WO2020208874A1 - リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020208874A1
WO2020208874A1 PCT/JP2019/050010 JP2019050010W WO2020208874A1 WO 2020208874 A1 WO2020208874 A1 WO 2020208874A1 JP 2019050010 W JP2019050010 W JP 2019050010W WO 2020208874 A1 WO2020208874 A1 WO 2020208874A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal composite
composite oxide
lithium
oxide powder
lithium metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/050010
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将志 井上
祥史 松尾
裕樹 松本
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to KR1020217032000A priority Critical patent/KR20210151087A/ko
Priority to EP19924402.1A priority patent/EP3954657A4/en
Priority to CN201980095190.0A priority patent/CN113677628B/zh
Priority to US17/602,217 priority patent/US20220149365A1/en
Publication of WO2020208874A1 publication Critical patent/WO2020208874A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/102—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium metal composite oxide powder, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a method for producing a lithium metal composite oxide powder.
  • the present application claims priority with respect to Japanese Patent Application No. 2019-076524 filed in Japan on April 12, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use not only in small power sources for mobile phones and notebook computers, but also in medium-sized or large-sized power sources for automobiles and power storage.
  • a positive electrode active material is used for the lithium secondary battery.
  • Lithium metal composite oxide powder is used as the positive electrode active material.
  • the lithium metal composite oxide powder When the lithium metal composite oxide powder is used as the positive electrode active material for the lithium secondary battery, the lithium metal composite oxide powder is the surface of the primary particles, the surface of the secondary particles and the secondary particles inside the lithium secondary battery. It comes into contact with the electrolyte inside. In a lithium secondary battery, lithium ions are inserted into the particles and desorbed from the particles via the particle surface of the lithium metal composite oxide in response to charging / discharging. Therefore, it is important to control the surface state of the primary particles or secondary particles of the lithium metal composite oxide powder in order to improve the battery characteristics.
  • Patent Document 1 describes a positive electrode active material for a lithium secondary battery in which boron is mainly present on the surface of lithium manganese composite oxide particles, which is a positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery obtained by using it as a positive electrode active material for a lithium secondary battery is required to further improve the battery characteristics, and there is ample room for improvement in the technique described in Patent Document 1.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a lithium metal composite capable of improving the initial charge / discharge efficiency of the lithium secondary battery and the cycle maintenance rate when used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery. It is an object of the present invention to provide an oxide powder, a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the oxide powder, and a method for producing a lithium metal composite oxide powder.
  • the present invention includes the following inventions [1] to [11].
  • a lithium metal composite oxide powder which is one or more elements and whose spectrum obtained when the lithium metal composite oxide powder is measured by XPS satisfies the following requirements (1) and (2).
  • Requirements (1) The binding energy has a peak top in the range of 52 eV to 58 eV.
  • the spectrum in the above range is waveform-separated into a peak A having a peak top at 53.5 ⁇ 1.0 eV and a peak B having a peak top at 55.5 ⁇ 1.0 eV.
  • the value of the ratio of the integrated intensities of peak A and peak B (P (A) / P (B)) is 0.3 or more and 3.0 or less.
  • Requirement (2) The ratio (X (M)) of the amount of lithium (X (Li)) determined based on the peak area of the Li1s spectrum to the element amount (X (M)) of element M determined based on the peak area of the spectrum of element M. ) / X (Li)) is 0.2 or more and 2.0 or less.
  • element M is one or more elements selected from the group consisting of B, Si, S and P.
  • Element X is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb. , Zn, Sn, Zr, Ga and V.
  • the lithium atomic concentration calculated from the peak areas of the Li1s spectrum, the Ni2p spectrum, and the spectrum of the element X is X (Li)
  • the nickel atomic concentration is X (Ni)
  • the atomic concentration of the element X is X (X).
  • the ratio of the atomic concentration of lithium to the total atomic concentration of nickel and element X is 1.0 or more and 5.0 or less.
  • the atomic concentration of the element M calculated from the spectrum of the element M, the Ni2p spectrum, and the peak area of the spectrum of the element X is X (M)
  • the nickel atomic concentration is X (Ni)
  • the element X is X (M)
  • the ratio of the atomic concentration of element M to the total atomic concentration of nickel and element X (X (M) / ⁇ X (Ni) + X (X) ⁇ ) is 0.3 or more, where the atomic concentration of is X (X).
  • the lithium metal composite oxide powder according to any one of [1] to [3], which is 6.0 or less.
  • a method for producing a lithium metal composite oxide which comprises a step of mixing a compound containing the element M and a compound containing the element M to obtain a second mixture, and a heat treatment step of heating the second mixture in an oxidizing atmosphere.
  • the BET specific surface area of the compound containing an element M is not more than 0.14 m 2 / g or more 2.0 m 2 / g, the production method of the lithium metal composite oxide powder.
  • (I) (M is one or more elements selected from the group consisting of B, Si, S and P.
  • X is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn. , Sn, Zr, Ga and V, one or more elements selected from the group, however, ⁇ 0.1 ⁇ n1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ n ⁇ 0.8, 0 ⁇ w ⁇ 0. 05, n + w ⁇ 1.
  • the ratio (S1 / S2) of the BET specific surface area S1 of the raw material compound to the BET specific surface area S2 of the compound containing the element M is 0.2 or more and 10 or less.
  • a lithium metal composite oxide powder having a layered crystal structure which contains at least Li, Ni, element X, and element M, and the element X is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, It is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V, and the element M is from the group consisting of B, Si, S and P.
  • a lithium metal composite that is one or more selected elements and whose spectrum obtained when the lithium metal composite oxide powder is measured by X-ray electron spectroscopy satisfies the following requirements (1) and (2). Oxide powder.
  • the nickel atomic concentration calculated from the peak areas of the Li1s spectrum, the Ni2p spectrum, the element X spectrum, and the element M spectrum is X (Ni), and the atomic concentration of the element X is X (X).
  • X (M) / ⁇ X (Ni) + X (X) ⁇ which is the ratio of the atomic concentration of the element M to the total atomic concentration of nickel and the element X, is 0.3 or more and 6.0 or less.
  • [14] to [16] The lithium metal composite oxide powder according to any one of [14] to [16].
  • a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium compound are mixed to obtain a first mixture, and the first mixture is fired to obtain a raw material compound.
  • a method for producing a lithium metal composite oxide which comprises mixing a compound and a compound containing the element M to obtain a second mixture, and heat-treating the second mixture by heating it in an oxidizing atmosphere.
  • Te the BET specific surface area of the compound containing an element M is not more than 0.14 m 2 / g or more 2.0 m 2 / g, the production method of the lithium metal composite oxide powder.
  • the method for producing a lithium metal composite oxide powder according to [20], wherein the lithium metal composite oxide obtained after the heat treatment is represented by the following composition formula (I). Li [Li n1 (Ni (1-n-w) X n M w ) 1-n1 ] O 2 ...
  • (I) (M is one or more elements selected from the group consisting of B, Si, S and P.
  • X is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn. , Sn, Zr, Ga and V, one or more elements selected from the group, however, ⁇ 0.1 ⁇ n1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ n ⁇ 0.8, 0 ⁇ w ⁇ 0. 05 and n + w ⁇ 1) [22]
  • S1 / S2 which is the ratio of the BET specific surface area S1 of the raw material compound to the BET specific surface area S2 of the compound containing the element M, is 0.2 or more and 10 or less.
  • a lithium metal composite oxide powder capable of improving the initial charge / discharge efficiency of a lithium secondary battery and a cycle maintenance rate, a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the same, and a lithium metal composite oxide.
  • a method for producing a powder can be provided.
  • the present embodiment is a lithium metal composite oxide powder having a layered crystal structure.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment contains at least Li, Ni, element X, and element M.
  • the element X is one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V.
  • the element M is one or more elements selected from the group consisting of B, Si, S and P.
  • the element X is preferably at least one of Ti, Mg, Al, W and Zr from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a high initial charge / discharge efficiency and a high cycle maintenance rate, and Al, W and It is more preferable that it is at least one kind of Zr.
  • the element M forms a compound containing Li and the element M, and has lithium ion conductivity.
  • the present embodiment from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a high initial charge / discharge efficiency and a high cycle maintenance rate, at least one of B, S and P is preferable, and B is more preferable.
  • the value of the area ratio (P (A) / P (B)) of the peak A and the peak B is 0.3 or more and 3.0 or less.
  • X-ray electron spectroscopy is used for the measurement of requirement (1).
  • XPS X-ray electron spectroscopy
  • the binding energy of photoelectrons emitted from the particle surface of the lithium metal composite oxide powder is in the region of 52 to 58 eV. Is analyzed as a Li1s spectrum.
  • an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (for example, K-Alpha manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) is used to measure the spectra of lithium 1s and nickel 2p, the spectrum of the element M, and the spectrum of the element X.
  • AlK ⁇ ray may be used as the radiation source, and a neutralizing gun (acceleration voltage 0.3V, current 100 ⁇ A) may be used for charge neutralization at the time of measurement.
  • spot size 400 ⁇ m.
  • PassEnergy 50eV
  • Step 0.1eV
  • Dwelltime 500ms.
  • the spectrum obtained when the surface of the particles of the lithium metal composite oxide powder is measured by XPS has a peak top in the range of 52 eV to 58 eV of binding energy.
  • the spectrum having a binding energy in the range of 52 eV to 58 eV has a peak top of 53.5 ⁇ 1.0 eV and a half width of 1.0 ⁇ 0.2 eV, and 55.5 ⁇ .
  • the waveform is separated into a peak B having a peak top at 1.0 eV and a half width of 1.5 ⁇ 0.3 eV.
  • Peak A is a peak derived from lithium contained in a lithium metal composite oxide powder having a layered crystal structure
  • peak B is a peak derived from a lithium compound present on the particle surface of the lithium metal composite oxide powder.
  • lithium compounds include compounds in which lithium, element M, and oxygen are bonded, lithium carbonate, and lithium hydroxide.
  • the size of the peak B is the lithium compound present on the outermost surface portion of the particles of the lithium metal composite oxide powder. Corresponds to the abundance of.
  • the value of the area ratio (P (A) / P (B)) of peak A to peak B is preferably 0.32 or more and 2.8 or less, and is 0. It is more preferably 35 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.4 or more and 2.0 or less.
  • the area ratio of peak A to peak B refers to the area ratio of the mountain-shaped portion required by the following method.
  • Area of peak A Area of mountain-shaped part formed between the line connecting the lowest points on both left and right sides of peak A and the curve of peak A
  • Area of peak B connecting the lowest points on both left and right sides of peak B The area of the chevron formed between the line and the curve of peak B
  • (M) / X (Li)) is 0.2 or more and 2.0 or less.
  • the value of X (M) / X (Li) is preferably 0.25 or more and 1.9 or less, preferably 0.3 or more and 1.8 or less, more preferably 0.4 or more and 1.6 or less, and 0.4 or more. More than 1.2 or less is particularly preferable.
  • X (Li) is a relative value of the concentration of the Li element in all the elements using the peak area of the Li1s spectrum, the Ni2p spectrum, the spectrum of the element X, the spectrum of the element M, and the sensitivity coefficient of each element. It is obtained by calculating as.
  • X (M) is calculated by using the peak areas of the Li1s spectrum, the Ni2p spectrum, the spectrum of the element X, the spectrum of the element M, and the sensitivity coefficient of each element as relative values of the concentration of the element M in all the elements. It is required by that.
  • the compound of Li and element M is appropriate on the particle surface of the lithium metal composite oxide powder. It means that there is a large amount.
  • boron as the element M as an example, when the requirement (2) is satisfied, it means that a lithium boron compound in which lithium and boron are reacted is formed.
  • the lithium boron compound is a compound used as an electrolyte for a lithium ion battery. That is, it means that the lithium boron compound having excellent lithium ion conductivity is formed as a coating material that can come into contact with the electrolytic solution. According to the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment as described above, the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment satisfying the requirements (1) and (2) includes core particles containing a lithium compound and a coating material that covers the surface of the core particles.
  • the coating is a coating layer or coating particles.
  • the lithium composite metal oxide powder of the present embodiment is preferably represented by the following composition formula (I). Li [Li n1 (Ni (1-n-w) X n M w ) 1-n1 ] O 2 ... (I) (Element M is one or more elements selected from the group consisting of B, Si, S and P. The element X is one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V. However, ⁇ 0.1 ⁇ n1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ n ⁇ 0.8, 0 ⁇ w ⁇ 0.05, and n + w ⁇ 1. )
  • n1 is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and particularly preferably 0.02 or more, from the viewpoint of improving the cycle characteristics. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high discharge rate characteristics, n1 is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and particularly preferably 0.06 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of n1 can be arbitrarily combined. In the present embodiment, 0 ⁇ n1 ⁇ 0.2 is preferable, and 0 ⁇ n1 ⁇ 0.1 is more preferable.
  • composition formula (I) from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a high discharge rate characteristic, 0 ⁇ n + w ⁇ 0.5 is preferable, 0 ⁇ n + w ⁇ 0.25 is more preferable, and 0 ⁇ . It is more preferable that n + w ⁇ 0.2.
  • n is more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0.1 or more, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a low internal resistance of the battery. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high thermal stability, 0.5 or less is preferable, and 0.4 or less is particularly preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of n can be arbitrarily combined. In this embodiment, 0 ⁇ n ⁇ 0.5 is preferable, and 0.1 ⁇ n ⁇ 0.5 is more preferable.
  • w is preferably 0.001 or more, more preferably 0.004 or more, and particularly preferably 0.01 or more from the viewpoint of improving the cycle characteristics. Further, 0.05 or less is preferable, 0.03 or less is more preferable, and 0.025 or less is particularly preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of w can be arbitrarily combined. In the present embodiment, 0.001 ⁇ w ⁇ 0.05 is preferable, and 0.001 ⁇ w ⁇ 0.025 is more preferable.
  • n1, n, and w is preferably 0 ⁇ n1 ⁇ 0.1, 0 ⁇ n ⁇ 0.8, and 0.001 ⁇ w ⁇ 0.05.
  • the element M is preferably boron or phosphorus, and more preferably boron.
  • the element X is preferably one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, Al, W, Ti and Zr, and one or more selected from the group consisting of Co, Mn, Al and Zr. It is more preferable that it is an element of.
  • the composition formula (I) is preferably the following composition formula (I) -1.
  • the element X is one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn and Fe. , Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V, and the element M is B, Si, S and P. One or more elements selected from the group consisting of.)
  • composition formula (I) -1 0 ⁇ y + z + w ⁇ 0.5 is preferable, and 0 ⁇ y + z + w ⁇ 0.25 is more preferable. It is more preferable that 0 ⁇ y + z + w ⁇ 0.2.
  • y in the composition formula (I) -1 is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more. It is more preferably 0.05 or more. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high thermal stability, y in the composition formula (I) -1 is more preferably 0.35 or less, and further preferably 0.33 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of y can be arbitrarily combined. In the present embodiment, 0 ⁇ y ⁇ 0.35 is preferable, and 0.05 ⁇ y ⁇ 0.33 is more preferable.
