WO2021141112A1 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法 Download PDF

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友也 黒田
佐藤　雄一
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium metal composite oxide, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery, and a lithium metal composite oxide.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-002395 filed in Japan on January 9, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Lithium secondary batteries are already being put to practical use not only in small power sources for mobile phones and notebook computers, but also in medium-sized or large-sized power sources for automobiles and power storage.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material.
  • a lithium metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • a lithium metal composite oxide in which the surface of the lithium-containing composite oxide particles is coated with a lithium compound is used as the positive electrode active material.
  • the surface of particles represented by the general formula LiNi 1-x M x O 2 (in the formula, M is an element containing at least one of Al, B, and Co) is generally used.
  • a positive electrode active material characterized by being coated with fine particles represented by the formula LiFePO 4.
  • Battery characteristics may be improved by using a lithium metal composite oxide with a coating on the surface.
  • a lithium metal composite oxide with a coating on the surface.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a lithium metal composite oxide capable of reducing charge transfer resistance on the surface of particles of the lithium metal composite oxide, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode for a battery, a lithium secondary battery, and a lithium metal composite oxide.
  • the present invention includes the following inventions [1] to [16].
  • a lithium metal composite oxide having a layered structure which contains at least lithium, nickel, and element X, and the element X is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, It is one or more elements selected from the group consisting of Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S and P, and the lithium metal composite oxide contains a single particle and has the following requirements.
  • D 50 which is a 50% cumulative volume particle size of the lithium metal composite oxide, is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Requirement (2) The single particle includes adherent fine particles on a part of the surface. However, the maximum particle size of the adhered fine particles is smaller than the particle size of the single particle.
  • Requirement (3) The particle size of the single particle is 0.2 times or more and 1.5 times or less of D 50 of the lithium metal composite oxide.
  • Requirement (4) The particle size of the adhered fine particles is 0.01 times or more and 0.1 times or less of D 50 of the lithium metal composite oxide.
  • the lithium metal composite oxide has a nickel content ratio of Ni / (Ni + X) to a total amount of nickel and element X of 0.4 or more in terms of molar ratio, according to [1] to [3].
  • [5] The lithium metal composite oxide according to any one of [1] to [4], which is represented by the following composition formula (B).
  • M is one or more selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S and P.
  • the lithium metal composite oxide is represented by the following composition formula (B1), and the step (A) is a step (A1) of calcining the mixture at 900 ° C. or higher to obtain a calcined product [11].
  • the method for producing a lithium metal composite oxide according to. Li [Li x (Ni (1 -y-z-w) Co y Mn z M w) 1-x] O 2 ⁇ (B1) (However, M is one or more selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S and P.
  • the lithium metal composite oxide is represented by the following composition formula (A1).
  • the lithium metal composite oxide is represented by the following composition formula (B2), and the step (A) is a step (A2) of calcining the mixture at 750 ° C. or higher to obtain a calcined product [11].
  • the method for producing a lithium metal composite oxide according to.
  • M is one or more selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S and P. It is an element and satisfies ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, and 0 ⁇ y + z + w ⁇ 0.4. ) [13-1]
  • the lithium metal composite oxide is represented by the following composition formula (A2).
  • step (A) is a step (A2) of calcining the mixture at 750 ° C. or higher to obtain a calcined product.
  • X is selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S and P. It is one or more elements and satisfies 0 ⁇ m ⁇ 0.2 and 0 ⁇ n ⁇ 0.3).
  • the step (A) is a step of firing in an oxygen atmosphere, and the ratio of the oxygen gas supply rate (Nm 3 / min) to the supply rate (kg / min) of the mixture (oxygen gas supply rate /).
  • the step (A) is a step of firing in an oxygen atmosphere, and the ratio of the total supply amount of oxygen gas (Nm 3) to the supply amount (kg) of the mixture (total supply amount of oxygen gas).
  • the step (B) is a crushing step 1 in which the fired product obtained in the firing step is crushed until the D 50 becomes 100 ⁇ m or less to obtain crushed powder 1, and then crushed powder 1 is D.
  • [11] to [14], [12-1], [13-1], [14] comprising a crushing step 2 for obtaining a lithium metal composite oxide by crushing until 50 becomes 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • step (B) The lithium metal according to any one of [11] to [15], wherein the step (B) is carried out by a roll mill, a disc mill, a pin mill, a ball mill, a jet mill, or a counter jet mill with a classification rotor.
  • Method for producing composite oxide is carried out by a roll mill, a disc mill, a pin mill, a ball mill, a jet mill, or a counter jet mill with a classification rotor.
  • a lithium metal composite oxide capable of reducing charge transfer resistance on the particle surface a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery and a lithium metal composite oxide are produced.
  • a method can be provided.
  • the metal composite compound (Metal Composite Compound) is hereinafter referred to as “MCC”
  • the lithium metal composite oxide (Lithium Metal Composite Oxide)
  • the positive electrode active material (Cathode Active) for a lithium secondary battery is referred to as “LiMO”.
  • Material for lithium secondary batteries is hereinafter referred to as “CAM”.
  • This embodiment is a LiMO having a layered structure.
  • the LiMO of this embodiment contains at least lithium, nickel and element X.
  • Element X is one selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S and P. These are the above elements.
  • the LiMO of this embodiment contains a single particle.
  • Primary particles are particles that do not have grain boundaries in appearance. Primary particles are divided into particles that make up secondary particles and particles that do not make up secondary particles and exist independently. The particle size of the primary particles is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the primary particles constituting the secondary particles do not have a large particle size, and the particle size is, for example, 0.1 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m.
  • the particle size of the particles that do not form secondary particles and exist independently is, for example, 0.3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the primary particles that do not form secondary particles and exist independently preferably include single particles.
  • the "single particle” is a primary particle that does not constitute a secondary particle and exists independently, and has a particle size of 0.5 ⁇ m or more.
  • the particle size of a single particle is, for example, 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the secondary particles are aggregates of primary particles.
  • aggregation means that the primary particles are three-dimensionally integrated with each other while having a large number of contact points to form larger particles.
  • the particle size of the secondary particles is, for example, 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the ratio of the number of single particles to the total number of secondary particles contained in LiMO and the number of primary particles that do not form secondary particles and exist independently is preferably 20% or more, preferably 30% or more. More preferably, 50% or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is 100% or less, preferably 90% or less.
  • the ratio of the number of single particles is preferably 20% or more and 100% or less, more preferably 30% or more and 90% or less, and further preferably 50% or more and 90% or less.
  • the ratio of the number of single particles to the total number of secondary particles contained in LiMO and the number of primary particles that do not constitute secondary particles and exist independently is determined by the following method. First, LiMO is placed on a conductive sheet attached on a sample stage, and the primary particles and the secondary particles, which are aggregates of the primary particles, are dispersed so as to exist independently without contacting each other.
  • SEM scanning electron microscope
  • JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd.
  • an electron beam having an acceleration voltage of 20 kV is irradiated to perform SEM observation.
  • 200 particles are randomly extracted from the image (SEM photograph) obtained by SEM observation, and used as the sum of the number of secondary particles and the number of primary particles.
  • the magnification of the SEM photograph may be any photograph having a magnification that can specify the particle morphology of the target LiMO, and a magnification of 1000 times or more and 30,000 times or less is preferably used.
  • the "adhered fine particles” are fine particles adhering to the surface of a single particle.
  • the adhered fine particles contain at least lithium and nickel.
  • the adhered fine particles are, for example, crystalline or amorphous particles generated by cracking of primary particles and attached to the surface of single particles.
  • the maximum particle size of the adhered fine particles is preferably 0.067 times or more and 0.5 times or less the particle size of the single particles.
  • the LiMO of this embodiment satisfies all of the following requirements (1) to (5). Each requirement will be described below.
  • D 50 which is a 50% cumulative volume particle size determined from the particle size distribution measurement value, is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Examples of the lower limit value of D 50 include 2.1 ⁇ m, 2.5 ⁇ m, and 3.0 ⁇ m.
  • Examples of the upper limit value of D 50 include 9.0 ⁇ m, 8.0 ⁇ m, and 7.0 ⁇ m.
  • the upper limit value and the lower limit value of D 50 can be arbitrarily combined.
  • Examples of combinations include 2.1 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less, 2.5 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less, and 3.0 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less.
  • D 50 can be measured by the following method. First, 0.1 g of the LiMO powder to be measured is put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion liquid in which the LiMO powder is dispersed. Next, the particle size distribution of the obtained dispersion is measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve. In the obtained cumulative particle size distribution curve, the 50% cumulative volume particle size of LiMO a volume particle size at 50% cumulative and D 50. As the laser diffraction scattering particle size distribution measuring device, for example, a master sizer 2000 manufactured by Malvern can be used.
  • the LiMO of the present embodiment that satisfies the requirement (1) has an improved contact area with the conductive material and the electrolytic solution. Therefore, the desorption, movement, and insertion of lithium ions on the surface of LiMO are likely to occur, and the resistance associated with the movement of electrons is reduced. Therefore, the charge transfer resistance on the surface of the LiMO particles can be reduced.
  • the single particle includes adherent fine particles on a part of the surface.
  • the maximum particle size of the adhered fine particles is smaller than the particle size of the single particle.
  • the method for measuring the maximum particle size of the adherend fine particles and the particle size of the single particles will be described later.
  • the adhered fine particles are attached to a part of the surface of the single particles in a non-sintered state. That is, it is preferable that the single particles and the adherend fine particles are in contact with each other in a non-sintered state.
  • confirmation that the single particles and the adhered fine particles are integrated with each other in a non-sintered state can be carried out by confirming that the adhered fine particles are removed by, for example, washing with water of LiMO. ..
  • the adhered fine particles are removed by washing with LiMO, it can be determined that the single particles and the adhered fine particles are integrated with each other in a non-sintered state.
  • the average number of adhered fine particles adhering to one single particle described later is calculated.
  • the value obtained by dividing the average number of LiMOs after washing with the average number of LiMOs before washing with water is 0.10 or less, it is determined that the single particles and the adhered fine particles are integrated with each other in a non-sintered state. be able to.
  • the surface of the single particle has a portion where the adhered fine particles are not present and the surface of the single particle is exposed. It is preferable that the adhered fine particles exist independently on the surface of the single particle without being adjacent to each other. That is, it is preferable that the adhered fine particles are adhered to the surface of the single particles in a state of being separated from each other. That is, it is preferable that the adhered fine particles do not exist in an agglomerated state or are not agglomerated.
  • the surface area of a single particle having adherent fine particles satisfying the requirement (2) increases.
  • the contact area of LiMO in contact with the conductive material or the electrolytic solution can be increased. Therefore, desorption, movement and insertion of lithium ions are likely to occur on the surface of LiMO particles. Therefore, the resistance associated with the movement of electrons on the surface of the LiMO particles is reduced. Therefore, the charge transfer resistance on the surface of the LiMO particles can be reduced.
  • FIG. 2 An SEM image of an example of a single particle contained in LiMO of this embodiment is shown in FIG. The magnification of the SEM image shown in FIG. 2 is 20000 times.
  • the single particle contained in the LiMO of the present embodiment includes adherent fine particles on a part of the surface of the single particle. On the surface of the single particles shown in FIG. 2, the adherend fine particles do not agglomerate and exist independently without being adjacent to each other.
  • the ratio of the number of single particles having adherent fine particles on the surface is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. It may be 100%.
  • the ratio of the number of single particles having adherent fine particles on the surface is, for example, preferably 70% or more and 100% or less, more preferably 80% or more and 100% or less, and 90% or more and 100% or less. It is more preferable to have.
  • the ratio of the number of single particles having adhered fine particles on the surface is obtained by randomly extracting 100 single particles by the same method as the above-mentioned method for measuring the ratio of the number of single particles, and the adherend contained therein. It can be obtained by calculating the number of single particles containing fine particles, dividing the number of single particles containing the obtained adherent fine particles by 100, and multiplying by 100.
  • the particle size of a single particle is 0.2 times or more and 1.5 times or less the D 50 of LiMO.
  • the particle size of the single particle is preferably 0.3 times or more, more preferably 0.4 times or more, and particularly preferably 0.5 times or more the D 50 of LiMO.
  • the particle size of the single particle is preferably 1.4 times or less, more preferably 1.3 times or less, and particularly preferably 1.2 times or less of D 50 of LiMO.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined. Examples of combination, 1.4 times 0.3 times the D 50 of the LiMO less, 0.4 times or more and 1.3 times or less, and a 0.5-fold or more and 1.2 times or less.
  • a single particle satisfying the requirement (3) can have a plurality of adhered fine particles adhered to the surface of the single particle. Therefore, the surface area of the single particle containing the adhered fine particles increases. As a result, the contact area of LiMO in contact with the conductive material or the electrolytic solution can be increased. Therefore, desorption, movement and insertion of lithium ions are likely to occur on the surface of LiMO particles. Therefore, the resistance associated with the movement of electrons on the surface of the LiMO particles is reduced. Therefore, the charge transfer resistance on the surface of the LiMO particles can be reduced.
  • the particle size of a single particle can be measured by the following method.
  • the LiMO of the present embodiment is placed on a conductive sheet attached on the sample stage.
  • LiMO is irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 20 kV for observation.
  • the scanning electron microscope for example, JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd. can be used.
  • 50 or more and 98 or less single particles are extracted from the obtained electron microscope image (SEM photograph) by the following method.
  • 50 single particles can be extracted.
  • the single particle included in one field of view is the measurement target.
  • the number of single particles contained in one visual field is less than 50, the single particles in a plurality of visual fields are measured until the number of measurements is 50 or more.
  • the selection criteria for single particles to be measured is to measure particles with a particle size of 0.5 ⁇ m or more and existing independently. For the image of particles, measure the distance between parallel lines (constant direction diameter) when sandwiched between parallel lines drawn from a certain direction, and select primary particles with a maximum value (maximum diameter) of 0.5 ⁇ m or more in one particle. Select as a single particle.
  • the single particle existing in the foreground may be the measurement target.
  • each single particle is used. It may be a measurement target.
  • the obtained particle size can be used as the particle size of the single particles of the above requirements (2) and (3).
  • the arithmetic mean value of the obtained single particle particle size is the average particle size of the single particle contained in LiMO.
  • the average particle size of the obtained single particles may be used as the particle size of the single particles of the above requirements (2) and (3).
  • the particle size of the adhered fine particles is 0.01 times or more and 0.1 times or less the D 50 of LiMO.
  • the particle size of the adhered fine particles is preferably 0.02 times or more, more preferably 0.03 times or more, and particularly preferably 0.04 times or more the D 50 of LiMO.
  • the particle size of the adhered fine particles is preferably 0.09 times or less, more preferably 0.08 times or less, and particularly preferably 0.07 times or less of D 50 of LiMO.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined. Examples of combinations, 0.09 times 0.02 times the D 50 of the LiMO below 0.03 times 0.08 times or less, and a 0.04 times 0.07 times or less. The method for measuring the particle size of the adhered fine particles will be described later.
  • Adhered fine particles are fine particles adhering to the surface of a single particle.
  • the adhered fine particles include primary particle type adhered fine particles that exist independently and secondary particle type adhered fine particles that are aggregates of the fine particles.
  • the particle size of the aggregate is measured and used as the particle size of the adhered fine particles.
