WO2021225094A1 - リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, a method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the present application claims priority with respect to Japanese Patent Application No. 2020-082107 filed in Japan on May 7, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery is used for the positive electrode of a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use not only in small power sources for mobile phones and notebook computers, but also in medium-sized or large-sized power sources for automobiles and power storage.
  • the crystal structure of the positive electrode active material for lithium secondary batteries is involved in the desorption of lithium from the positive electrode during charging and the insertion of lithium during discharging. Attempts have been made to control the crystal structure of the positive electrode active material for lithium secondary batteries in order to improve the battery characteristics of lithium secondary batteries.
  • Patent Document 1 describes the composite water in which nickel-cobalt-manganese composite hydroxide, which is a precursor of a positive electrode active material, is densified and densified for the purpose of providing a secondary battery having excellent electrical characteristics.
  • a method for producing a positive electrode active material by mixing and firing an oxide with a lithium compound is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and manufactures a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery and a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery that improve the discharge rate characteristics of a lithium secondary battery. It is an object of the present invention to provide a method and a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the method.
  • [1] contains at least Ni
  • S / D 50 is the ratio of the BET specific surface area S for a 50% cumulative volume particle size
  • D 50 is 2 ⁇ 10 6 -20 ⁇ 10 6 m / g
  • a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery having a / B of more than 0.80 and 1.33 or less.
  • the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [4], which represents one or more elements selected from the group consisting of In and Sn.
  • Ni: Co: Mn: M1 (1-y-z-w): y: z: w ... (I) The formula (I) satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, and 0 ⁇ y + z + w.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery which comprises heating a metal composite hydroxide containing at least Ni and having a tap density of 0.60-2.0 g / cm 3 or less at 400-700 ° C. Method for producing a precursor.
  • Method for producing a precursor [7] The method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery according to [6], wherein the 50% cumulative volume particle size D 50 of the metal composite hydroxide is 2 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the metal composite hydroxide contains Ni and one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn and M1 in a molar ratio represented by the following formula (I), and the M1 Is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru,
  • the method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery according to [6] or [7], which represents one or more elements selected from the group consisting of Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Sn. ..
  • a method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery and a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery for improving the discharge rate characteristics of a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery using the same can be provided.
  • CAM positive electrode active material for a lithium secondary battery
  • Ni refers to a nickel atom, not a nickel metal
  • Co refers to a cobalt atom, a manganese atom, a lithium atom and the like, respectively.
  • the "primary particle” means a particle having no grain boundary in appearance when observed with a field of view of 5000 times or more and 20000 times or less using a scanning electron microscope or the like.
  • the “secondary particles” are particles in which the primary particles are aggregated. That is, the secondary particles are aggregates of the primary particles.
  • the "BET specific surface area” is a value measured by the BET (Brunauer, Emmet, Teller) method. Nitrogen gas is used as the adsorbed gas in the measurement of the BET specific surface area. For example, 1 g of a powder of a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery is dried in a nitrogen atmosphere at 105 ° C. for 30 minutes, and then a BET specific surface area meter (for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd.) is used. It can be measured (unit: m 2 / g).
  • BET specific surface area meter for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd.
  • “Cumulative volume particle size” is measured by the laser diffraction / scattering method. Specifically, 0.1 g of a powder of a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery or a metal composite hydroxide was put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution, and the powder was dispersed. Get the liquid. Next, the particle size distribution of the obtained dispersion is measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (for example, Mastersizer 2000 manufactured by Malvern) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device for example, Mastersizer 2000 manufactured by Malvern
  • the value of the particle size at the time of 50% accumulation from the fine particle side is 50% cumulative volume particle size D 50 ( ⁇ m) (hereinafter, may be referred to as “D 50”).
  • Discharge rate characteristic refers to the ratio of the discharge capacity at 5CA when the discharge capacity at 1CA is 100%. The higher this ratio, the higher the output of the battery, which is preferable in terms of battery performance.
  • the lithium secondary battery prepared by the method described in ⁇ Manufacturing of a lithium secondary battery (coin type half cell)> described later is obtained by performing a discharge rate test under the following conditions after initial charging and discharging. The obtained value is used as an index of the discharge rate characteristic. In the initial charge / discharge, constant current constant voltage charging and constant current discharge are performed at a test temperature of 25 ° C. and a current of 0.2 CA for both charging and discharging.
  • a / B which is the ratio of strength A, exceeds 0.80 and is 1.33 or less.
  • the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery may be referred to as a “precursor”.
  • a “precursor” is a substance to be mixed with a lithium compound described later in order to produce CAM.
  • the precursor is composed of primary particles and secondary particles that are aggregates of the primary particles.
  • the precursor is a powder.
  • S / D 50 is 2 ⁇ 10 6 -20 ⁇ 10 6 m / g, is preferably 2.0 ⁇ 10 6 -20 ⁇ 10 6 m / g, 2 more preferably .8 ⁇ 10 6 -11 ⁇ 10 6 m / g, more preferably from 3.0 ⁇ 10 6 -10 ⁇ 10 6 m / g, 3.0 ⁇ 10 6 m / g More than 9 ⁇ 10 6 m / g is particularly preferable.
  • the S / D 50 is 2 ⁇ 10 6 m / g or more, it can be said that the precursor is not excessively crystallized.
  • the S / D 50 is 20 ⁇ 10 6 m / g or less, the primary particles contained in the precursor are aggregated at an appropriate density.
  • BET specific surface area of the precursor is preferably 6-45m 2 / g, more preferably 8-43m 2 / g, further preferably 10-40m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the precursor is 6-45 m 2 / g, the primary particles contained in the precursor are aggregated at an appropriate density. Therefore, when a CAM is produced using such a precursor, a CAM having a high discharge rate characteristic of a lithium secondary battery can be obtained.
  • the precursor D 50 is preferably 2-10 ⁇ m, more preferably 2.5-8 ⁇ m, and even more preferably 3.0-6 ⁇ m.
  • the D 50 of the precursor is 2-10 ⁇ m, the reactivity with the lithium compound is enhanced in the subsequent firing step, and a CAM in which lithium ions are uniformly distributed in the particles can be obtained. As a result, it is possible to contribute to the improvement of the initial coulombic efficiency and the discharge rate characteristics of the lithium secondary battery.
  • the A / B of the precursor is preferably 0.90-1.30, more preferably 1.0-1.25.
  • the powder X-ray diffraction measurement of the precursor can be performed using an X-ray diffractometer (for example, Ultima IV manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • a powder X-ray diffraction pattern is obtained.
  • a / B indicates the degree of oxidation of the precursor.
  • the substance in which the peak corresponding to the integrated intensity A cannot be observed indicates that it is in an unoxidized state, for example, a metal composite hydroxide.
  • the precursor When the A / B is 0.80 or less, the precursor is not in a sufficiently oxidized state and is unlikely to contribute to the improvement of the discharge rate characteristics of the lithium secondary battery.
  • the A / B exceeds 0.80 and is 1.33 or less, the precursor is in a sufficiently oxidized state and contributes to the improvement of the discharge rate characteristics of the lithium secondary battery.
  • the precursor When the A / B exceeds 1.33, the precursor is sufficiently oxidized, but the CAM tends to have a crystal structure having anisotropy in the (220) plane direction, which improves the discharge rate characteristics of the lithium secondary battery. Hard to contribute.
  • the precursor may not be completely oxidized as long as the A / B exceeds 0.80 and is 1.33 or less, and may contain, for example, a metal composite hydroxide.
  • Is S / D 50 of the precursor is 2 ⁇ 10 6 -20 ⁇ 10 6 m / g, and the A / B is 1.33 greater than 0.80 or less, produced using this precursor
  • the area involved in the desorption and insertion of lithium ions in the CAM becomes large. Therefore, even when charging / discharging is performed at a high rate, it is possible to reduce the resistance associated with the movement of lithium ions when removing and inserting lithium ions on the surface of the CAM particles. As a result, it is possible to contribute to the improvement of the discharge rate characteristic of the lithium secondary battery.
  • the C / D which is the ratio of the half width C, is preferably 0.80 to 1.05, and more preferably 0.81 to 1.03.
  • the precursor is in a sufficiently oxidized state and becomes highly isotropic crystallites.
  • the crystal planes involved in the desorption and insertion of lithium ions are uniformly distributed throughout the crystallites, so that a CAM having a high discharge rate characteristic of the lithium secondary battery can be obtained.
  • the precursor preferably contains Ni and one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn and M1 in a molar ratio represented by the following formula (I).
  • M1 is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru. , Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Sn represents one or more elements selected from the group.
  • Ni: Co: Mn: M1 (1-y-z-w): y: z: w ... (I)
  • the formula (I) satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, and 0 ⁇ y + z + w.
  • y in the formula (I) is 0 or more, preferably more than 0, more preferably 0.005 or more, and 0.05. The above is more preferable.
  • the y in the formula (I) is 0.4 or less, preferably 0.35 or less, more preferably 0.33 or less, and further preferably 0.30 or less.
  • y is 0 to 0.4, preferably more than 0 and 0.35 or less, more preferably 0.005 to 0.33, and preferably 0.05 to 0.30. More preferred.
  • z in the formula (I) is 0 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and 0. It is more preferably 1. or more. Further, z in the formula (I) is 0.4 or less, preferably 0.39 or less, more preferably 0.38 or less, and further preferably 0.35 or less.
  • z is 0 to 0.4, preferably 0.01 to 0.39, more preferably 0.02 to 0.38, and preferably 0.1 to 0.35. More preferred.
  • w in the composition formula (I) is 0 or more, preferably more than 0, more preferably 0.0005 or more, and 0. It is more preferably 001 or more. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a large discharge capacity at a high current rate, w in the composition formula (I) is 0.1 or less, preferably 0.09 or less, and preferably 0.08 or less. Is more preferable, and 0.07 or less is further preferable.
  • w is 0 to 0.01, preferably more than 0 and 0.09 or less, more preferably 0.0005 to 0.08, and 0.001 to 0.07. Is even more preferable.
  • y + z + w is preferably more than 0, preferably 0.01 or more, and more preferably 0.02 or more. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high thermal stability, y + z + w is 0.9 or less, preferably 0.75 or less, and more preferably 0.7 or less.
  • y + z + w The upper and lower limits of y + z + w can be arbitrarily combined.
  • y + z + w is preferably 0 to 0.9, more preferably 0.01 to 0.5, and even more preferably 0.05 to 0.3.
  • M1 is preferably one or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B, Zr and Nb, and Al, More preferably, it is one or more elements selected from the group consisting of W, B, Zr and Nb.
  • the precursor of this embodiment preferably contains a metal composite oxide represented by the following formula (II). Ni (1-y-z- w) Co y Mn z M1 w O 2 ⁇ (II)
  • the numerical range and preferable range of y, z, and w in the formula (II) are the same as those of y, z, and w in the formula (I).
  • composition analysis of the precursor can be performed, for example, by dissolving the precursor powder in hydrochloric acid and then using an inductively coupled plasma emission spectrometer (for example, SPS3000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.).
  • an inductively coupled plasma emission spectrometer for example, SPS3000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.
