添加した。さらに反応槽内の溶液
がpH10.9になるように30%水酸化ナトリウムを
断続的に加えコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粒子
を形成させた。反応槽内が定常状態になった120時間
後にオーバーフローパイプよりコバルトマンガン共沈水
酸化ニッケル粒子を連続的に24時間採取し水洗後、濾
過し100℃にて15時間乾燥し、Ni:Co:Mn=
1:1:1であるコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル
乾燥粉末を得た。タッピング密度は1.82g/ccであ
った。
【0018】比較例1 250φプロペラタイプの攪拌羽根1枚を備えた攪拌機
とオーバーフローパイプを備えた500Lの円筒形反応
槽に水を450L入れた後、pHが12.6になるまで
30%水酸化ナトリウム溶液を加え50℃に保持し35
0rpmの速度にて攪拌を行った。次に1.7mol/L硫酸
ニッケル液と1.5mol/L硫酸コバルト液と1.1mol/
L硫酸マンガン水溶液を体積比35:20:9の割合で
混合した混合液を200cc/分、6mol/L硫酸アンモ
ニウム溶液を63cc/分の流量にて同時に反応槽に連続
的に添加した。さらに反応槽内の溶液がpH12.6に
なるように30%水酸化ナトリウムを断続的に加えコバ
ルトマンガン共沈水酸化ニッケル粒子を形成させた。反
応槽内が定常状態になった120時間後にオーバーフロ
ーパイプよりコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粒子
を連続的に24時間採取し水洗後、濾過し100℃にて
15時間乾燥し、Ni:Co:Mn=60:30:10
であるコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル乾燥粉末を
得た。タッピング密度は1.40であった。
【0019】比較例2 硫酸ニッケル液、硫酸コバルト液、硫酸マンガン液を体
積比30:20:18の割合で混合し、コバルトマンガ
ン共沈水酸化ニッケル粒子を形成させる反応溶液のpH
を12.4とした他は比較例1と同様の条件でNi:C
o:Mn=50:30:20であるコバルトマンガン共
沈水酸化ニッケルを製造しタッピング密度測定を行っ
た。タッピング密度は1.33g/ccであった。
【0020】
【発明の効果】本発明によれば、反応槽内に、不活性ガ
ス雰囲気中または還元剤存在下、コバルト塩およびマン
ガン塩を含むニッケル塩水溶液、錯化剤、並びにアルカ
リ金属水酸化物を連続供給し、連続結晶成長させ、連続
に取り出すことにより高密度、特にタッピング密度が
1.5g/cc以上である高密度コバルトマンガン共沈
水酸化ニッケルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる高密度コバルトマンガン共沈水
酸化ニッケルの電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嶋川 守 福井県福井市白方町45字砂浜割5番10 株 式会社田中化学研究所内 (72)発明者 飯田 得代志 福井県福井市白方町45字砂浜割5番10 株 式会社田中化学研究所内 Fターム(参考) 4G048 AA03 AB02 AC06 AD06 AE05 5H050 AA02 AA07 BA17 CA08 CA09 HA02 HA08

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 タッピング密度が1.5g/cc以上で
    ある高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル。
  2. 【請求項2】 前記コバルトマンガン共沈水酸化ニッケ
    ルを(Ni(1-x-y)CoxMny)(OH)2と表した場合に、
    1/10≦x≦1/3、1/20≦y≦1/3であるこ
    とを特徴とする請求項1に記載の高密度コバルトマンガ
    ン共沈水酸化ニッケル。
  3. 【請求項3】 反応槽内に、不活性ガス雰囲気中または
    還元剤存在下、コバルト塩およびマンガン塩を含むニッ
    ケル塩水溶液、錯化剤、並びにアルカリ金属水酸化物を
    連続供給し、連続結晶成長させ、連続に取り出すことを
    特徴とする請求項1に記載の高密度コバルトマンガン共
    沈水酸化ニッケルの製造方法。
  4. 【請求項4】 前記還元剤がヒドラジンである請求項3
    に記載の方法。
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