  • the particle size of the adhered fine particles is less than the lower limit of the requirement (4), and the surface area increased by the adherence of each fine particle is small. Therefore, it is considered that the effect of increasing the contact area of LiMO in contact with the conductive material or the electrolytic solution is reduced. That is, the fine particles whose particle size is equal to or larger than the lower limit of the requirement (4) have a large surface area that is increased by the adhesion of each fine particle. Therefore, it is considered that the effect of increasing the contact area of LiMO in contact with the conductive material or the electrolytic solution is increased.
  • the particle size of the adhered fine particles exceeding the upper limit of the requirement (4) has a small contact area with the single particle with respect to the volume of the fine particles.
  • the fine particles are difficult to adhere to the surface of the single particles, and the adhered fine particles are easily detached by impact or the like. That is, the fine particles whose particle size is equal to or less than the upper limit of the requirement (4) have a large contact area with the single particles with respect to the volume of the fine particles. Therefore, it is considered that the fine particles are easily adhered to the surface of the single particles, and the adhered fine particles are difficult to be detached by impact or the like.
  • the average number of adhered fine particles adhered to one single particle is 1 or more and 30 or less within the range that can be observed in the image obtained by scanning electron microscope observation, and 2 or more. 25 or less is preferable, 3 or more and 20 or less are more preferable, and 4 or more and 15 or less are particularly preferable.
  • the average number of adhered fine particles adhered to one single particle is calculated by the following method. First, the LiMO of the present embodiment is placed on a conductive sheet attached on the sample stage. Then, it is observed with a scanning electron microscope. At this time, an electron beam is irradiated and observation is performed with a field of view of 10000 times.
  • the single particles to be measured are those whose particle size is 0.2 times or more and 1.5 times or less of D 50 of LiMO among the single particles extracted in the extraction of the single particles.
  • the adhered fine particles existing on the surface of the single particle to be measured are counted. As a result, the number of adhered fine particles adhered to the surface of one single particle can be obtained.
  • the adhered fine particles to be measured have a smaller particle size than the single particles on which the fine particles are adhered, and the particle size is 0.01 times or more and 0.1 times or less of D 50 of LiMO in the above observation field. Is.
  • the particle size of the adhered fine particles is defined as the distance between the parallel lines (constant direction diameter) when the image of the adhered fine particles is sandwiched between parallel lines drawn from a certain direction.
  • the distance between parallel lines (constant direction diameter) when sandwiched between parallel lines drawn from a certain direction is measured, and the maximum value (maximum diameter) of one adhered fine particle is adhered. It can be the particle size of the fine particles.
  • the particle size of the adhered fine particles having the largest particle size is the maximum particle size of the adhered fine particles in the above requirement (2).
  • the surface of a single particle refers to the surface of the single particle that can be visually recognized in the observation field of view.
  • a region that cannot be visually recognized during SEM observation is not considered. Areas that cannot be seen during SEM observation include, for example, the back side of a single particle or a portion that is in the shadow of a single particle.
  • the same measurement is performed on 30 single particles, and the average number of adherent fine particles existing on the surface of the single particles obtained by dividing the total number of adhered fine particles measured by 30 is applied to one single particle. It is the average number of adhered fine particles that have adhered. It is preferable that the above requirements (2) and (4) are satisfied by all 30 single particles.
  • the contact area between LiMO and the conductive material or the electrolytic solution increases. Therefore, the desorption, movement, and insertion of lithium ions on the surface of LiMO are likely to occur, and the charge transfer resistance can be reduced.
  • the surface area of the single particles containing the adhered fine particles becomes small, and the surface area of the single particles with the conductive material and the electrolytic solution becomes small.
  • the contact area is reduced. Therefore, the resistance due to the movement of electrons tends to increase. That is, when the average number of adhered fine particles adhered to one single particle is equal to or greater than the lower limit of the above requirement (5), the surface area of the single particles containing the adhered fine particles becomes large, and the conductive material or the electrolytic solution is used. The contact area with is increased. Therefore, the resistance due to the movement of electrons tends to decrease.
  • the adhered fine particles adhered to one single particle exceeds the upper limit of the above requirement (5), the adhered fine particles partially present adjacent to each other on the surface of the single particle. It is believed that layers are formed.
  • the adhered fine particle layer is formed, the resistance between the adhered fine particles contained in the adhered fine particle layer increases. Therefore, desorption, movement, and insertion of lithium ions on the surface of LiMO are less likely to occur. Therefore, the resistance associated with the movement of electrons increases, and the charge transfer resistance increases. That is, when the average number of adhered fine particles adhered to one single particle is equal to or less than the upper limit of the above requirement (5), the adhered fine particles partially exist adjacent to each other on the surface of the single particle. It is considered that the fine particle layer is difficult to form. Therefore, desorption, movement, and insertion of lithium ions on the surface of LiMO are likely to occur. Therefore, the resistance associated with the movement of electrons is reduced, so that the charge transfer resistance is reduced.
  • the LiMO of the present embodiment preferably includes a coating. More specifically, it is preferable to use LiMO particles as core particles and to provide a coating material that covers the core particles.
  • the core particles are primary particles (including single particles having no adherent fine particles and single particles having adherent fine particles) and secondary particles which do not form secondary particles and exist independently.
  • the coating material is preferably a coating layer or coating particles.
  • the element represented by X may constitute a core particle or a covering.
  • the element constituting the coating is described as element M.
  • the element M is preferably one or more selected from P, B, Al, Ti, Zr, La, Nb and W, and one or more selected from P, B, Al, Zr, Nb and W. Is more preferable.
  • the coating preferably contains a lithium-containing composite oxide of Li and element M.
  • the element M and the element X may be the same or different. From the viewpoint of efficient production, it is preferable that the element M and the element X are the same.
  • the ratio (M / (Ni + X)) of the molar ratio of the element M contained in the coating material to the sum of the molar ratios of nickel and the element X is 0.05 mol% or more and 5 mol% or less. Is preferable.
  • (M / Ni + X) is more preferably 4 mol% or less, and particularly preferably 3 mol% or less.
  • (M / Ni + X) is more preferably 0.1 mol% or more, and particularly preferably 1 mol% or more.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined. Examples of the combination include 0.1 mol% or more and 4 mol% or less, 1 mol% or more and 3 mol% or less.
  • the composition of the coating can be confirmed by STEM-EDX element line analysis, inductively coupled plasma emission analysis, and electron microanalyzer analysis of the cross section of the LiMO particles provided with the coating.
  • the coating material does not contain Ni.
  • LiMO and the coating can be distinguished by the presence or absence of Ni, and the composition of each can be analyzed.
  • the crystal structure of the coating can be confirmed by powder X-ray diffraction or electron diffraction of the LiMO particles containing the coating.
  • the LiMO of this embodiment is preferably represented by the following composition formula (A). Li [Li m (Ni (1-n) X n ) 1-m ] O 2 ... (A) (However, X is selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S and P. It is one or more elements and satisfies ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.2, 0 ⁇ n ⁇ 0.6, and 0 ⁇ m + n ⁇ 0.6).
  • m in the composition formula (A) is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more. .. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a higher initial coulombic efficiency, m in the composition formula (A) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and 0.06. The following is more preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of m can be arbitrarily combined. In the present embodiment, 0 ⁇ m ⁇ 0.2 is preferable, and 0 ⁇ m ⁇ 0.1 is more preferable.
  • n is preferably 0.55 or less, more preferably 0.5 or less, and 0.45 or less. It is more preferable, and 0.2 or less is particularly preferable. Further, n is preferably more than 0, more preferably 0.05 or more, further preferably 0.10 or more, and particularly preferably 0.12 or more. The upper limit value and the lower limit value of n can be arbitrarily combined. Examples of combinations include more than 0 and 0.55 or less, 0.05 or more and 0.5 or less, 0.10 or more and 0.45 or less, and 0.12 or more and 0.2 or less.
  • the ratio of the nickel content (Ni / (Ni + X)) to the total amount of nickel and element X in LiMO is preferably 0.4 or more in terms of molar ratio, and 0.45 or more. More preferably, 0.50 or more is further preferable, and 0.55 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of (Ni / (Ni + X)) is not particularly limited, and examples thereof include 0.95, 0.90, and 0.80.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined. Examples of combinations include 0.45 or more and 0.95 or less, 0.50 or more and 0.90 or less, or 0.55 or more and 0.80 or less.
  • composition analysis of LiMO can be performed by dissolving LiMO powder in hydrochloric acid and then using an ICP emission spectrophotometer (SPI Nanotechnology Co., Ltd., SPS3000).
  • LiMO BET specific surface area is preferably 2m 2 / g or less, more preferably 1.5m 2 / g, 1m 2 / g or less is particularly preferred.
  • the lower limit of the BET specific surface area for example, include 0.1m 2 /g,0.2m 2 /g,0.3m 2 / g .
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined. Examples of combinations include 0.1 m 2 / g or more and 2 m 2 / g or less, 0.2 m 2 / g or more and 1.5 m 2 / g or less, and 0.3 m 2 / g or more and 1 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area can be measured by a BET specific surface area measuring device after drying 1 g of LiMO in a nitrogen atmosphere at 105 ° C. for 30 minutes (unit: m 2 / g).
  • a BET specific surface area measuring device for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech can be used.
  • the crystal structure of LiMO is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • Hexagonal crystal structures are P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3 m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P6, P6 / m, P6 3 / m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6mm, P6cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6 / mmm, P6 / mcc, P6 3 / mcm, P-
  • the monoclinic crystal structure is P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c, C2 /. It belongs to any one space group selected from the group consisting of c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m or a monoclinic crystal structure belonging to C2 / m.
  • the structure is particularly preferable.
  • the crystal structure of LiMO can be confirmed by X-ray diffraction measurement of the LiMO powder.
  • the method for producing LiMO of the present embodiment includes the following steps (A) and (B) in this order, and further includes [a step of producing a precursor of LiMO] before the step (A).
  • the precursor of LiMO is a nickel-containing MCC containing a metal other than lithium, that is, nickel and the element X among the metals constituting the target LiMO.
  • a nickel-containing MCC a nickel-containing metal composite hydroxide or a nickel-containing metal composite oxide can be used.
  • the precursor can be produced by a commonly known coprecipitation method.
  • a batch-type co-precipitation method or a continuous-type co-precipitation method can be used.
  • a method for producing a precursor will be described in detail, taking as an example a nickel cobalt manganese metal composite hydroxide containing nickel and cobalt and manganese as the element X (hereinafter, may be referred to as “metal composite hydroxide”). To do.
  • the nickel salt that is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but for example, any one or more of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt which is the solute of the cobalt salt solution
  • any one or more of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride and cobalt acetate can be used.
  • manganese salt which is the solute of the manganese salt solution
  • any one or more of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride and manganese acetate can be used.
  • More metal salts are used in proportions corresponding to the composition ratio of the Ni s Co t Mn u (OH ) 2. That is, each metal salt, nickel in the solute nickel salt solution, cobalt in the solute cobalt salt solution, the molar ratio of manganese in the solute manganese salt solution, corresponding to Ni s Co t Mn u (OH ) 2 composition ratio Then, an amount such that s: t: u is used.
  • the solvent of the nickel salt solution, the cobalt salt solution, and the manganese salt solution is water. That is, the nickel salt solution, the cobalt salt solution, and the manganese salt solution are aqueous solutions.
  • the complexing agent is a compound capable of forming a complex with nickel ions, cobalt ions and manganese ions in an aqueous solution.
  • the complexing agent include ammonium ion feeders (ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.), hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid and glycine.
  • the complexing agent may or may not be used in the process of producing the precursor.
  • the amount of complexing agent contained in the nickel salt solution, the salt solution of element X and the mixed solution containing the complexing agent is, for example, the molar amount with respect to the total number of moles of the nickel salt and the salt of element X.
  • the ratio is preferably greater than 0 and less than or equal to 2.0.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution and the complexing agent is, for example, a molar ratio of more than 0 to the total number of moles of the metal salt. It is preferably 2.0 or less.
  • the alkali metal is added to the mixed solution before the pH of the mixed solution changes from alkaline to neutral.
  • Add hydroxide is, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the pH value in the present specification is defined as a value measured when the temperature of the mixed solution is 40 ° C. The pH of the mixture is measured when the temperature of the mixture sampled from the reaction vessel reaches 40 ° C.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled within the range of, for example, 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the pH value in the reaction vessel is set within the range of pH 9 or more and pH 13 or less, preferably pH 10 or more and pH 12.5 or less when the temperature of the aqueous solution is 40 ° C., and the pH is controlled within ⁇ 0.5.
  • reaction vessel used in the continuous coprecipitation method, a type of reaction vessel in which the formed reaction precipitate overflows for separation can be used.
  • the inside of the reaction tank may have an inert atmosphere.
  • an inert atmosphere among the metals contained in the mixed solution, metals that are more easily oxidized than nickel are suppressed from aggregating before nickel. Therefore, a uniform metal composite hydroxide can be obtained.
  • the inside of the reaction vessel may have an appropriate oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere may be an oxygen-containing atmosphere in which an oxidizing gas is mixed with an inert gas, and the inside of the reaction vessel in which an oxidizing agent may be present under the inert gas atmosphere is an appropriate oxidizing atmosphere.
  • the oxygen and oxidant in the oxidizing atmosphere need only have sufficient oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere in the reaction vessel can be controlled by aerating the oxidizing gas in the reaction vessel, bubbling the oxidizing gas in the mixture, or the like.
  • a precursor is isolated from the obtained reaction precipitate, washed, and then dried to obtain a nickel-cobalt-manganese metal composite hydroxide as a precursor. Further, when the reaction precipitate is simply washed with water and impurities derived from the mixed solution remain, the reaction precipitate may be washed with a weak acid water or an alkaline solution, if necessary. .. Examples of the alkaline solution include an aqueous solution containing sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • a method of dehydrating a slurry containing a reaction precipitate (coprecipitate slurry) by centrifugation, suction filtration, or the like is preferably used.
  • the drying time is preferably 1 hour or more and 30 hours or less, which is the total time from the start of temperature rise to the end of temperature retention.
  • the heating rate of the heating step to reach the maximum holding temperature is preferably 180 ° C./hour or more, more preferably 200 ° C./hour or more, and particularly preferably 250 ° C./hour or more.
  • the maximum holding temperature in the present specification means the inside of a drying furnace or a firing furnace (hereinafter, collectively referred to as a "heating device") in a drying step or a firing step described later (hereinafter, also collectively referred to as a "heating step”). .) It is the maximum holding temperature of the internal atmosphere and means the temperature in the heating process. In the case of a firing step having a plurality of heating steps, the maximum holding temperature means the maximum temperature of each heating step.
  • the heating rate in the present specification is the time from the time when the temperature rise is started to the time when the temperature rise is reached in the heating device, and the temperature from the temperature at the start of the temperature rise in the firing furnace of the heating device to the maximum holding temperature. It is calculated from the temperature difference.
  • the drying conditions are not particularly limited, and examples thereof include any of the following drying conditions 1) to 3). 1) Conditions under which the precursor is not oxidized or reduced. Specifically, it is a drying condition in which the oxide is maintained as an oxide, or a drying condition in which the hydroxide is maintained as a hydroxide. 2) Conditions under which the precursor is oxidized. Specifically, it is a drying condition for oxidizing from a hydroxide to an oxide. 3) Conditions under which the precursor is reduced. Specifically, it is a drying condition for reducing oxides to hydroxides.
  • the drying conditions 1) to 3) may be appropriately selected depending on whether the nickel-containing MCC to be produced is a nickel-containing metal composite hydroxide or a nickel-containing metal composite oxide.