  • z in the composition formula (I) -1 is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and 0.1. The above is more preferable. z is preferably 0.39 or less, more preferably 0.38 or less, and even more preferably 0.35 or less. The upper limit value and the lower limit value of z can be arbitrarily combined. In the present embodiment, 0 ⁇ z ⁇ 0.35 is preferable, and 0.1 ⁇ z ⁇ 0.35 is more preferable.
  • the composition of the lithium metal composite oxide powder is analyzed, for example, by dissolving the metal composite oxide powder in hydrochloric acid and then using an inductively coupled plasma emission spectrometer (for example, SPS3000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). Can be done.
  • an inductively coupled plasma emission spectrometer for example, SPS3000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.
  • the lithium atom concentration is X (Li) and the nickel atom concentration is X (Ni) based on the peak areas of the Li1s spectrum, the Ni2p spectrum, the spectrum of the element X, and the spectrum of the element M in the XPS measurement.
  • the atomic concentration of the element X is X (X)
  • the atomic concentration of the element M is X (M)
  • the atomic concentration of each element on the particle surface of the lithium metal composite oxide is calculated.
  • X (Ni) is obtained as a relative value of the Ni element concentration in all the elements from the peak areas of the Li1s spectrum, the Ni2p spectrum, the spectrum of the element X, the spectrum of the element M, and the sensitivity coefficient of each element.
  • X (X) is obtained as a relative value of the concentration of the element X in all the elements from the peak area of the Li1s spectrum, the Ni2p spectrum, the spectrum of the element X, the spectrum of the element M, and the sensitivity coefficient of each element.
  • X (Li) and X (M) are as described above.
  • the ratio of the atomic concentration of lithium to the total atomic concentration of nickel and element X is preferably 1.0 or more and 5.0 or less, and 1.1 or more and 4 .0 or less is more preferable, and 1.2 or more and 3.0 or less is particularly preferable.
  • (X (Li) / ⁇ X (Ni) + X (X) ⁇ ) is not less than the upper limit value and not more than the lower limit value, that is, 1.0 or more and 5.0 or less, on the particle surface of the lithium metal composite oxide It means that a large amount of lithium element is present with respect to the total amount of Ni element and element X. In such a case, the desorption and insertion of lithium ions into the lithium metal composite oxide is promoted in the charge / discharge reaction of the battery, and the initial charge / discharge efficiency is improved.
  • the ratio of the atomic concentration of element M to the total atomic concentration of nickel and element X is preferably 0.3 or more and 6.0 or less, preferably 0.35 or more. 3.6 or less is more preferable, and 0.4 or more and 2.4 or less is particularly preferable.
  • the ratio of the element M to the total amount of the Ni element, the element M and the element X (w / ⁇ w + n + (1-n ⁇ w)). ⁇ ) Is equal to the value of w.
  • the lithium metal composite oxide It means that the element M is appropriately segregated on the particle surface of the above.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment preferably has a 50% cumulative diameter (average particle diameter D 50 ) determined from the particle size distribution measurement value by the wet method of 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the 50% cumulative diameter (D 50 ) is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 2.5 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the 50% cumulative diameter (D 50 ) is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the upper and lower limits of the 50% cumulative diameter (D 50 ) can be arbitrarily combined.
  • the 50% cumulative diameter (D 50 ) is preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and further preferably 2.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the measurement of the 50% cumulative diameter (D 50 ) by the wet method can be performed as follows. 0.1 g of lithium metal composite oxide powder is put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion liquid in which the powder is dispersed. The particle size distribution of the obtained dispersion is measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (for example, manufactured by Malvern, MS2000) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve. In the obtained cumulative particle size distribution curve, the volume particle size at 50% cumulative 50% cumulative diameter D 50 of the lithium-metal composite oxide powder.
  • a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device for example, manufactured by Malvern, MS2000
  • the crystal structure of the lithium metal composite oxide powder is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure is P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3 m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P6, P6 / m, P6 3 / m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6mm, P6cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6 / mmm, P6 / mcc, P6 3 / mcm and P6 3
  • the monoclinic crystal structures are P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c and C2 /. It belongs to any one space group selected from the group consisting of c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m or a monoclinic crystal structure belonging to C2 / m.
  • the structure is particularly preferable.
  • the method for producing a lithium metal composite oxide powder of the present embodiment includes a step of mixing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium compound to obtain a first mixture, and the first mixture.
  • the lithium metal composite oxide powder obtained after the heat treatment step is preferably represented by the composition formula (I), and the composition formula (I) -1 is used. It is more preferable to be represented.
  • Step of obtaining the first mixture This step is a step of mixing the lithium compound and the precursor to obtain a first mixture.
  • a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery is produced.
  • the precursor is nickel and one or more metals of the elements X (Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V). It is a composite metal compound containing.
  • a composite metal hydroxide or a composite metal oxide is preferable.
  • the precursor of the positive electrode active material for a lithium secondary battery may be referred to as a “precursor” or a “composite metal compound”.
  • the composite metal compound can be produced by a commonly known batch co-precipitation method or continuous co-precipitation method.
  • the production method thereof will be described in detail by taking a composite metal hydroxide containing nickel, cobalt and manganese as an example.
  • a nickel cobalt manganese composite metal hydroxide is produced by reacting a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent by a co-precipitation method, particularly a continuous method described in JP-A-2002-201028. To manufacture.
  • the nickel salt which is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but for example, any one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • As the cobalt salt which is the solute of the cobalt salt solution for example, any one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt chloride can be used.
  • As the manganese salt which is the solute of the manganese salt solution for example, any one of manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride can be used.
  • the complexing agent can form a complex with nickel, cobalt, and manganese ions in an aqueous solution.
  • examples thereof include ammonium ion feeders (ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate or ammonium fluoride, etc.), hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid, and glycine.
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the temperature of the reaction vessel is controlled within the range of, for example, 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the pH value in the reaction vessel is controlled, for example, in the range of pH 9 or more and pH 13 or less, preferably pH 10 or more and pH 12.5 or less when the temperature of the aqueous solution is 40 ° C.
  • the substances in the reaction vessel are appropriately stirred.
  • Each solution is prepared under the condition that the temperature of the reaction vessel is maintained at 40 ° C. or higher and the ratio of the mass of nickel, cobalt, and manganese as a metal to the mass of the alkali metal hydroxide is 0.9 or higher.
  • the particle size (D 50 ) of the nickel-cobalt-manganese composite metal hydroxide can be controlled by mixing and stirring.
  • a type that overflows can be used in order to separate the formed reaction precipitate.
  • the inside of the reaction vessel may be in an appropriate oxygen-containing atmosphere or in the presence of an oxidizing agent while maintaining an inert atmosphere.
  • an oxygen-containing gas may be introduced into the reaction vessel.
  • the oxygen-containing gas include oxygen gas, air, and a mixed gas of these and an oxygen-free gas such as nitrogen gas.
  • a mixed gas is preferable from the viewpoint of easily adjusting the oxygen concentration in the oxygen-containing gas.
  • the finally obtained positive electrode active material for a lithium secondary battery can have desired physical properties. Can be controlled.
  • the obtained reaction precipitate is washed with water and then dried to isolate the nickel cobalt manganese composite hydroxide as the nickel cobalt manganese composite compound. Further, if necessary, it may be washed with a weak acid water or an alkaline solution containing sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide is produced as a precursor, but a nickel-cobalt-manganese composite oxide may be prepared.
  • a nickel-cobalt-manganese composite oxide can be prepared by heating the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide in an oxidizing atmosphere.
  • the heating time is preferably 1 hour or more and 30 hours or less, which is the total time from the start of temperature rise to the end of temperature retention.
  • the rate of temperature rise in the heating step to reach the maximum holding temperature is preferably 180 ° C./hour or more, more preferably 200 ° C./hour or more, and particularly preferably 250 ° C./hour or more. It is preferable to use air or oxygen as the gas for forming the oxidizing atmosphere.
  • the oxide step may be carried out by heating at the temperature of 1 hour or more and 10 hours or less to form an oxide.
  • the lithium compound used in the present invention is one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride and lithium fluoride, or a mixture of two or more. can do. Among these, either one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate is preferable.
  • lithium hydroxide contains lithium carbonate as an impurity, the content of lithium carbonate in lithium hydroxide is preferably 5% by mass or less.
  • a method of mixing the precursor and the lithium compound will be described.
  • the precursor is dried and then mixed with the lithium compound.
  • the drying conditions are not particularly limited, and examples thereof include any of the following drying conditions 1) to 3). 1) Conditions under which the precursor is not oxidized and reduced. Specifically, it is a drying condition in which the oxide is maintained as an oxide, or a drying condition in which the hydroxide is maintained as a hydroxide. 2) Conditions under which the precursor is oxidized. Specifically, it is a drying condition for oxidizing from a hydroxide to an oxide. 3) Conditions under which the precursor is reduced. Specifically, it is a drying condition for reducing oxides to hydroxides.
  • Inert gases such as nitrogen, helium and argon may be used for conditions where oxidation and reduction are not carried out, and oxygen or air may be used under conditions where hydroxides are oxidized.
  • a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite may be used under an inert gas atmosphere.
  • the precursor After the precursor is dried, the precursor may be classified as appropriate.
  • the above lithium compounds and precursors are mixed in consideration of the composition ratio of the final target product.
  • it is mixed with the lithium compound so that the ratio of the number of lithium atoms to the number of metal atoms contained in the composite metal oxide or composite metal hydroxide is greater than 1.0. That is, the lithium compound and the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide are mixed so that the molar ratio of lithium to the total of metal elements excluding lithium (total of nickel and element X) exceeds 1.
  • the ratio of the number of lithium atoms to the number of metal atoms is preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more. Further, 1.30 or less is preferable, and 1.20 or less is more preferable.
  • the upper limit and lower limit of the ratio of the number of lithium atoms to the number of metal atoms can be arbitrarily combined, and may be, for example, 1.05 or more and 1.30 or less, and 1.10 or more and 1.20 or less. You may.
  • Step to obtain raw material compound This step is a step of calcining the first mixture, which is a mixture of the lithium compound obtained in the above step and the precursor, to obtain a raw material compound.
  • dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or the like is used depending on the desired composition, and a plurality of heating steps are performed if necessary.
  • the firing temperature of the precursor and the lithium compound is not particularly limited, but is preferably 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and more preferably 650 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower.
  • the firing temperature is at least the above lower limit value, that is, at 600 ° C. or higher, a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a strong crystal structure can be obtained.
  • the firing temperature is not more than the above upper limit value, that is, not more than 1100 ° C., the volatilization of lithium on the surface of the secondary particles can be reduced.
  • the firing temperature in the present specification means the temperature of the atmosphere in the firing furnace, and is the maximum holding temperature in the main firing step (hereinafter, may be referred to as the maximum holding temperature), and a plurality of heating steps are performed.
  • the main firing step having, it means the temperature when heating at the maximum holding temperature in each heating step.
  • the firing time is preferably 3 hours or more and 50 hours or less. If the firing time exceeds 50 hours, the battery performance tends to be substantially inferior due to the volatilization of lithium. If the firing time is less than 3 hours, crystal development tends to be poor and battery performance tends to be poor. It is also effective to perform temporary firing before the above firing.
  • the temperature of the tentative firing is preferably 1 hour or more and 10 hours or less in the range of 300 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • the heating rate of the heating step that reaches the maximum holding temperature is preferably 80 ° C./hour or more, more preferably 100 ° C./hour or more, and particularly preferably 150 ° C./hour or more.
  • the rate of temperature rise in the heating step to reach the maximum holding temperature is calculated from the time from the start of the temperature rise to the time to reach the holding temperature described later in the firing apparatus.
  • the firing step preferably includes a plurality of heating steps having different firing temperatures. For example, it is preferable to have a first firing step and a second firing step in which the firing is performed at a higher temperature than the first firing step. Further, it may have different firing stages of firing temperature and firing time.
  • the compound containing the element M is a powdery compound containing the element M.
  • Compound containing an element M is, BET specific surface area is less than 0.14 m 2 / g or more 2.0 m 2 / g.
  • BET specific surface area of the compound containing the element M more preferably not more than 0.2 m 2 / g or more 1.8m 2 / g, 0.3m 2 / g or more 1.6 m 2 / g or less is particularly preferred.
  • the compound of the element M in the case where the compound of the element M is melted in the heat treatment step described later powder It is easy to fuse with the raw material compound. In this case, in the heat treatment step described later, it is possible to prevent the compound containing the element M from sticking to the inner wall of the heat treatment container when it is melted.
  • the ratio of S1 to S2 is 0.2 or more and 10 or less. It is preferable, 0.3 or more and 6 or less is more preferable, and 0.4 or more and 3 or less is particularly preferable.
  • the BET specific surface area of the compound containing the element M can be obtained, for example, by measuring using a BET specific surface area meter (for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd.) (unit: m 2 / g).
  • a BET specific surface area meter for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd.
  • the compound containing the element M preferably has an average particle diameter D 50 of more than 1 ⁇ m and 200 ⁇ m or less.
  • the average particle size D 50 is measured by a dry method. Specifically, a dry particle size distribution is measured with a laser diffraction particle size distribution meter (for example, manufactured by Malvern, MS2000) using 2 g of a powder of a compound containing the element M, and a volume-based cumulative particle size distribution curve is obtained. In the cumulative particle size distribution curve, the value of particle diameter at 50% cumulative, the average particle diameter D 50.
  • a laser diffraction particle size distribution meter for example, manufactured by Malvern, MS2000
  • the compound containing an element M it is preferable that a melting point of 550 ° C. or less of the solids, specifically, Na 2 S 2 O 3 ⁇ 5H 2 O, S 8, H 4 P 2 O 7, Na 4 P 2 O 7 ⁇ 10H 2 O , H 3 BO 3, C 6 H 18 O 3 Si 3, HBO 2, and B 2 O 3 and the like.
  • the compound containing the element M may contain an alkali metal element or an alkaline earth metal element, but when the alkali metal element or the alkaline earth metal element is the element A, the molar ratio A / of the element A to the element M M is preferably 2 or less, A / M is more preferably 1 or less, and A / M is particularly preferably 0.
  • the type of element M is preferably phosphorus and boron, and boron is particularly preferable.
  • the mixing amount of the compound containing the element M is preferably more than 0 mol% and 5 mol% or less, preferably 0.002 mol, based on the total amount (100 mol%) of the raw material compound charged in the above step. % Or more and 4 mol% or less is preferable, 0.03 mol% or more and 3 mol% or less is more preferable, and 0.04 mol% or more and less than 2 mol% is particularly preferable.
  • the “total amount of the raw material compound” indicates the total amount of nickel and the element X.
  • the second mixture After mixing the compound containing the element M and the raw material compound, the second mixture is heat-treated in an atmosphere of dehumidified oxidizing gas. Air or oxygen is preferable as the type of oxidizing gas.
  • the dew point is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the heat treatment is preferably performed for 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the heat treatment temperature is preferably a temperature lower than the firing temperature.
  • the heat treatment temperature is preferably 250 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or higher and 530 ° C. or lower, further preferably 290 ° C. or higher and 510 ° C. or lower, and particularly preferably 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature may be appropriately adjusted depending on the mixing amount of the compound containing the element M.