  • the crystal structure of the precursor is more preferably a cubic crystal structure.
  • the cubic crystal structure is Fm-3m, Fd-3m, Fm3, Fm-3c, Fd-3c, Fd3, F-43m, F23, Pa3, Pm-3m, Pn-3n, P-43c, P- 43m, P-43n, P23, P2 1 3, Ia-3d, I2 1 3, Pm3, Pn3, P432, P4 1 32, P4 2 32, I23, I432, Ia3, Im3, I-43d, I-43m, And it belongs to any one space group selected from the group consisting of Im-3m.
  • the crystal structure is a cubic crystal structure belonging to the space group Fm-3m or a cubic crystal structure belonging to Fd-3m. Is particularly preferable.
  • the method for producing a precursor of the present embodiment includes heating a metal composite hydroxide containing at least Ni and having a tap density of 0.60 to 2.0 g / cm 3 at 400 to 700 ° C.
  • a method for producing a precursor will be described.
  • a production method when the precursor is a precursor containing Ni, Co, and Mn will be described.
  • the metal composite hydroxide can be produced by a commonly known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • Ni (1-yz) 1 the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution and the complexing agent are reacted by the continuous co-precipitation method described in JP-A-2002-201028 to form Ni (1-yz).
  • Co y Mn z (OH) 2 (Since it is assumed that Ni, Co and Mn are contained in the example of this production method, 0 ⁇ y ⁇ 0.4 and 0 ⁇ z ⁇ 0.4 in the formula. ) Is produced.
  • the nickel salt which is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but for example, at least one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt which is the solute of the cobalt salt solution
  • at least one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride and cobalt acetate can be used.
  • manganese salt which is the solute of the manganese salt solution
  • at least one of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride and manganese acetate can be used.
  • More metal salts are used in proportions corresponding to the Ni (1-y-z) Co y Mn z (OH) 2 composition ratio. That is, the molar ratio of Ni, Co and Mn in the mixed solution containing the metal salt corresponds to (1-yz): y: z of the above formula (I) of the precursor of each metal salt. Specify the amount. Also, water is used as the solvent.
  • the complexing agent can form a complex with nickel ion, cobalt ion and manganese ion in an aqueous solution, and is, for example, an ammonium ion feeder (ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.). ), Hydrazin, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and uracildiacetic acid and glycine.
  • ammonium ion feeder ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.
  • the complexing agent may or may not be used.
  • the amount of the complexing agent contained in the nickel salt solution, the optional metal salt solution and the mixed solution containing the complexing agent is, for example, the total number of moles of the metal salt (nickel salt and the optional metal salt).
  • the molar ratio to is greater than 0 and less than or equal to 2.0.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution and the complexing agent is, for example, the molar amount of the metal salt (nickel salt, cobalt salt and manganese salt).
  • the molar ratio to the total number is greater than 0 and less than or equal to 2.0.
  • alkali metal water is added to the mixed solution before the pH of the mixed solution changes from alkaline to neutral.
  • Add oxide is, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the pH value in the present specification is defined as a value measured when the temperature of the mixed solution is 40 ° C.
  • the pH of the mixture is measured when the temperature of the mixture sampled from the reaction vessel reaches 40 ° C. If the sampled mixture is less than 40 ° C, the mixture is heated to 40 ° C and the pH is measured. If the sampled mixture exceeds 40 ° C, the mixture is cooled to 40 ° C and the pH is measured.
  • the nickel salt solution, cobalt salt solution, and other manganese salt solution is supplied continuously complexing agent to the reaction vessel, Ni, Co, and Mn reacted, Ni (1-y-z ) Co y Mn z (OH) 2 is produced.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled within the range of, for example, 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the pH value in the reaction vessel is controlled in the range of, for example, pH 9-13, preferably pH 10.5-12.4. Increasing the pH in the reaction vessel tends to increase the tap density of the obtained metal composite hydroxide.
  • the substances in the reaction vessel are mixed by stirring.
  • the stirring speed is preferably 100-5000 rpm, more preferably 500-2000 rpm.
  • the stirring speed is reduced, the tap density of the obtained metal composite hydroxide tends to increase.
  • the time for neutralizing the reaction precipitate is preferably 1-20 hours, more preferably 5-15 hours. As the neutralization time is lengthened, the tap density of the obtained metal composite hydroxide tends to increase.
  • Ammonium sulfate crystals may be added at the start of the reaction.
  • the amount of the ammonium sulfate crystals charged is preferably more than 0 g and 20 g or less, preferably more than 0 g and 1 g or less, and more than 0 g and 0.5 g with respect to the volume of the reaction vessel 1 L. The following is preferable.
  • ammonium sulfate crystals are added, the tap density of the obtained metal composite hydroxide tends to decrease.
  • pH of the reaction vessel As described above, pH of the reaction vessel, agitation rate, control neutralizing time, and by appropriately adjusting the amount of ammonium sulfate crystals, the tap density and D 50 of the metal complex hydroxide to the scope of this embodiment can do.
  • reaction tank used in the continuous coprecipitation method a reaction tank of a type that overflows in order to separate the formed reaction precipitate can be used.
  • an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide
  • an oxidizing gas such as air or oxygen
  • a mixed gas thereof may be supplied into the reaction vessel.
  • reaction tank used in the batch type coprecipitation method a reaction tank without an overflow pipe can be used.
  • a type of device having a concentrating tank connected to an overflow pipe, concentrating the overflowed reaction precipitate with a concentrating layer, and circulating it to the reaction tank again can be used.
  • the neutralized reaction precipitate is isolated.
  • a method of dehydrating a slurry containing a reaction precipitate (coprecipitate slurry) by centrifugation, suction filtration, or the like is used.
  • the neutralized reaction precipitate is washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide containing Ni, Co and Mn.
  • the reaction precipitate is preferably washed with water or an alkaline cleaning solution.
  • cleaning may be performed using a cleaning solution containing a sulfur element.
  • the cleaning liquid containing a sulfur element include an aqueous sulfate solution of Ka and Na.
  • the tap density of the metal complex hydroxide to be produced by the above is preferably 0.60 g / cm 3 or more, more preferably 0.80 g / cm 3 or more, more preferably 0.90 g / cm 3 or more.
  • the tap density of the metal composite hydroxide is preferably 2.0 g / cm 3 or less, more preferably 1.9 g / cm 3 or less, and even more preferably 1.8 g / cm 3 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the tap density of the metal composite hydroxide can be arbitrarily combined.
  • the tap density of the metal complex hydroxide is preferably 0.60-2.0g / cm 3, more preferably 0.80-1.9g / cm 3, 0.90-1.8g / cm 3 is even more preferred.
  • the tap density corresponds to the tap bulk density in JIS R 1628-1997.
  • the D 50 of the metal composite hydroxide is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more, and further preferably 2.5 ⁇ m or more.
  • the D 50 of the metal composite hydroxide is preferably less than 10 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m or less, and even more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of D 50 of the metal composite hydroxide can be arbitrarily combined.
  • metal composite D 50 of the hydroxide is preferably less than or 2 [mu] m 10 [mu] m, more preferably from 2.0-8Myuemu, further preferably 2.5-6Myuemu.
  • Precursors produced by using a metal composite hydroxide having a tap density of 0.6-2.0 g / cm 3 and preferably a D 50 of 2 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m S / D 50 , A / B and C / D can be controlled within the preferred range of this embodiment.
  • the metal composite hydroxide containing Ni, Co and Mn is given as an example, but the metal composite hydroxide may contain at least Ni.
  • the metal composite hydroxide preferably contains Ni and one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn and M1 in a molar ratio represented by the above formula (I).
  • M1 is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru. , Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Sn represents one or more elements selected from the group.
  • the metal composite hydroxide of the present embodiment is preferably represented by the following formula (III). Ni (1-y-z- w) Co y Mn z M1 w (OH) 2 ⁇ (III)
  • the numerical range and preferable range of y, z, and w in the formula (III) are the same as those of y, z, and w in the formula (I).
  • the metal composite hydroxide is heated to produce a precursor. Specifically, the metal composite hydroxide is heated at 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. If necessary, a plurality of heating steps may be carried out.
  • the heating temperature in the present specification means a set temperature of a heating device. When having a plurality of heating steps, it means the temperature when heating at the maximum holding temperature in each heating step.
  • the heating temperature is preferably 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and more preferably 450 ° C. or higher and 680 ° C. or lower. If the heating temperature is less than 400 ° C., the metal composite hydroxide may not be sufficiently oxidized. If the heating temperature exceeds 700 ° C., the metal composite hydroxide may be excessively oxidized and the BET specific surface area of the precursor may become too small.
  • the time for holding at the heating temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 8 hours.
  • the rate of temperature rise to the heating temperature is usually 50-400 ° C./hour, and the rate of temperature decrease from the heating temperature to room temperature is usually 10-400 ° C./hour or less.
  • air, oxygen, nitrogen, argon or a mixed gas thereof can be used as the heating atmosphere.
  • the S / D 50 and A / B of the produced precursor can be controlled within the preferable ranges of the present embodiment.
  • the inside of the heating device may have an appropriate oxygen-containing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere may be an oxygen-containing atmosphere in which an oxidizing gas is mixed with an inert gas, or an oxidizing agent may be present in the inert gas atmosphere.
  • an oxidizing atmosphere When the inside of the heating device has an appropriate oxidizing atmosphere, the transition metal contained in the mixture is appropriately oxidized, and the morphology of the precursor can be easily controlled.
  • Oxygen and oxidants in the oxidizing atmosphere need only have sufficient oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere in the heating device can be controlled by aerating the oxidizing gas in the reaction vessel, bubbling the oxidizing gas in the mixture, or the like.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganate, perchlorites, hypochlorites, nitrates, halogens, ozone, etc. can be used.
  • CAM is produced using the precursors described above. That is, the method for producing CAM of the present embodiment includes mixing a precursor and a lithium compound to obtain a mixture, and calcining the mixture.
  • an S / D 50 is 2 ⁇ 10 6 -20 ⁇ 10 6 m / g
  • a / B is to use a 1.33 or less is the precursor exceeds 0.80, the discharge rate characteristics A good CAM can be produced.
  • the precursor is dried and then mixed with a lithium compound. After the precursor is dried, classification may be carried out as appropriate.
  • the lithium compound used in this embodiment shall be one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride and lithium fluoride, or a mixture of two or more. Can be done. Among these, either one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate is preferable. When the lithium hydroxide contains lithium carbonate, the content of lithium carbonate in the lithium hydroxide is preferably 5% by mass or less.
  • the lithium compound and the precursor are mixed in consideration of the composition ratio of the final target product. Specifically, the lithium compound and the precursor are mixed at a ratio corresponding to the composition ratio of the composition formula (IV).
  • the composition formula (IV) satisfies ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, and the numerical ranges and preferable ranges of y, z and w in the composition formula (IV) are y, in the composition formula (I). Same as z and w. More specifically, it is mixed with the lithium salt so that the molar ratio of Li to the total number of metal atoms contained in the precursor is greater than 1.0.