  • an inert gas such as nitrogen, helium or argon may be used.
  • oxygen or air may be used.
  • a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite may be used in an inert gas atmosphere.
  • classification may be performed as appropriate.
  • the nickel cobalt manganese metal composite hydroxide is produced, but the nickel cobalt manganese metal composite oxide may be prepared.
  • the nickel cobalt manganese metal composite oxide is prepared, a method of heat-treating the nickel cobalt manganese metal composite hydroxide can be mentioned.
  • the produced precursor may be crushed. This makes it possible to obtain a powdery precursor.
  • the precursor pulverization step is preferably carried out using a roll mill, a disc mill, a pin mill, a ball mill, a jet mill, a counter jet mill with a classification rotor, or the like.
  • Step (A) This step is a step of calcining a mixture of a composite compound containing at least nickel and a lithium compound containing a lithium element to obtain a calcined product.
  • the lithium compound used in this embodiment is one or more of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride. Can be mixed and used. Among these, either one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate is preferable. When lithium hydroxide contains lithium carbonate as an impurity, the content of lithium carbonate in lithium hydroxide is preferably 5% by mass or less.
  • a method of mixing the precursor and the lithium compound will be described.
  • the precursor obtained by the above method is mixed with the lithium compound.
  • the above lithium compound and the precursor are mixed in consideration of the composition ratio of the final target product.
  • a lithium-nickel cobalt manganese metal composite oxide is obtained by firing a mixture of the nickel cobalt manganese metal composite hydroxide and the lithium compound in a subsequent firing step.
  • r is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more. Further, from the viewpoint of obtaining a highly pure lithium-nickel cobalt-manganese composite oxide, r is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and further preferably 0.06 or less. preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of r described above can be arbitrarily combined. As an example of the combination, r is preferably more than 0 and 0.1 or less, more preferably 0.01 or more and 0.08 or less, and further preferably 0.02 or more and 0.06 or less. ..
  • This step is a step of calcining a mixture of a lithium compound and a precursor to obtain a calcined product.
  • dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, etc. are used according to the desired composition, and if necessary, a plurality of firing steps are carried out.
  • the obtained LiMO can be controlled within the range of the above requirement (1).
  • the higher the maximum holding temperature the larger the single particle size tends to be.
  • the maximum holding temperature in firing may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element used, the precipitant, the type and amount of the inert melting agent described later.
  • the maximum holding temperature can be specifically set in the range of 200 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower, and more preferably 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. ..
  • the melting point of the inert melting material may be taken into consideration, and the melting point of the inert melting agent is minus 200 ° C. or higher and the melting point of the inert melting agent is plus 200 ° C. or lower. It is preferable to carry out within the range of.
  • the obtained LiMO can be controlled within the range of the requirement (1).
  • the holding time in the firing step may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element used, the type of precipitant and the inert melting agent, and the amount.
  • the maximum holding temperature is at least the above lower limit value, LiMO having a strong crystal structure can be obtained. Further, when the maximum holding temperature is not more than the above upper limit value, the volatilization of lithium on the surface of the primary particles or the surface of the secondary particles can be reduced.
  • the firing step preferably has a plurality of firing steps having different maximum holding temperatures. For example, it is preferable to have a first firing step and a second firing step of firing at a higher temperature than the first firing step. Further, the firing steps may have different maximum holding temperatures and firing times.
  • the step (A) is preferably a step (A1) of calcining the mixture at 900 ° C. or higher to obtain a calcined product.
  • X is selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S and P. It is one or more elements and satisfies 0 ⁇ m ⁇ 0.2 and 0.3 ⁇ n ⁇ 0.6).
  • the step (A) is preferably a step (A1) of calcining the mixture at 900 ° C. or higher to obtain a calcined product.
  • the step (A) is a step (A2) of calcining the mixture at 750 ° C. or higher to obtain a calcined product.
  • X is selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S and P. It is one or more elements and satisfies 0 ⁇ m ⁇ 0.2 and 0 ⁇ n ⁇ 0.3).
  • the step (A) is a step (A2) of calcining the mixture at 750 ° C. or higher to obtain a calcined product.
  • M is one or more selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S and P.
  • the time for holding at the maximum holding temperature is 0.1 hour or more and 20 hours or less, preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less.
  • the rate of temperature rise to the maximum holding temperature is usually 50 ° C./hour or more and 400 ° C./hour or less, and the rate of temperature decrease from the maximum holding temperature to room temperature is usually 10 ° C./hour or more and 400 ° C./hour or less. ..
  • the rate of temperature rise in the firing step to reach the maximum holding temperature is preferably 180 ° C./hour or more, more preferably 200 ° C./hour or more, and particularly preferably 250 ° C./hour or more.
  • the rate of temperature rise in the heating step to reach the maximum holding temperature is calculated from the time from the start of the temperature rise to the time to reach the above-mentioned holding temperature in the firing furnace.
  • the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon or a mixed gas thereof can be used.
  • the step (A) is preferably a step of firing in an oxygen atmosphere.
  • the ratio of the supply rate of the mixture (kg / min) to the supply rate of oxygen gas (Nm 3 / min) oxygen gas supply rate / mixture.
  • the supply rate, unit: Nm 3 / kg) is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the lower limit of the ratio is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, and examples thereof include 0.1, 0.3, and 0.5.
  • the ratio is preferably 0.1 or more and 20 or less, more preferably 0.3 or more and 10 or less, and further preferably 0.5 or more and 5 or less.
  • the ratio of the total supply amount of oxygen gas (Nm 3 ) supplied into the furnace during firing to the supply amount (kg) of the mixture is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the lower limit of the ratio is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, and examples thereof include 0.1, 0.3, and 0.5.
  • the ratio is preferably 0.1 or more and 20 or less, more preferably 0.3 or more and 10 or less, and further preferably 0.5 or more and 5 or less.
  • the inert melting agent may be added to the mixture of the lithium compound and the precursor and fired in the presence of the inert melting agent.
  • the reaction of the mixture can be promoted.
  • the inert melting agent may remain in the fired product after firing, or may be removed by washing with a cleaning liquid after firing.
  • the inert melting agent that can be used in this embodiment is not particularly limited as long as it does not easily react with the mixture during firing.
  • a fluoride of one or more elements (hereinafter referred to as “A”) selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba, and a chloride of A. , A carbonate, A sulfate, A nitrate, A phosphate, A hydroxide, A molybdenate and A tungsate. ..
  • NaF (melting point: 993 ° C.), KF (melting point: 858 ° C.), RbF (melting point: 795 ° C.), CsF (melting point: 682 ° C.), CaF 2 (melting point: 1402 ° C.), MgF 2 (Melting point: 1263 ° C.), SrF 2 (melting point: 1473 ° C.) and BaF 2 (melting point: 1355 ° C.).
  • Chlorides of A include NaCl (melting point: 801 ° C.), KCl (melting point: 770 ° C.), RbCl (melting point: 718 ° C.), CsCl (melting point: 645 ° C.), CaCl 2 (melting point: 782 ° C.), MgCl 2 (Melting point: 714 ° C.), SrCl 2 (melting point: 857 ° C.) and NaCl 2 (melting point: 963 ° C.).
  • the carbonates of A include Na 2 CO 3 (melting point: 854 ° C), K 2 CO 3 (melting point: 899 ° C), Rb 2 CO 3 (melting point: 837 ° C), Cs 2 CO 3 (melting point: 793 ° C). , CaCO 3 (melting point: 825 ° C.), MgCO 3 (melting point: 990 ° C.), SrCO 3 (melting point: 1497 ° C.) and BaCO 3 (melting point: 1380 ° C.).
  • the sulfate of A includes Na 2 SO 4 (melting point: 884 ° C), K 2 SO 4 (melting point: 1069 ° C), Rb 2 SO 4 (melting point: 1066 ° C), Cs 2 SO 4 (melting point: 1005 ° C).
  • CaSO 4 mp: 1460 °C
  • MgSO 4 mp: 1137 °C
  • SrSO 4 mp: 1605 ° C.
  • BaSO 4 mp: 1580 ° C.
  • the nitrates of A include NaNO 3 (melting point: 310 ° C), KNO 3 (melting point: 337 ° C), RbNO 3 (melting point: 316 ° C), CsNO 3 (melting point: 417 ° C), Ca (NO 3 ) 2 (melting point). : 561 ° C.), Mg (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 (melting point: 645 ° C.) and Ba (NO 3 ) 2 (melting point: 596 ° C.).
  • Phosphates of A include Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 (melting point: 1340 ° C), Rb 3 PO 4 , Cs 3 PO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Mg 3 (PO 4 ) 2 ( Melting point: 1184 ° C.), Sr 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1727 ° C.) and Ba 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1767 ° C.).
  • Hydroxides of A include NaOH (melting point: 318 ° C.), KOH (melting point: 360 ° C.), RbOH (melting point: 301 ° C.), CsOH (melting point: 272 ° C.), Ca (OH) 2 (melting point: 408 ° C.). ), Mg (OH) 2 (melting point: 350 ° C.), Sr (OH) 2 (melting point: 375 ° C.) and Ba (OH) 2 (melting point: 853 ° C.).
  • the molybdates of A include Na 2 MoO 4 (melting point: 698 ° C), K 2 MoO 4 (melting point: 919 ° C), Rb 2 MoO 4 (melting point: 958 ° C), and Cs 2 MoO 4 (melting point: 956 ° C). ), CaMoO 4 (melting point: 1520 ° C.), MgMoO 4 (melting point: 1060 ° C.), SrMoO 4 (melting point: 1040 ° C.) and BaMoO 4 (melting point: 1460 ° C.).
  • the tungstate A Na 2 WO 4 (mp: 687 ° C.), can be exemplified K 2 WO 4, Rb 2 WO 4, Cs 2 WO 4, CaWO 4, MgWO 4, SrWO 4 and BaWO 4 ..
  • the inert melting agent for obtaining LiMO having higher crystallinity is any one or a combination of the hydroxide, carbonate sulfate, and chloride of A. Is preferable. Further, as A, it is preferable that either one or both of sodium (Na) and potassium (K) are used. That is, among the above, a particularly preferable inert melt is selected from the group consisting of NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , and K 2 SO 4. More than a seed.
  • potassium sulfate or sodium sulfate is preferable as the inert melting agent.
  • Step (B) After firing, the obtained fired product is crushed to obtain LiMO.
  • the crushing process can control the range from requirement (2) to requirement (5).
  • the crushing step is preferably carried out using a roll mill, a disc mill, a pin mill, a ball mill, a jet mill, a counter jet mill with a classification rotor, or the like.
  • Step (B) includes a crushing step 1 D 50 of the fired product obtained in the burning step is get disintegrated solution ⁇ 1 until 100 ⁇ m or less, then D 50 solutions ⁇ 1 to 2 ⁇ m It is preferable to include the crushing step 2 for obtaining LiMO by crushing until the thickness becomes 10 ⁇ m or less.
  • the crushing step 2 is preferably a crushing step for obtaining LiMO by crushing until D 50 becomes 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the crushing step 1 and the crushing step 2 may include a plurality of crushing treatments by different devices.
  • Pure water or an alkaline cleaning solution can be used for cleaning the inert melting agent remaining in LiMO after firing.
  • the alkaline cleaning solution include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), and K 2 CO 3.
  • Examples thereof include an aqueous solution of one or more hydroxides and hydrates thereof selected from the group consisting of (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate). Ammonia can also be used as the alkali.
  • the temperature of the cleaning liquid used for cleaning is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and even more preferably 8 ° C. or lower.
  • Examples of the method for bringing the cleaning liquid into contact with LiMO in the cleaning step include the following methods. 1) A method in which LiMO is added to an aqueous solution of each cleaning solution and stirred. 2) A method of applying an aqueous solution of each cleaning solution to LiMO as shower water. 3) A method in which LiMO is added to the aqueous solution of each cleaning solution and stirred, then LiMO is separated from the aqueous solution of each cleaning solution, and then the aqueous solution of each cleaning solution is used as shower water and applied to LiMO after separation.
  • LiMO having a coating material When producing LiMO having a coating material, first, the coating material raw material and LiMO are mixed. Next, a coating material composed of a coating material can be formed on the surface of the LiMO single particles, primary particles, or secondary particles by heat treatment as necessary.
  • the raw material for the coating material is not particularly limited, and oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, halides, oxalates or alkoxides can be used, and oxides are preferable. It is preferable that the coating material raw material does not contain Ni.
  • the coating material raw material and LiMO may be mixed in the same manner as in the LiMO production.
  • the coating can be more firmly attached to the surface of LiMO by holding it in an atmosphere containing water after mixing.
  • the heat treatment conditions (temperature, holding time) in the heat treatment performed as necessary after mixing the dressing raw material and LiMO may differ depending on the type of the dressing raw material.
  • the heat treatment temperature is preferably set in the range of 200 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and is preferably a temperature equal to or lower than the maximum holding temperature of the LiMO. If the temperature is higher than the maximum holding temperature of LiMO, the coating material raw material may dissolve in solid solution with LiMO and a coating may not be formed.
  • Examples of the atmosphere in the heat treatment include the same atmospheric gas as in the firing.
  • LiMO having a coating material can be obtained by mixing and firing the metal composite oxide or hydroxide, a lithium compound, and a coating material raw material.
  • LiMO having a coating on the surface of single particles, primary particles or secondary particles of LiMO is appropriately classified into LiMO.
  • LiMO secondary battery a positive electrode for a lithium secondary battery (hereinafter, may be referred to as a positive electrode) suitable for using the LiMO of the present embodiment as a CAM will be described. Further, a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be described.
  • An example of a suitable lithium secondary battery when LiMO of the present embodiment is used as a CAM includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • An example of a lithium secondary battery has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an example of a lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of the present embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are divided into a separator 1, a positive electrode 2, and a separator. 1.
  • the negative electrode 3 is laminated in this order and wound to form the electrode group 4.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners.
  • the shape can be mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 the shape defined by IEC60086, which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500 can be adopted. ..
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500
  • a cylindrical shape or a square shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned winding type configuration, and may have a laminated type configuration in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • the laminated lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing a CAM, a conductive material and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive material of the positive electrode.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, it is possible to improve the conductivity inside the positive electrode by adding a small amount to the positive electrode mixture to improve charge / discharge efficiency and output characteristics, but if too much is added, it depends on the binder. Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture decrease, which causes an increase in internal resistance.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of CAM.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be reduced.
  • thermoplastic resin can be used as the binder contained in the positive electrode of the present embodiment.
  • thermoplastic resin include a polyimide resin; polyvinylidene fluoride (hereinafter, may be referred to as PVdF), a fluororesin such as polytetrafluoroethylene; a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1. Resin can be mentioned.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more types. Fluororesin and polyolefin resin are used as binders, and the ratio of fluororesin to the entire positive electrode mixture is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. It is possible to obtain a positive electrode mixture having high adhesion to the current collector and high bonding force inside the positive electrode mixture.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel can be used as the positive electrode current collector of the positive electrode.
  • Al is used as a forming material and processed into a thin film because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Further, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed to the positive electrode current collector. The mixture may be carried.
  • the organic solvents that can be used include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate.
  • Ester-based solvents such as dimethylacetamide and amide-based solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, may be referred to as NMP);
  • Examples of the method of applying the paste of the positive electrode mixture to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode can be manufactured by the method described above.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery need only be capable of doping and dedoping lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode, and is an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector.