  • the mixing amount of the compound containing the element M is 0.015 mol% or less with respect to the total amount (100 mol%) of the charged amount of the raw material compound.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment is required (1) to (1) by controlling the heat treatment temperature within the above range while setting the BET specific surface area of the compound containing the element M to the lower limit value or more and the upper limit value or less. It can be adjusted within the range of 2).
  • the equipment used in the heat treatment process is not particularly limited, and may be a batch type equipment or a continuous type equipment.
  • the method for obtaining the lithium metal composite oxide powder may be a fixed bed method in which the heat treatment is performed while the powder is allowed to stand, or a fluidized bed method in which the heat treatment is performed while the powder is flowing.
  • the lithium metal composite oxide powder after the heat treatment using pure water or an alkaline cleaning liquid as a cleaning liquid.
  • the alkaline cleaning solution include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), and K 2 CO 3.
  • Examples thereof include an aqueous solution of one or more anhydrides selected from the group consisting of (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate), and an aqueous solution of the hydrate of the anhydride. Ammonia can also be used as the alkali.
  • the cleaning step as a method of bringing the cleaning liquid into contact with the lithium metal composite oxide powder, a method of putting the lithium metal composite oxide powder into each cleaning liquid and stirring it, or a method of using each cleaning liquid as shower water and lithium metal composite
  • the method of applying the oxide powder or the lithium metal composite oxide powder is added to the cleaning liquid and stirred, and then the lithium metal composite oxide powder is separated from each cleaning liquid, and then each cleaning liquid is separated as shower water.
  • a method of applying to the later lithium metal composite oxide powder can be mentioned.
  • the temperature of the cleaning liquid used for cleaning is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and even more preferably 8 ° C. or lower.
  • the inert melting agent may be added in the step of mixing the above lithium compound and the precursor to obtain the first mixture.
  • the reaction between the lithium compound and the precursor can be promoted.
  • the inert melting agent may remain in the lithium metal composite oxide powder after firing, or may be removed by washing with a cleaning liquid after firing.
  • the lithium metal composite oxide powder after firing in the presence of the inert melting agent is preferably washed with a cleaning liquid such as pure water or an alkaline cleaning liquid.
  • the firing temperature and the total time may be appropriately adjusted within the above ranges.
  • the inert melting agent that can be used in the present embodiment is not particularly limited as long as it does not easily react with the mixture during firing.
  • a fluoride of one or more elements (hereinafter referred to as “A”) selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba, and a chloride of A. , A carbonate, A sulfate, A nitrate, A phosphate, A hydroxide, A molybdate and A tungstate, one or more selected from the group. ..
  • the fluorides of A include NaF (melting point: 993 ° C.), KF (melting point: 858 ° C.), RbF (melting point: 795 ° C.), CsF (melting point: 682 ° C.), CaF 2 (melting point: 1402 ° C.), MgF 2 (Melting point: 1263 ° C.), SrF 2 (melting point: 1473 ° C.) and BaF 2 (melting point: 1355 ° C.).
  • Chlorides of A include NaCl (melting point: 801 ° C.), KCl (melting point: 770 ° C.), RbCl (melting point: 718 ° C.), CsCl (melting point: 645 ° C.), CaCl 2 (melting point: 782 ° C.), MgCl 2 (Melting point: 714 ° C.), SrCl 2 (melting point: 857 ° C.) and NaCl 2 (melting point: 963 ° C.).
  • the carbonates of A include Na 2 CO 3 (melting point: 854 ° C), K 2 CO 3 (melting point: 899 ° C), Rb 2 CO 3 (melting point: 837 ° C), Cs 2 CO 3 (melting point: 793 ° C). , CaCO 3 (melting point: 825 ° C.), MgCO 3 (melting point: 990 ° C.), SrCO 3 (melting point: 1497 ° C.) and BaCO 3 (melting point: 1380 ° C.).
  • the sulfates of A include Na 2 SO 4 (melting point: 884 ° C), K 2 SO 4 (melting point: 1069 ° C), Rb 2 SO 4 (melting point: 1066 ° C), Cs 2 SO 4 (melting point: 1005 ° C). , CaSO 4 (mp: 1460 °C), MgSO 4 (mp: 1137 °C), SrSO 4 (mp: 1605 ° C.) and BaSO 4 (mp: 1580 ° C.) can be mentioned.
  • the nitrates of A include NaNO 3 (melting point: 310 ° C), KNO 3 (melting point: 337 ° C), RbNO 3 (melting point: 316 ° C), CsNO 3 (melting point: 417 ° C), Ca (NO 3 ) 2 (melting point). : 561 ° C.), Mg (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 (melting point: 645 ° C.) and Ba (NO 3 ) 2 (melting point: 596 ° C.).
  • Phosphates of A include Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 (melting point: 1340 ° C), Rb 3 PO 4 , Cs 3 PO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Mg 3 (PO 4 ) 2 ( Melting point: 1184 ° C.), Sr 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1727 ° C.) and Ba 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1767 ° C.).
  • Hydroxides of A include NaOH (melting point: 318 ° C.), KOH (melting point: 360 ° C.), RbOH (melting point: 301 ° C.), CsOH (melting point: 272 ° C.), Ca (OH) 2 (melting point: 408 ° C.). ), Mg (OH) 2 (melting point: 350 ° C.), Sr (OH) 2 (melting point: 375 ° C.) and Ba (OH) 2 (melting point: 853 ° C.).
  • Examples of the molybdate of A include Na 2 MoO 4 (melting point: 698 ° C), K 2 MoO 4 (melting point: 919 ° C), Rb 2 MoO 4 (melting point: 958 ° C), and Cs 2 MoO 4 (melting point: 956 ° C). ), CaMoO 4 (melting point: 1520 ° C.), MgMoO 4 (melting point: 1060 ° C.), SrMoO 4 (melting point: 1040 ° C.) and BaMoO 4 (melting point: 1460 ° C.).
  • the tungstate A Na 2 WO 4 (mp: 687 ° C.), can be exemplified K 2 WO 4, Rb 2 WO 4, Cs 2 WO 4, CaWO 4, MgWO 4, SrWO 4 and BaWO 4 ..
  • the inert melt for obtaining a lithium metal composite oxide powder having higher crystallinity includes either carbonate and sulfate of A, chloride of A, or a chloride thereof. It is preferably a combination.
  • A it is preferable that either one or both of sodium (Na) and potassium (K) are used. That is, among the above, the particularly preferable inert melting agent is selected from the group consisting of NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , and K 2 SO 4. More than a seed.
  • potassium sulfate or sodium sulfate is preferable as the inert melting agent.
  • the cleaning may be appropriately adjusted within the above range.
  • the raw material mixture mixed with the compound of element M and the lithium transition metal composite oxide after the heat treatment step may be crushed. By crushing, the yield of particles after classification can be improved during the classification step described later.
  • the crushing step is preferably carried out using a pin mill. Taking the crushing step using a pin mill as an example, the rotation speed of the pin mill is preferably 5000 rpm or more, and more preferably 10,000 rpm or more.
  • -Classification step The obtained lithium metal composite oxide powder is appropriately classified to be a positive electrode active material for a lithium secondary battery applicable to a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery in the present embodiment includes the lithium metal composite oxide powder obtained above.
  • Lithium secondary battery a configuration of a lithium secondary battery suitable for use as the positive electrode active material of the present embodiment will be described. Further, a positive electrode suitable for use as a positive electrode active material for a lithium secondary battery containing the positive electrode active material powder of the present embodiment will be described. Further, a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be described.
  • An example of a lithium secondary battery suitable for use as the positive electrode active material of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution arranged between the positive electrode and the negative electrode. ..
  • An example of a lithium secondary battery has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an example of a lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of the present embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are divided into a separator 1, a positive electrode 2, and a separator.
  • the electrode group 4 is formed by laminating 1 and the negative electrode 3 in this order and winding them.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in the direction perpendicular to the winding axis becomes a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 the shape defined by IEC60086, which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500 can be adopted. ..
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500
  • a cylindrical shape, a square shape, or the like can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned winding type configuration, and may have a laminated type configuration in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • the laminated lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and then supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive material of the positive electrode.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, it is possible to improve the conductivity inside the positive electrode by adding a small amount to the positive electrode mixture to improve charge / discharge efficiency and output characteristics, but if too much is added, it depends on the binder. Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture decrease, which causes an increase in internal resistance.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be reduced.
  • thermoplastic resin As the binder contained in the positive electrode, a thermoplastic resin can be used.
  • this thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter, may be referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter, may be referred to as PTFE), ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, and vinylidene fluoride.
  • Fluororesin such as copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers and ethylene / perfluorovinyl ether-based copolymers; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; may be mentioned.
  • thermoplastic resins may be used by mixing two or more kinds. Fluororesin and polyolefin resin are used as binders, and the ratio of fluororesin to the entire positive electrode mixture is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. It is possible to obtain a positive electrode mixture having high adhesion to the current collector and high bonding force inside the positive electrode mixture.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni or stainless steel can be used as the positive electrode current collector of the positive electrode.
  • Al is used as a forming material and processed into a thin film because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Further, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed to the positive electrode current collector. The mixture may be carried.
  • the organic solvents that can be used include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate.
  • Ester-based solvents such as dimethylacetamide and amide-based solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, may be referred to as NMP);
  • Examples of the method of applying the paste of the positive electrode mixture to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode can be manufactured by the method described above.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery need only be capable of doping and dedoping lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode, and is an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector.
  • An electrode made of the negative electrode active material alone can be mentioned.
  • Negative electrode active material examples include carbon materials, chalcogen compounds (oxides or sulfides, etc.), nitrides, metals or alloys, which can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. Be done.
  • Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite or artificial graphite, cokes, carbon black, thermally decomposed carbons, carbon fibers, and calcined organic polymer compounds.
  • Oxides that can be used as the negative electrode active material include silicon oxides represented by the formula SiO x such as SiO 2 and SiO (where x is a positive real number); the formula TiO x such as TiO 2 and TiO (here). , X is a positive real number) titanium oxide; V 2 O 5 , VO 2 etc. Formula VO x (where x is a positive real number) vanadium oxide; Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 and FeO, etc. The iron oxide represented by the formula FeO x (where x is a positive real number); SnO 2, and SnO, etc., represented by the formula SnO x (where x is a positive real number).
  • Tin oxides Oxides of tungsten represented by the general formula WO x (where x is a positive real number) such as WO 3 and WO 2 ; Lilith and titanium such as Li 4 Ti 5 O 12 and Li VO 2.
  • a composite metal oxide containing vanadium can be mentioned.
  • Sulfides that can be used as the negative electrode active material include Ti 2 S 3 , Ti S 2 and Ti S, etc. Titanium sulfide represented by the formula TiS x (where x is a positive real number); V 3 S 4 , VS 2 and VS, etc. The sulfide of vanadium represented by the formula VS x (where x is a positive real number); Fe 3 S 4 , FeS 2, and FeS, etc. in the formula FeS x (where x is a positive real number).
  • MoS x wherein, x represents a positive real number
  • SnS 2 and SnS formula SnS x wherein such, Tin sulfide represented
  • the nitrides that can be used as the negative electrode active material are Li 3 N and Li 3-x A x N (where A is either or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3). Such as lithium-containing nitrides can be mentioned.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be either crystalline or amorphous.
  • Examples of the metal that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • Alloys that can be used as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, Li—Si, Li—Sn and Li—Sn—Ni; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn. -Tin alloys such as Co, Sn—Ni, Sn—Cu and Sn—La; alloys such as Cu 2 Sb and La 3 Ni 2 Sn 7 ; can also be mentioned.
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil, for example.
  • a carbon material containing graphite as a main component such as natural graphite or artificial graphite, is preferably used because of its high value (good cycle characteristics).
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an agglomerate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder, if necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples thereof include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene and polypropylene.
  • Negative electrode current collector examples of the negative electrode current collector included in the negative electrode include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, or stainless steel as a forming material. Among them, Cu is used as a forming material and processed into a thin film because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process.
  • separator contained in the lithium secondary battery for example, a material having a form such as a porous film, a non-woven fabric or a woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin or a nitrogen-containing aromatic polymer is used. Can be used. Further, two or more kinds of these materials may be used to form a separator, or these materials may be laminated to form a separator.
  • the air permeation resistance by the Garley method defined by JIS P 8117 must be 50 seconds / 100 cc or more and 300 seconds / 100 cc or less. It is more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume or more and 80% by volume or less, and more preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less with respect to the total volume of the separator.
  • the separator may be a stack of separators having different porosity.
  • the electrolytic solution contained in the lithium secondary battery contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolytes contained in the electrolytic solution include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN.
  • the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use one containing one type.
  • organic solvent contained in the electrolytic solution examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one and 1,2-di.
  • Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropylmethyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran and 2- Ethers such as methyl tetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; 3-methyl Carbamates such as -2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethylsulfoxide and 1,3-propanesartone, or those in which a fluoro group is further introduced into these organic solvents (1 of the hydrogen atoms of the organic solvent).
  • the above is replaced with
  • the organic solvent it is preferable to use a mixture of two or more of these.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • a mixed solvent of the cyclic carbonate and the acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • An electrolytic solution using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, is not easily deteriorated even when charged and discharged at a high current rate, is not easily deteriorated even when used for a long time, and is made of natural graphite as an active material of a negative electrode. It has many features that it is resistant to decomposition even when a graphite material such as artificial graphite is used.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is enhanced.
  • a mixed solvent containing ethers having a fluorine substituent such as pentafluoropropylmethyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether and dimethyl carbonate has a capacity even when charged and discharged at a high current rate. It is more preferable because of its high maintenance rate.
  • the positive electrode active material uses the lithium metal composite oxide powder produced by the present embodiment described above, the cycle of the lithium secondary battery using the positive electrode active material.
  • the maintenance rate can be improved.
  • the positive electrode having the above configuration has the positive electrode active material for the lithium secondary battery having the above configuration, the cycle maintenance rate of the lithium secondary battery can be improved.
  • the lithium secondary battery having the above configuration has the above-mentioned positive electrode, it is a secondary battery having a high cycle maintenance rate.
  • FIGS. 3 and 4 are schematic views showing an example of the all-solid-state lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the all-solid-state secondary battery 1000 shown in FIGS. 3 and 4 has a positive electrode 110, a negative electrode 120, a laminated body 100 having a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 containing the laminated body 100.
  • the materials constituting each member will be described later.
  • the laminated body 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122.
  • the all-solid-state secondary battery 1000 may have a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the all-solid-state secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) that insulates the laminate 100 and the exterior body 200, and a sealant (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • a container formed of a metal material having high corrosion resistance such as aluminum, stainless steel or nickel-plated steel can be used as the exterior body 200. Further, as the exterior body 200, a container obtained by processing a laminated film having a corrosion resistant treatment on at least one surface into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid-state lithium secondary battery 1000 include a coin type, a button type, a paper type (or a sheet type), a cylindrical type, a square type, and a laminated type (pouch type).
  • the all-solid-state secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid-state secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminated body 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminated body 100) are sealed inside the exterior body 200.