  • the molar ratio of Li to the total number of metal atoms is preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more. Li [Li x (Ni (1 -y-z-w) Co y Mn z M1 w) 1-x] O 2 ⁇ (IV)
  • the mixture of the precursor and the lithium compound is calcined.
  • dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or the like is used depending on the desired composition, and a plurality of firing steps are carried out if necessary.
  • the firing temperature of the precursor and the lithium compound is not particularly limited, but is preferably, for example, 600-1100 ° C, more preferably 650-900 ° C, and even more preferably 650-875 ° C. ..
  • the firing temperature is at least the above lower limit value, a CAM having a strong crystal structure can be obtained. Further, when the firing temperature is not more than the above upper limit value, the volatilization of lithium ions on the surface of the secondary particles can be reduced.
  • the firing temperature in the present specification means the temperature of the atmosphere in the firing furnace, and is the maximum holding temperature in the firing step (hereinafter, may be referred to as the maximum holding temperature), and has a plurality of firing steps.
  • the firing step it means the temperature when firing at the maximum holding temperature in each firing step.
  • the firing time is preferably 3-50 hours. If the firing time exceeds 50 hours, the battery performance tends to be substantially inferior due to the volatilization of lithium. If the firing time is less than 3 hours, crystal development tends to be poor and battery performance tends to be poor. It is also effective to perform temporary firing before the above firing.
  • the temperature of the tentative firing is preferably in the range of 300 to 850 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the heating rate of the heating step to reach the maximum holding temperature is preferably 180 ° C./hour or more, more preferably 200 ° C./hour or more, and particularly preferably 250 ° C./hour or more.
  • the rate of temperature rise in the heating step to reach the maximum holding temperature is calculated from the time from the start of the temperature rise to the time to reach the holding temperature described later in the firing apparatus.
  • the firing step preferably has a plurality of firing steps having different firing temperatures. For example, it is preferable to have a first firing step and a second firing step of firing at a higher temperature than the first firing step. Further, the firing steps may have different firing temperatures and firing times.
  • the mixture of the lithium compound and the precursor may be calcined in the presence of an inert melting agent.
  • the method for producing CAM using an inert melting agent is also referred to as a flux method.
  • the reaction of the mixture can be accelerated.
  • the inert melting agent may remain in the CAM after firing, or may be removed by washing with a cleaning liquid after firing.
  • the CAM after firing is preferably washed with pure water, the above-mentioned alkaline cleaning liquid, or the like.
  • the firing temperature may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element used, the type and amount of the precipitant and the inert melting agent.
  • the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, a mixed gas thereof, or the like is used according to the desired composition, and a plurality of firing steps are carried out if necessary.
  • the firing temperature may be set in consideration of the melting point of the inert melting agent, which will be described later, and is not less than [melting point of the inert melting agent ⁇ 200 ° C.] or more and less than [melting point of the inert melting agent + 200 ° C.]. It is preferable to carry out within the range.
  • the firing temperature can be in the range of 200-1150 ° C., preferably 300-1000 ° C., more preferably 500-875 ° C.
  • the holding time in firing may be appropriately adjusted according to the type and amount of the transition metal element used, the precipitant, and the inert melting agent.
  • the time for holding at the firing temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the rate of temperature rise to the firing temperature is, for example, 50-400 ° C./hour, and the rate of temperature decrease from the firing temperature to room temperature is, for example, 10-400 ° C./hour.
  • the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon or a mixed gas thereof can be used.
  • the inert melting agent that can be used in this embodiment is not particularly limited as long as it does not easily react with the mixture during firing.
  • fluoride of one or more elements (hereinafter referred to as "M") selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba, and chloride of M.
  • M fluoride of one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba, and chloride of M.
  • M carbonate, M sulfate, M nitrate, M phosphate, M hydroxide, M molybdenate and M tungstate at least one selected from the group.
  • NaF melting point: 993 ° C.
  • KF melting point: 858 ° C.
  • RbF melting point: 795 ° C.
  • CsF melting point: 682 ° C.
  • CaF 2 melting point: 1402 ° C.
  • MgF 2 Melting point: 1263 ° C.
  • SrF 2 melting point: 1473 ° C.
  • BaF 2 melting point: 1355 ° C.
  • Chlorides of M include NaCl (melting point: 801 ° C.), KCl (melting point: 770 ° C.), RbCl (melting point: 718 ° C.), CsCl (melting point: 645 ° C.), CaCl 2 (melting point: 782 ° C.), MgCl 2 (Melting point: 714 ° C.), SrCl 2 (melting point: 857 ° C.) and NaCl 2 (melting point: 963 ° C.).
  • the carbonates of M include Na 2 CO 3 (melting point: 854 ° C), K 2 CO 3 (melting point: 899 ° C), Rb 2 CO 3 (melting point: 837 ° C), Cs 2 CO 3 (melting point: 793 ° C). , CaCO 3 (melting point: 825 ° C.), MgCO 3 (melting point: 990 ° C.), SrCO 3 (melting point: 1497 ° C.) and BaCO 3 (melting point: 1380 ° C.).
  • the sulfates of M include Na 2 SO 4 (melting point: 884 ° C), K 2 SO 4 (melting point: 1069 ° C), Rb 2 SO 4 (melting point: 1066 ° C), Cs 2 SO 4 (melting point: 1005 ° C). , CaSO 4 (mp: 1460 °C), MgSO 4 (mp: 1137 °C), SrSO 4 (mp: 1605 ° C.) and BaSO 4 (mp: 1580 ° C.) can be mentioned.
  • Examples of the nitrate of M include NaNO 3 (melting point: 310 ° C.), KNO 3 (melting point: 337 ° C.), RbNO 3 (melting point: 316 ° C.), CsNO 3 (melting point: 417 ° C.), Ca (NO 3 ) 2 (melting point). : 561 ° C.), Mg (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 (melting point: 645 ° C.) and Ba (NO 3 ) 2 (melting point: 596 ° C.).
  • Phosphates of M include Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 (melting point: 1340 ° C), Rb 3 PO 4 , Cs 3 PO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Mg 3 (PO 4 ) 2 ( Melting point: 1184 ° C.), Sr 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1727 ° C.) and Ba 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1767 ° C.).
  • Examples of the hydroxide of M include NaOH (melting point: 318 ° C.), KOH (melting point: 360 ° C.), RbOH (melting point: 301 ° C.), CsOH (melting point: 272 ° C.), Ca (OH) 2 (melting point: 408 ° C.). ), Mg (OH) 2 (melting point: 350 ° C.), Sr (OH) 2 (melting point: 375 ° C.) and Ba (OH) 2 (melting point: 853 ° C.).
  • Examples of the molybdate of M include Na 2 MoO 4 (melting point: 698 ° C.), K 2 MoO 4 (melting point: 919 ° C.), Rb 2 MoO 4 (melting point: 958 ° C.), Cs 2 MoO 4 (melting point: 956 ° C.). ), CaMoO 4 (melting point: 1520 ° C.), MgMoO 4 (melting point: 1060 ° C.), SrMoO 4 (melting point: 1040 ° C.) and BaMoO 4 (melting point: 1460 ° C.).
  • the tungstate M Na 2 WO 4 (mp: 687 ° C.), can be exemplified K 2 WO 4, Rb 2 WO 4, Cs 2 WO 4, CaWO 4, MgWO 4, SrWO 4 and BaWO 4 ..
  • the melting point may decrease.
  • the inert melt for obtaining a CAM having higher crystallinity may be any one of M carbonate and sulfate, M chloride, or a combination thereof. preferable.
  • M it is preferable that either one or both of Na and K is used. That is, among the above, the particularly preferable inert melting agent is selected from the group consisting of NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , and K 2 SO 4. More than a seed.
  • K 2 CO 3 or K 2 SO 4 is preferable as the inert melting agent.
  • the amount of the inert melting agent used at the time of firing may be appropriately adjusted.
  • the amount (molar ratio) of the inert melt to the total amount of the lithium compound and the inert melt is preferably 0.010-30 mol%. It is more preferably 015-20 mol% and even more preferably 0.020-15 mol%.
  • the CAM of the present embodiment can be manufactured.
  • the following operation may be further performed.
  • the CAM after firing in the range of, for example, 10 minutes or more and 2 hours or less.
  • it can be crushed using, for example, a mortar, a pin mill, a mass colloider, or the like.
  • the inert melting agent remaining in the CAM after crushing may be washed.
  • Pure water or an alkaline cleaning solution can be used for cleaning.
  • an aqueous solution of one or more anhydrides selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and ammonium carbonate and hydrates thereof can be mentioned.
  • Ammonia can also be used as the alkali.
  • the temperature of the cleaning liquid used for cleaning is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and even more preferably 8 ° C. or lower.
  • a method of bringing the cleaning liquid into contact with the CAM there is a method of putting the CAM into the aqueous solution of each cleaning liquid and stirring the mixture.
  • a method of applying an aqueous solution of each cleaning solution to CAM as shower water may be used.
  • a method may be used in which the CAM is put into the aqueous solution of the cleaning liquid and stirred, then the CAM is separated from the aqueous solution of each cleaning liquid, and then the aqueous solution of each cleaning liquid is used as shower water and applied to the separated CAM.
  • the "appropriate time” in cleaning refers to a time for dispersing each particle of CAM while removing the inert melting agent remaining on the surface of CAM.
  • the washing time is preferably adjusted according to the aggregated state of CAM.
  • the washing time is particularly preferably in the range of, for example, 5 minutes or more and 1 hour or less.
  • the temperature and method for heat-treating LiMO are not particularly limited, but from the viewpoint of preventing a decrease in charge capacity, the temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and further preferably 400 ° C. or higher. preferable. Further, although there is no particular limitation, the temperature is preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 950 ° C. or lower, from the viewpoint of preventing volatilization of lithium ions and obtaining a CAM having the composition of the present embodiment.
  • the amount of lithium ion volatilized can be controlled by the heat treatment temperature.
  • the upper limit value and the lower limit value of the heat treatment temperature can be arbitrarily combined.
  • the heat treatment temperature is preferably 300-1000 ° C, more preferably 350-950 ° C, and even more preferably 400-950 ° C.
  • the atmosphere during the heat treatment includes an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, a reduced pressure atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the CAM may be dried by blowing air.
  • the CAM may be dried by combining the above-mentioned drying temperature, atmosphere during drying, and blowing conditions.
  • the CAM is preferably composed of a CAM produced from the precursor of the present embodiment, but may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content ratio of CAM produced from the precursor of the present embodiment to the total mass (100% by mass) of CAM is preferably 70-99% by mass, more preferably 80-98% by mass.
  • a positive electrode suitable for using a CAM produced from the precursor of the present embodiment will be described.
  • a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be described.
  • An example of a suitable lithium secondary battery when a CAM manufactured from the precursor of the present embodiment is used is arranged between a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and between the positive electrode and the negative electrode. Has an electrolytic solution.
  • An example of a lithium secondary battery has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 and 2 are schematic views showing an example of a lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of the present embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are divided into a separator 1, a positive electrode 2, and a separator. 1.