  • An electrode composed of the negative electrode active material alone can be mentioned.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode include carbon materials, chalcogen compounds (oxides or sulfides, etc.), nitrides, metals or alloys, which can be doped and dedoped with lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode. Be done.
  • Examples of the carbon material that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite or artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and calcined organic polymer compound.
  • Oxides that can be used as the negative electrode active material include silicon oxides represented by the formula SiO x (where x is a positive real number) such as SiO 2 , SiO; the formula SnO x such as SnO 2 and SnO (here). , X is a positive real number) tin oxide; a composite metal oxide containing lithium and titanium such as Li 4 Ti 5 O 12; can be mentioned.
  • the metal that can be used as the negative electrode active material examples include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • the material described in WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 may be used.
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil, for example.
  • a carbon material containing graphite as a main component such as natural graphite or artificial graphite, is preferably used because of its high value (good cycle characteristics).
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an agglomerate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder, if necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specifically, PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose (hereinafter, may be referred to as CMC), and styrene-butadiene rubber (hereinafter, may be referred to as SBR). , Polyethylene and polypropylene.
  • Negative electrode current collector examples of the negative electrode current collector included in the negative electrode include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, or stainless steel as a forming material. Among them, Cu is used as a forming material and processed into a thin film because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process.
  • the separator contained in the lithium secondary battery has, for example, a form such as a porous film, a non-woven fabric, or a woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer. Materials can be used. Further, two or more kinds of these materials may be used to form a separator, or these materials may be laminated to form a separator. Further, the separator described in JP-A-2000-030686 or US20090111025A1 may be used.
  • the separator has an air permeation resistance of 50 seconds / 100 cc or more and 300 seconds / 300 seconds by the Garley method defined by JIS P 8117 in order to allow the electrolyte to permeate well when the battery is used (during charging / discharging). It is preferably 100 cc or less, and more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume or more and 80% by volume or less, and more preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less with respect to the total volume of the separator.
  • the separator may be a stack of separators having different porosities.
  • the electrolytic solution contained in the lithium secondary battery of the present embodiment contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution examples include lithium salts such as LiClO 4 and LiPF 6, and a mixture of two or more of these may be used. Further, the electrolyte described in WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 may be used. Among them, the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use one containing one type.
  • organic solvent contained in the electrolytic solution for example, the organic solvent described in propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 can be used.
  • the organic solvent it is preferable to use a mixture of two or more of these.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • a mixed solvent of the cyclic carbonate and the acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • An electrolytic solution using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, is not easily deteriorated even when charged and discharged at a high current rate, is not easily deteriorated even when used for a long time, and is made of natural graphite as an active material of a negative electrode. It has many features that it is resistant to decomposition even when a graphite material such as artificial graphite is used.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent it is preferable to use an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent.
  • a mixed solvent containing ethers having a fluorine substituent such as pentafluoropropylmethyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether and dimethyl carbonate has a capacity even when charged and discharged at a high current rate. It is more preferable because of its high maintenance rate.
  • FIG. 7 is a schematic view showing an example of the all-solid-state lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 7 has a positive electrode 110, a negative electrode 120, a laminate 100 having a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 containing the laminate 100.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a positive electrode active material and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector.
  • Specific examples of the bipolar structure include the structures described in JP-A-2004-95400. The materials constituting each member will be described later.
  • the laminated body 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) that insulates the laminate 100 and the exterior body 200, and a sealant (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • a container formed of a metal material having high corrosion resistance such as aluminum, stainless steel or nickel-plated steel can be used as the exterior body 200. Further, as the exterior body 200, a container obtained by processing a laminated film having a corrosion resistant treatment on at least one surface into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid-state lithium secondary battery 1000 include a coin type, a button type, a paper type (or a sheet type), a cylindrical type, a square type, and a laminated type (pouch type).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminated body 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminated body 100) are sealed inside the exterior body 200.
  • the positive electrode 110 of the present embodiment has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • the positive electrode active material layer 111 contains the positive electrode active material and the solid electrolyte, which is one aspect of the present invention described above. Further, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • Solid electrolyte As the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 of the present embodiment, a solid electrolyte having lithium ion conductivity and used in a known all-solid-state lithium secondary battery can be adopted.
  • a solid electrolyte include an inorganic electrolyte and an organic electrolyte.
  • the inorganic electrolyte include an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, and a hydride-based solid electrolyte.
  • the organic electrolyte include polymer-based solid electrolytes.
  • each electrolyte include the compounds described in WO2020 / 208872A1, US2016 / 0233510A1, US2012 / 0251871A1, and US2018 / 0159169A1, and examples thereof include the following compounds.
  • oxide-based solid electrolyte examples include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISION-type oxides, garnet-type oxides, and the like. Specific examples of each oxide include the compounds described in WO2020 / 208872A1, US2016 / 0233510A1, and US2020 / 0259213A1.
  • garnet-type oxide examples include Li-La-Zr-based oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (also referred to as LLZ).
  • the oxide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • the sulfide-based solid electrolyte Li 2 S-P 2 S 5 based compound, Li 2 S-SiS 2 based compound, Li 2 S-GeS 2 compound, Li 2 S-B 2 S 3 type compound, LiI- Si 2 S-P 2 S 5 based compound, LiI-Li 2 S-P 2 O 5 based compounds, and the like LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 compound and Li 10 GeP 2 S 12 ..
  • system compound which refers to a sulfide-based solid electrolyte is a solid electrolyte mainly containing raw materials such as "Li 2 S” and "P 2 S 5" described before “system compound”. It is used as a general term for.
  • the Li 2 SP 2 S 5 system compound mainly contains Li 2 S and P 2 S 5, and further contains a solid electrolyte containing other raw materials.
  • Li 2 ratio of S contained in the Li 2 S-P 2 S 5 based compound is 50 to 90% by weight, based on the total e.g. Li 2 S-P 2 S 5 type compounds.
  • the proportion of P 2 S 5 contained in the Li 2 SP 2 S 5 system compound is, for example, 10 to 50% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 system compound.
  • the proportion of other raw materials contained in the Li 2 SP 2 S 5 system compound is, for example, 0 to 30% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 system compound.
  • the Li 2 SP 2 S 5 series compounds also include solid electrolytes having different mixing ratios of Li 2 S and P 2 S 5.
  • Li 2 The S-P 2 S 5 -based compounds, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, such as Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr can be cited.
  • the Li 2 S-SiS 2 based compound Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2- B 2 S 3- LiI, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5- LiI, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5- LiCl and the like can be mentioned.
  • Li 2 S-GeS 2 system compound examples include Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • Two or more types of solid electrolytes can be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the conductive material contained in the positive electrode active material layer 111 of the present embodiment the material described in (conductive material) described above can be used.
  • the ratio described in (Conductive material) described above can be applied to the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture.
  • the binder contained in the positive electrode the material described in (Binder) described above can be used.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112 include a method of pressure molding the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112.
  • a cold press or a hot press can be used for pressure molding.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte, the conductive material and the binder is made into a paste using an organic solvent to prepare a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied onto at least one surface of the positive electrode current collector 112 and dried.
  • the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112 by pressing and fixing.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the conductive material is made into a paste using an organic solvent to obtain a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied onto at least one surface of the positive electrode current collector 112, dried, and baked.
  • the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112.
  • the organic solvent that can be used for the positive electrode mixture the same organic solvent that can be used when the positive electrode mixture described above (positive electrode current collector) is made into a paste can be used.
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 112 include the method described in (Positive electrode current collector) described above.
  • the positive electrode 110 can be manufactured by the methods listed above.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the negative electrode active material, the negative electrode current collector, the solid electrolyte, the conductive material and the binder, those described above can be used.
  • a method by pressure molding and a paste-like negative electrode mixture containing the negative electrode active material are applied on the negative electrode current collector 122 as in the case of the positive electrode 110.
  • Examples thereof include a method of applying, drying and then pressing and crimping, and a method of applying a paste-like negative electrode mixture containing a negative electrode active material on the negative electrode current collector 122, drying and then sintering.
  • Solid electrolyte layer 130 has the above-mentioned solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by depositing an inorganic solid electrolyte on the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 by a sputtering method.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by applying a paste-like mixture containing a solid electrolyte to the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 and drying it. After drying, the solid electrolyte layer 130 may be formed by press molding and further pressurizing by a cold isotropic pressure method (CIP).
  • CIP cold isotropic pressure method
  • the negative electrode 120 is laminated on the solid electrolyte layer 130 provided on the positive electrode 110 as described above by using a known method so that the negative electrode active material layer 121 is in contact with the surface of the solid electrolyte layer 130. It can be manufactured by letting it.
  • the CAM having the above configuration uses the LiMO produced by the present embodiment described above, the resistance of the lithium secondary battery using the CAM can be reduced.
  • the positive electrode having the above configuration has the CAM having the above-described configuration, the resistance of the lithium secondary battery can be reduced.
  • the lithium secondary battery having the above configuration has the above-mentioned positive electrode, it is a secondary battery with low resistance.
  • composition analysis of LiMO produced by the method described later was carried out by dissolving the obtained LiMO powder in hydrochloric acid and then using an ICP emission spectroscopic analyzer (SPS3000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.).
  • ⁇ Measurement of D 50 is 50% cumulative volume particle size of LiMO> 0.1 g of the LiMO powder to be measured was put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion liquid in which the LiMO powder to be measured was dispersed. The particle size distribution of the obtained dispersion was measured using a Mastersizer 2000 (laser diffraction scattering particle size distribution measuring device) manufactured by Malvern, and a volume-based cumulative particle size distribution curve was obtained. In the obtained cumulative particle size distribution curve was a volume particle size at 50% cumulative 50% cumulative volume particle size D 50 of the LiMO.
  • LiMO was placed on a conductive sheet attached on the sample stage.
  • LiMO was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 20 kV for observation.
  • the distance between the parallel lines (constant direction diameter) when sandwiched between parallel lines drawn from a certain direction was measured as the particle size of the single particle.
  • the arithmetic mean value of the obtained single particle particle size was taken as the average particle size of the single particle contained in LiMO.
  • the extracted single particles were observed in a magnified field of 20000 times, it was confirmed whether or not the fine particles were adhered to the surface of the single particles, and the number of adhered fine particles was measured by the method described later.
  • Particle size in the observation field of view from a single particle extracted in the extracted the single particle to be 1.5 times or less 0.2 times the D 50 of the LiMO.
  • the number of adhered fine particles present on the surface of the extracted single particles was counted, and the number of adhered fine particles adhered to the surface of one single particle was used.
  • the target fine particles to be adhered were smaller than the single particles to be adhered, and the particles having a particle size of 0.01 times or more and 0.1 times or less of D 50 of LiMO were counted in the above observation field of view.
  • the particle size of the adhered fine particles is measured by measuring the distance between the parallel lines (constant direction diameter) when the image of the adhered fine particles is sandwiched between parallel lines drawn from a certain direction as the particle size of the adhered fine particles.
  • the single particle surface refers to the surface portion of the single particle that can be visually recognized in the observation field of view. The same measurement was performed on 30 single particles, and the average of the adhered particles existing on the surface of the single particles was taken as the average number of adhered fine particles adhered to one single particle.
  • the BET specific surface area was measured using Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd. after drying 1 g of LiMO in a nitrogen atmosphere at 105 ° C. for 30 minutes (unit: m 2 / g).
  • LiMO LiMO
  • a conductive material acetylene black
  • a binder PVdF
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector, dried at 60 ° C. for 1 hour, and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery. ..
  • the electrode area of the positive electrode for the lithium secondary battery was 34.96 cm 2 .
  • ⁇ Manufacturing of lithium secondary battery (coin type half cell)> The following operations were performed in a glove box with an argon atmosphere. Place the positive electrode for the lithium secondary battery manufactured in ⁇ Manufacturing the positive electrode for the lithium secondary battery> on the lower lid of the part for the coin-type battery R2032 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the aluminum foil surface facing down. A separator (porous polyethylene film) was placed on top. 300 ⁇ l of the electrolytic solution was injected therein.
  • the electrolytic solution used was a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate in a 30:35:35 (volume ratio) mixture in which LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1.0 mol / l.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, the upper lid is closed via a gasket, and the lithium secondary battery (coin type half cell R2032; hereinafter, “half cell”” is crimped. It may be referred to as).
  • the EIS measurement of the battery was performed using the half cell produced by the above method, and the charge transfer resistance of CAM was calculated from the obtained results.
  • the EIS measurement was performed at 25 ° C. and 100% SOC, and in the Call-Cole plot created from the obtained measurement data, the arc of the Core-Cole plot obtained by using the Instant Fit function of the analysis software ZView2 manufactured by Solartron was used.
  • the charge transfer resistance was calculated from the magnitude.
  • Example 1 >> -Production of LiMO1 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain the liquid temperature at 50 ° C.
  • the nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution are mixed at a ratio of the nickel atom, the cobalt atom, and the manganese atom at an atomic ratio of 0.60: 0.20: 0.20, and the mixed raw material solution 1 is used.
  • the mixed raw material solution 1 is used.
  • the obtained mixed raw material solution 1 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction vessel was 12.1 (measured at a temperature of the aqueous solution at 40 ° C.) to obtain nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, which were washed.
  • the mixture was dehydrated with a centrifuge, isolated and dried at 105 ° C. to obtain nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 1.
  • the obtained calcined powder 1 was roughly crushed with a roll mill, and a disc mill (Super Mascoroider MKCA6-2J manufactured by Masuyuki Sangyo Co., Ltd.) was applied at a gap of 100 ⁇ m and 1200 rpm to crush D 50 to 100 ⁇ m or less. Then, LiMO1 was obtained by further putting it into a pin mill (manufactured by Impact Mill AVIS-100 Mill System Co., Ltd.) operated at a rotation speed of 16000 rpm and crushing it.
  • D 50 is 50% cumulative volume particle size of LiMO>
  • D 50 is 50% cumulative volume particle size of LiMO1 was 5.8 [mu] m.
  • FIG. 3A An electron microscope image (SEM photograph) was acquired for LiMO1.
  • FIG. 3B An SEM photograph with a 2500x field of view is shown in FIG. 3B.
  • LiMO1 contained a single particle.
  • the single particle had adherent fine particles on a part of the surface. It was confirmed that the maximum particle size of the adhered fine particles was smaller than the particle size of the single particles.
  • An enlarged photograph (20,000 times) of a single particle surrounded by a solid line in FIG. 3A is shown in FIG.
  • the particle size of the single particles shown by the symbols T1 and T2 in FIG. 4 was 4.6 ⁇ m. In Example 1, the average particle size of the single particles was 3.8 ⁇ m.
  • Example 2 >> -Production of LiMO2 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain the liquid temperature at 50 ° C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed at a ratio of an atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, and manganese atom to be 0.91: 0.05: 0.04, and the mixed raw material solution 2 is used.
  • the mixed raw material solution 2 is used.
  • the obtained mixed raw material liquid 2 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction vessel was 10.6 (measured value when the temperature of the aqueous solution was 40 ° C.) to obtain nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles.
  • the obtained calcined powder 2 was roughly crushed with a roll mill to obtain crushed powder 2.
  • the slurry prepared by mixing the crushed powder 2 and pure water so that the weight ratio of the crushed powder 2 was 0.3 with respect to the total amount was stirred for 20 minutes, then dehydrated and isolated. Dry powder 2 was obtained by drying at 150 ° C.