  • the positive electrode 110 of the present embodiment has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • the positive electrode active material layer 111 contains the positive electrode active material and the solid electrolyte, which is one aspect of the present invention described above. Further, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • Solid electrolyte As the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 of the present embodiment, a solid electrolyte having lithium ion conductivity and used in a known all-solid-state battery can be adopted.
  • a solid electrolyte include an inorganic electrolyte and an organic electrolyte.
  • the inorganic electrolyte include an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, and a hydride-based solid electrolyte.
  • the organic electrolyte include polymer-based solid electrolytes.
  • oxide-based solid electrolyte examples include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISICON-type oxides, and garnet-type oxides.
  • Examples of the perovskite-type oxide include Li-La-Ti-based oxides such as Li a La 1-a TIO 3 (0 ⁇ a ⁇ 1) and Li b La 1-b TaO 3 (0 ⁇ b ⁇ 1). Examples thereof include Li-La-Ta-based oxides and Li-La-Nb-based oxides such as Li c La 1-c NbO 3 (0 ⁇ c ⁇ 1).
  • Examples of the NASICON type oxide include Li 1 + d Al d Ti 2-d (PO 4 ) 3 (0 ⁇ d ⁇ 1).
  • the NASICON type oxide is a group consisting of Li m M 1 n M 2 o P p O q (in the formula, M 1 is B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se.
  • M 1 is B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se.
  • M 2 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn and Al.
  • Li 4 M 3 O 4- Li 3 M 4 O 4 (M 3 is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, and Ti. M 4 is P. , An oxide represented by one or more elements selected from the group consisting of As and V).
  • garnet-type oxide examples include Li-La-Zr-based oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (also referred to as LLZ).
  • the oxide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • sulfide-based solid electrolyte examples include Li 2 SP 2 S 5 series compounds, Li 2 S—SiS 2 series compounds, Li 2 S—GeS 2 series compounds, Li 2 SB 2 S 3 series compounds, and Li 2 S-P 2 S 3 type compound, LiI-Si 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-P 2 O 5, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 and Li 10 GeP 2 S 12 etc. Can be mentioned.
  • system compound which refers to a sulfide-based solid electrolyte is a solid mainly containing raw materials such as "Li 2 S” and "P 2 S 5 " described before “system compound”. Used as a general term for electrolytes.
  • the Li 2 SP 2 S 5 system compound mainly contains Li 2 S and P 2 S 5, and further contains a solid electrolyte containing other raw materials.
  • Li 2 ratio of S contained in the Li 2 S-P 2 S 5 based compound is 50 to 90% by weight, based on the total e.g. Li 2 S-P 2 S 5 type compounds.
  • the proportion of P 2 S 5 contained in the Li 2 SP 2 S 5 system compound is, for example, 10 to 50% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 system compound.
  • the proportion of other raw materials contained in the Li 2 SP 2 S 5 system compound is, for example, 0 to 30% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 system compound.
  • the Li 2 SP 2 S 5 series compounds also include solid electrolytes having different mixing ratios of Li 2 S and P 2 S 5 .
  • Li 2 The S-P 2 S 5 -based compounds, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S- P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI and Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n (m, n Is a positive number.
  • Z is Ge, Zn or Ga) and the like.
  • Li 2 S-SiS 2 based compounds include Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2- LiI, Li 2 S-SiS 2- LiBr, Li 2 S-SiS 2- LiCl, and Li 2 S-SiS. 2- B 2 S 3- LiI, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5- LiI, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 2 SO 4 and Li 2 S -SiS 2- Li x MO y (x, y are positive numbers.
  • M is P, Si, Ge, B, Al, Ga or In) and the like.
  • Li 2 S-GeS 2 system compound examples include Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • the hydride-based solid electrolyte material LiBH 4, LiBH 4 -3KI, LiBH 4 -PI 2, LiBH 4 -P 2 S 5, LiBH 4 -LiNH 2, 3LiBH 4 -LiI, LiNH 2, Li 2 AlH 6, Li (NH 2 ) 2 I, Li 2 NH, LiGd (BH 4 ) 3 Cl, Li 2 (BH 4 ) (NH 2 ), Li 3 (NH 2 ) I and Li 4 (BH 4 ) (NH 2 ) 3 And so on.
  • polymer-based solid electrolyte examples include organic polymer electrolytes such as polyethylene oxide-based polymer compounds and polymer compounds containing at least one selected from the group consisting of polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains. .. Further, a so-called gel type compound in which a non-aqueous electrolytic solution is retained in a polymer compound can also be used.
  • Two or more types of solid electrolytes can be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired.
  • a carbon material and a metal compound can be used as the conductive material contained in the positive electrode active material layer 111 of the present embodiment.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, it is possible to increase the conductivity inside the positive electrode 110 and improve the charge / discharge efficiency and output characteristics by adding an appropriate amount described later to the positive electrode active material layer 111. On the other hand, if the amount of carbon black added is too large, the binding force between the positive electrode active material layer 111 and the positive electrode current collector 112 and the binding force inside the positive electrode active material layer 111 both decrease, and rather increase the internal resistance. It causes.
  • the metal compound include metals having electric conductivity, metal alloys and metal oxides.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode active material layer 111 is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • this ratio can be reduced.
  • thermoplastic resin When the positive electrode active material layer 111 has a binder, a thermoplastic resin can be used as the binder.
  • thermoplastic resin include a polyimide resin; polyvinylidene fluoride (hereinafter, may be referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter, may be referred to as PTFE), ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, and the like.
  • Fluorine resins such as vinylidene fluoride-based copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride-based copolymers, and ethylene / perfluorovinyl ether-based copolymers; and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; Can be done.
  • thermoplastic resins may be used by mixing two or more kinds.
  • a fluorine resin and a polyolefin resin as a binder and setting the ratio of the fluorine resin to the entire positive electrode active material layer 111 to 1% by mass or more and 10% by mass or less and the ratio of the polyolefin resin to 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the positive electrode active material layer 111 has a high adhesion between the positive electrode active material layer 111 and the positive electrode current collector 112 and a high bonding force inside the positive electrode active material layer 111.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel can be used as the positive electrode current collector 112 included in the positive electrode 110 of the present embodiment.
  • a member made of Al as a forming material and processed into a thin film is preferable because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112 include a method of pressure molding the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112.
  • a cold press or a hot press can be used for pressure molding.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte, the conductive material and the binder is made into a paste using an organic solvent to prepare a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied onto at least one surface of the positive electrode current collector 112 and dried.
  • the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112 by pressing and fixing.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte and the conductive material is made into a paste using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied onto at least one surface of the positive electrode current collector 112, dried, and baked.
  • the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112.
  • organic solvent examples include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate.
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as methyl acetate.
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 112 include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode 110 can be manufactured by the methods listed above.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the solid electrolyte, the conductive material and the binder, those described above can be used.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 121 is a carbon material, a chalcogen compound (oxide, sulfide, etc.), a nitride, a metal, or an alloy, and is doped and dedoped with lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode 110. Examples of materials that can be used.
  • Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, thermally decomposed carbons, carbon fibers, and calcined organic polymer compounds.
  • Oxides that can be used as the negative electrode active material include silicon oxides represented by the formula SiO x such as SiO 2 and SiO (where x is a positive real number); the formula TiO x such as TiO 2 and TiO (here). , X is a positive real number) titanium oxide; V 2 O 5 and VO 2 etc. Formula VO x (where x is a positive real number) vanadium oxide; Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 and FeO, etc. The iron oxide represented by the formula FeO x (where x is a positive real number); SnO 2, and SnO, etc., represented by the formula SnO x (where x is a positive real number).
  • Tin oxides and tungsten oxides represented by the general formula WO x (where x is a positive real number) such as WO 3 and WO 2 ; and lithium such as Li 4 Ti 5 O 12 and Li VO 2.
  • WO x where x is a positive real number
  • lithium such as Li 4 Ti 5 O 12 and Li VO 2.
  • a metal composite oxide containing titanium or vanadium; can be mentioned.
  • Sulfides that can be used as the negative electrode active material include Ti 2 S 3 , Ti S 2 and Ti S, etc. Titanium sulfide represented by the formula TiS x (where x is a positive real number); V 3 S 4 , VS 2 and VS, etc. The sulfide of vanadium represented by the formula VS x (where x is a positive real number); Fe 3 S 4 , FeS 2, and FeS, etc. in the formula FeS x (where x is a positive real number).
  • MoS x wherein, x represents a positive real number
  • SnS 2 and SnS formula SnS x wherein such, Tin sulfide
  • the nitrides that can be used as the negative electrode active material include Li 3 N and Li 3-x A x N (where A is either or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3). Such as lithium-containing nitrides can be mentioned.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be either crystalline or amorphous.
  • Examples of the metal that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • Alloys that can be used as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, Li—Si, Li—Sn and Li—Sn—Ni; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn. — Tin alloys such as Co, Sn—Ni, Sn—Cu and Sn—La; and alloys such as Cu 2 Sb and La 3 Ni 2 Sn 7 ; can also be mentioned.
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil, for example.
  • the potential of the negative electrode 120 hardly changes from the uncharged state to the fully charged state during charging (that is, the potential flatness is good), the average discharge potential is low, and the capacity when repeatedly charged and discharged.
  • a carbon material containing graphite as a main component such as natural graphite and artificial graphite, is preferably used because of its high retention rate (that is, good cycle characteristics).
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an agglomerate of fine powder.
  • oxides are preferably used because of their high thermal stability and the difficulty of forming dendrites (also referred to as dendritic crystals) by Li metal.
  • a fibrous or fine powder agglomerate is preferably used as the shape of the oxide.
  • Examples of the negative electrode current collector 122 included in the negative electrode 120 include a strip-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, and stainless steel as a forming material. Among them, a member made of Cu as a forming material and processed into a thin film is preferable because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process.
  • a method by pressure molding and a paste-like negative electrode mixture containing the negative electrode active material are applied on the negative electrode current collector 122 as in the case of the positive electrode 110.
  • Examples thereof include a method of applying, drying and then pressing and crimping, and a method of applying a paste-like negative electrode mixture containing a negative electrode active material on the negative electrode current collector 122, drying and then sintering.
  • Solid electrolyte layer 130 has the above-mentioned solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by depositing an inorganic solid electrolyte on the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 by a sputtering method.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by applying a paste-like mixture containing a solid electrolyte to the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 and drying it. After drying, the solid electrolyte layer 130 may be formed by press molding and further pressurizing by a cold isotropic pressure method (CIP).
  • CIP cold isotropic pressure method
  • the negative electrode 120 is laminated on the solid electrolyte layer 130 provided on the positive electrode 110 as described above by using a known method so that the negative electrode electrolyte layer 121 is in contact with the surface of the solid electrolyte layer 130. It can be manufactured by.
  • a lithium metal composite oxide powder having a layered crystal structure which contains at least Li, Ni, element X, and element M, and the element X is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, It is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V, and the element M is from the group consisting of B, Si, S and P.
  • a lithium metal composite that is one or more selected elements and whose spectrum obtained when the lithium metal composite oxide powder is measured by X-ray electron spectroscopy satisfies the following requirements (1) and (2). Oxide powder.
  • the value of the integrated intensity ratio (P (A) / P (B)) of the peak A and the peak B is 0.4 or more and 2.0 or less.
  • X (M) / X (Li) which is the ratio of the element M to X (M), which is the atomic concentration of the element M, determined based on the peak area of the spectrum of the element M is 0.4 or more and 1.2 or less. is there.
  • the lithium metal composite oxide powder according to [27] which is represented by the following composition formula (I).
  • Element M is one or more elements selected from the group consisting of B, Si, S and P.
  • Element X is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb. , Zn, Sn, Zr, Ga and V. However, -0.1 ⁇ n1 ⁇ 0.06, 0.2 ⁇ n ⁇ 0.5, 0.
  • the nickel atomic concentration calculated from the peak areas of the Li1s spectrum, the Ni2p spectrum, the element X spectrum, and the element M spectrum is X (Ni)
  • the atomic concentration of the element X is X (X).
  • the ratio of the lithium atomic concentration to the total atomic concentration of nickel and the element X (X (Li) / ⁇ X (Ni) + X (X) ⁇ ) is 1.5 or more and 4.0 or less. 27] or [28].
  • X (M) / ⁇ X (Ni) + X (X) ⁇ which is the ratio of the atomic concentration of the element M to the total atomic concentration of nickel and the element X, is 0.35 or more and 3.0 or less.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery is formed, and a mixture of the positive electrode for a secondary battery, a separator made of a porous polyethylene film, and ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate at a ratio of 30:35:35 (volume ratio).
  • a coin-type battery R2032 containing an electrolytic solution obtained by dissolving LiPF 6 in a liquid so as to be 1.0 mol / l and a negative electrode for a secondary battery of metallic lithium was produced, and the coin-type battery R2032 was described below.
  • the discharge rate test is carried out as follows under the charge / discharge test conditions shown in (1), the initial charge / discharge efficiency obtained is 85 to 98%, and the cycle capacity retention rate is 90 to 98%.
  • the lithium metal composite oxide powder according to any one of [31].
  • -Initial charge / discharge test At a test temperature of 25 ° C., the current set value is 0.2 CA for both charge and discharge, and constant current constant voltage charging and constant current discharge are performed, respectively.
  • the test voltage is changed according to the molar ratio Ni / (Ni + X) of the amount of nickel to the total amount of nickel and element X in the lithium metal composite oxide, and when Ni / (Ni + X) ⁇ 0.75, The maximum charge voltage is 4.3 V and the minimum discharge voltage is 2.5 V. When Ni / (Ni + X) ⁇ 0.75, the maximum charge voltage is 4.35 V and the minimum discharge voltage is 2.8 V.
  • -Cycle test Performed after the initial charge / discharge, and the test temperature shall be 25 ° C. The number of repetitions of the charge / discharge cycle is 50 times.
  • the current set value is 0.5 CA, and constant current constant voltage charging and constant current discharging are performed, respectively.
  • a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium compound are mixed to obtain a first mixture, the first mixture is fired to obtain a raw material compound, and the raw material is obtained.
  • a method for producing a lithium metal composite oxide which comprises mixing a compound and a compound containing the element M to obtain a second mixture, and heat-treating the second mixture by heating it in an oxidizing atmosphere. Te, the BET specific surface area of the compound containing an element M is not more than 0.14 m 2 / g or more 1.6 m 2 / g, the production method of the lithium metal composite oxide powder.
  • the method for producing a lithium metal composite oxide powder according to [34], wherein the lithium metal composite oxide obtained after the heat treatment is represented by the following composition formula (I).
  • M is one or more elements selected from the group consisting of B, Si, S and P.
  • X is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn.
  • S1 / S2 which is the ratio of the BET specific surface area S1 of the raw material compound to the BET specific surface area S2 of the compound containing the element M, is 0.15 or more and 7 or less.
  • the molar amount of the compound of the element M is 0.4 mol% or more and 4.0 mol% with respect to the total amount (100 mol%) of the raw material compound charged.
  • composition analysis of the lithium metal composite oxide powder or the nickel-containing transition metal composite hydroxide produced by the method described below is carried out by dissolving the obtained lithium metal composite oxide powder in hydrochloric acid and then using an induction-bonded plasma emission analyzer. (SPI Nanotechnology Co., Ltd., SPS3000) was used.