  • the negative electrode 3 is laminated in this order and wound to form the electrode group 4.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 the shape defined by IEC60086, which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500 can be adopted. ..
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500
  • a cylindrical shape or a square shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned winding type configuration, and may have a laminated structure in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • the laminated lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing a CAM, a conductive material and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive material of the positive electrode.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of CAM.
  • thermoplastic resin As the binder contained in the positive electrode, a thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin include a polyimide resin; polyvinylidene fluoride (hereinafter, may be referred to as PVdF), a fluororesin such as polytetrafluoroethylene; a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1. Resin can be mentioned.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more types. Fluororesin and polyolefin resin are used as binders, and the ratio of fluororesin to the entire positive electrode mixture is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. It is possible to obtain a positive electrode mixture having high adhesion to the current collector and high bonding force inside the positive electrode mixture.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni or stainless steel can be used.
  • the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector and dried.
  • Examples include a method of pressing and fixing.
  • examples of the organic solvent that can be used include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, may be referred to as NMP).
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode can be manufactured by the method described above.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery need only be capable of doping and dedoping lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode, and is an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector.
  • An electrode composed of the negative electrode active material alone can be mentioned.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode include carbon materials, chalcogen compounds (oxides or sulfides, etc.), nitrides, metals or alloys, which can be doped and dedoped with lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode. Be done.
  • Examples of the carbon material that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite or artificial graphite, cokes, carbon black, carbon fiber, and a calcined organic polymer compound.
  • Oxides that can be used as the negative electrode active material include silicon oxides represented by the formula SiO x (where x is a positive real number) such as SiO 2 and SiO; the formula SnO x such as SnO 2 and SnO (here). , X is a positive real number) tin oxide; and a metal composite oxide containing lithium and titanium or vanadium such as Li 4 Ti 5 O 12 and LiVO 2.
  • Examples of metals that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • a material that can be used as the negative electrode active material the material described in WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 may be used.
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil, for example.
  • a carbon material containing graphite as a main component such as natural graphite or artificial graphite, is preferably used because of its high value (good cycle characteristics).
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an agglomerate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder, if necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples thereof include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose (hereinafter, may be referred to as CMC), and styrene-butadiene rubber (hereinafter, SBR). ), Polyethylene and polypropylene can be mentioned.
  • Negative electrode current collector examples of the negative electrode current collector included in the negative electrode include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, or stainless steel as a forming material.
  • separator contained in the lithium secondary battery for example, a material having a form such as a porous film, a non-woven fabric, or a woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin or a nitrogen-containing aromatic polymer, is used. Can be used. Further, two or more kinds of these materials may be used to form a separator, or these materials may be laminated to form a separator. Further, the separator described in JP-A-2000-030686 or US20090111025A1 may be used.
  • the electrolytic solution contained in the lithium secondary battery contains an electrolyte and an organic solvent.
  • Examples of the electrolyte contained in the electrolytic solution include lithium salts such as LiClO 4 and LiPF 6 , and a mixture of two or more of these may be used. Further, the electrolyte described in WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 may be used.
  • organic solvent contained in the electrolytic solution for example, carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate can be used. Further, as the organic solvent contained in the electrolytic solution, the organic solvent described in WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 can be used.
  • organic solvent it is preferable to use a mixture of two or more of these, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent since the safety of the obtained lithium secondary battery is enhanced, it is preferable to use an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent.
  • the present invention has a positive electrode using CAM produced from the precursor according to one aspect of the present invention as the positive electrode active material of the all-solid-state lithium secondary battery, and the positive electrode thereof.
  • An all-solid-state lithium secondary battery will be described.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 shown in FIGS. 3 and 4 has a positive electrode 110, a negative electrode 120, a laminated body 100 having a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 containing the laminated body 100. Further, the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a positive electrode active material and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector. Specific examples of the bipolar structure include the structures described in JP-A-2004-95400. The materials constituting each member will be described later.
  • the laminated body 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) that insulates the laminate 100 and the exterior body 200, and a sealant (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • a container formed of a metal material having high corrosion resistance such as aluminum, stainless steel or nickel-plated steel can be used as the exterior body 200. Further, as the exterior body 200, a container obtained by processing a laminated film having a corrosion resistant treatment on at least one surface into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid-state lithium secondary battery 1000 include a coin type, a button type, a paper type (or a sheet type), a cylindrical type, a square type, and a laminated type (pouch type).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a structure in which the laminated body 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminated body 100) are sealed inside the exterior body 200.
  • the positive electrode 110 of the present embodiment has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • the positive electrode active material layer 111 contains the CAM and the solid electrolyte, which is one aspect of the present invention described above. Further, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • Solid electrolyte As the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 of the present embodiment, a solid electrolyte having lithium ion conductivity and used in a known all-solid-state battery can be adopted.
  • a solid electrolyte include an inorganic electrolyte and an organic electrolyte.
  • the inorganic electrolyte include an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, and a hydride-based solid electrolyte.
  • the organic electrolyte include polymer-based solid electrolytes. Examples of each electrolyte include the compounds described in WO2020 / 208872A1, US2016 / 0233510A1, US2012 / 0251871A1, and US2018 / 0159169A1, and examples thereof include the following compounds.
  • oxide-based solid electrolyte examples include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISICON-type oxides, and garnet-type oxides. Specific examples of each oxide include the compounds described in WO2020 / 208872A1, US2016 / 0233510A1, and US2020 / 0259213A1, and examples thereof include the following compounds.
  • garnet-type oxide examples include Li-La-Zr-based oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (also referred to as LLZ).
  • the oxide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • sulfide-based solid electrolyte examples include Li 2 SP 2 S 5 series compounds, Li 2 S—SiS 2 series compounds, Li 2 S—GeS 2 series compounds, Li 2 SB 2 S 3 series compounds, and Li 2 SP 2 S 3 series compounds, LiI-Si 2 SP 2 S 5 series compounds, LiI-Li 2 SP 2 O 5 series compounds, LiI-Li 3 PO 4- P 2 S 5 series compounds and Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be mentioned.
  • system compound which refers to a sulfide-based solid electrolyte is a solid electrolyte mainly containing raw materials such as "Li 2 S” and "P 2 S 5" described before “system compound”. It is used as a general term for.
  • the Li 2 SP 2 S 5 system compound mainly contains Li 2 S and P 2 S 5, and further contains a solid electrolyte containing other raw materials.
  • Li 2 ratio of S contained in the Li 2 S-P 2 S 5 based compound is 50 to 90% by weight, based on the total e.g. Li 2 S-P 2 S 5 type compounds.
  • the proportion of P 2 S 5 contained in the Li 2 SP 2 S 5 system compound is, for example, 10 to 50% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 system compound.
  • the proportion of other raw materials contained in the Li 2 SP 2 S 5 system compound is, for example, 0 to 30% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 system compound.
  • the Li 2 SP 2 S 5 series compounds also include solid electrolytes having different mixing ratios of Li 2 S and P 2 S 5.
  • Li 2 The S-P 2 S 5 -based compounds, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S- P 2 S 5 -LiI-LiBr, and the like.
  • the Li 2 S-SiS 2 based compound Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2- B 2 S 3- LiI, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5- LiI, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5- LiCl, and the like can be mentioned.
  • Li 2 S-GeS 2 system compound examples include Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • Two or more types of solid electrolytes can be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the conductive material contained in the positive electrode active material layer 111 of the present embodiment the material described in (conductive material) described above can be used.
  • the ratio described in (Conductive material) described above can be applied to the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture.
  • the binder contained in the positive electrode the material described in (Binder) described above can be used.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112 include a method of pressure molding the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112.
  • a cold press or a hot press can be used for pressure molding.
  • a mixture of CAM, a solid electrolyte, a conductive material and a binder is made into a paste using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied onto at least one surface of the positive electrode current collector 112, dried, and pressed.
  • the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112 by sticking to the positive electrode.
  • a mixture of CAM, a solid electrolyte and a conductive material is made into a paste using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied onto at least one surface of the positive electrode current collector 112, dried and sintered. Therefore, the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112.
  • the organic solvent that can be used for the positive electrode mixture the same organic solvent that can be used when the positive electrode mixture described above (positive electrode current collector) is made into a paste can be used.
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 112 include the method described in (Positive electrode current collector) described above.
  • the positive electrode 110 can be manufactured by the methods listed above.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the negative electrode active material, the negative electrode current collector, the solid electrolyte, the conductive material and the binder, those described above can be used.
  • a method by pressure molding and a paste-like negative electrode mixture containing the negative electrode active material are applied on the negative electrode current collector 122 as in the case of the positive electrode 110.
  • Examples thereof include a method of applying, drying and then pressing and crimping, and a method of applying a paste-like negative electrode mixture containing a negative electrode active material on the negative electrode current collector 122, drying and then sintering.
  • Solid electrolyte layer 130 has the above-mentioned solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by depositing an inorganic solid electrolyte on the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 by a sputtering method.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by applying a paste-like mixture containing a solid electrolyte to the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 and drying it. After drying, the solid electrolyte layer 130 may be formed by press molding and further pressurizing by a cold isotropic pressurization method (CIP).
  • CIP cold isotropic pressurization method
  • the negative electrode 120 is laminated on the solid electrolyte layer 130 provided on the positive electrode 110 as described above by using a known method so that the negative electrode electrolyte layer 121 is in contact with the surface of the solid electrolyte layer 130. It can be manufactured by.
  • the CAM is manufactured from the precursor of the present embodiment described above, the discharge rate characteristics of the lithium secondary battery using this CAM can be improved.
  • the positive electrode having the above configuration has the CAM having the above-described configuration, the discharge rate characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the lithium secondary battery having the above configuration has the above-mentioned positive electrode, it is a secondary battery having high discharge rate characteristics.
  • Another aspect of the present invention includes the following aspects.
  • a method for producing a precursor which comprises heating a metal composite hydroxide containing at least Ni and having a tap density of 0.90 to 1.8 g / cm 3 at 450-680 ° C.
  • the metal composite hydroxide contains Ni and one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn and M1 in a molar ratio represented by the above formula (I) [15].
  • a method for producing a CAM which comprises mixing the precursor according to any one of [10] to [14] with a lithium compound to obtain a mixture, and calcining the mixture.
  • composition analysis of the precursor produced by the method described later was carried out by the above method using an inductively coupled plasma emission spectrometer (SPI Nanotechnology Co., Ltd., SPS3000).
  • BET specific surface area measurement The BET specific surface area of the precursor was measured by the method described above using a BET specific surface area meter (Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • ⁇ Cumulative volume particle size measurement> The precursor or metal composite hydroxide D 50 was measured by the method described above using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (Mastersizer 2000, manufactured by Malvern).
  • the tap density of the metal composite hydroxide was measured by the method described in JIS R 1628-1997.
  • CAM ⁇ Manufacturing positive electrodes for lithium secondary batteries>
  • NMP was used as the organic solvent when preparing the positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of the positive electrode for the lithium secondary battery was 1.65 cm 2 .