  • a disc mill (Super Mascoroider MKCA6-2J manufactured by Masuyuki Sangyo Co., Ltd.) was applied to the dried powder 2 at a gap of 100 ⁇ m and 1200 rpm to crush D 50 to 100 ⁇ m or less.
  • LiMO2 was obtained by further putting it into a pin mill (impact mill AVIS-100 manufactured by Mill System Co., Ltd.) operated at a rotation speed of 16000 rpm and crushing it.
  • a pin mill impact mill AVIS-100 manufactured by Mill System Co., Ltd.
  • D 50 is 50% cumulative volume particle size of LiMO>
  • the 50% cumulative volume particle size (D 50 ) of LiMO1 was 3.3 ⁇ m.
  • LiMO2 contained a single particle.
  • the single particle had adherent fine particles on a part of the surface. It was confirmed that the maximum particle size of the adhered fine particles was smaller than the particle size of the single particles.
  • the average particle size of the single particles was 2.1 ⁇ m.
  • Example 2 ⁇ Measurement result of particle size of adherent fine particles and average number of adhered fine particles>
  • the particle size of the adhered fine particles was 0.03 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the average number of adhered fine particles adhered to one single particle was four.
  • Example 3 >> -Production of LiMO3 Nickel sulfate aqueous solution, cobalt sulfate aqueous solution, manganese sulfate aqueous solution, and zirconium sulfate aqueous solution have an atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, manganese atom, and zirconium atom of 0.597: 0.198: 0.198: The mixed raw material liquid 3 was prepared by mixing at a ratio of 0.005.
  • the obtained mixed raw material liquid 3 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction vessel became 12.1 (measured value when the temperature of the aqueous solution was 40 ° C.) to obtain nickel cobalt manganese zirconium composite hydroxide particles and washed. Then, it was dehydrated with a centrifuge, isolated and dried at 105 ° C. to obtain nickel cobalt manganese zirconium composite hydroxide 1.
  • the obtained calcined powder 3 was roughly crushed with a roll mill, and a disc mill (Super Mascoroider MKCA6-2J manufactured by Masuyuki Sangyo Co., Ltd.) was applied at a gap of 100 ⁇ m and 1200 rpm to crush D 50 to 100 ⁇ m or less.
  • a disc mill Super Mascoroider MKCA6-2J manufactured by Masuyuki Sangyo Co., Ltd.
  • D 50 is 50% cumulative volume particle size of LiMO>
  • the 50% cumulative volume particle size (D 50 ) of LiMO3 was 5.5 ⁇ m.
  • LiMO3 contained a single particle.
  • the single particle had adherent fine particles on a part of the surface. It was confirmed that the maximum particle size of the adhered fine particles was smaller than the particle size of the single particles.
  • the average particle size of the single particles was 3.2 ⁇ m.
  • Example 3 ⁇ Measurement result of particle size of adherent fine particles and average number of adhered fine particles>
  • the particle size of the adhered fine particles was 0.06 ⁇ m to 0.6 ⁇ m.
  • the average number of adhered fine particles adhered to one single particle was 11.
  • the obtained calcined powder 4 is roughly crushed with a roll mill, and a disc mill (Super Mascoroider MKCA6-2J manufactured by Masuyuki Sangyo Co., Ltd.) is applied at a gap of 100 ⁇ m and 1200 rpm to crush the D 50 to 100 ⁇ m or less. Further, LiMO4 was obtained by throwing it into a pin mill (manufactured by Impact Mill AVIS-100 Mill System Co., Ltd.) operated at a rotation speed of 16000 rpm and crushing it.
  • D 50 is 50% cumulative volume particle size of LiMO>
  • the 50% cumulative volume particle size (D 50 ) of LiMO4 was 9.9 ⁇ m.
  • FIG. 5A An electron microscope image (SEM photograph) was acquired for LiMO4.
  • FIG. 5B An SEM photograph with a 2000x field of view is shown in FIG. 5A, and an SEM photograph with a 5000x field of view is shown in FIG. 5B.
  • LiMO4 contained a single particle.
  • the single particle had adherent fine particles on a part of the surface. It was confirmed that the maximum particle size of the adhered fine particles was smaller than the particle size of the single particles.
  • An enlarged photograph (20,000 times) of a single particle existing in the center of FIG. 5B is shown in FIG.
  • the particle size of the single particle shown in FIG. 6 was 9.9 ⁇ m.
  • the obtained calcined powder 4 is roughly crushed with a roll mill, and a disc mill (Super Mascoroider MKCA6-2J manufactured by Masuyuki Sangyo Co., Ltd.) is applied at a gap of 100 ⁇ m and 1200 rpm to crush the D 50 to 100 ⁇ m or less.
  • LiMO5 was obtained by removing coarse particles by sieving.
  • D 50 is 50% cumulative volume particle size of LiMO>
  • the 50% cumulative volume particle size (D 50 ) of LiMO5 was 4.9 ⁇ m.

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Abstract

本発明は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともリチウムとニッケルと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム金属複合酸化物は、単粒子を含み、要件（１）～（５）をすべて満たす、リチウム金属複合酸化物に関する。　要件（１）：リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度であるＤ５０が、２μｍ以上１０μｍ以下である。　要件（２）：前記単粒子は表面の一部に被着微粒子を備える。ただし、前記被着微粒子の最大粒子径は、前記単粒子の粒子径よりも小さい。　要件（３）：前記単粒子の粒子径は、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．２倍以上１．５倍以下である。　要件（４）：前記被着微粒子の粒子径は、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．０１倍以上０．１倍以下である。　要件（５）：１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数は、走査型電子顕微鏡観察により得られる画像で観察できる範囲において、１個以上３０個以下である。

Description

リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法
　本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法に関する。
　本願は、２０２０年１月９日に、日本に出願された特願２０２０－００２３９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極を備える。正極活物質には、リチウム金属複合酸化物が用いられる。
　リチウム二次電池の電池性能を向上させるため、リチウム含有複合酸化物粒子の表面をリチウム化合物で被覆したリチウム金属複合酸化物が正極活物質として使用されている。
　例えば特許文献１には、一般式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｏのうちの少なくとも一種を含む元素である。）で表される粒子の表面が、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表される微粒子によって被覆されていることを特徴とする正極活物質が記載されている。
ＪＰ－Ａ－２００２－７５３６８
　表面に被覆物を備えたリチウム金属複合酸化物を用いると、電池特性が向上する場合がある。一方で、被覆物の厚みや存在状態によっては、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面でのリチウムイオンの挿入及び脱離が難しくなり、製造される二次電池の内部抵抗が増大するという課題がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面での電荷移動抵抗を低減できるリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１６］の発明を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともリチウムとニッケルと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム金属複合酸化物は、単粒子を含み、下記の要件（１）～（５）をすべて満たす、リチウム金属複合酸化物。
　要件（１）：リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度であるＤ５０が、２μｍ以上１０μｍ以下である。
　要件（２）：前記単粒子は表面の一部に被着微粒子を備える。ただし、前記被着微粒子の最大粒子径は、前記単粒子の粒子径よりも小さい。
　要件（３）：前記単粒子の粒子径は、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．２倍以上１．５倍以下である。
　要件（４）：前記被着微粒子の粒子径は、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．０１倍以上０．１倍以下である。
　要件（５）：１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数は、走査型電子顕微鏡観察により得られる画像で観察できる範囲において、１個以上３０個以下である。
［２］前記要件（２）において、前記被着微粒子の最大粒子径は、前記単粒子の粒子径の０．０６７倍以上０．５倍以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］前記被着微粒子は非焼結状態で前記単粒子の表面の一部に被着している、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］前記リチウム金属複合酸化物は、ニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケルの含有量の比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）は、モル比で０．４以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］下記組成式（Ｂ）で表される、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
　　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｂ）
（ただし、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及びｙ＋ｚ＋ｗ≦１を満たす。）
［５－１］下記組成式（Ａ）で表される、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　　・・・（Ａ）
（ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｎ≦０．６、及び０＜ｍ＋ｎ＜０．６を満たす。）
［６］ＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以下である、［１］～［５］、［５－１］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］前記リチウム金属複合酸化物はコア粒子と、前記コア粒子を被覆する被覆物を備える、［１］～［６］、［５－１］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［８］［１］～［７］、［５－１］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［１１］下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を備える、［１］～［７］、［５－１］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
　工程（Ａ）：少なくともニッケルを含む複合化合物とリチウム元素を含むリチウム化合物とを混合した混合物を焼成し、焼成物を得る工程。
　工程（Ｂ）：得られた焼成物を解砕し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
［１２］前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（Ｂ１）で表され、前記工程（Ａ）が、９００℃以上で混合物を焼成して焼成物を得る工程（Ａ１）である、［１１］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｂ１）
（ただし、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０．４＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦１を満たす。）
［１２－１］前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（Ａ１）で表され、
　前記工程（Ａ）が、９００℃以上で混合物を焼成して焼成物を得る工程（Ａ１）である、［１１］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　　・・・（Ａ１）
（ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｍ≦０．２、及び０．３＜ｎ≦０．６を満たす。）
［１３］前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（Ｂ２）で表され、前記工程（Ａ）が、７５０℃以上で混合物を焼成して焼成物を得る工程（Ａ２）である、［１１］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｂ２）
（ただし、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．４を満たす。）
［１３－１］前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（Ａ２）で表され、
　前記工程（Ａ）が、７５０℃以上で混合物を焼成して焼成物を得る工程（Ａ２）である、［１１］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　　・・・（Ａ２）
（ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｍ≦０．２、及び０＜ｎ≦０．３を満たす。）
［１４］前記工程（Ａ）は酸素雰囲気下で焼成する工程であって、前記混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対する酸素ガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比（酸素ガスの供給速度／混合物の供給速度）が、２０以下である、［１１］～［１３］、［１２－１］、［１３－１］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［１４－１］前記工程（Ａ）は酸素雰囲気下で焼成する工程であって、前記混合物の供給量（ｋｇ）に対する酸素ガスの総供給量（Ｎｍ３）の比（酸素ガスの総供給量／混合物の供給量）が、２０以下である、［１１］～［１３］、［１２－１］、［１３－１］のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［１５］前記工程（Ｂ）は、焼成工程で得られた焼成物のＤ５０が１００μｍ以下になるまで解砕し解砕粉１を得る解砕工程１と、その後に解砕粉１をＤ５０が２μｍ以上、７μｍ以下になるまで解砕しリチウム金属複合酸化物を得る解砕工程２とを備える、［１１］～［１４］、［１２－１］、［１３－１］、［１４－１］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［１６］前記工程（Ｂ）を、ロールミル、ディスクミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、又は分級ローター付カウンタージェットミルにより実施する、［１１］～［１５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
　本発明によれば、粒子表面での電荷移動抵抗を低減できるリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 本実施形態のリチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１で製造したリチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１で製造したリチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１で製造したリチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子のＳＥＭ写真である。 比較例１で製造したリチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子のＳＥＭ写真である。 比較例１で製造したリチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子のＳＥＭ写真である。 比較例１で製造したリチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子のＳＥＭ写真である。 全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。
　本明細書において金属複合化合物（Metal Composite Compound）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Lithium Metal Composite Oxide）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Cathode Active Material for lithium secondary batteries）を以下「ＣＡＭ」と称する。
＜ＬｉＭＯ＞
　本実施形態は、層状構造を有するＬｉＭＯである。
　本実施形態のＬｉＭＯは、少なくともリチウムとニッケルと元素Ｘとを含有する。
　元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
　本実施形態のＬｉＭＯは、単粒子を含む。
　本実施形態における粒子の名称と定義について、説明する。
［一次粒子］
　本実施形態において、一次粒子は以下のように定義される。
　一次粒子は、外観上に粒界が存在しない粒子である。一次粒子は、二次粒子を構成する粒子と、二次粒子を構成せず、独立して存在する粒子とに分けられる。
　一次粒子の粒子径は、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
　二次粒子を構成する一次粒子は、粒子径が大きく成長したものでは無く、その粒子径は、例えば０．１μｍ以上０．５μｍ未満である。
　二次粒子を構成せず、独立して存在する粒子の粒子径は、例えば０．３μｍ以上１０μｍ以下である。
　二次粒子を構成せず、独立して存在する一次粒子は、単粒子を含むことが好ましい。「単粒子」とは、二次粒子を構成せず、独立して存在する一次粒子であって、粒子径が０．５μｍ以上である一次粒子をいう。