  • the BET specific surface area was measured using a BET specific surface area meter (Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd.) (unit: m 2 / g).
  • a BET specific surface area meter Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd.) (unit: m 2 / g).
  • Macsorb registered trademark manufactured by Mountech Co., Ltd.
  • the powder in a dry state was used without pretreatment.
  • a nickel-containing transition metal composite hydroxide is a precursor, the starting compound, the average particle diameter D 50 of the lithium-metal composite oxide powder was measured by a wet method. Specifically, 0.1 g of a powder of a nickel-containing transition metal composite hydroxide, a raw material compound, or a lithium metal composite oxide as a precursor is put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution, and this powder is added. A dispersed dispersion was obtained.
  • the particle size distribution of the obtained dispersion was measured using a laser diffraction particle size distribution meter (Malburn, MS2000) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • the cumulative particle size distribution curve the value of particle diameter at 50% cumulative, and the average particle diameter D 50.
  • the average particle size D 50 was measured by a dry method. Specifically, a dry particle size distribution was measured with a laser diffraction particle size distribution meter (Malburn, MS2000) using 2 g of powder, and a volume-based cumulative particle size distribution curve was obtained. In the cumulative particle size distribution curve, the value of particle diameter at 50% cumulative, and the average particle diameter D 50.
  • a dry particle size distribution was measured with a laser diffraction particle size distribution meter (Malburn, MS2000) using 2 g of powder, and a volume-based cumulative particle size distribution curve was obtained.
  • the cumulative particle size distribution curve the value of particle diameter at 50% cumulative, and the average particle diameter D 50.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the spot size was 400 ⁇ m
  • the Pass Energy was 50 eV
  • the Step was 0.1 eV
  • the Dwelltime was 500 ms.
  • the peak area and atomic concentration described later were calculated using the Avantage data system manufactured by Thermo Fisher Scientific. The peak attributed to surface-contaminated hydrocarbons in the carbon 1s spectrum was charge-corrected as 284.6 eV.
  • the atomic concentration (atm%) of each element in all elements is calculated from the sensitivity coefficient of each element, and the ratios of the elements are X (Li) / ⁇ X (Ni) + X (X) ⁇ and X (M) /. ⁇ X (Ni) + X (X) ⁇ was calculated. Similarly, X (M) / X (Li) was calculated.
  • a paste-like positive electrode mixture was prepared by adding and kneading so as to have a composition. N-methyl-2-pyrrolidone was used as an organic solvent when preparing the positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of the positive electrode for the lithium secondary battery was 1.65 cm 2 .
  • ⁇ Manufacturing of lithium secondary battery (coin type half cell)> The following operations were performed in a glove box with an argon atmosphere. Place the positive electrode for the lithium secondary battery manufactured in ⁇ Manufacturing the positive electrode for the lithium secondary battery> on the lower lid of the part for the coin-type battery R2032 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the aluminum foil side facing down. A separator (porous polyethylene film) was placed on top. 300 ⁇ l of the electrolytic solution was injected therein. The electrolytic solution used was a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate in a 30:35:35 (volume ratio) mixture in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / l.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, the upper lid is closed through a gasket, and the lithium secondary battery (coin type half cell R2032; hereinafter, “half cell”) is crimped with a caulking machine. It may be referred to as).
  • the current set value was 0.2 CA for both charge and discharge, and constant current constant voltage charging and constant current discharge were performed, respectively.
  • the test voltage is changed according to the molar ratio Ni / (Ni + X) of the amount of nickel to the total amount of nickel and element X in the lithium metal composite oxide, and when Ni / (Ni + X) ⁇ 0.75, The maximum charge voltage was 4.3 V and the minimum discharge voltage was 2.5 V. When Ni / (Ni + X) ⁇ 0.75, the maximum charge voltage was 4.35 V and the minimum discharge voltage was 2.8 V.
  • the cycle test was performed following the initial charge / discharge, and the test temperature was 25 ° C. The number of repetitions of the charge / discharge cycle was 50 times.
  • the current set value was 0.5 CA, and constant current constant voltage charging and constant current discharging were performed, respectively.
  • the current setting value and the test voltage were changed according to the molar ratio Ni / (Ni + X) of the amount of nickel to the total amount of nickel and element X in the lithium metal composite oxide.
  • Cycle capacity maintenance rate (%) Discharge capacity (mAh / g) in the first cycle / Discharge capacity (mAh / g) in the 50th cycle x 100
  • the lithium metal composite oxide powder adhering to the inside of the heat treatment vessel was removed with a brush, and the solid matter remaining on the inner wall of the heat treatment vessel after removal was determined to be a fixed substance. Further, the adhered substance was visually confirmed, and when a white adhered substance was present, it was determined that the adhered substance was present.
  • a fixed substance is generated, it is necessary to periodically stop the equipment and perform cleaning work to remove the fixed substance. Therefore, it is desirable from the viewpoint of productivity of the lithium metal composite oxide powder that the fixed substance is not generated.
  • Example 1 >> -Production of Lithium Metal Composite Oxide Powder 1 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added. The liquid temperature in the reaction vessel was maintained at 50 ° C.
  • the mixed raw material solution 1 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in an appropriate manner so that the pH of the solution in the reaction vessel became 11.9.
  • a nickel-containing transition metal composite hydroxide was obtained, washed, dehydrated with a centrifuge, washed, dehydrated and isolated, and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-containing transition metal composite hydroxide 1. ..
  • the average particle size D 50 of the nickel-containing transition metal composite hydroxide 1 was 3.8 ⁇ m.
  • the mixture 1 was calcined at 650 ° C. in an oxygen atmosphere for 5 hours, then pulverized by a millstone crusher, and further calcined at 970 ° C. in an oxygen atmosphere for 5 hours to obtain a calcined product 1.
  • the fired product 1 was crushed by a pin mill operated at a rotation speed of 16000 rpm to obtain a raw material compound 1.
  • the BET specific surface area (S1) of the raw material compound 1 was 0.68 m 2 / g, and the average particle size D 50 was 4.0 ⁇ m.
  • S2 BET specific surface area
  • Example 3 >> -Production of Lithium Metal Composite Oxide Powder 3
  • S2 BET specific surface area
  • the average particle size D 50 of the lithium metal composite oxide powder 4 was 4.0 ⁇ m.
  • the S1 / S2, XPS measurement results and battery performance results in the method for producing the lithium metal composite oxide powder 4 are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 5 >> -Production of Lithium Metal Composite Oxide Powder 7
  • the nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of the nickel atom, the cobalt atom, and the manganese atom is 0.91: 0.07: 0.02, and the mixed raw material solution 2 is used. Was adjusted.
  • the mixed raw material solution 2 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring.
  • Aqueous sodium hydroxide solution is timely added dropwise so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 12.5 to obtain a nickel-containing transition metal composite hydroxide, which is washed and then dehydrated with a centrifuge, washed, dehydrated and
  • the nickel-containing transition metal composite hydroxide 2 was obtained by isolating and drying at 105 ° C.
  • the average particle size D 50 of the nickel-containing transition metal composite hydroxide 2 was 2.9 ⁇ m.
  • Table 1 summarizes the manufacturing conditions for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4. Further, the composition, P (A) / P (B), X (M) / X (Li), X (Li) / ⁇ X (Ni) + X (X) ⁇ , X (Li) / ⁇ X (Ni) The results of + X (X) ⁇ , initial charge / discharge efficiency, cycle maintenance rate, etc. are summarized in Table 2.
  • FIG. 2 shows the Li1s spectrum obtained by XPS measurement of the lithium metal composite oxide of Example 3 and the peaks A and B obtained by waveform separation.
  • FIG. 3 shows the Li1s spectrum obtained by XPS measurement of the lithium metal composite oxide of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 shows the Li1s spectrum obtained by XPS measurement of the lithium metal composite oxide of Example 5 and the peaks A and B obtained by waveform separation.
  • FIG. 5 shows the Li1s spectrum obtained by XPS measurement of the lithium metal composite oxide of Comparative Example 3 and the peaks A and B obtained by waveform separation.
  • a lithium metal composite oxide powder capable of improving the initial charge / discharge efficiency of a lithium secondary battery and a cycle maintenance rate, a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the same, and a lithium metal composite oxide.
  • a method for producing a powder can be provided.

Abstract

このリチウム金属複合酸化物粉末は、下記要件（１）及び要件（２）を満たす。要件（１）：結合エネルギーが５２ｅＶから５８ｅＶの範囲にピークトップを有し、前記範囲のスペクトルを５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＡと、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＢとへ波形分離する。ピークＡとピークＢとの面積の比であるＰ（Ａ）／Ｐ（Ｂ）の値が、０．３以上３．０以下である。要件（２）：Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積に基づいて求められるリチウム量であるＸ（Ｌｉ）と、元素Ｍのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた元素Ｍの元素量であるＸ（Ｍ）との比であるＸ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ）が、０．２以上２．０以下である。

Description

リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
　本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法に関する。
　本願は、２０１９年４月１２日に日本に出願された特願２０１９－０７６５２４号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。リチウム二次電池には正極活物質が用いられる。正極活物質には、リチウム金属複合酸化物粉末が用いられる。
　リチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質として用いたとき、リチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム二次電池の内部において一次粒子の表面、二次粒子の表面及び二次粒子の内部で電解液と接触する。リチウム二次電池では、充放電に応じてリチウム金属複合酸化物の粒子表面を介し、粒子内へのリチウムイオンの挿入及び粒子内からのリチウムイオンの脱離が起こる。このため、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子又は二次粒子の表面の状態を制御することは、電池特性を向上させる上で重要である。
　例えば特許文献１には、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物粒子の表面にホウ素を主として存在させたリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。
特開２００２－４２８１２号公報
　リチウム二次電池用正極活物質として用いて得られるリチウム二次電池は、さらなる電池特性の向上が求められており、特許文献１記載の技術には改良の余地が十分にある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、リチウム二次電池の初回充放電効率と、サイクル維持率を向上できるリチウム金属複合酸化物粉末、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１１］の発明を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと元素Ｍとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム金属複合酸化物粉末をＸＰＳにより測定したときに得られるスペクトルが、下記要件(１)及び要件(２)を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
要件（１）
　結合エネルギーが５２ｅＶから５８ｅＶの範囲にピークトップを有する。前記範囲のスペクトルを５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＡと、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＢとへ、波形分離する。ピークＡとピークＢとの積分強度の比（Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ））の値が、０．３以上３．０以下である。
要件（２）
　Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積に基づいて求められるリチウム量（Ｘ（Ｌｉ））と、元素Ｍのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた元素Ｍの元素量（Ｘ（Ｍ））との比（Ｘ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ））が、０．２以上２．０以下である。
［２］下記組成式（Ｉ）で表される、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
　Ｌｉ［Ｌｉｎ１（Ｎｉ（１－ｎ－ｗ）ＸｎＭｗ）１－ｎ１］Ｏ２　・・・（Ｉ）
　（元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。ただし、－０．１≦ｎ１≦０．２、０＜ｎ≦０．８、０＜ｗ≦０．０５、ｎ＋ｗ＜１である。）
［３］　Ｌｉ１ｓスペクトルとＮｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルのピーク面積より算出されるリチウム原子濃度をＸ（Ｌｉ）とし、ニッケル原子濃度をＸ（Ｎｉ）とし、元素Ｘの原子濃度をＸ（Ｘ）としたとき、ニッケルおよび元素Ｘの合計原子濃度に対するリチウムの原子濃度の比（Ｘ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝）が１．０以上５．０以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［４］前記元素Ｍのスペクトルと、Ｎｉ２ｐスペクトルと、前記元素Ｘのスペクトルのピーク面積より算出される元素Ｍの原子濃度をＸ（Ｍ）とし、ニッケル原子濃度をＸ（Ｎｉ）とし、元素Ｘの原子濃度をＸ（Ｘ）としたとき、ニッケルおよび元素Ｘの合計原子濃度に対する元素Ｍの原子濃度の比（Ｘ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝）が０．３以上６．０以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［５］湿式粒度分布測定から求めた５０％累積径であるである平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下である［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［７］リチウム二次電池用正極活物質の前駆体と、リチウム化合物とを混合して第１の混合物を得る工程と、前記第１の混合物を焼成し、原料化合物を得る工程と、原料化合物と元素Ｍを含有する化合物を混合して第２の混合物を得る工程と、前記第２の混合物を酸化性雰囲気下で加熱する熱処理工程とを含むリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、前記元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積が、０．１４ｍ２/ｇ以上２．０ｍ２/ｇ以下である、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［８］前記熱処理工程後に得られるリチウム金属複合酸化物が下記組成式（Ｉ）で表される、［７］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