  • ⁇ Manufacturing of lithium secondary battery (coin type half cell)> The following operations were performed in a glove box with an argon atmosphere. Place the positive electrode for the lithium secondary battery manufactured in ⁇ Manufacturing the positive electrode for the lithium secondary battery> on the lower lid of the part for the coin-type battery R2032 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the aluminum foil side facing down. A laminated film separator (a laminated body having a thickness of 16 ⁇ m in which a heat-resistant porous layer was laminated on a porous polyethylene film) was placed on the laminated film separator. 300 ⁇ l of the electrolytic solution was injected therein.
  • LiPF 6 was dissolved in a 16:10:74 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate so as to be 1.3 mol / L, and vinylene carbonate was dissolved in 1.0%. I used the one that was made to.
  • metallic lithium as the negative electrode, the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, the upper lid is closed through a gasket, and the lithium secondary battery (coin type half cell R2032.
  • coin type is used. (Sometimes referred to as a "half cell") was produced.
  • Example 1 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain the liquid temperature at 50 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of Ni, Co, and Mn was 0.88: 0.08: 0.04.
  • the mixed raw material solution and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel with stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to 500 L of the solution in the reaction vessel at a stirring speed of 750 rpm so that the pH of the solution in the reaction vessel became 12.4 (measurement temperature: 40 ° C.).
  • the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was stopped to obtain a reaction precipitate 1.
  • the reaction precipitate 1 was washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide 1 containing Ni, Co and Mn.
  • the tap density of the metal composite hydroxide 1 was 1.56 g / cm 3 .
  • the metal composite hydroxide 1 was held in an air atmosphere at 650 ° C. for 5 hours, heated to oxidize, and cooled to room temperature to obtain a precursor 1.
  • a precursor 1 The metal composite hydroxide 1 was held in an air atmosphere at 650 ° C. for 5 hours, heated to oxidize, and cooled to room temperature to obtain a precursor 1.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li with respect to the total amount 1 of Ni, Co and Mn contained in the precursor 1 was 1.1.
  • Potassium sulfate was weighed so that the amount (molar ratio) of potassium sulfate with respect to the total amount of potassium sulfate and lithium hydroxide, which are inert melts, was 10 mol%.
  • Precursor 1, lithium hydroxide and potassium sulfate were mixed in a mortar to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was held at 650 ° C. for 5 hours for firing in an oxygen atmosphere, cooled to room temperature, and then pulverized.
  • the obtained pulverized product was held at 850 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere and fired, and then cooled to room temperature to obtain a fired product.
  • the obtained fired product was roughly crushed with a roll mill, and a disc mill (Super Mascoroider MKCA6-2J manufactured by Masuyuki Sangyo Co., Ltd.) was applied at a gap of 100 ⁇ m and 1200 rpm to crush D50 to 100 ⁇ m or less.
  • crushed material was further put into a pin mill (impact mill AVIS-100 manufactured by Mill System Co., Ltd.) operated at a rotation speed of 16000 rpm and crushed to obtain crushed powder 1.
  • the crushed powder 1 was dispersed in pure water at 5 ° C. and then dehydrated. Further, the powder was washed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., dehydrated, and calcined at 760 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to perform heat treatment to obtain powdered CAM-1.
  • Example 2 The metal composite hydroxide 2 was obtained by the same operation as in Example 1.
  • the tap density of the metal composite hydroxide 2 was 1.56 g / cm 3 .
  • the metal composite hydroxide 2 was held at 500 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere and heated, and cooled to room temperature to obtain a precursor 2.
  • Lithium hydroxide is weighed so that the amount (molar ratio) of Li to the total amount 1 of Ni, Co and Mn contained in the precursor 2 is 1.1, and the precursor 2 and lithium hydroxide are mixed in a dairy pot. Obtained a mixture.
  • the obtained mixture was held at 790 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere and calcined, and then cooled to room temperature to obtain a calcined product.
  • the obtained calcined product was crushed in a mortar, dispersed in pure water at 5 ° C., and then dehydrated. Further, the powder was washed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., dehydrated, and calcined at 760 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to perform heat treatment to obtain a powdery CAM-2.
  • Example 3 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain the liquid temperature at 70 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of Ni, Co, and Mn was 0.91: 0.07: 0.02.
  • the mixed raw material solution and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel with stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to 15 L of the solution in the reaction vessel at a stirring speed of 1500 rpm so that the pH of the solution in the reaction vessel became 10.6 (measurement temperature: 40 ° C.).
  • the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was stopped to obtain a reaction precipitate 3.
  • the reaction precipitate 3 was washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide 3 containing Ni, Co and Mn.
  • the tap density of the metal composite hydroxide 3 was 0.99 g / cm 3 .
  • the metal composite hydroxide 3 was held at 650 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere, heated to oxidize, and cooled to room temperature to obtain a precursor 3.
  • y 0.07
  • z 0.02
  • w 0.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li with respect to the total amount 1 of Ni, Co and Mn contained in the precursor 3 was 1.1.
  • Potassium carbonate was weighed so that the amount (molar ratio) of potassium carbonate with respect to the total amount of potassium carbonate and lithium hydroxide, which are inert melts, was 10 mol%.
  • Precursor 3 and lithium hydroxide and potassium carbonate were mixed in a mortar to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was held at 790 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere and calcined, and then cooled to room temperature to obtain a calcined product.
  • the obtained calcined product was crushed in a mortar, dispersed in pure water at 5 ° C., and then dehydrated. Further, the powder was washed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., dehydrated, and calcined at 760 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to perform heat treatment to obtain powdered CAM-3.
  • Comparative Example 1 The metal composite hydroxide C1 was obtained by the same operation as in Example 1.
  • the tap density of the metal composite hydroxide C1 was 1.56 g / cm 3 .
  • the metal composite hydroxide C1 was held at 300 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere and heated, and cooled to room temperature to obtain a precursor C1.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li with respect to the total amount 1 of Ni, Co and Mn contained in the precursor C1 was 1.1.
  • Potassium carbonate was weighed so that the amount (molar ratio) of potassium carbonate with respect to the total amount of potassium carbonate and lithium hydroxide, which are inert melts, was 10 mol%.
  • Precursor C1, lithium hydroxide and potassium carbonate were mixed in a mortar to give a mixture.
  • the obtained mixture was held at 790 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere and calcined, and then cooled to room temperature to obtain a calcined product.
  • the obtained calcined product was crushed in a mortar, dispersed in pure water at 5 ° C., and then dehydrated. Further, the powder was washed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., dehydrated, and calcined at 760 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to perform heat treatment to obtain powdered CAM-C1.
  • Comparative Example 2 Using a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, a concentration tank connected to the overflow pipe, and a device having a mechanism for circulating from the concentration tank to the reaction tank, water is added to the reaction tank and then hydroxide is added. An aqueous sodium solution was added and the liquid temperature was maintained at 50 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of Ni, Co, and Mn was 0.91: 0.05: 0.04.
  • the reaction precipitate C2 was washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide C2 containing Ni, Co and Mn.
  • the tap density of the metal composite hydroxide C2 was 0.57 g / cm 3 .
  • the metal composite hydroxide C2 was used as the precursor C2.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li with respect to the total amount 1 of Ni, Co and Mn contained in the precursor C2 was 1.2.
  • Potassium sulfate was weighed so that the amount (molar ratio) of potassium sulfate with respect to the total amount of potassium sulfate and lithium hydroxide, which are inert melts, was 10 mol%.
  • Precursor C2, lithium hydroxide and potassium sulfate were mixed in a mortar to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was held at 880 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere and calcined, and then cooled to room temperature to obtain a calcined product.
  • the obtained calcined product was crushed in a mortar, dispersed in pure water at 5 ° C., and then dehydrated. Further, the powder was washed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., dehydrated, and calcined at 760 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to perform heat treatment to obtain powdered CAM-C2.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of Ni, Co, and Mn was 0.91: 0.05: 0.04.
  • the reaction precipitate C3 was washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide C3 containing Ni, Co and Mn.
  • the tap density of the metal composite hydroxide 1 was 1.67 g / cm 3 .
  • the metal composite hydroxide C3 was held at 800 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere, heated to oxidize, and cooled to room temperature to obtain a precursor C3.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li with respect to the total amount 1 of Ni, Co and Mn contained in the precursor C3 was 1.1.
  • Potassium carbonate was weighed so that the amount (molar ratio) of potassium carbonate with respect to the total amount of potassium carbonate and lithium hydroxide, which are inert melts, was 10 mol%.
  • Precursor C3, lithium hydroxide and potassium carbonate were mixed in a mortar to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was held at 760 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere and calcined, and then cooled to room temperature to obtain a calcined product.
  • the obtained calcined product was crushed in a mortar, dispersed in pure water at 5 ° C., and then dehydrated. Further, the powder was washed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., dehydrated, and calcined at 760 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to perform heat treatment to obtain powdered CAM-C3.
  • Comparative Example 4 Using a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, a concentration tank connected to the overflow pipe, and a device having a mechanism for circulating from the concentration tank to the reaction tank, water is put into the reaction tank and then hydroxide is added. An aqueous sodium solution was added and the liquid temperature was maintained at 60 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of Ni, Co, and Mn was 0.88: 0.08: 0.04.
  • the reaction precipitate C4 was washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide C4 containing Ni, Co and Mn.
  • the tap density of the metal composite hydroxide C4 was 0.56 g / cm 3 .
  • the metal composite hydroxide C4 was oxidized to obtain the precursor C4 by the same operation as in Example 1.
  • the precursor C4, lithium hydroxide and potassium carbonate were calcined by the same operation as in Comparative Example 1 to obtain powdered CAM-C4.
  • Table 1 shows the production conditions of CAM-1 to 3 and C1 to C4 of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 and the composition ratios of precursors 1 to 3 and precursors C1 to C4.
  • Table 2 shows the BET specific surface areas S, D 50 , S / D 50 , A / B, C / D, and the BET specific surface areas of the precursors 1 to 3 and the precursors C1 to C4 of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the discharge rate characteristics of the coin-type half cell using CAM-1 to 3 and CAM-C1 to C4 are shown.
  • a metal composite hydroxide having a tap density of 0.6 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less is heated at 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. ing.
  • the S / D 50 was 2 ⁇ 10 6 m / g or more and 11 ⁇ 10 6 m / g or less, and the A / B was more than 0.80 and 1.33 or less.
  • the discharge rate characteristic of the lithium secondary battery was as high as 89% or more.
  • Comparative Example 4 the tap density was heated at 650 ° C.
  • the metal complex hydroxide is 0.56 g / cm 3 or more, S / D 50 is a large value of 20.0 ⁇ 10 6 m / g.
  • the discharge rate characteristic of the lithium secondary battery was 76.0%.
  • the present invention it is possible to provide a precursor, a method for producing a precursor, and a method for producing a CAM using the precursor, which improves the discharge rate characteristics of the lithium secondary battery.