　単粒子の粒子径は、例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
［二次粒子］
　本実施形態において、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
　本明細書において、「凝集」とは、一次粒子同士が多数の接触箇所を持ちながら互いに三次元的に一体化して、より大きな粒子が形成されることを意味する。
　二次粒子の粒子径は、例えば５μｍ以上３０μｍ以下である。
　本実施形態において、ＬｉＭＯに含まれる二次粒子数、二次粒子を構成せず、独立して存在する一次粒子数の総和に対する単粒子数の割合は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、１００％以下であり、９０％以下が好ましい。前記単粒子数の割合は、２０％以上１００％以下が好ましく、３０％以上９０％以下がより好ましく、５０％以上９０％以下がさらに好ましい。
　本実施形態において、ＬｉＭＯに含まれる二次粒子数及び二次粒子を構成せず、独立して存在する一次粒子数の総和に対する単粒子数の割合は、下記の方法により求める。
　まず、ＬｉＭＯを、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、一次粒子及び前記一次粒子の凝集体である二次粒子が互いに接触せず独立して存在するように分散させる。
　その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。
　次に、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から無作為に２００個の粒子を抽出し、二次粒子数及び一次粒子数の総和とする。
　次に、抽出した２００個の粒子中に含まれる、単粒子数を算出する。単粒子の抽出方法については後述する。
　得られた単粒子数を二次粒子数及び一次粒子数の総和で除して、１００を乗じることで、二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する単粒子数の割合を算出する。
　なお、ＳＥＭ写真の倍率は、対象となるＬｉＭＯの粒子形態が特定できる倍率の写真であればよく、１０００倍以上３００００倍以下が好ましく用いられる。
　本明細書において、「被着微粒子」とは、単粒子の表面に付着している微粒子である。
　被着微粒子は、少なくともリチウムとニッケルとを含む。被着微粒子は、例えば一次粒子が割れることによって生じ、単粒子の表面に付着した結晶性または非晶質の粒子である。被着微粒子の最大粒子径は、単粒子の粒子径の０．０６７倍以上０．５倍以下であることが好ましい。
　本実施形態のＬｉＭＯは、下記の要件（１）～（５）をすべて満たす。以下、各要件について説明する。
≪要件（１）≫
　本実施形態のＬｉＭＯは、粒度分布測定値から求めた５０％累積体積粒度であるＤ５０が、２μｍ以上１０μｍ以下である。
　Ｄ５０の下限値の例としては、２．１μｍ、２．５μｍ、３．０μｍが挙げられる。
　Ｄ５０の上限値の例としては、９．０μｍ、８．０μｍ、７．０μｍが挙げられる。
　Ｄ５０の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、２．１μｍ以上９．０μｍ以下、２．５μｍ以上８．０μｍ以下、２μｍ以上７μｍ以下、３．０μｍ以上７．０μｍ以下が挙げられる。
　本実施形態において、Ｄ５０は下記の方法により測定できる。
　まず、測定するＬｉＭＯの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、ＬｉＭＯの粉末を分散させた分散液を得る。
　次に得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
　得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度をＬｉＭＯの５０％累積体積粒度をＤ５０とする。
　レーザー回折散乱粒度分布測定装置としては、例えばマルバーン社製マスターサイザー２０００が使用できる。
　要件（１）を満たす本実施形態のＬｉＭＯは、導電材や電解液との接触面積が向上する。このため、ＬｉＭＯの表面でのリチウムイオンの脱離、移動及び挿入が起こりやすいため、電子の移動に伴う抵抗が減少する。このため、ＬｉＭＯの粒子の表面での電荷移動抵抗を低減できる。
≪要件（２）≫
　本実施形態のＬｉＭＯは、単粒子は表面の一部に被着微粒子を備える。
　ただし、前記被着微粒子の最大粒子径は、前記単粒子の粒子径よりも小さい。被着微粒子の最大粒子径及び単粒子の粒子径の測定方法は後述する。
　本実施形態においては、被着微粒子は非焼結状態で単粒子の表面の一部に付着していることが好ましい。つまり、単粒子と被着微粒子とが互いに焼結していない状態で接触した状態の複合体であることが好ましい。
　本実施形態において、単粒子と被着微粒子とが互いに非焼結状態で一体化していることの確認は、例えば、ＬｉＭＯの水洗によって、被着微粒子が除去されることを確認することによって実施できる。ＬｉＭＯの水洗によって、被着微粒子が除去された場合には、単粒子と被着微粒子とが互いに非焼結状態で一体化していると判断できる。
　具体的には、水洗前及び水洗後のＬｉＭＯについて、後述の１つの単粒子に被着している被着微粒子の平均個数をそれぞれ算出する。水洗後のＬｉＭＯの前記平均個数を水洗前のＬｉＭＯの前記平均個数で除した値が０．１０以下の場合、単粒子と被着微粒子とが互いに非焼結状態で一体化していると判断することができる。
　単粒子の表面は、被着微粒子が存在せず、単粒子の表面が露出している部分を有する。
　単粒子の表面において被着微粒子は、互いに隣接せずに独立して存在することが好ましい。つまり、被着微粒子は、互いに離間した状態で単粒子の表面に被着していることが好ましい。つまり、被着微粒子は凝集した状態で存在せず、又は塊状ではないことが好ましい。
　要件（２）を満たす被着微粒子を備える単粒子は表面積が増大する。これにより、ＬｉＭＯが、導電材や電解液と接触する接触面積を増大させることができる。このため、リチウムイオンの脱離、移動及び挿入がＬｉＭＯの粒子の表面で起こりやすい。
　このため、ＬｉＭＯの粒子の表面での電子の移動に伴う抵抗が減少する。
　このためＬｉＭＯの粒子の表面での電荷移動抵抗を低減できる。
　被着微粒子が単粒子の表面の一部に被着していることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察にすることで確認できる。
　本実施形態のＬｉＭＯに含まれる単粒子の一例について、図２にＳＥＭ像を示す。図２に示すＳＥＭ像の拡大倍率は２００００倍である。
　図２に示す通り、本実施形態のＬｉＭＯに含まれる単粒子は、単粒子の表面の一部に被着微粒子を備えている。図２に示す単粒子の表面では、被着微粒子は、凝集することなく、互いに隣接せずに独立して存在している。
　本実施形態のＬｉＭＯに含まれる単粒子の総数のうち、表面に被着微粒子を備える単粒子の数の割合は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％であってもよい。前記表面に被着微粒子を備える単粒子の数の割合は、例えば、７０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましく、９０％以上１００％以下であることが更に好ましい。
　表面に被着微粒子を備える単粒子の数の割合は、上述の単粒子数の割合の測定方法と同様の方法により無作為に１００個の単粒子数を抽出し、その中に含まれる被着微粒子を備える単粒子の数を算出し、得られた被着微粒子を備える単粒子の数を１００個で除して、１００を乗じることにより得ることができる。
≪要件（３）≫
　本実施形態のＬｉＭＯは、単粒子の粒子径がＬｉＭＯのＤ５０の０．２倍以上１．５倍以下である。単粒子の粒子径はＬｉＭＯのＤ５０の０．３倍以上が好ましく、０．４倍以上がより好ましく、０．５倍以上が特に好ましい。単粒子の粒子径はＬｉＭＯのＤ５０の１．４倍以下が好ましく、１．３倍以下がより好ましく、１．２倍以下が特に好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、ＬｉＭＯのＤ５０の０．３倍以上１．４倍以下、０．４倍以上１．３倍以下、０．５倍以上１．２倍以下が挙げられる。
　要件(３)を満たす単粒子は、単粒子の表面に複数個以上の被着微粒子が被着することが可能である。このため被着微粒子を備える単粒子の表面積が増大する。これにより、ＬｉＭＯが、導電材や電解液と接触する接触面積を増大させることができる。このため、リチウムイオンの脱離、移動及び挿入がＬｉＭＯの粒子の表面で起こりやすい。このため、ＬｉＭＯの粒子の表面での電子の移動に伴う抵抗が減少する。このため、ＬｉＭＯの粒子の表面での電荷移動抵抗を低減できる。
　本実施形態において、単粒子の粒子径は下記の方法により測定できる。
　まず、本実施形態のＬｉＭＯを、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せる。次いで、走査型電子顕微鏡を用い、ＬｉＭＯに加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射して、観察を行う。
　走査型電子顕微鏡としては、例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０が使用できる。
　次いで、得られた電子顕微鏡画像（ＳＥＭ写真）から下記方法で５０個以上９８個以下の単粒子を抽出する。例えば、５０個の単粒子を抽出することができる。
（単粒子の抽出方法）
　単粒子の粒子径を測定する場合、一視野に含まれる単粒子を測定対象とする。一視野に含まれる単粒子が５０個未満である場合には、測定数が５０個以上となるまで複数視野の単粒子を測定対象とする。
　測定する単粒子の選択基準は、粒子径が０．５μｍ以上であって独立して存在する粒子を測定対象とする。粒子の像について、一定方向から引いた平行線で挟んだときの平行線間の距離（定方向径）を測定し、一つの粒子における最大値（最大径）が０．５μｍ以上の一次粒子を単粒子として選択する。
　観察視野において、単粒子が単に重なって見え、かつ単粒子が凝集して二次粒子を形成していないと判断できる場合には、最前面に存在する単粒子を測定対象としてもよい。
　また、観察視野において、２つ以上の単粒子が連なっており、単粒子の間の境界が明確な場合には、２つ以上の単粒子が接触していると判断し、それぞれの単粒子を測定対象としてもよい。
　抽出した単粒子の像について、一定方向から引いた平行線で挟んだときの平行線間の距離（定方向径）を測定し、一つの単粒子における最大値（最大径）を単粒子の粒子径として測定する。得られた粒子径を上記要件（２）、要件（３）の単粒子の粒子径とすることができる。
　得られた単粒子の粒子径の算術平均値が、ＬｉＭＯに含まれる単粒子の平均粒子径である。得られた単粒子の平均粒子径を上記要件（２）、要件（３）の単粒子の粒子径として使用してもよい。
≪要件（４）≫
　本実施形態のＬｉＭＯにおいて、被着微粒子の粒子径は、ＬｉＭＯのＤ５０の０．０１倍以上０．１倍以下である。被着微粒子の粒子径は、ＬｉＭＯのＤ５０の０．０２倍以上が好ましく、０．０３倍以上がより好ましく、０，０４倍以上が特に好ましい。被着微粒子の粒子径は、ＬｉＭＯのＤ５０の０．０９倍以下が好ましく、０．０８倍以下がより好ましく、０．０７倍以下が特に好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、ＬｉＭＯのＤ５０の０．０２倍以上０．０９倍以下、０．０３倍以上０．０８倍以下、０．０４倍以上０．０７倍以下が挙げられる。被着微粒子の粒子径の測定方法は後述する。
　被着微粒子は単粒子の表面に付着している微粒子である。被着微粒子には、独立して存在する一次粒子型被着微粒子と、微粒子の凝集体である二次粒子型被着微粒子とが含まれる。
　測定対象が二次粒子型被着微粒子である場合、凝集体の粒子径を測定し、被着微粒子の粒子径とする。
　また、観察視野において、２つ以上の一次粒子型被着微粒子が連なっており、一次粒子の間の境界は明確な場合には、２つ以上の一次粒子型被着微粒子が接触していると判断し、それぞれの一次粒子型被着微粒子を測定対象とする。
　被着微粒子の粒子径が要件(４)の下限値未満の微粒子は、微粒子一つ当たりが被着することによって増大する表面積が小さい。このため、ＬｉＭＯが導電材や電解液と接触する接触面積を増大させる効果が小さくなると考えられる。すなわち、被着微粒子の粒子径が要件(４)の下限値以上の微粒子は、微粒子一つ当たりが被着することによって増大する表面積が大きい。このため、ＬｉＭＯが導電材や電解液と接触する接触面積を増大させる効果が大きくなると考えられる。
　被着微粒子の粒子径が要件(４)の上限値を超える微粒子は、微粒子の体積に対し単粒子との接触面積が小さい。このため、微粒子が単粒子の表面に被着しにくく、また、被着した微粒子が衝撃などによって脱離しやすいと考えられる。すなわち、被着微粒子の粒子径が要件(４)の上限値以下の微粒子は、微粒子の体積に対し単粒子との接触面積が大きい。このため、微粒子が単粒子の表面に被着しやすく、また、被着した微粒子が衝撃などによって脱離しにくいと考えられる。
≪要件（５）≫
　本実施形態のＬｉＭＯは、１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数は、走査型電子顕微鏡観察により得られる画像で観察できる範囲において、１個以上３０個以下であり、２個以上２５個以下が好ましく、３個以上２０個以下がより好ましく、４個以上１５個以下が特に好ましい。
　１つの単粒子に被着している被着微粒子の平均個数は下記の方法により算出する。
　まず、本実施形態のＬｉＭＯを、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せる。
　次いで、走査型電子顕微鏡により観察する。このとき、電子線を照射して、１００００倍の視野にて観察を行う。
　測定対象とする単粒子は上記単粒子の抽出において抽出された単粒子のうち粒子径がＬｉＭＯのＤ５０の０．２倍以上１．５倍以下となる粒子とする。
　測定対象となる単粒子の表面に存在する被着微粒子を数える。これにより、一つの単粒子の表面に被着する被着微粒子の個数が得られる。
　測定対象となる被着微粒子は、微粒子が被着している単粒子よりも粒子径が小さく、上記観察視野において粒子径がＬｉＭＯのＤ５０の０．０１倍以上０．１倍以下である微粒子である。
　ここで被着微粒子の粒子径は、被着微粒子の像について、一定方向から引いた平行線で挟んだときの平行線間の距離（定方向径）を、被着微粒子の粒子径とする。例えば、被着微粒子の像について、一定方向から引いた平行線で挟んだときの平行線間の距離（定方向径）を測定し、一つの被着微粒子における最大値（最大径）を被着微粒子の粒子径とすることができる。１つの単粒子に含まれる被着微粒子の中で、最も粒子径の大きい被着微粒子の粒子径が上記要件（２）における被着微粒子の最大粒子径である。
　単粒子の表面とは、観察視野において視認できる単粒子の表面部のことを指す。本実施形態において、ＳＥＭ観察時に視認できない領域は考慮しないものとする。ＳＥＭ観察時に視認できない領域としては、例えば単粒子の裏側や単粒子の影になっている部分をいう。
　同様の測定を３０個の単粒子について行い、測定された被着微粒子の総数を３０個で除すことによって得られる単粒子の表面に存在する被着微粒子の平均個数を１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数とする。なお、上記要件（２）、要件（４）は、３０個全ての単粒子において満たすことが好ましい。
　１つの単粒子に被着している被着微粒子の平均個数が上記要件（５）を満たす範囲内であれば、ＬｉＭＯと導電材や電解液との接触面積が増加すると考えられる。このため、ＬｉＭＯの表面でのリチウムイオンの脱離、移動及び挿入が起こりやすくなり、電荷移動抵抗を低減できる。
　１つの単粒子に被着している被着微粒子の平均個数が上記要件（５）の下限値未満であると、被着微粒子を備える単粒子の表面積が小さくなり、導電材や電解液との接触面積が減少する。このため、電子の移動に伴う抵抗が増大しやすくなる。すなわち、１つの単粒子に被着している被着微粒子の平均個数が上記要件（５）の下限値以上であると、被着微粒子を備える単粒子の表面積が大きくなり、導電材や電解液との接触面積が増加する。このため、電子の移動に伴う抵抗が低下しやすくなる。
　１つの単粒子に被着している被着微粒子の平均個数が上記要件（５）の上限値を超える場合には、単粒子の表面において被着微粒子が一部隣接して存在する被着微粒子層が形成されると考えられる。被着微粒子層が形成されると、被着微粒子層に含まれる被着微粒子の間での抵抗が増加する。このため、ＬｉＭＯの表面でのリチウムイオンの脱離、移動及び挿入が起こりにくくなる。このため、電子の移動に伴う抵抗が増大するため、電荷移動抵抗が増大する。すなわち、１つの単粒子に被着している被着微粒子の平均個数が上記要件（５）の上限値以下の場合には、単粒子の表面において被着微粒子が一部隣接して存在する被着微粒子層が形成されづらいと考えられる。このため、ＬｉＭＯの表面でのリチウムイオンの脱離、移動及び挿入が起こりやすくなる。このため、電子の移動に伴う抵抗が低下するため、電荷移動抵抗が低下する。
≪被覆物≫
　本実施形態のＬｉＭＯは被覆物を備えることが好ましい。
　より具体的には、ＬｉＭＯの粒子をコア粒子とし、前記コア粒子を被覆する被覆物を備えることが好ましい。前記コア粒子とは、二次粒子を構成せず、独立して存在する一次粒子（被着微粒子を備えない単粒子、被着微粒子を備える単粒子を含む）、及び二次粒子である。
　本実施形態において、被覆物は、被覆層又は被覆粒子であることが好ましい。
　本実施形態のＬｉＭＯにおいて、前記Ｘで表される元素は、コア粒子を構成していてもよく、被覆物を構成していてもよい。
　前記Ｘで表される元素のうち、被覆物を構成する元素を元素Ｍと記載する。元素ＭはＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ及びＷから選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷから選ばれる１種以上であることがより好ましい。被覆物は、Ｌｉと元素Ｍとのリチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。
　前記元素Ｍと元素Ｘとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。効率的に製造する観点から、前記元素Ｍと前記元素Ｘとは同一であることが好ましい。
　本実施形態のＬｉＭＯは、ニッケルと元素Ｘのモル比の和に対する、前記被覆物が含有する元素Ｍのモル比の割合（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））が、０．０５モル％以上５モル％以下が好ましい。
　（Ｍ／Ｎｉ＋Ｘ）は、４モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることが特に好ましい。（Ｍ／Ｎｉ＋Ｘ）は、０．１モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、０．１モル％以上４モル％以下、１モル％以上３モル％以下が挙げられる。
　本実施形態において、被覆物の組成の確認は、被覆物を備えるＬｉＭＯの粒子の断面のＳＴＥＭ-ＥＤＸ元素ライン分析、誘導結合プラズマ発光分析、電子線マイクロアナライザ分析することで確認できる。本実施形態において、被覆物はＮｉを含まないことが好ましい。Ｎｉの有無によりＬｉＭＯと被覆物を区別し、それぞれ組成を分析することができる。
　被覆物の結晶構造の確認は、被覆物を備えるＬｉＭＯの粒子を粉末Ｘ線回折や、電子線回折することにより確認できる。
　本実施形態のＬｉＭＯは、下記組成式（Ａ）で表されることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　　・・・（Ａ）
（ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｎ≦０．６、及び０＜ｍ＋ｎ＜０．６を満たす。）
　サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｍは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｍは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
　ｍの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０＜ｍ≦０．２であることが好ましく、０＜ｍ≦０．１であることがより好ましい。
　放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）において、ｎは、０．５５以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．４５以下であることがさらに好ましく、０．２以下が特に好ましい。またｎは、０超であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましく、０．１２以上が特に好ましい。
　ｎの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、０超０．５５以下、０．０５以上０．５以下、０．１０以上０．４５以下、０．１２以上０．２以下が挙げられる。
　本実施形態において、ＬｉＭＯ中の、ニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケルの含有量（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））の比は、モル比で０．４以上であることが好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５０以上がさらに好ましく、０．５５以上が特に好ましい。（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））の上限値は特に限定されないが、例えば、０．９５、０．９０、又は０．８０が挙げられる。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、０．４５以上０．９５以下、０．５０以上０．９０以下、又は０．５５以上０．８０以下が挙げられる。
　本実施形態において、ＬｉＭＯの組成分析は、ＬｉＭＯの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。
　本実施形態において、ＬｉＭＯはＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積の下限値は、例えば０．１ｍ２／ｇ、０．２ｍ２／ｇ、０．３ｍ２／ｇが挙げられる。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、０．１ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下、０．２ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下、０．３ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下が挙げられる。
　ＢＥＴ比表面積は、ＬｉＭＯ１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる（単位：ｍ２／ｇ）。
　ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えばマウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）が使用できる。
（層状構造）
　本実施形態において、ＬｉＭＯの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　ＬｉＭＯの結晶構造は、ＬｉＭＯ粉末をＸ線回折測定することにより確認できる。
＜ＬｉＭＯの製造方法＞
　本実施形態のＬｉＭＯの製造方法について説明する。
　本実施形態のＬｉＭＯの製造方法は、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）をこの順で備え、さらに工程（Ａ）の前に［ＬｉＭＯの前駆体の製造工程］を備えることが好ましい。
　工程（Ａ）：少なくともニッケルを含む複合化合物（ニッケル含有ＭＣＣ）とリチウム元素を含むリチウム化合物とを混合した混合物を焼成し、焼成物を得る工程。
　工程（Ｂ）：得られた焼成物を解砕し、ＬｉＭＯを得る工程。
［ＬｉＭＯの前駆体の製造工程］
　まず、ＬｉＭＯの前駆体を製造することが好ましい。ＬｉＭＯの前駆体は、目的物であるＬｉＭＯを構成する金属のうち、リチウム以外の金属、すなわち、ニッケルと、元素Ｘとを含むニッケル含有ＭＣＣである。
　前駆体であるニッケル含有ＭＣＣは、ニッケル含有金属複合水酸化物又はニッケル含有金属複合酸化物を用いることができる。
　前駆体は、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。
　以下、ニッケル、元素Ｘとしてコバルト、マンガンを含むニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物（以下、「金属複合水酸化物」と記載することがある。）を例に、前駆体の製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　以上の金属塩は上記ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル、コバルト塩溶液の溶質におけるコバルト、マンガン塩溶液の溶質におけるマンガンのモル比が、ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２の組成比に対応してｓ：ｔ：ｕとなる量を用いる。