　　　　Ｌｉ［Ｌｉｎ１（Ｎｉ（１－ｎ－ｗ）ＸｎＭｗ）１－ｎ１］Ｏ２　・・・（Ｉ）　
（Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。ただし、－０．１≦ｎ１≦０．２、０＜ｎ≦０．８、０＜ｗ≦０．０５、ｎ＋ｗ＜１である。）
［９］前記第２の混合物を得る工程において、原料化合物のＢＥＴ比表面積Ｓ１と元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．２以上１０以下となるように、原料化合物と元素Ｍを含有する化合物とを混合する、［７］又は［８］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１０］前記第２の混合物を得る工程において、原料化合物の仕込みの全量（１００ｍｏｌ％）に対して、前記元素Ｍの化合物のモル量が、０ｍｏｌ％を超え５ｍｏｌ％以下である、［７］～［９］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１１］前記熱処理工程において、２５０℃以上５５０℃以下の温度で加熱を行う、［７］～［１０］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
　さらに、本発明の態様としては以下の態様が挙げられる。
［１２］［６］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１３］［１２］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明のもう一つの側面として、以下の態様が挙げられる。
［１４］層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと元素Ｍとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム金属複合酸化物粉末をＸ線電子分光法により測定したときに得られるスペクトルが、下記要件(１)及び要件(２)を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
　要件（１）
　結合エネルギーが５２ｅＶから５８ｅＶの範囲にピークトップを有し、前記範囲のスペクトルを５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＡと、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＢとへ、波形分離したとき、ピークＡとピークＢとの積分強度の比であるＰ（Ａ）／Ｐ（Ｂ）の値が、０．３以上３．０以下である。
　要件（２）
　Ｌｉ１ｓスペクトルとＮｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積に基づいて求められるリチウム原子濃度であるＸ（Ｌｉ）と、前記Ｌｉ１ｓスペクトルと前記Ｎｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた前記元素Ｍの原子濃度であるＸ（Ｍ）との比であるＸ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ）が、０．２以上２．０以下である。
［１５］下記組成式（Ｉ）で表される、［１４］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
　Ｌｉ［Ｌｉｎ１（Ｎｉ（１－ｎ－ｗ）ＸｎＭｗ）１－ｎ１］Ｏ２　・・・（Ｉ）
　（元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。ただし、－０．１≦ｎ１≦０．２、０＜ｎ≦０．８、０＜ｗ≦０．０５、及びｎ＋ｗ＜１である。）
［１６］前記Ｌｉ１ｓスペクトルと前記Ｎｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積より算出されるニッケル原子濃度をＸ（Ｎｉ）とし、前記元素Ｘの原子濃度をＸ（Ｘ）としたとき、ニッケル及び前記元素Ｘの合計原子濃度に対する前記リチウム原子濃度の比であるＸ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝が１．０以上５．０以下である、［１４］又は［１５］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［１７］前記Ｌｉ１ｓスペクトルと前記Ｎｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積より算出されるニッケル原子濃度をＸ（Ｎｉ）とし、前記元素Ｘの原子濃度をＸ（Ｘ）としたとき、ニッケル及び前記元素Ｘの合計原子濃度に対する前記元素Ｍの原子濃度の比であるＸ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝が０．３以上６．０以下である、［１４］～［１６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［１８］湿式粒度分布測定から求めた５０％累積径であるである平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下である［１４］～［１７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［１９］［１４］～［１８］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［２０］リチウム二次電池用正極活物質の前駆体と、リチウム化合物とを混合して第１の混合物を得ることと、前記第１の混合物を焼成し、原料化合物を得ることと、前記原料化合物と元素Ｍを含有する化合物を混合して第２の混合物を得ることと、前記第２の混合物を酸化性雰囲気下で加熱する熱処理することとを含むリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、前記元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積が、０．１４ｍ２/ｇ以上２．０ｍ２/ｇ以下である、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［２１］前記熱処理の後に得られるリチウム金属複合酸化物が下記組成式（Ｉ）で表される、［２０］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
　　　　Ｌｉ［Ｌｉｎ１（Ｎｉ（１－ｎ－ｗ）ＸｎＭｗ）１－ｎ１］Ｏ２　・・・（Ｉ）
　（Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。ただし、－０．１≦ｎ１≦０．２、０＜ｎ≦０．８、０＜ｗ≦０．０５、及びｎ＋ｗ＜１である。）
［２２］前記第２の混合物を得ることにおいて、前記原料化合物のＢＥＴ比表面積Ｓ１と前記元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積Ｓ２との比であるＳ１／Ｓ２が、０．２以上１０以下となるように、前記原料化合物と前記元素Ｍを含有する化合物とを混合する、［２０］又は［２１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［２３］前記第２の混合物を得ることにおいて、前記原料化合物の仕込みの全量（１００モル％）に対して、前記元素Ｍの化合物のモル量が、０モル％を超え５モル％以下である、［２０］～［２２］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［２４］前記熱処理において、２５０℃以上５５０℃以下の温度で加熱を行う、［２０］～［２３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
　さらに、本発明の態様としては以下の態様が挙げられる。
［２５］［１９］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［２６］［２５］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、リチウム二次電池の初回充放電効率と、サイクル維持率を向上できるリチウム金属複合酸化物粉末、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 実施例３のリチウム金属複合酸化物粉末のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトル及び波形分離で得たピークＡとピークＢを示す図である。 比較例１のリチウム金属複合酸化物粉末のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトルを示す図である。 実施例５のリチウム金属複合酸化物粉末のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトル及び波形分離で得たピークＡとピークＢを示す図である。 比較例３のリチウム金属複合酸化物粉末のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトル及び波形分離で得たピークＡとピークＢを示す図である。 本実施形態の全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。 本実施形態の全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。
＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
　本実施形態は、層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末である。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘ及び元素Ｍとを含有する。
　元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。
　元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
　本実施形態において元素Ｘは、初回充放電効率と、サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ及びＺｒの少なくとも一種であることが好ましく、Ａｌ、Ｗ及びＺｒの少なくとも一種であることがより好ましい。
　本実施形態において元素Ｍは、Ｌｉと元素Ｍとを含む化合物を形成し、リチウムイオン導電性を有している。本実施形態においては、初回充放電効率と、サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｂ、Ｓ及びＰの少なくとも一種であることが好ましく、Ｂであることがより好ましい。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときに得られるスペクトルが、下記の要件（１）及び要件（２）を満たす。
要件（１）
　結合エネルギーが５２ｅＶから５８ｅＶの範囲にピークトップを有し、前記範囲のスペクトルを５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＡと、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＢとへ波形分離したとき、ピークＡとピークＢとの面積の比（Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ））の値が、０．３以上３．０以下である。
　要件（１）の測定には、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いる。ＸＰＳによれば、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面にＸ線を照射したときに生じる光電子のエネルギー測定することで、粒子表面部分の構成元素と粒子表面部分の電子状態を分析することができる。
　本実施形態においては、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子にＡｌＫα線を励起Ｘ線として照射したときに、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面から放出される光電子の結合エネルギーが５２～５８ｅＶの領域をＬｉ１ｓスペクトルとして分析する。
　具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置（例えば、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｋ-Ａｌｐｈａを用い、リチウム１ｓ、ニッケル２ｐのスペクトルと、前記元素Ｍのスペクトル、前記元素Ｘのスペクトルを測定する。Ｘ線源には、ＡｌＫα線を用い、測定時には帯電中和のために中和銃（加速電圧０．３Ｖ、電流１００μＡ）を使用してもよい。測定の条件としては、例えば、スポットサイズ＝４００μｍ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝５０ｅＶ、Ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ＝５００ｍｓとすることができる。
　本実施形態においては、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面をＸＰＳにより測定したときに得られるスペクトルは、結合エネルギーが５２ｅＶから５８ｅＶの範囲にピークトップを有する。本実施形態においては、結合エネルギーが５２ｅＶから５８ｅＶの範囲のスペクトルを、５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有し半値幅が１．０±０．２ｅＶのピークＡと、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有し半値幅が１．５±０．３ｅＶのピークＢとへ、波形分離する。
　ピークＡは、結晶構造が層状構造のリチウム金属複合酸化物粉末が有するリチウムに由来するピークであり、ピークＢは、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面に存在するリチウム化合物に由来するピークである。リチウム化合物の例としては、リチウムと元素Ｍと酸素とが結合した化合物、炭酸リチウム及び水酸化リチウムが挙げられる。
　本実施形態において、ＸＰＳの検出深さが検出対象の粒子表面から数ｎｍ～１０ｎｍであることより、ピークＢの大きさは、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の最表面部分に存在するリチウム化合物の存在量に相当する。
　ＸＰＳにより検知される波形分離後のスペクトルにおいて、ピークＡとピークＢとの面積の比（Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ））の値は、０．３２以上２．８以下が好ましく、０．３５以上２．５以下がより好ましく、０．４以上２．０以下が特に好ましい。
　本実施形態においてピークＡとピークＢとの面積比は、下記の方法に求められる山状部分の面積比をいう。
　ピークＡの面積：ピークＡの左右両側の最下点を結ぶ線とピークＡの曲線との間に形成される山状部分の面積
　ピークＢの面積：ピークＢの左右両側の最下点を結ぶ線とピークＢの曲線との間に形成される山状部分の面積
要件（２）
　Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積に基づいて求められるリチウムの原子濃度（Ｘ（Ｌｉ））と、元素Ｍのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた元素Ｍの原子濃度（Ｘ（Ｍ））との比（Ｘ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ））が、０．２以上２．０以下である。Ｘ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ）の値は、０．２５以上１．９以下が好ましく、０．３以上１．８以下が好ましく、０．４以上１．６以下がより好ましく、０．４以上１．２以下が特に好ましい。
　ここで、Ｘ（Ｌｉ）は、Ｌｉ１ｓスペクトルとＮｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積と各元素の感度係数を用いて、全元素中のＬｉ元素の濃度を相対値として算出することで求められる。
　Ｘ（Ｍ）は、Ｌｉ１ｓスペクトルとＮｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積と各元素の感度係数を用いて、全元素中の元素Ｍの濃度を相対値として算出することで求められる。
　Ｘ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ）が上記下限値以上上限値以下、つまり０．２以上２．０以下であると、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面においてＬｉと元素Ｍとの化合物が適度な量存在していることを意味する。元素Ｍとしてホウ素を例に挙げて説明すると、要件（２）を満たす場合には、リチウムとホウ素とが反応したリチウムホウ素化合物が形成されていることを意味する。リチウムホウ素化合物は、リチウムイオン電池の電解質として利用されている化合物である。つまり、リチウムイオン導電性に優れたリチウムホウ素化合物が、電解液と接触し得る被覆物として形成されていることを意味する。このような本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末によれば、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　要件(１)及び（２）を満たす本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム化合物を含むコア粒子と、コア粒子の表面を被覆する被覆物とを備えていると考えられる。被覆物は、被覆層又は被覆粒子である。
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｎ１（Ｎｉ（１－ｎ－ｗ）ＸｎＭｗ）１－ｎ１］Ｏ２　・・・（Ｉ）
　（元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
　元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。
　ただし、－０．１≦ｎ１≦０．２、０＜ｎ≦０．８、０＜ｗ≦０．０５、及びｎ＋ｗ＜１である。）
　組成式（Ｉ）において、ｎ１はサイクル特性を向上させる観点から、０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上が特に好ましい。また、放電レート特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｎ１は０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０６以下が特に好ましい。
　ｎ１の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０＜ｎ１≦０．２であることが好ましく、０＜ｎ１≦０．１であることがより好ましい。
　組成式（Ｉ）において、放電レート特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０＜ｎ＋ｗ≦０．５であることが好ましく、０＜ｎ＋ｗ≦０．２５であることがより好ましく、０＜ｎ＋ｗ≦０．２であることがさらに好ましい。
　組成式（Ｉ）において、ｎは、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．５以下が好ましく、０．４以下が特に好ましい。
　ｎの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０＜ｎ≦０．５であることが好ましく、０．１≦ｎ≦０．５がより好ましい。
　組成式（Ｉ）において、ｗはサイクル特性を向上させる観点から０．００１以上が好ましく、０．００４以上がより好ましく、０．０１以上が特に好ましい。また、０．０５以下が好ましく、０．０３以下がより好ましく、０．０２５以下が特に好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０．００１≦ｗ≦０．０５が好ましく、０．００１≦ｗ≦０．０２５がより好ましい。
　ｎ１、ｎ、及びｗの組み合わせとしては、０＜ｎ１≦０．１かつ０＜ｎ≦０．８かつ０．００１≦ｗ≦０．０５であることが好ましい。
　組成式（Ｉ）において、元素Ｍは、ホウ素又はリンであることが好ましく、ホウ素であることがより好ましい。元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選択される１種類以上の元素であることがより好ましい。
　本実施形態において、組成式（Ｉ）は、下記組成式（Ｉ）－１であることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｎ１（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＱｚＭｗ）１－ｎ１］Ｏ２　・・・（Ｉ）－１
　（ただし、－０．１≦ｎ１≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．０５、及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たし、元素Ｑは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。）
　放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）－１において、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５であることが好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２５であることがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２であることがさらに好ましい。
　また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）－１におけるｙは、０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）－１におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０＜ｙ≦０．３５であることが好ましく、０．０５≦ｙ≦０．３３であることがより好ましい。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）－１におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。ｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
　　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０＜ｚ≦０．３５であることが好ましく、０．１≦ｚ≦０．３５であることがより好ましい。
　なお、リチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、例えば、金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。
　本実施形態では、前記ＸＰＳ測定においてＬｉ１ｓスペクトルと、Ｎｉ２ｐスペクトルと、前記元素Ｘのスペクトルと、元素Ｍのスペクトルのピーク面積より、リチウム原子濃度をＸ（Ｌｉ）とし、ニッケル原子濃度をＸ（Ｎｉ）とし、元素Ｘの原子濃度をＸ（Ｘ）とし、元素Ｍの原子濃度をＸ（Ｍ）として、リチウム金属複合酸化物の粒子表面における各元素の原子濃度を算出する。
　Ｘ（Ｎｉ）は、Ｌｉ１ｓスペクトルとＮｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積と各元素の感度係数から、全元素中のＮｉ元素濃度の相対値として求められる。
　Ｘ（Ｘ）は、Ｌｉ１ｓスペクトルとＮｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積と各元素の感度係数から、全元素中の元素Ｘの濃度の相対値として求められる。
　Ｘ（Ｌｉ）及びＸ（Ｍ）は、上述の通りである。
　ニッケル及び元素Ｘの合計原子濃度に対するリチウムの原子濃度の比（Ｘ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝）は、１．０以上５．０以下が好ましく、１．１以上４．０以下がより好ましく、１．２以上３．０以下が特に好ましい。
　（Ｘ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝）が、前記上限値以下、下限値以上、つまり１．０以上５．０以下であると、リチウム金属複合酸化物の粒子表面においてＮｉ元素及び元素Ｘの合計量に対して、リチウム元素が多く存在することを意味する。このような場合、電池の充放電反応においてリチウム金属複合酸化物へのリチウムイオンの脱離及び挿入を促進し、初回充放電効率が向上する。
　ニッケル及び元素Ｘの合計原子濃度に対する元素Ｍの原子濃度の比（Ｘ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝）は、０．３以上６．０以下が好ましく、０．３５以上３．６以下がより好ましく、０．４以上２．４以下が特に好ましい。
　リチウム金属複合酸化物の粒子全体の組成を表す前記組成式（Ｉ）において、元素Ｍと、Ｎｉ元素、元素Ｍ及び元素Ｘの合計量との比（ｗ／｛ｗ＋ｎ＋（１－ｎ－ｗ）｝）は、ｗの値と等しくなる。
　つまり、前記組成式（Ｉ）において０＜ｗ≦０．０５であり、（Ｘ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝｝の値が前記上限値以下、下限値以上、つまり、０．３以上６．０以下であると（Ｘ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝｝の値は、前記ｗの値より大きくなる。この場合には、リチウム金属複合酸化物の粒子表面に元素Ｍが適度に偏析していること意味する。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、湿式法による粒度分布測定値から求めた５０％累積径（平均粒子径Ｄ５０）が２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　前記５０％累積径（Ｄ５０）の下限値は、２μｍ以上が好ましく、２．５μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。
　前記５０％累積径（Ｄ５０）の上限値は、２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。
　５０％累積径（Ｄ５０）の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態において、５０％累積径（Ｄ５０）は、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以上１８μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましい。
　湿式法による５０％累積径（Ｄ５０）の測定は、以下のように行うことができる。
　リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マルバーン製、ＭＳ２０００）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物粉末の５０％累積径Ｄ５０とする。
（層状構造）
　本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
＜リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法＞
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体と、リチウム化合物とを混合して第１の混合物を得る工程と、前記第１の混合物を焼成し、原料化合物を得る工程と、前記原料化合物と元素Ｍを含有する化合物とを混合して第２の混合物を得る工程と、前記第２の混合物を酸化性雰囲気下で加熱する熱処理工程とを含む。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法において、熱処理工程後に得られるリチウム金属複合酸化物粉末が前記組成式（Ｉ）で表されることが好ましく、前記組成式（Ｉ）－１で表されることがより好ましい。
［第１の混合物を得る工程］
　本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、第１の混合物を得る工程である。
・前駆体
　リチウム金属複合酸化物粉末を製造するにあたり、まず、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を製造する。
　前駆体は、ニッケルと、元素Ｘ（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶ）のうちいずれか１種以上の金属を含む複合金属化合物である。複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