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Abstract

少なくともＮｉを含有し、５０％累積体積粒度Ｄ５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ５０が２×１０－２０×１０６ｍ／ｇであり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂに対する２θ＝３７．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下である、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。

Description

リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　本願は、２０２０年５月７日に日本に出願された特願２０２０－０８２１０７号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池の正極に用いられる。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
　リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、充電時の正極からのリチウムの脱離と、放電時のリチウムの挿入に関与する。リチウム二次電池の電池特性を向上させるため、リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造を制御する試みがなされている。
　例えば特許文献１には、電気特性に優れた二次電池を提供することを目的として、正極活物質の前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を高密度化し、高密度化した前記複合水酸化物をリチウム化合物と混合及び焼成して正極活物質を製造する方法が開示されている。
ＪＰ－Ａ－２０１０－１５９５９
　放電レート特性をさらに向上させるため、リチウム二次電池用正極活物質には未だ改良の余地がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の放電レート特性を向上させるリチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下の態様を有する。
［１］少なくともＮｉを含有し、５０％累積体積粒度Ｄ５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ５０が２×１０６－２０×１０６ｍ／ｇであり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂに対する、２θ＝３７．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下である、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［２］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｄに対する、２θ＝４３．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄが０．８０－１．０５である［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［３］前記ＢＥＴ比表面積が６－４５ｍ２／ｇである［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［４］前記５０％累積体積粒度Ｄ５０が２－１０μｍである［１］～［３］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［５］下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、［１］～［４］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１－ｙ－ｚ－ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ　　　・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
［６］少なくともＮｉを含み、タップ密度が０．６０－２．０ｇ／ｃｍ３以下である金属複合水酸化物を、４００－７００℃で加熱することを含む、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
［７］前記金属複合水酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０が２μｍ以上１０μｍ未満である、［６］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
［８］前記金属複合水酸化物が、下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、［６］又は［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１－ｙ－ｚ－ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ　　　・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
［９］［１］～［５］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得ることと、前記混合物を焼成することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
　本発明によれば、リチウム二次電池の放電レート特性を向上させるリチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 本実施形態の全固体リチウム二次電池が備える積層体を示す模式図である。 本実施形態の全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
　以下、本発明の一態様におけるリチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。
　本願明細書において、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
　「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指し、「Ｃｏ」、「Ｍｎ」、及び「Ｌｉ」等も同様に、それぞれコバルト原子、マンガン原子、及びリチウム原子等を指す。
　数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
　「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
　「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は、一次粒子の凝集体である。
　「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる（単位：ｍ２／ｇ）。
　「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される。具体的には、リチウム二次電池用正極活物質前駆体又は金属複合水酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マルバーン社製、マスターサイザー２０００）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
　得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）である（以下、「Ｄ５０」と称することがある。）。
　「放電レート特性」とは、１ＣＡでの放電容量を１００％とした場合の５ＣＡでの放電容量の比率をいう。この比率が高ければ高いほど電池は高出力を示し、電池性能として好ましい。本明細書では、後述する＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞に記載される方法で作成したリチウム二次電池について、初期充放電後、以下の条件で放電レート試験を行って得られた値を放電レート特性の指標とする。初期充放電は、試験温度２５℃において、充放電ともに電流０．２ＣＡにてそれぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。
　（放電レート試験）
　　試験温度：２５℃
　　　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
　　　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡ又は５ＣＡ、定電流放電
　１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と５ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。
　（５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率）
　５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率（％）
　　　　　＝５ＣＡにおける放電容量／１ＣＡにおける放電容量×１００
＜リチウム二次電池用正極活物質前駆体＞
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質前駆体は、少なくともＮｉを含有しＤ５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ５０が２×１０６－２０×１０６ｍ／ｇであり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂに対する、２θ＝３７．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下である。以下、リチウム二次電池用正極活物質前駆体を「前駆体」と称することがある。
　なお、本明細書において、「前駆体」とは、ＣＡＭを製造するために、後述のリチウム化合物と混合する物質である。
　本発明の一つの態様において前駆体は、一次粒子と、一次粒子の凝集体である二次粒子とから構成される。
　本発明の一つの態様において前駆体は、粉末である。
　本実施形態の前駆体において、Ｓ／Ｄ５０は、２×１０６－２０×１０６ｍ／ｇであり、２．０×１０６－２０×１０６ｍ／ｇであることが好ましく、２．８×１０６－１１×１０６ｍ／ｇであることがより好ましく、３．０×１０６－１０×１０６ｍ／ｇであることがさらに好ましく、３．０×１０６ｍ／ｇ以上９×１０６ｍ／ｇ未満が特に好ましい。Ｓ／Ｄ５０が、２×１０６ｍ／ｇ以上であると、前駆体が過度に結晶化されていないといえる。Ｓ／Ｄ５０が、２０×１０６ｍ／ｇ以下であると、前駆体に含まれる一次粒子が適度な密度で凝集している。
　Ｓ／Ｄ５０が２×１０６－２０×１０６ｍ／ｇである前駆体を用いてＣＡＭを製造すると、リチウムイオンの脱離及び挿入に係わる面積が大きく、リチウム二次電池の放電レート特性の高いＣＡＭが得られる。
　前駆体のＢＥＴ比表面積は、６－４５ｍ２／ｇであることが好ましく、８－４３ｍ２／ｇであることがより好ましく、１０－４０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。前駆体のＢＥＴ比表面積が６－４５ｍ２／ｇであると、前駆体に含まれる一次粒子が適度な密度で凝集している。そのため、このような前駆体を用いてＣＡＭを製造すると、リチウム二次電池の放電レート特性の高いＣＡＭが得られる。
　前駆体のＤ５０は、２－１０μｍであることが好ましく、２．５－８μｍであることがより好ましく、３．０－６μｍであることがさらに好ましい。前駆体のＤ５０が２－１０μｍであると、後の焼成工程時においてリチウム化合物との反応性が高められ、粒子中にリチウムイオンが均一に分布したＣＡＭが得られる。その結果、リチウム二次電池の初回クーロン効率及び放電レート特性の向上に寄与することができる。
　前駆体のＡ／Ｂが０．９０－１．３０であることが好ましく、１．０－１．２５であることがより好ましい。
　前駆体の粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行うことができる。例えば、前駆体の粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得る。統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、この粉末Ｘ線回折図形から２θ＝３７．５±１°の範囲の積分強度Ａ及び２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂを得て、積分強度Ｂに対する積分強度Ａの比であるＡ／Ｂを算出する。
　回折角２θ＝３７．５±１°の範囲に存在するピークは、後述する空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される前駆体の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（１１１）面に相当するピークである。
　回折角２θ＝６２．８±１°の範囲に存在するピークは、後述する空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される前駆体の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（２２０）面に相当するピークである。
　Ａ／Ｂは、前駆体の酸化度合いを示す。積分強度Ａに該当するピークが観察できない物質は、酸化されていない状態、例えば金属複合水酸化物等であることを示す。Ａ／Ｂが０．８０以下であると、前駆体は、十分に酸化された状態でなく、リチウム二次電池の放電レート特性の向上に寄与しにくい。Ａ／Ｂが０．８０を超え、１．３３以下であると、前駆体は、十分に酸化された状態であり、リチウム二次電池の放電レート特性の向上に寄与する。Ａ／Ｂが１．３３を超えると、前駆体が十分酸化されているが、ＣＡＭが（２２０）面方向に異方性を有する結晶構造となりやすく、リチウム二次電池の放電レート特性の向上に寄与しにくい。但し、前駆体は、Ａ／Ｂが０．８０を超え、１．３３以下である限り完全に酸化されていなくてもよく、例えば金属複合水酸化物を含んでいてもよい。
　前駆体のＳ／Ｄ５０が、２×１０６－２０×１０６ｍ／ｇであり、且つＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下であると、この前駆体を用いて製造されたＣＡＭのリチウムイオンの脱離及び挿入に係わる面積が大きくなる。従って、高レートで充放電を行う場合でも、ＣＡＭ粒子表面でリチウムイオンの脱挿入を行う際のリチウムイオン移動に伴う抵抗を低減することができる。その結果、リチウム二次電池の放電レート特性の向上に寄与することができる。
　前駆体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｄに対する２θ＝４３．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄが０．８０－１．０５であることが好ましく、０．８１－１．０３であることがより好ましい。Ｃ／Ｄが０．８０－１．０５であると、前駆体は、十分に酸化された状態であり、等方性の高い結晶子となる。このような前駆体を用いて製造したＣＡＭは、リチウムイオンの脱離及び挿入に係わる結晶面が結晶子全体に均一に分布するため、リチウム二次電池の放電レート特性の高いＣＡＭが得られる。
　Ｃ／Ｄは以下のように算出することができる。
　上述の方法で、前駆体の粉末Ｘ線回折図形を得た後、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、前記粉末Ｘ線回折図形から２θ＝４３．５±１°の範囲の回折ピークの範囲の回折ピークの半値幅Ｃと、２θ＝６２．８±１°の範囲の回折ピークの範囲の回折ピークの半値幅Ｄを算出する。得られた半値幅Ｃと半値幅Ｄの値から比Ｃ／Ｄを算出する。
　前駆体は、下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含むことが好ましい。Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１－ｙ－ｚ－ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ　　　・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
　電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは、０以上であり、０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．４以下であり、０．３５以下であることが好ましく、０．３３以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えばｙは、０～０．４であり、０を超え０．３５以下であることが好ましく、０．００５～０．３３であることがより好ましく、０．０５～０．３０であることがさらに好ましい。
　サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは、０以上であり、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｚは、０．４以下であり、０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
　ｚの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えばｚは、０～０．４であり、０．０１～０．３９であることが好ましく、０．０２～０．３８であることがより好ましく、０．１～０．３５であることがさらに好ましい。
　電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは、０以上であり、０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは、０．１以下であり、０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、ｗは、０～０．０１であり、０を超え０．０９以下であることが好ましく、０．０００５～０．０８であることがより好ましく、０．００１～０．０７であることがさらに好ましい。
　サイクル特性を向上させる観点から、ｙ＋ｚ＋ｗは、０を超え、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましい。熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙ＋ｚ＋ｗは、０．９以下であり、０．７５以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
　ｙ＋ｚ＋ｗの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｙ＋ｚ＋ｗは、０～０．９であることが好ましく、０．０１～０．５であることがより好ましく、０．０５～０．３であることがさらに好ましい。
　サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒ及びＮｂからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒ及びＮｂからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。
　本実施形態の前駆体は、下記式（ＩＩ）で表される金属複合酸化物を含有することが好ましい。
　Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭ１ｗＯ２　　・・・（ＩＩ）
　式（ＩＩ）中のｙ、ｚ、及びｗの数値範囲及び好ましい範囲は、前記式（Ｉ）中のｙ、ｚ、及びｗと同様である。
　前駆体の組成分析は、例えば前駆体粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。
　本実施形態において、前駆体の結晶構造は、立方晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　立方晶型の結晶構造は、Ｆｍ－３ｍ、Ｆｄ－３ｍ、Ｆｍ３、Ｆｍ―３ｃ、Ｆｄ－３ｃ、Ｆｄ３，Ｆ－４３ｍ、Ｆ２３、Ｐａ３，Ｐｍ－３ｍ、Ｐｎ－３ｎ、Ｐ－４３ｃ、Ｐ－４３ｍ、Ｐ－４３ｎ、Ｐ２３、Ｐ２１３、Ｉａ―３ｄ、Ｉ２１３、Ｐｍ３、Ｐｎ３、Ｐ４３２、Ｐ４１３２、Ｐ４２３２、Ｉ２３、Ｉ４３２、Ｉａ３、Ｉｍ３、Ｉ－４３ｄ、Ｉ－４３ｍ、及びＩｍ－３ｍからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される立方晶型の結晶構造、又はＦｄ－３ｍに帰属される立方晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
＜前駆体の製造方法＞
　本実施形態の前駆体の製造方法は、少なくともＮｉを含み、タップ密度が０．６０～２．０ｇ／ｃｍ３である金属複合水酸化物を４００～７００℃で加熱することを含む。
　以下、前駆体の製造方法について説明する。一例として、前駆体がＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む前駆体である場合の製造方法について説明する。
　前駆体の原料粉末として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。
　具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（この製造方法の例においてはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むことを前提とするため、式中、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４である。）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が、前駆体の上記式（Ｉ）の（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