　また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。すなわち、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液は、水溶液である。
　錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。
　錯化剤としては、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
　前駆体の製造工程において、錯化剤は用いられてもよく、用いられなくてもよい。
　錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、元素Ｘの塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えばニッケル塩及び元素Ｘの塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下であることが好ましい。
　本実施形態においては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下であることが好ましい。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、元素Ｘの塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
　反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
　また、反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で設定し、ｐＨは±０．５以内で制御する。
　反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属のうち、ニッケルよりも酸化されやすい金属が、ニッケルよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られる。
　また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
　酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子を有していればよい。
　酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物から前駆体を単離し、洗浄した後、乾燥させ、前駆体としてのニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物が得られる。
　また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。
　前駆体としてのニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を単離する際には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。
　乾燥時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
　本明細書における最高保持温度とは、乾燥工程又は後述の焼成工程（以下、総称して「加熱工程」ともいう。）における乾燥炉内又は焼成炉（以下、総称して「加熱装置」ともいう。）内雰囲気の保持温度の最高温度であり、加熱工程における温度を意味する。複数の加熱工程を有する焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。
　本明細書における昇温速度は、加熱装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、加熱装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。
　乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）～３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化・還元されない条件。
　具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）前駆体が酸化される条件。
　具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。
　具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
　乾燥条件１）～３）は、製造するニッケル含有ＭＣＣが、ニッケル含有金属複合水酸化物であるか、ニッケル含有金属複合酸化物のいずれかであるかによって、適宜選択すればよい。
　酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用して行えばよい。
　また、前駆体が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
　前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を調製する場合には、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を熱処理する方法が挙げられる。
・前駆体の粉砕工程
　本実施形態においては、製造した前駆体を粉砕してもよい。これにより粉末状の前駆体を得ることができる。
　前駆体の粉砕工程は、ロールミル、ディスクミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
［工程（Ａ）］
　本工程は、少なくともニッケルを含む複合化合物とリチウム元素を含むリチウム化合物とを混合した混合物を焼成し、焼成物を得る工程である。
・リチウム元素を含むリチウム化合物
　本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
　前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
　上述の方法により得られた前駆体をリチウム化合物と混合する。
　以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。
　例えば、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物とニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉｒ（ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ）１－ｒ］Ｏ２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）の組成比に対応する割合で混合する。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物が得られる。
　均一なリチウム－ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を得る観点から、ｒは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、純度の高いリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る観点から、ｒは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
　上記のｒの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、ｒは、０超０．１以下であることが好ましく、０．０１以上０．０８以下であることがより好ましく、０．０２以上０．０６以下であることがさらに好ましい。
・混合物を焼成し、焼成物を得る工程
　本工程は、リチウム化合物と、前駆体との混合物を焼成し、焼成物を得る工程である。
　焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。
　焼成における最高保持温度を調整することにより、得られるＬｉＭＯを上記要件(１)の範囲に制御できる。
　通常、最高保持温度が高くなればなるほど、単粒子径は大きくなる傾向にある。焼成における最高保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、後述の不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　本実施形態においては、最高保持温度の設定は、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。後述する不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行う場合は、不活性溶融材の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス２００℃以上不活性溶融剤の融点プラス２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
　焼成工程における保持時間を調整することにより、得られるＬｉＭＯを要件（１）の範囲に制御できる。焼成工程における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　最高保持温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、最高保持温度が上記上限値以下であると、一次粒子表面又は二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
　焼成工程は、最高保持温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに最高保持温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
　ＬｉＭＯが下記組成式（Ａ１）で表される場合には、工程（Ａ）は、９００℃以上で混合物を焼成して焼成物を得る工程（Ａ１）であることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　　・・・（Ａ１）
（ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｍ≦０．２、及び０．３＜ｎ≦０．６を満たす。）
　ＬｉＭＯが下記組成式（Ｂ１）で表される場合には、工程（Ａ）は、９００℃以上で混合物を焼成して焼成物を得る工程（Ａ１）であることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｂ１）
（ただし、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０．４＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦１を満たす。）
　ＬｉＭＯが下記組成式（Ａ２）で表される場合には、工程（Ａ）が、７５０℃以上で混合物を焼成して焼成物を得る工程（Ａ２）であることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　　・・・（Ａ２）
（ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｍ≦０．２、及び０＜ｎ≦０．３を満たす。）
　ＬｉＭＯが下記組成式（Ｂ２）で表される場合には、工程（Ａ）が、７５０℃以上で混合物を焼成して焼成物を得る工程（Ａ２）であることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｂ２）
（ただし、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．４を満たす。）
　具体的には、前記最高保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記最高保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記最高保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。
　本実施形態において、最高保持温度に達する焼成工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
　最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成炉において、昇温を開始した時間から前述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
　また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　本実施形態において、工程（Ａ）は酸素雰囲気下で焼成する工程であることが好ましい。前記混合物が焼成炉内に連続的に供給される場合、前記混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と、酸素ガスの供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）との比（酸素ガスの供給速度／混合物の供給速度、単位：Ｎｍ３／ｋｇ）は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが特に好ましい。
　前記比の下限値は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されないが、例えば、０．１、０．３、０．５が挙げられる。
　前記比は、０．１以上２０以下であることが好ましく、０．３以上１０以下であることがより好ましく、０．５以上５以下であることが更に好ましい。
　一定量の前記混合物を焼成する場合は、前記混合物の供給量（ｋｇ）に対する、焼成中に炉内に供給される酸素ガスの総供給量（Ｎｍ３）の比（酸素ガスの総供給量／混合物の供給量、単位：Ｎｍ３／ｋｇ）が、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが特に好ましい。
　前記比の下限値は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されないが、例えば、０．１、０．３、０．５が挙げられる。
　前記比は、０．１以上２０以下であることが好ましく、０．３以上１０以下であることがより好ましく、０．５以上５以下であることが更に好ましい。
　工程（Ａ）における酸素粉体比を前記の範囲に調整することで要件（２）～要件（５）の範囲に制御できる。
　本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物に不活性溶融剤を添加し、不活性溶融剤の存在下で焼成してもよい。
　不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後の焼成物に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のＬｉＭＯ粉末は純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液を用いて洗浄することが好ましい。
　本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
　Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
　Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
　Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）及びＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
　Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
　Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
　Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４及びＢａＷＯ４を挙げることができる。
　本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いＬｉＭＯを得るための不活性溶融剤としては、Ａの水酸化物、炭酸塩硫酸塩、及び塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
　本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムが好ましい。
［工程（Ｂ）］
　焼成後に、得られた焼成物を解砕し、ＬｉＭＯを得る。解砕工程により、要件（２）～要件（５）の範囲に制御できる。
　解砕工程は、ロールミル、ディスクミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
　工程（Ｂ）は、上記焼成工程で得られた焼成物のＤ５０が１００μｍ以下になるまで解砕し解砕粉１を得る解砕工程１と、その後に解砕粉１をＤ５０が２μｍ以上、１０μｍ以下になるまで解砕しＬｉＭＯを得る解砕工程２とを備えることが好ましい。前記解砕工程２は、Ｄ５０が２μｍ以上、１０μｍ以下になるまで解砕しＬｉＭＯを得る解砕工程であることが好ましい。
　解砕工程１、及び解砕工程２はそれぞれ異なる装置による複数回の解砕処理を含んでもよい。
　焼成後のＬｉＭＯに残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
　アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）及び（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にＬｉＭＯの結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
　洗浄工程において、洗浄液とＬｉＭＯとを接触させる方法としては下記の方法が挙げられる。
１）各洗浄液の水溶液中に、ＬｉＭＯを投入して撹拌する方法。
２）各洗浄液の水溶液をシャワー水として、ＬｉＭＯにかける方法。
３）各洗浄液の水溶液中に、ＬｉＭＯを投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からＬｉＭＯを分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のＬｉＭＯにかける方法。
・被覆物を有するＬｉＭＯの製造方法
　被覆物を有するＬｉＭＯを製造する場合にはまず、被覆材原料及びＬｉＭＯを混合する。次に必要に応じて熱処理することによりＬｉＭＯの単粒子、一次粒子又は二次粒子の表面に被覆原料から構成された被覆物を形成できる。
　被覆材原料は特に限定されず、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩又はアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。被覆材原料はＮｉを含まないことが好ましい。
　被覆材原料及びＬｉＭＯの混合は、ＬｉＭＯ製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆物をＬｉＭＯの表面により強固に付着させることができる。
　被覆材原料及びＬｉＭＯの混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、２００℃以上８５０℃以下の範囲に設定することが好ましく、前記ＬｉＭＯの最高保持温度以下の温度であることが好ましい。ＬｉＭＯの最高保持温度よりも高い温度であると、被覆材原料がＬｉＭＯと固溶し、被覆物が形成されない場合がある。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。
　スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、ＬｉＭＯの表面に、被覆物を形成させて、被覆層又は被覆粒子を有するＬｉＭＯを得ることもできる。
　また、前記金属複合酸化物又は水酸化物と、リチウム化合物と被覆材原料を混合・焼成することにより被覆物を有するＬｉＭＯを得られる場合もある。
　ＬｉＭＯの単粒子、一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆物を備えたＬｉＭＯは、適宜分級され、ＬｉＭＯとされる。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
　さらに、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ、図１Ｂは、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維又はカーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウムとチタンとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣということがある。）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲということがある。）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６やＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、且つ３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、且つ２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、セパレータの総体積に対し好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは、空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。また、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質を用いてもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の有機溶媒を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル及び２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＬｉＭＯを全固体リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
　図７は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図７に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
　（正極）
　本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様である正極活物質及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　（固体電解質）
　本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒなどを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌなどを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
　（導電材及びバインダー）
　本実施形態の正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
　負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
　固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
　また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。
　以上のような構成のＣＡＭは、上述した本実施形態により製造されるＬｉＭＯを用いているため、ＣＡＭを用いたリチウム二次電池の抵抗を低減させることができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池の抵抗を低減させることができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、抵抗の低い二次電池となる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるＬｉＭＯの組成分析は、得られたＬｉＭＯの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜ＬｉＭＯの５０％累積体積粒度であるＤ５０の測定＞