　以下において、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を「前駆体」又は「複合金属化合物」と記載する場合がある。
（複合金属化合物の製造工程）
　複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。
　以上の金属塩は、前記式（Ｉ）－１の組成比に対応する割合で用いられる。つまり、ニッケル塩：コバルト塩：マンガン塩＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚとなる割合で用いられる。また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液及びマンガン塩溶液の溶媒としては、水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものである。例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
　バッチ共沈殿法又は連続共沈殿法に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）を添加する。
　反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
　反応槽内のｐＨ値は、例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御される。
　反応槽内の物質は、適宜撹拌される。上記反応槽の温度を４０℃以上に保持し、かつ前記アルカリ金属水酸化物の質量に対する前記ニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての質量の比が０．９以上となる条件下で各溶液を混合し、撹拌することによって、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物の粒子径（Ｄ５０）を制御することができる。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
　また反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気又は酸化剤存在下とするとよい。反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。
　酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。
　反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質を所望の物性に制御することができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、前駆体としてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を酸化性雰囲気下にて加熱することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。加熱時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。酸化性雰囲気を形成するガスとして、空気、酸素を用いることが好ましい。
　ニッケルと元素Ｘの複合水酸化物（ここでの説明の具体例としては、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物）から、ニッケルと元素Ｘの複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で加熱し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。
　・リチウム化合物
　本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムのうち何れか１種、又は、２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
　前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
　前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）～３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化及び還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
　酸化及び還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すればよい。
　また、前駆体が還元される条件では、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
　前駆体の乾燥後に、適宜前駆体の分級を行ってもよい。
　以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。たとえば、前記複合金属酸化物又は複合金属水酸化物に含まれる金属原子の数に対するリチウム原子の数の比が１．０より大きくなるようにリチウム化合物と混合する。つまり、リチウムと、リチウムを除く金属元素の合計（ニッケルと元素Ｘの合計）とのモル比が１を超える比率となるようにリチウム化合物とニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を混合する。
　金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。また、１．３０以下が好ましく、１．２０以下がより好ましい。金属原子の数に対するリチウム原子の数の比の上限値と下限値は任意に組み合わせることができ、例えば１．０５以上１．３０以下であってもよく、１．１０以上１．２０以下であってもよい。
　このようにして得られた前駆体及びリチウム化合物の混合物である第１の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム－ニッケル含有複合金属酸化物である原料化合物が得られる。
　［原料化合物を得る工程］
　本工程は、上述の工程で得られたリチウム化合物と、前駆体との混合物である第１の混合物を焼成し、原料化合物を得る工程である。
　焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気又は不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
　上記前駆体と、上述のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、例えば６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、６５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましい。
　焼成温度が上記下限値以上、つまり６００℃以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下、つまり１１００℃以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
　本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１時間以上１０時間以下行うことが好ましい。
　本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上が特に好ましい。
　最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
　焼成工程は、焼成温度が異なる複数の加熱工程を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
　以上のように第１の混合物を焼成することで、原料化合物が得られる。
　［元素Ｍを含有する化合物を添加し、第２の混合物を得る工程］
　本実施形態において、元素Ｍを含有する化合物は、元素Ｍを含有する粉末状の化合物である。元素Ｍを含有する化合物は、ＢＥＴ比表面積が０．１４ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である。元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上１．６ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積が０．１４ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であると、後述の熱処理工程において元素Ｍの化合物が溶融した場合に元素Ｍの化合物が、粉末である原料化合物と融着しやすい。この場合、後述の熱処理工程において、元素Ｍを含む化合物が溶融したときに熱処理容器内壁へ固着することを防止できる。
　本実施形態において、原料化合物のＢＥＴ比表面積をＳ１とし、元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積をＳ２としたとき、Ｓ１とＳ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．２以上１０以下が好ましく、０．３以上６以下がより好ましく、０．４以上３以下が特に好ましい。
　元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積は、例えば、ＢＥＴ比表面積計（例えばマウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することで得られる（単位：ｍ２／ｇ）。
　本実施形態において、元素Ｍを含有する化合物は、平均粒子径Ｄ５０が１μｍを超え２００μｍ以下であることが好ましい。
　元素Ｍを含有する化合物は、水溶性の化合物であるため、平均粒子径Ｄ５０は乾式法により測定する。具体的には、元素Ｍを含有する化合物の粉末２ｇを用いてレーザー回折粒度分布計（例えばマルバーン製、ＭＳ２０００）により乾式粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。累積粒度分布曲線において、５０％累積時の粒子径の値を、平均粒子径Ｄ５０とする。
　元素Ｍを含有する化合物としては、融点が５５０℃以下の固体であることが好ましく、具体的には、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ、Ｓ８、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３、Ｃ６Ｈ１８Ｏ３Ｓｉ３、ＨＢＯ２、及びＢ２Ｏ３等が挙げられる。元素Ｍを含有する化合物は、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を含んでもよいが、アルカリ金属元素またアルカリ土類金属元素を元素Ａとしたとき、元素Ａと元素Ｍとのモル比Ａ／Ｍは、２以下が好ましく、Ａ／Ｍは１以下であることがより好ましく、Ａ／Ｍは０であることが特に好ましい。元素Ｍの種類は、リン及びホウ素が好ましく、ホウ素が特に好ましい。
　元素Ｍを含有する化合物の混合量は、上述の工程で得られた、原料化合物の仕込みの全量（１００モル％）に対して、０モル％を超え５モル％以下が好ましく、０．００２モル％以上４モル％以下が好ましく、０．０３モル％以上３モル％以下がより好ましく、０．０４モル％以上２モル％未満が特に好ましい。ここで、「原料化合物の全量」とは、ニッケルと元素Ｘとの合計量を示す。
　［熱処理工程］
　元素Ｍを含有する化合物と、原料化合物とを混合したのち、除湿した酸化性のガスの雰囲気下で第２の混合物を熱処理する。酸化性のガスの種類として空気又は酸素が好ましい。ガスの湿度の指標として、露点は－１０℃以下が好ましく、－２０℃以下がより好ましく、－３０℃以下が特に好ましい。
　熱処理は、１時間以上１０時間以下行うことが好ましい。本実施形態において熱処理温度は、前記焼成温度よりも低い温度であることが好ましい。熱処理温度は、２５０℃以上５５０℃以下が好ましく、２７０℃以上５３０℃以下がより好ましく、２９０℃以上５１０℃以下がさらに好ましく、３００℃以上５００℃以下が特に好ましい。
　熱処理温度は、元素Ｍを含有する化合物の混合量によって適宜調整してもよい。元素Ｍを含有する化合物の混合量と焼成温度との組み合わせとして、元素Ｍを含有する化合物の混合量が、原料化合物の仕込み量の全量（１００モル％）に対して０．０１５モル％以下の場合には、２５０℃を超え５００℃以下の熱処理温度とすることが好ましく、元素Ｍを含有する化合物の混合量が、原料化合物の仕込み量の全量（１００モル％）に対して０．０１５モル％を超える場合には、４００℃を超え５００℃以下の熱処理温度とすることが好ましい。
　元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積を前記下限値以上上限値以下としつつ、熱処理温度を前記範囲内で制御することにより、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を要件（１）～（２）の範囲内に調整することができる。
　熱処理工程に使用される設備は、特に限定されず、バッチ式の設備であってもよく、連続式の設備であってもよい。さらに、リチウム金属複合酸化物粉末を得る方式は、粉末を静置しながら熱処理を行う固定床方式でもよく、粉末を流動させながら熱処理を行う流動床方式でもよい。
　単位時間あたりの熱処理粉末量を増やすためには、連続式かつ流動方式で熱処理を行う設備が好ましく、その代表的な設備としてロータリーキルン、流動床焼成炉、パドルドライヤーなどを用いることができ、その中でもロータリーキルンが好ましい。
　［任意工程］
　・洗浄工程
　本実施形態においては、熱処理後のリチウム金属複合酸化物粉末は、純水又はアルカリ性洗浄液などを洗浄液として用いて洗浄することが好ましい。
　アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）及び（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物粉末とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物粉末にかける方法や、前記洗浄液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液からリチウム金属複合酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物粉末にかける方法が挙げられる。
　洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲で洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へリチウムイオンが過度に溶出することを抑制できる。
　・不活性溶融剤の添加
　本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体とを混合して第１の混合物を得る工程において、不活性溶融剤を添加してもよい。
　不活性溶融剤を添加して第１の混合物を焼成する場合、リチウム化合物と前駆体との反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、不活性溶融剤の存在下での焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末は、純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液を用いて洗浄することが好ましい。
　本実施形態においては、第１の混合物を得る工程において不活性溶融剤を添加した場合においても、焼成温度と合計時間は上記の範囲内で適宜調整すればよい。
　本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
　Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
　Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
　Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）及びＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
　Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
　Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
　Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４及びＢａＷＯ４を挙げることができる。
　本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。不活性溶融剤を２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩及び硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
　本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムが好ましい。
　本実施形態においては、第１の混合物を得る工程において不活性溶融剤を添加した場合においても、洗浄は上記の範囲内で適宜調整すればよい。
・解砕工程
　元素Ｍの化合物と混合する原料混合物及び熱処理工程後のリチウム遷移金属複合酸化物は、解砕してもよい。解砕を施すことにより、後述の分級工程時において、分級後粒子の収率を向上させることができる。解砕工程は、ピンミルを用いて行うことが好ましい。ピンミルによる解砕工程を例にあげると、ピンミルの回転数は、５０００ｒｐｍ以上が好ましく、１００００ｒｐｍ以上がより好ましい。
・分級工程
　得られたリチウム金属複合酸化物粉末は、適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。
　本実施形態におけるリチウム二次電池用正極活物質は、上記で得られたリチウム金属複合酸化物粉末を含む。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
　さらに、本実施形態の正極活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質の用途として好適な正極について説明する。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維又はカーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体及び四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２及びＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２及びＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３及びＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２及びＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２及びＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２及びＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３及びＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２及びＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２及びＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ及びＬｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ及びＬｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ及びＳｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ及びＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上且つ３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、且つ２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、好ましくはセパレータの総体積に対し３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩及びＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン及び１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン及び２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル及びγ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル及びブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド及び１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル及び２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　以上のような構成のリチウム二次電池において、正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル維持率の高い二次電池となる。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係る二次電池用正極活物質を全固体リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
　図３及び図４は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図３及び図４に示す全固体二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
　（正極）
　本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様である正極活物質及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　（固体電解質）
　本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。
　（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。
　ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、ＬｉｍＭ１ ｎＭ２ ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。
　ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」と「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（水素化物系固体電解質）
　水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
　（ポリマー系固体電解質）
　ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
　（導電材）
　本実施形態の正極活物質層１１１が有する導電材としては、炭素材料及び金属化合物の少なくとも１つを用いることができる。炭素材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、後述する適切な量を正極活物質層１１１に添加することにより正極１１０の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との結着力、及び正極活物質層１１１内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。また、金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。
　正極活物質層１１１中の導電材の割合は、炭素材料の場合は正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維及びカーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　正極活物質層１１１がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体及び四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；及びポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質層１１１全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との密着力、及び正極活物質層１１１内部の結合力がいずれも高い正極活物質層１１１となる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工した部材が好ましい。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法及びグラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
（負極活物質）
　負極活物質層１２１が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金であり、正極１１０よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２及びＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５及びＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２及びＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３及びＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２及びＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２及びＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２及びＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３及びＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２及びＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；及びＳｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２及びＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ及びＬｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方または両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ及びＬｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ及びＳｎ－Ｌａなどのスズ合金；及びＣｕ２Ｓｂ及びＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極１２０の電位がほとんど変化しない（つまり、電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（つまり、サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　また、上記負極活物質の中では、熱的安定性が高い、Ｌｉ金属によるデンドライト（樹枝状晶ともいう）が生成しがたいなどの理由から、酸化物が好ましく用いられる。酸化物の形状としては、繊維状、又は微粉末の凝集体などが好ましく用いられる。
（負極集電体）
　負極１２０が有する負極集電体１２２としては、Ｃｕ、Ｎｉ及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工した部材が好ましい。
　負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
　固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
　また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極電解質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。