　金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩及び任意金属塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。本実施形態においては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が生成する。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
　また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９－１３、好ましくはｐＨ１０．５－１２．４の範囲内で制御する。反応槽内のｐＨを高くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。
　反応槽内の物質は、撹拌して混合する。攪拌速度は、１００－５０００ｒｐｍあることが好ましく、５００－２０００ｒｐｍであることがより好ましい。攪拌速度を遅くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。
　反応槽内で形成された反応沈殿物を攪拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、１－２０時間であることが好ましく、５－１５時間であることがより好ましい。中和時間を長くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。
　反応開始時に、硫酸アンモニウム結晶を投入してもよい。硫酸アンモニウム結晶を投入する場合の硫酸アンモニウム結晶の投入量は、反応槽の容積１Ｌに対して０ｇを超え２０ｇ以下であることが好ましく、０ｇを超え１ｇ以下であることが好ましく、０ｇを超え０．５ｇ以下であることが好ましい。硫酸アンモニウム結晶を投入すると得られる金属複合水酸化物のタップ密度が低くなる傾向にある。
　以上のように、反応槽内のｐＨ、攪拌速度、中和時間、及び硫酸アンモニウム結晶の添加量を適宜調整することにより、金属複合水酸化物のタップ密度やＤ５０を本実施形態の範囲に制御することができる。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。
　バッチ式共沈殿法で用いる反応槽は、オーバーフローパイプを備えない反応槽を用いることができる。あるいは、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮層で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有するタイプの装置を用いることもできる。
　以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
　中和された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物が得られる。
　反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、ＫａやＮａの硫酸塩水溶液等が挙げられる。
　以上により製造される金属複合水酸化物のタップ密度は、０．６０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。金属複合水酸化物のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．９ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。金属複合水酸化物のタップ密度の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、金属複合水酸化物のタップ密度は、０．６０－２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８０－１．９ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９０－１．８ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
　ここで、タップ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７におけるタップかさ密度に該当する。
　金属複合水酸化物のＤ５０は、２μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましく、２．５μｍ以上であることがさらに好ましい。金属複合水酸化物のＤ５０は、１０μｍ未満であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがさらに好ましい。金属複合水酸化物のＤ５０の上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、金属複合水酸化物のＤ５０は、２μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、２．０－８μｍであることがより好ましく、２．５－６μｍであることがさらに好ましい。
　タップ密度が０．６－２．０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくはＤ５０が２μｍ以上１０μｍ未満である金属複合水酸化物を用いることで、製造される前駆体のＳ／Ｄ５０、Ａ／Ｂ及びＣ／Ｄを本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
　上述では、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を一例に挙げたが、金属複合水酸化物は、少なくともＮｉを含んでいればよい。金属複合水酸化物は、前記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含むことが好ましい。Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
　また、本実施形態の金属複合水酸化物は、下記式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
　　Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭ１ｗ（ＯＨ）２　・・・（ＩＩＩ）
　式（ＩＩＩ）中のｙ、ｚ、及びｗの数値範囲及び好ましい範囲は、前記式（Ｉ）中のｙ、ｚ、及びｗと同様である。
　次に、金属複合水酸化物を加熱して前駆体を製造する。具体的には、金属複合水酸化物を４００℃以上７００℃以下で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　加熱温度は、４００℃以上７００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上６８０℃以下であることがより好ましい。加熱温度が４００℃未満であると、金属複合水酸化物が十分に酸化されないおそれがある。加熱温度が７００℃を超えると、金属複合水酸化物が過剰に酸化され、前駆体のＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎるおそれがある。
　前記加熱温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましく、１－８時間がより好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、通常５０－４００℃／時間であり、前記加熱温度から室温までの降温速度は、通常１０－４００℃／時間以下である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　加熱温度及び保持時間を上記の範囲に調整して得られた前駆体を用いることにより、製造される前駆体のＳ／Ｄ５０及びＡ／Ｂを本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
　また、加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい。加熱装置内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、前駆体の形態を制御しやすくなる。
　酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
　酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
　酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
　上述の前駆体を用い、ＣＡＭを製造する。すなわち、本実施形態のＣＡＭの製造方法は、前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得ることと、前記混合物を焼成することを含む。
　上述の通り、Ｓ／Ｄ５０が２×１０６－２０×１０６ｍ／ｇであり、Ａ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下である前駆体を用いることで、放電レート特性の良好なＣＡＭを製造することができる。
　まず、前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
　リチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。具体的には、リチウム化合物と前駆体は、組成式（ＩＶ）の組成比に対応する割合で混合する。組成式（ＩＶ）は、－０．１≦ｘ≦０．２を満たし、組成式（ＩＶ）中のｙ、ｚ及びｗの数値範囲及び好ましい範囲は、前記組成式（Ｉ）中のｙ、ｚ及びｗと同じである。より具体的には、前駆体に含まれる金属原子の合計に対するＬｉのモル比が１．０より大きくなるようにリチウム塩と混合する。金属原子の合計に対するＬｉのモル比は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭ１ｗ）１－ｘ］Ｏ２・・・（ＩＶ）
　続いて、前駆体とリチウム化合物との混合物の焼成を行う。焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、又は不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。
　前駆体とリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、例えば６００－１１００℃であることが好ましく、６５０－９００℃であることがより好ましく、６５０－８７５℃であることがさらに好ましい。焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＣＡＭを得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。
　本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の焼成工程を有する焼成工程の場合、各焼成工程のうち、最高保持温度で焼成した際の温度を意味する。
　焼成時間は、３－５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００－８５０℃の範囲で、１－１０時間で行うことが好ましい。
　本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
　最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
　焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
　また、本実施形態の他の態様として、リチウム化合物と前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成してもよい。不活性溶融剤を用いたＣＡＭの製法を、フラックス法ともいう。
　不活性溶融剤の存在下で混合物を焼成することで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のＣＡＭに残留してもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されてもよい。本実施形態においては、焼成後のＣＡＭは、純水や前述のアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。
　焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤及び不活性溶融剤の種類及び量に応じて適宜調整すればよい。
　焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。
　本実施形態においては、焼成温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、［不活性溶融剤の融点－２００℃］以上［不活性溶融剤の融点＋２００℃］以下の範囲で行うことが好ましい。
　焼成温度として、具体的には、２００－１１５０℃の範囲を挙げることができ、３００－１０００℃が好ましく、５００－８７５℃がより好ましい。
　焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、及び不活性溶融剤の種類及び量に応じて適宜調整すればよい。
　具体的には、前記焼成温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。前記焼成温度までの昇温速度は、例えば、５０－４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、例えば、１０－４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ｍ」と称する。）のフッ化物、Ｍの塩化物、Ｍの炭酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍの水酸化物、Ｍのモリブデン酸塩及びＭのタングステン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
　Ｍのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
　Ｍの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
　Ｍの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
　Ｍの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
　Ｍの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
　Ｍのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）及びＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
　Ｍの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
　Ｍのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
　Ｍのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４及びＢａＷＯ４を挙げることができる。
　本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いＣＡＭを得るための不活性溶融剤としては、Ｍの炭酸塩及び硫酸塩、Ｍの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ｍとしては、Ｎａ及びＫのいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
　本実施形態において、不活性溶融剤として、Ｋ２ＣＯ３又はＫ２ＳＯ４が好ましい。
　本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の使用量は、適宜調整すればよい。焼成時の不活性溶融剤の使用量は、リチウム化合物と不活性溶融剤の合計量に対する不活性溶融剤の量（モル比）が、０．０１０－３０モル％であることが好ましく、０．０１５－２０モル％であることがより好ましく、０．０２０－１５モル％であることがさらに好ましい。
　以上により、本実施形態のＣＡＭを製造することができる。上記操作に加え、以下の操作をさらに行ってもよい。
　本実施形態において、焼成後のＣＡＭを、例えば１０分間以上２時間以下の範囲で解砕することが好ましい。本実施形態では、例えば、乳鉢、ピンミル、又はマスコロイダー等を用いて解砕することができる。
　解砕後のＣＡＭに残留する不活性溶融剤を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にＣＡＭの結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
　洗浄において、洗浄液とＣＡＭとを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、ＣＡＭを投入して撹拌する方法が挙げられる。また、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、ＣＡＭにかける方法でもよい。さらに、洗浄液の水溶液中に、ＣＡＭを投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からＣＡＭを分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のＣＡＭにかける方法でもよい。
　洗浄において、洗浄液とＣＡＭを適正な時間の範囲で接触させることが好ましい。洗浄における「適正な時間」とは、ＣＡＭの表面に残留する不活性溶融剤を除去しつつ、ＣＡＭの各粒子を分散させる程度の時間を指す。洗浄時間は、ＣＡＭの凝集状態に応じて調整することが好ましい。洗浄時間は、例えば５分間以上１時間以下の範囲が特に好ましい。
　本実施形態は、ＣＡＭの洗浄後にさらにＣＡＭを熱処理することが好ましい。ＬｉＭＯを熱処理する温度や方法は特に限定されないが、充電容量の低下を防止できる観点から、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。また、特に制限はないが、リチウムイオンの揮発を防止でき、本実施形態の組成を有するＣＡＭが得られる観点から、１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。
　リチウムイオンの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。熱処理温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、熱処理温度は、３００－１０００℃であることが好ましく、３５０－９５０℃であることがより好ましく、４００－９５０℃であることがさらに好ましい。
　熱処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の乾燥を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にＣＡＭと雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないＣＡＭが得られる。
　ＣＡＭの乾燥は、送風により行ってもよい。ＣＡＭの乾燥は、上述の乾燥温度、乾燥中の雰囲気、送風の条件を組み合わせて行ってもよい。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、本実施形態の前駆体から製造されるＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
　ＣＡＭは、本実施形態の前駆体から製造されるＣＡＭからなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。例えば、ＣＡＭの総質量（１００質量％）に対する本実施形態の前駆体から製造されるＣＡＭの含有割合は、７０－９９質量％が好ましく、８０－９８質量％がより好ましい。
　さらに、本実施形態の前駆体から製造されるＣＡＭを用いる場合に好適な正極について説明する。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態の前駆体から製造されるＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１及び図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図２に示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
　正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５－２０質量部であると好ましい。
（バインダー）
　正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着する方法が挙げられる。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としてはＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ２及びＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載することがある）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
（電解液）
　リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＰＦ６、などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。また、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質を用いてもよい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。また、電解液に含まれる有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の有機溶媒を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係る前駆体から製造されるＣＡＭを全固体リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
　図３及び図４は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図３及び図４に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