　まず、測定するＬｉＭＯの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、測定するＬｉＭＯの粉末を分散させた分散液を得た。
　得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。
　得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度をＬｉＭＯの５０％累積体積粒度Ｄ５０とした。
＜単粒子の表面の観察と、単粒子の粒子径の測定＞
　まず、ＬｉＭＯをサンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せた。次いで、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用い、ＬｉＭＯに加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射して、観察を行った。
　次いで、得られた電子顕微鏡画像（ＳＥＭ写真）から下記方法で５０個以上９８個以下の単粒子を抽出した。
（単粒子の抽出方法）
　単粒子の平均粒子径を測定する場合、一視野に含まれる単粒子の全てを測定対象とした。一視野に含まれる単粒子が５０個未満である場合には、測定数が５０個以上となるまで複数視野の単粒子を測定対象とした。また、ＳＥＭ観察において単粒子同士が重なっている、又は接触している場合ＳＥＭ視野中で最前面にある単粒子を測定対象とした。
　抽出した単粒子の像について、一定方向から引いた平行線で挟んだときの平行線間の距離（定方向径）を、単粒子の粒子径として測定した。
　得られた単粒子の粒子径の算術平均値が、ＬｉＭＯに含まれる単粒子の平均粒子径とした。
　抽出した単粒子について２００００倍の拡大視野で観察し、単粒子表面に微粒子が被着しているかについて確認し、後述の方法で被着微粒子数を測定した。
＜被着微粒子の粒子径と、被着微粒子の平均個数の測定＞
　上記で抽出した単粒子の中から上記観察視野において粒子径がＬｉＭＯのＤ５０の０．２倍以上１．５倍以下となる単粒子を抽出した。
　抽出した単粒子において表面に存在する被着微粒子を数え、一つの単粒子表面に被着する被着微粒子数とした。対象となる被着微粒子は被着している単粒子よりも小さく、上記観察視野において粒子径がＬｉＭＯのＤ５０の０．０１倍以上０．１倍以下となる粒子を数えた。
　ここで被着微粒子の粒子径は、被着微粒子の像について、一定方向から引いた平行線で挟んだときの平行線間の距離（定方向径）を、被着微粒子の粒子径として測定した。また、単粒子表面とは、観察視野において視認できる単粒子の表面部のことを指す。
　同様の測定を３０個の単粒子について行い、単粒子表面に存在する被着粒子の平均を１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数とした。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　ＢＥＴ比表面積は、ＬｉＭＯ１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した（単位：ｍ２／ｇ）。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　後述する製造方法で得られるＬｉＭＯと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＭＯ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間乾燥し、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は３４．９６ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いた。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
・電荷移動抵抗の測定
　上記の方法で作製したハーフセルを用いて電池のＥＩＳ測定を行い、得られた結果から、ＣＡＭの電荷移動抵抗を算出した。
　ＥＩＳ測定は２５℃、ＳＯＣ１００％で実施し、得られた測定データから作成したＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットにおいて、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製解析ソフトウエアＺＶｉｅｗ２のＩｎｓｔａｎｔ Ｆｉｔ機能を使用して求めたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの円弧の大きさから電荷移動抵抗を求めた。
≪実施例１≫
・ＬｉＭＯ１の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．６０：０．２０：０．２０となる割合で混合して、混合原料液１を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、得られた混合原料液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１（水溶液の液温が４０℃での測定値）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となる割合で秤量して混合した後、混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と、酸素ガスの供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）との比（酸素ガスの供給速度／混合物の供給速度）が５となる様に酸素を流しながら、酸素雰囲気下１０００℃で５時間焼成して、焼成粉１を得た。
　得られた焼成粉１にロールミルで粗解砕し、ディスクミル（スーパーマスコロイダー　ＭＫＣＡ６―２Ｊ　増幸産業株式会社製）を間隙１００μｍ、１２００ｒｐｍで施すことでＤ５０を１００μｍ以下になるように粉砕した。
　その後、さらに１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル（インパクトミル　ＡＶＩＳ-１００　ミルシステム株式会社製）に投入し解砕することによりＬｉＭＯ１を得た。
・ＬｉＭＯ１の評価
＜組成分析結果＞
　ＬｉＭＯ１の組成分析を行い、組成式：Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２００、ｚ＝０．２００、ｗ＝０．０００であった。
＜ＬｉＭＯの５０％累積体積粒度であるＤ５０の測定結果＞
　ＬｉＭＯ１の５０％累積体積粒度であるＤ５０は５．８μｍであった。
＜単粒子の表面の観察と、単粒子の粒子径の測定結果＞
　ＬｉＭＯ１について電子顕微鏡画像（ＳＥＭ写真）を取得した。
　５０００倍視野のＳＥＭ写真を図３Ａに、２５００倍視野のＳＥＭ写真を図３Ｂに示す。
　図３Ａに示すとおり、ＬｉＭＯ１は単粒子を含んでいた。単粒子は表面の一部に被着微粒子を備えていた。被着微粒子の最大粒子径は、単粒子の粒子径よりも小さいことが確認できた。
　図３Ａの実線で囲んだ単粒子の拡大写真（２００００倍）を図４に示す。
　図４中の符号Ｔ１及びＴ２に示す単粒子の粒子径は、４．６μｍであった。
　実施例１において単粒子の平均粒子径は、３．８μｍであった。
＜被着微粒子の粒子径と、被着微粒子の平均個数の測定結果＞
　図４中、要件（４）の粒子径を満たす被着微粒子を実線で、要件（４）の粒子径を満たさない被着微粒子を破線で示す。
　実線で囲んだ被着微粒子の粒子径は、０．０６μｍ～０．６μｍであった。
　また、１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数は、１３個であった。
・ＬｉＭＯ１の電荷移動抵抗評価
　ＬｉＭＯ１を用いてハーフセルを作製し、電荷移動抵抗を測定したところ、７．７０Ωであった。
≪実施例２≫
・ＬｉＭＯ２の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．９１：０．０５：０．０４となる割合で混合して、混合原料液２を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、得られた混合原料液２と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１０．６（水溶液の液温が４０℃での測定値）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
　その後、洗浄し、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と水酸化リチウムの粉末と硫酸カリウムの粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２０、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した。
　その後、混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と、酸素ガスの供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）との比（酸素ガスの供給速度／混合物の供給速度）が５となる様に酸素を流しながら、酸素雰囲気下８２０℃で５時間焼成して、焼成粉２を得た。
　得られた焼成粉２をロールミルで粗解砕し、解砕粉２を得た。
　前記解砕粉２と純水とを全体量に対して前記粉解砕粉２の重量割合が０．３となるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水、単離し、１５０℃で乾燥することにより乾燥粉２を得た。
　前記乾燥粉２にディスクミル（スーパーマスコロイダー　ＭＫＣＡ６―２Ｊ　増幸産業株式会社製）を間隙１００μｍ、１２００ｒｐｍで施すことでＤ５０を１００μｍ以下となるように粉砕した。
　その後、さらに１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル（インパクトミル　ＡＶＩＳ-１００　ミルシステム株式会社製）に投入し解砕することによりＬｉＭＯ２を得た。
・ＬｉＭＯ２の評価
＜組成分析結果＞
　ＬｉＭＯ２の組成分析を行い、組成式：Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０５０、ｚ＝０．０４０、ｗ＝０．０００であった。
＜ＬｉＭＯの５０％累積体積粒度であるＤ５０の測定結果＞　
　ＬｉＭＯ１の５０％累積体積粒度（Ｄ５０）は３．３μｍであった。
＜単粒子の表面の観察と、単粒子の粒子径の測定結果＞
　ＬｉＭＯ２について５０００倍視野で観察したところ、ＬｉＭＯ２は単粒子を含んでいた。
　単粒子は表面の一部に被着微粒子を備えていた。被着微粒子の最大粒子径は、単粒子の粒子径よりも小さいことが確認できた。
　実施例２において単粒子の平均粒子径は、２．１μｍであった。
＜被着微粒子の粒子径と、被着微粒子の平均個数の測定結果＞
　実施例２において、被着微粒子の粒子径は、０．０３μｍ～０．３μｍであった。
　また、１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数は、４個であった。
・ＬｉＭＯ２の電荷移動抵抗評価
　ＬｉＭＯ２を用いてハーフセルを作製し、電荷移動抵抗を測定したところ、９．９０Ωであった。
≪実施例３≫
・ＬｉＭＯ３の製造
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子との原子比が０．５９７：０．１９８：０．１９８：０．００５となる割合で混合して、混合原料液３を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、得られた混合原料液３と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥し、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１を得た。
　ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となる割合で秤量して混合した。
　その後、混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と、酸素ガスの供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）との比（酸素ガスの供給速度／混合物の供給速度）が１０となる様に酸素を流しながら酸素雰囲気下１０００℃で５時間焼成して、焼成粉３を得た。
　得られた焼成粉３をロールミルで粗解砕し、ディスクミル（スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６―２Ｊ　増幸産業株式会社製）を間隙１００μｍ、１２００ｒｐｍで施すことでＤ５０を１００μｍ以下になるように粉砕した。
　その後、さらに１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル（インパクトミル　ＡＶＩＳ-１００　ミルシステム株式会社製）に投入し解砕することにより解砕焼成粉１を得た。
　ついで、解砕焼成粉１とホウ酸をＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１０となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下４００℃で５時間熱処理して、ＬｉＭＯ粉末３を得た。
・ＬｉＭＯ３の評価
＜組成分析結果＞
　ＬｉＭＯ３の組成分析を行い、組成式：Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２００、ｚ＝０．２００、ｗ＝０．００５であった。
＜ＬｉＭＯの５０％累積体積粒度であるＤ５０の測定結果＞
　ＬｉＭＯ３の５０％累積体積粒度（Ｄ５０）は５．５μｍであった。
＜単粒子の表面の観察と、単粒子の粒子径の測定結果＞
　ＬｉＭＯ３について５０００倍視野で観察したところ、ＬｉＭＯ３は単粒子を含んでいた。単粒子は表面の一部に被着微粒子を備えていた。被着微粒子の最大粒子径は、単粒子の粒子径よりも小さいことが確認できた。
　実施例３において単粒子の平均粒子径は、３．２μｍであった。
＜被着微粒子の粒子径と、被着微粒子の平均個数の測定結果＞
　実施例３において、被着微粒子の粒子径は、０．０６μｍ～０．６μｍであった。
　また、１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数は、１１個であった。
・ＬｉＭＯ３の電荷移動抵抗評価
　ＬｉＭＯ３を用いてハーフセルを作製し、電荷移動抵抗を測定したところ、６．５０Ωであった。
≪比較例１≫
・ＬｉＭＯ４の製造
　実施例１に記載の方法と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合した後、混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と、酸素ガスの供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）との比（酸素ガスの供給速度／混合物の供給速度）が５０となる様に酸素を流しながら、酸素雰囲気下１０１５℃で５時間焼成して、焼成粉４を得た。
　得られた焼成粉４をロールミルで粗解砕し、ディスクミル（スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６―２Ｊ　増幸産業株式会社製）を間隙１００μｍ、１２００ｒｐｍで施すことでＤ５０が１００μｍ以下になるように粉砕した後、さらに１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル（インパクトミル　ＡＶＩＳ-１００　ミルシステム株式会社製）に投入し解砕することによりＬｉＭＯ４を得た。
・ＬｉＭＯ４の評価
＜組成分析結果＞
　ＬｉＭＯ４の組成分析を行い、組成式：Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２００、ｚ＝０．２００、ｗ＝０．０００であった。
＜ＬｉＭＯの５０％累積体積粒度であるＤ５０の測定結果＞
　ＬｉＭＯ４の５０％累積体積粒度（Ｄ５０）は９．９μｍであった。
＜単粒子の表面の観察と、単粒子の粒子径の測定結果＞
　ＬｉＭＯ４について電子顕微鏡画像（ＳＥＭ写真）を取得した。
　２０００倍視野のＳＥＭ写真を図５Ａに、５０００倍視野のＳＥＭ写真を図５Ｂに示す。
　図５Ｂに示すとおり、ＬｉＭＯ４は単粒子を含んでいた。単粒子は表面の一部に被着微粒子を備えていた。被着微粒子の最大粒子径は、単粒子の粒子径よりも小さいことが確認できた。
　図５Ｂの中心に存在する単粒子の拡大写真（２００００倍）を図６に示す。
　図６に示す単粒子の粒子径は、９．９μｍであった。
＜被着微粒子の粒子径と、被着微粒子の平均個数の測定結果＞
　比較例１において、被着微粒子の粒子径は、０．００９５μｍ～０．９５μｍであった。
　図６から、被着微粒子の数は５３個であった。さらに、３０個の単粒子の表面に存在する被着微粒子の平均個数は４１個であった。
　・ＬｉＭＯ４の電荷移動抵抗評価
　ＬｉＭＯ４を用いてハーフセルを作製し、電荷移動抵抗を測定したところ、３０．６Ωであった。
≪比較例２≫
　・ＬｉＭＯ５の製造
　実施例１に記載の方法と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合した後、混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と、酸素ガスの供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）との比（酸素ガスの供給速度／混合物の供給速度）が５となる様に酸素を流しながら、酸素雰囲気下７９０℃で５時間焼成して、焼成粉４を得た。
　得られた焼成粉４をロールミルで粗解砕し、ディスクミル（スーパーマスコロイダー
ＭＫＣＡ６―２Ｊ　増幸産業株式会社製）を間隙１００μｍ、１２００ｒｐｍで施すことでＤ５０が１００μｍ以下になるように粉砕した後、篩別で粗粒を除去することによりＬｉＭＯ５を得た。
・ＬｉＭＯ５の評価
　ＬｉＭＯ５の組成分析を行い、組成式：Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２００、ｚ＝０．２００、ｗ＝０．０００であった。
＜ＬｉＭＯの５０％累積体積粒度であるＤ５０の測定結果＞
　ＬｉＭＯ５の５０％累積体積粒度（Ｄ５０）は４．９μｍであった。
＜単粒子の観察結果＞
　ＬｉＭＯ５をＳＥＭで観察したところ単粒子は存在しなかった。
　・ＬｉＭＯ５の電荷移動抵抗評価
　ＬｉＭＯ５を用いてハーフセルを作製し、電荷移動抵抗を測定したところ、２３．６Ωであった。
　実施例１～３、比較例１～２の組成等の結果を表１～３にまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (16)

  1. 　層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、
    　少なくともリチウムとニッケルと元素Ｘを含有し、
    　前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、単粒子を含み、下記の要件（１）～（５）をすべて満たす、リチウム金属複合酸化物。
    　要件（１）：リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度であるＤ５０が、２μｍ以上１０μｍ以下である。
    　要件（２）：前記単粒子は表面の一部に被着微粒子を備える。ただし、前記被着微粒子の最大粒子径は、前記単粒子の粒子径よりも小さい。
    　要件（３）：前記単粒子の粒子径は、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．２倍以上１．５倍以下である。
    　要件（４）：前記被着微粒子の粒子径は、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．０１倍以上０．１倍以下である。
    　要件（５）：１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数は、走査型電子顕微鏡観察により得られる画像で観察できる範囲において、１個以上３０個以下である。
  2. 　前記要件（２）において、前記被着微粒子の最大粒子径は、前記単粒子の粒子径の０．０６７倍以上０．５倍以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
  3. 　前記被着微粒子は非焼結状態で前記単粒子の表面の一部に被着している、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
  4. 　前記リチウム金属複合酸化物は、ニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケルの含有量の比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）は、モル比で０．４以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  5. 　下記組成式（Ａ）で表される、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
    　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　　・・・（Ａ）（ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｎ≦０．６、及び０＜ｍ＋ｎ＜０．６を満たす。）
  6. 　ＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  7. 　前記リチウム金属複合酸化物はコア粒子と、前記コア粒子を被覆する被覆物を備える、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 　請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
  10. 　請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
  11. 　下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を備える、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
    　工程（Ａ）：少なくともニッケルを含む複合化合物とリチウム元素を含むリチウム化合物とを混合した混合物を焼成し、焼成物を得る工程。
    　工程（Ｂ）：得られた焼成物を解砕し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
  12. 　前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（Ａ１）で表され、
    　前記工程（Ａ）が、９００℃以上で混合物を焼成して焼成物を得る工程（Ａ１）である、請求項１１に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
    　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　　・・・（Ａ１）（ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｍ≦０．２、及び０．３＜ｎ≦０．６を満たす。）
  13. 　前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（Ａ２）で表され、
    　前記工程（Ａ）が、７５０℃以上で混合物を焼成して焼成物を得る工程（Ａ２）である、請求項１１に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
    　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　　・・・（Ａ２）（ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｍ≦０．２、及び０＜ｎ≦０．３を満たす。）
  14. 　前記工程（Ａ）は酸素雰囲気下で焼成する工程であって、前記混合物の供給量（ｋｇ）に対する酸素ガスの総供給量（Ｎｍ３）の比（酸素ガスの総供給量／混合物の供給量）が、２０以下である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
  15. 　前記工程（Ｂ）は、焼成工程で得られた焼成物のＤ５０が１００μｍ以下になるまで解砕し解砕粉１を得る解砕工程１と、その後に解砕粉１をＤ５０が２μｍ以上、１０μｍ以下になるまで解砕しリチウム金属複合酸化物を得る解砕工程２とを備える、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
  16. 　前記工程（Ｂ）を、ロールミル、ディスクミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、又は分級ローター付カウンタージェットミルにより実施する、請求項１１～１５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
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