　（正極）
　本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　（固体電解質）
　本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
　（導電材及びバインダー）
　本実施形態の正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
　負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
　固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
　また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極電解質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。
　以上のような構成のリチウム二次電池において、ＣＡＭは、上述した本実施形態の前駆体から製造されるため、このＣＡＭを用いたリチウム二次電池の放電レート特性を向上させることができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池の放電レート特性を向上させることができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、放電レート特性の高い二次電池となる。
　本発明のもう一つの側面は、以下の態様を包含する。
［１０］少なくともＮｉを含有し、Ｓ／Ｄ５０が３．０×１０６－１０×１０６ｍ／ｇであり、Ａ／Ｂが１．０－１．２５である、前駆体。
［１１］Ｃ／Ｄが０．８１－１．０３である［１０］に記載の前駆体。
［１２］前記ＢＥＴ比表面積が１０－４０ｍ２／ｇである［１０］又は［１１］に記載の前駆体。
［１３］Ｄ５０が３．０－６μｍである［１０］～［１２］の何れか１つに記載の前駆体。
［１４］上記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含む、［１０］～［１３］のいずれか１項に記載の前駆体。
［１５］少なくともＮｉを含み、タップ密度が０．９０－１．８ｇ／ｃｍ３である金属複合水酸化物を、４５０－６８０℃で加熱することを含む、前駆体の製造方法。
［１６］前記金属複合水酸化物のＤ５０が２．５－６μｍである、［１５］に記載の前駆体の製造方法。
［１７］前記金属複合水酸化物が、上記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含む、［１５］又は［１６］に記載の前駆体の製造方法。
［１８］［１０］～［１４］のいずれか１項に記載の前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得ることと、前記混合物を焼成することを含む、ＣＡＭの製造方法。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
＜組成分析測定＞
　後述の方法で製造される前駆体の組成分析は、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用い、上述の方法で行った。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
　ＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて、上述の方法により前駆体のＢＥＴ比表面積を測定した。
＜Ａ／Ｂの測定＞
　粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、上述の方法で行った。
＜Ｃ／Ｄの測定＞
　前駆体の粉末Ｘ線回折図形を得た後、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、上述の方法でＣ／Ｄを算出した。
＜累積体積粒度測定＞
　前駆体又は金属複合水酸化物のＤ５０は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー２０００）を用いて、上述の方法で測定した。
＜タップ密度測定＞
　金属複合水酸化物のタップ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７記載の方法により測定した。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　後述する製造方法で得られるＣＡＭと導電材であるアセチレンブラックとバインダーであるＰＶｄＦとを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、ＮＭＰを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した厚さが１６μｍの積層体）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、炭酸ビニレンを１．０％溶解させたものを用いた。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
＜放電レート試験＞
　上記の方法で作製したコイン型ハーフセルを用いて、上述の方法で、放電レート特性を評価し、５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率を求めた。５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
　実施例１
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０.８８：０.０８：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液５００Ｌに対し、攪拌速度７５０ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１２．４（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。１２．５時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物１を得た。
　反応沈殿物１を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物１が得られた。金属複合水酸化物１のタップ密度は、１．５６ｇ／ｃｍ３であった。
　金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱して酸化し、室温まで冷却して前駆体１を得た。前駆体１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
　前駆体１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である硫酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように硫酸カリウムを秤量した。前駆体１と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中において、６５０℃で５時間保持して焼成した後、室温まで冷却した後に粉砕した。
　得られた粉砕物を酸素雰囲気中８５０℃で５時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物をロールミルで粗解砕し、ディスクミル（スーパーマスコロイダー　ＭＫＣＡ６―２Ｊ　増幸産業株式会社製）を間隙１００μｍ、１２００ｒｐｍで施すことでＤ５０を１００μｍ以下になるように粉砕した。
　得られた粉砕物をさらに１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル（ミルシステム株式会社製、インパクトミル　ＡＶＩＳ-１００）に投入し解砕し、解砕粉１を得た。
　解砕粉１を５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のＣＡＭ－１を得た。
　実施例２
　実施例１と同じ操作により、金属複合水酸化物２を得た。金属複合水酸化物２のタップ密度は、１．５６ｇ／ｃｍ３であった。
　金属複合水酸化物２を酸素雰囲気中５００℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して前駆体２を得た。
　前駆体２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量し、前駆体２と水酸化リチウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中７９０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のＣＡＭ－２を得た。
　実施例３
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とをＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０.９１：０.０７：０.０２となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液１５Ｌに対し、攪拌速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１０．６（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。１２．５時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物３を得た。
　反応沈殿物３を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物３が得られた。金属複合水酸化物３のタップ密度は、０．９９ｇ／ｃｍ３であった。
　金属複合水酸化物３を酸素雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱して酸化し、室温まで冷却して前駆体３を得た。前駆体３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であった。
　前駆体３に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように炭酸カリウムを秤量した。前駆体３と水酸化リチウムと炭酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中７９０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のＣＡＭ－３を得た。
　比較例１
　実施例１と同じ操作により、金属複合水酸化物Ｃ１を得た。金属複合水酸化物Ｃ１のタップ密度は、１．５６ｇ／ｃｍ３であった。
　金属複合水酸化物Ｃ１を酸素雰囲気中３００℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して前駆体Ｃ１を得た。
　前駆体Ｃ１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように炭酸カリウムを秤量した。前駆体Ｃ１と水酸化リチウムと炭酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中７９０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のＣＡＭ－Ｃ１を得た。
　比較例２
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、及び濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０.９１：０.０５：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して３０ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液１５Ｌに対し、攪拌速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１２．５（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。２６時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物Ｃ２を得た。
　反応沈殿物Ｃ２を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物Ｃ２が得られた。金属複合水酸化物Ｃ２のタップ密度は、０．５７ｇ／ｃｍ３であった。金属複合水酸化物Ｃ２を前駆体Ｃ２とした。
　前駆体Ｃ２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．２となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である硫酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように硫酸カリウムを秤量した。前駆体Ｃ２と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中８８０℃で５時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のＣＡＭ－Ｃ２を得た。
　比較例３
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０.９１：０.０５：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して１ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液５００Ｌに対し、攪拌速度７５０ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。１２．５時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物Ｃ３を得た。
　反応沈殿物Ｃ３を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物Ｃ３が得られた。金属複合水酸化物１のタップ密度は、１．６７ｇ／ｃｍ３であった。
　金属複合水酸化物Ｃ３を酸素雰囲気中８００℃で５時間保持して加熱して酸化し、室温まで冷却して前駆体Ｃ３を得た。前駆体Ｃ３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
　前駆体Ｃ３に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように炭酸カリウムを秤量した。前駆体Ｃ３と水酸化リチウムと炭酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中７６０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のＣＡＭ－Ｃ３を得た。
　比較例４
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、及び濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０.８８：０.０８：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して３０ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液１５Ｌに対し、攪拌速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１２．５（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。２０時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物Ｃ４を得た。
　反応沈殿物Ｃ４を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物Ｃ４が得られた。金属複合水酸化物Ｃ４のタップ密度は、０．５６ｇ／ｃｍ３であった。
　実施例１と同じ操作により、金属複合水酸化物Ｃ４を酸化し、前駆体Ｃ４を得た。前駆体Ｃ４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
　比較例１と同じ操作により、前駆体Ｃ４と水酸化リチウムと炭酸カリウムを焼成し、粉末状のＣＡＭ－Ｃ４を得た。
　表１に、実施例１～３及び比較例１～４のＣＡＭ－１～３及びＣ１～Ｃ４の製造条件及び前駆体１～３及び前駆体Ｃ１～Ｃ４の組成比を示す。
　表２に、実施例１～３及び比較例１～４の前駆体１～３及び前駆体Ｃ１～Ｃ４のＢＥＴ比表面積Ｓ、Ｄ５０、Ｓ／Ｄ５０、Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｄ、及びＣＡＭ－１～３及びＣＡＭ－Ｃ１～Ｃ４を使用したコイン型ハーフセルの放電レート特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す通り、実施例１～３では、タップ密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である金属複合水酸化物を４００℃以上７００℃以下で加熱している。その結果、Ｓ／Ｄ５０が２×１０６ｍ／ｇ以上１１×１０６ｍ／ｇ以下であり、Ａ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下であった。その結果、リチウム二次電池の放電レート特性は、８９％以上と高い値になった。
　一方で、金属複合水酸化物の加熱温度が３００℃である比較例１では、Ｓ／Ｄ５０が１１．４×１０６ｍ／ｇであり、Ａ／Ｂが０．８０であった。その結果、リチウム二次電池の放電レート特性は８７．２％だった。
　金属複合水酸化物の酸化を行っていない比較例２では、Ｓ／Ｄ５０が２１．４×１０６ｍ／ｇであった。また、積分強度Ａに該当するピークが観測されなかったため、Ａ／Ｂを算出することができなかった。その結果、リチウム二次電池の放電レート特性は８０．１％だった。
　金属複合水酸化物の加熱温度が８００℃である比較例３では、金属複合水酸化物の加熱温度が８００℃であり、Ｓ／Ｄ５０が１．３０×１０６ｍ／ｇと小さい値となった。その結果、リチウム二次電池の放電レート特性は８３．３％だった。
　タップ密度が０．５６ｇ／ｃｍ３以上である金属複合水酸化物を６５０℃で加熱した比較例４では、Ｓ／Ｄ５０が２０．０×１０６ｍ／ｇと大きい値となった。その結果、リチウム二次電池の放電レート特性は７６．０％だった。
　本発明によれば、リチウム二次電池の放電レート特性を向上させる前駆体、前駆体の製造方法及びこれを用いたＣＡＭの製造方法を提供することができる。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (9)

  1. 　少なくともＮｉを含有し、
    　５０％累積体積粒度Ｄ５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ５０が２×１０６－２０×１０６ｍ／ｇであり、
    　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂに対する、２θ＝３７．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下である、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  2. 　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｄに対する、２θ＝４３．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄが０．８０－１．０５である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  3. 　前記ＢＥＴ比表面積が６－４５ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  4. 　前記５０％累積体積粒度Ｄ５０が２－１０μｍである請求項１～３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  5. 　下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、
    　前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
    　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１－ｙ－ｚ－ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ　　　・・・（Ｉ）
    　式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
  6. 　少なくともＮｉを含み、タップ密度が０．６０－２．０ｇ／ｃｍ３である金属複合水酸化物を４００－７００℃で加熱することを含む、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  7. 　前記金属複合水酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０が２μｍ以上１０μｍ未満である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  8. 　前記金属複合水酸化物が、下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、
    　前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、請求項６又は７に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
    　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１－ｙ－ｚ－ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ　　　・・・（Ｉ）
    　式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得ることと、
    　前記混合物を焼成することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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