　本発明のもう一つの側面は、以下の発明を包含する。
［２７］層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと元素Ｍとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム金属複合酸化物粉末をＸ線電子分光法により測定したときに得られるスペクトルが、下記要件(１)及び要件(２)を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
　要件（１）
　結合エネルギーが５２ｅＶから５８ｅＶの範囲にピークトップを有し、前記範囲のスペクトルを５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＡと、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＢとへ、波形分離したとき、ピークＡとピークＢとの積分強度の比（Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ））の値が、０．４以上２．０以下である。
　要件（２）
　Ｌｉ１ｓスペクトルとＮｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積に基づいて求められるリチウム原子濃度であるＸ（Ｌｉ）と、前記Ｌｉ１ｓスペクトルと前記Ｎｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた前記元素Ｍの原子濃度であるＸ（Ｍ）との比であるＸ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ）が、０．４以上１．２以下である。
［２８］下記組成式（Ｉ）で表される、［２７］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
　Ｌｉ［Ｌｉｎ１（Ｎｉ（１－ｎ－ｗ）ＸｎＭｗ）１－ｎ１］Ｏ２　・・・（Ｉ）
　（元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。ただし、－０．１≦ｎ１≦０．０６、０．２≦ｎ≦０．５、０．００１≦ｗ≦０．０２５、及びｎ＋ｗ＜１である。）
［２９］前記Ｌｉ１ｓスペクトルと前記Ｎｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積より算出されるニッケル原子濃度をＸ（Ｎｉ）とし、前記元素Ｘの原子濃度をＸ（Ｘ）としたとき、ニッケル及び前記元素Ｘの合計原子濃度に対する前記リチウム原子濃度の比（Ｘ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝）が１．５以上４．０以下である、［２７］又は［２８］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３０］ニッケル及び前記元素Ｘの合計原子濃度に対する前記元素Ｍの原子濃度の比であるＸ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝が０．３５以上３．０以下である、［２７］～［２９］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３１］湿式粒度分布測定から求めた５０％累積径であるである平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以上１０μｍ以下である［２７］～［３０］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３２］前記リチウム金属複合酸化物粉末とアセチレンブラックとＰＶｄＦとの質量比が、リチウム金属複合酸化物粉末：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９２：５：３であり、電極面積を１．６５ｃｍ２であるリチウム二次電池用正極を形成し、前記二次電池用正極と、ポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータと、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとが３０：３５：３５（体積比）である混合液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものである電解液と、金属リチウムの二次電池用負極と、を含むコイン型電池Ｒ２０３２を作製し、前記コイン型電池Ｒ２０３２について以下に示す充放電試験条件にて、以下のように放電レート試験を実施したとき、得られる初回充放電効率が８５～９８％であり、サイクル容量維持率が９０～９８％である、［２７］～［３１］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
・初回充放電試験
　試験温度２５℃において、充放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。リチウム金属複合酸化物中のニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケル量のモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）の値に応じて、試験電圧を変更し、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＜０．７５の場合は、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖとし、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）≧０．７５の場合は、充電最大電圧４．３５Ｖ、放電最小電圧２．８Ｖとする。
・サイクル試験
　初回充放電に続いて行い、試験温度は２５℃とする。充放電サイクルの繰り返し回数は５０回とする。電流設定値０．５ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。リチウム金属複合酸化物中のニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケル量のモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）の値に応じて、以下の電流設定値、及び試験電圧を変更した。
　　Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＜０．７５の場合
　　　充電：電流設定値１ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
　　　放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
　　Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）≧０．７５の場合
　　　充電：電流設定値０．５ＣＡ、最大電圧４．３５Ｖ、定電圧定電流充電
　　　放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．８Ｖ、定電流放電
［３３］［２７］～［３２］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［３４］リチウム二次電池用正極活物質の前駆体と、リチウム化合物とを混合して第１の混合物を得ることと、前記第１の混合物を焼成し、原料化合物を得ることと、前記原料化合物と元素Ｍを含有する化合物を混合して第２の混合物を得ることと、前記第２の混合物を酸化性雰囲気下で加熱する熱処理することとを含むリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、前記元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積が、０．１４ｍ２/ｇ以上１．６ｍ２/ｇ以下である、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［３５］前記熱処理の後に得られるリチウム金属複合酸化物が下記組成式（Ｉ）で表される、［３４］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
　　　　Ｌｉ［Ｌｉｎ１（Ｎｉ（１－ｎ－ｗ）ＸｎＭｗ）１－ｎ１］Ｏ２　・・・（Ｉ）　
（Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。ただし、－０．１≦ｎ１≦０．０６、０．２≦ｎ≦０．５、０．００１≦ｗ≦０．０２５、ｎ＋ｗ＜１である。）
［３６］前記第２の混合物を得ることにおいて、前記原料化合物のＢＥＴ比表面積Ｓ１と前記元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積Ｓ２との比であるＳ１／Ｓ２が、０．１５以上７以下となるように、前記原料化合物と前記元素Ｍを含有する化合物とを混合する、［３４］又は［３５］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［３７］前記第２の混合物を得ることにおいて、前記原料化合物の仕込みの全量（１００モル％）に対して、前記元素Ｍの化合物のモル量が、０．４モル％以上４．０モル％以下である、［３４］～［３６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［３８］前記熱処理において、３００℃以上５５０℃以下の温度で加熱を行う、［３４］～［３７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
　さらに、本発明の態様としては以下の態様が挙げられる。
［３９］［３２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［４０］［３９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末又はニッケル含有遷移金属複合水酸化物の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
　ＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いてＢＥＴ比表面積を測定した（単位：ｍ２／ｇ）。原料化合物のＢＥＴ比表面積を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた。その他に、元素Ｍを含有する化合物の粉末のＢＥＴ比表面積を測定する場合は、前処理を実施せず、乾燥状態の粉末を用いて測定した。
＜湿式法による平均粒子径Ｄ５０の測定＞
　本実施形態において、前駆体であるニッケル含有遷移金属複合水酸化物と、原料化合物と、リチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径Ｄ５０は、湿式法により測定した。具体的には、前駆体であるニッケル含有遷移金属複合水酸化物、原料化合物又はリチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、この粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてレーザー回折粒度分布計（マルバーン製、ＭＳ２０００）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。累積粒度分布曲線において、５０％累積時の粒子径の値を、平均粒子径Ｄ５０とした。
＜乾式法による平均粒子径Ｄ５０の測定＞
　本実施形態において、元素Ｍを含有する化合物は、水溶性の化合物であるため、平均粒子径Ｄ５０を乾式法により測定した。具体的には、粉末２ｇを用いてレーザー回折粒度分布計（マルバーン製、ＭＳ２０００）により乾式粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。累積粒度分布曲線において、５０％累積時の粒子径の値を、平均粒子径Ｄ５０とした。
＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）＞
　Ｘ線光電子分光分析装置（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｋ-Ａｌｐｈａ）を用い、リチウム１ｓ、ニッケル２ｐのスペクトルと、前記元素Ｍのスペクトル（後述の実施例においてホウ素１ｓ）、前記元素Ｘのスペクトル（後述の実施例においてコバルト２ｐ、マンガン２ｐ、ジルコニウム３ｄ）を測定した。Ｘ線源にはＡｌＫα線を用い、測定時には帯電中和のために中和銃（加速電圧０．３Ｖ、電流１００μＡ）を使用した。測定の条件として、スポットサイズ＝４００μｍ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝５０ｅＶ、Ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ＝５００ｍｓとした。得られたＸＰＳスペクトルについて、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ａｖａｎｔａｇｅデータシステムを用い、後述のピーク面積や原子濃度を算出した。炭素１ｓスペクトルにおいて表面汚染炭化水素に帰属されるピークを２８４．６ｅＶとして帯電補正した。
・ピークＰ（Ａ）／Ｐ（Ｂ）の測定
　結合エネルギーが５２～５８ｅＶのスペクトル、すなわちリチウム１ｓのスペクトルについて、５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＡの半値幅を１．０±０．２ｅＶ、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＢの半値幅を１．５±０．３ｅＶとして、波形分離を行った。得られたピークＡとピークＢについて、ピーク面積Ｐ（Ａ）とＰ（Ｂ）を算出し、さらにその比Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ）を算出した。
・Ｘ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝、Ｘ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝、及びＸ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ）の測定
　リチウム１ｓ、ニッケル２ｐのスペクトルと、前記元素Ｍのスペクトル（後述の実施例においてホウ素１ｓ）、前記元素Ｘのスペクトル（後述の実施例においてコバルト２ｐ、マンガン２ｐ又はジルコニウム３ｄ等）について、各元素のスペクトルのピーク面積と各元素の感度係数より全元素中の各元素の原子濃度（ａｔｍ％）を算出し、さらに元素の比率としてＸ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝と、Ｘ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝を算出した。同様に、Ｘ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ）を算出した。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム金属複合酸化物粉末：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
＜充放電試験＞
　上記の方法で作製したハーフセルを用いて、初回充放電効率試験とサイクル試験を実施し、二次電池の性能の指標として、初回充放電効率及びサイクル容量維持率を評価した。
・初回充放電試験
　試験温度２５℃において、充放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行った。リチウム金属複合酸化物中のニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケル量のモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）の値に応じて、試験電圧を変更し、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＜０．７５の場合は、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖとした。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）≧０．７５の場合は、充電最大電圧４．３５Ｖ、放電最小電圧２．８Ｖとした。
・初回充放電効率
　初回充放電試験における初回充電容量と初回放電容量から、下記の式で初回充放電効率を算出した。初回充放電効率が高いほど、リチウム金属複合酸化物中のリチウムイオンを効率的に利用できることを意味し、電池性能として望ましい。
　　初回充放電効率(％)＝
　　初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
・サイクル試験
　サイクル試験は、初回充放電に続いて行い、試験温度は２５℃とした。充放電サイクルの繰り返し回数は５０回とした。電流設定値０．５ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行った。リチウム金属複合酸化物中のニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケル量のモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）の値に応じて、以下の電流設定値、及び試験電圧へ変更した。
　　Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＜０．７５の場合
　　　充電：電流設定値１ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
　　　放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
　　Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）≧０．７５の場合
　　　充電：電流設定値０．５ＣＡ、最大電圧４．３５Ｖ、定電圧定電流充電
　　　放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．８Ｖ、定電流放電
・サイクル容量維持率
　サイクル試験における１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル容量維持率とした。サイクル容量維持率が高いほど、充放電を繰り返した後の電池の容量低下が抑制されるため、電池性能として望ましい。
　サイクル容量維持率（％）＝
　１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)×１００
＜熱処理後の熱処理容器への固着物発生有無の判定＞
　熱処理工程後、熱処理容器内に付着するリチウム金属複合酸化物粉末をブラシにより除去し、除去後の熱処理容器の内壁に残る固形物を固着物と判定した。さらに、固着物を目視で確認し白色の固着物が存在していた場合に、固着が有ると判定した。固着物が発生する場合には固着物を除去するために定期的な設備停止や清掃作業が必要となるため、固着物が発生しないことがリチウム金属複合酸化物粉末の生産性の観点で望ましい。
≪実施例１≫
・リチウム金属複合酸化物粉末１の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。反応槽内の液温は、５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液とを、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．５５：０．２０：０．２５、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００５となるように混合し、混合原料液１を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水及び単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物１を得た。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物１の平均粒子径Ｄ５０は３．８μｍであった。また、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物１の組成分析の結果、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．５５：０．２０：０．２５、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００４であった。
　前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物とを、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となるように秤量して混合し、混合物１を得た。混合物１を、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、石臼式粉砕機により粉砕し、さらに酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成することで焼成物１を得た。焼成物１を１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルにより解砕し、原料化合物１を得た。原料化合物物１のＢＥＴ比表面積（Ｓ１）は０．６８ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は４．０μｍであった。
　ＢＥＴ比表面積（Ｓ２）＝０．８０ｍ２／ｇのホウ酸Ａと前記原料化合物１とを、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．００５となるように混合し、混合物２を得た。混合物２をムライト・コージェライト製の匣鉢に充填し、熱処理炉へ静置の状態で投入した。熱処理炉内は、除湿空気を連続的に供給した雰囲気とし、４００℃で５時間の熱処理を行った。熱処理後、１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルにより熱処理後の粉末を解砕し、リチウム金属複合酸化物粉末１を得た。熱処理終了後の匣鉢に残る粉末を除去し、内壁を目視したところ、固着物は発生していなかった。
　リチウム金属複合酸化物粉末１の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．００４２であって、組成式（Ｉ）及び組成式（Ｉ）－１においてｎ１＝０．０１３、ｎ＝０．４４７、ｗ＝０．００４、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．２４５であった。リチウム金属複合酸化物粉末１の平均粒子径Ｄ５０は４．０μｍであった。
　リチウム金属複合酸化物粉末１の製造方法におけるＳ１／Ｓ２、ＸＰＳ測定結果、及び電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。
≪実施例２≫
・リチウム金属複合酸化物粉末２の製造
　ＢＥＴ比表面積（Ｓ２）が０．１５ｍ２／ｇのホウ酸Ｂと実施例１の過程で得た原料化合物１を、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．００５となるように混合し、混合物３を得た。その後、混合物３をムライト・コージェライト製の匣鉢に充填し、熱処理炉へ静置の状態で投入した。熱処理炉内は除湿空気を連続的に供給した雰囲気とし、４００℃で５時間の熱処理を行った。熱処理後、１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルにより熱処理後の粉末を解砕し、リチウム金属複合酸化物粉末２を得た。熱処理終了後の匣鉢に残る粉末を除去し、内壁を目視したところ、固着物は発生していなかった。
　リチウム金属複合酸化物粉末２の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．００４２であって、組成式（Ｉ）及び組成式（Ｉ）－１においてｎ１＝０．０１５、ｎ＝０．４４８、ｗ＝０．００４、ｙ＝０．１９９、ｚ＝０．２４５であった。リチウム金属複合酸化物粉末２の平均粒子径Ｄ５０は４．２μｍであった。
　リチウム金属複合酸化物粉末２の製造方法におけるＳ１／Ｓ２、ＸＰＳ測定結果及び電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。
≪実施例３≫
・リチウム金属複合酸化物粉末３の製造
　前記ホウ酸Ａと実施例１の過程で得た原料化合物１とを、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２０となるように混合し、混合物４を得た。その後、炉心管内に除湿した空気を連続的に供給しつつ、炉心管を５００℃に加熱した状態で、混合物４を連続的にロータリーキルンへ投入し、加熱部滞留時間として２時間熱処理した。熱処理後、１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルにより解砕し、リチウム金属複合酸化物粉末３を得た。また、上記条件のロータリーキルンによる熱処理を連続して１５時間行った。熱処理終了後、ロータリーキルンの炉心管内に残る粉末を除去し、炉心管の内壁を目視したところ、固着物は発生していなかった。
　リチウム金属複合酸化物粉末３の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０１５であって、組成式（I）及び組成式（I）－１においてｎ１＝０．００４、ｎ＝０．４４３、ｗ＝０．０１５、ｙ＝０．１９７、ｚ＝０．２４２であった。また、リチウム金属複合酸化物粉末３の平均粒子径Ｄ５０は４．２μｍであった。
　リチウム金属複合酸化物粉末３の製造方法におけるＳ１／Ｓ２、ＸＰＳ測定結果及び電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。
≪実施例４≫
・リチウム金属複合酸化物粉末４の製造
　ＢＥＴ比表面積（Ｓ２）が０．１２ｍ２／ｇのホウ酸Ｃと実施例１の過程で得た原料化合物１とを、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０３０となるように混合し、混合物５を得た。その後、炉心管内に除湿した空気を連続的に供給しつつ、炉心管を５００℃に加熱した状態で、混合物５を連続的にロータリーキルンへ投入し、加熱部滞留時間として２時間熱処理することにより、リチウム金属複合酸化物粉末４を得た。
　さらに上記条件のロータリーキルンによる熱処理を連続して１５時間行った。熱処理終了後、ロータリーキルンの炉心管内に残る粉末を除去し、炉心管の内壁を目視すると、白色の固着物が確認された。さらに固着物を剥がしとって得られた粉末の組成分析を行った結果、固着物の主元素はホウ素であった。
　リチウム金属複合酸化物粉末４の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２０であって、組成式（Ｉ）及び組成式（Ｉ）－１においてｎ１＝－０．００３、ｎ＝０．４４１、ｗ＝０．０１９、ｙ＝０．１９５、ｚ＝０．２４２であった。また、リチウム金属複合酸化物粉末４の平均粒子径Ｄ５０は４．０μｍであった。
　リチウム金属複合酸化物粉末４の製造方法におけるＳ１／Ｓ２、ＸＰＳ測定結果及び電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。
≪比較例１≫
・リチウム金属複合酸化物粉末５の製造
　前記ホウ酸Ｂと実施例１の過程で得た原料化合物１とを、ニッケル、コバルト、マンガン、及びホウ素のモル比がＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２０となるように混合し、混合物６を得た。この混合物６をリチウム金属複合酸化物粉末５とした。
　リチウム金属複合酸化物粉末５の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２０であって、組成式（I）及び組成式（I）－１においてｎ１＝０．００３、ｎ＝０．４４３、ｗ＝０．０１９、ｙ＝０．１９５、ｚ＝０．２４４であった。また、リチウム金属複合酸化物粉末５の平均粒子径Ｄ５０は３．７μｍであった。
　リチウム金属複合酸化物粉末５の製造方法におけるＳ１／Ｓ２、ＸＰＳ測定結果及び電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。
≪比較例２≫
・リチウム金属複合酸化物粉末６の製造
　実施例１の過程で得た原料化合物１を、リチウム金属複合酸化物粉末６とした。
　リチウム金属複合酸化物粉末６の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０であって、組成式（I）及び（I）－１においてｎ１＝０．０２１、ｎ＝０．４４７、ｗ＝０．０００、ｙ＝０．１９６、ｚ＝０．２４７であった。リチウム金属複合酸化物粉末６の平均粒子径Ｄ５０は４．０μｍであった。
　リチウム金属複合酸化物粉末６のＸＰＳ測定結果及び電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。
≪実施例５≫
・リチウム金属複合酸化物粉末７の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。反応槽内の液温は５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．９１：０．０７：０．０２となるように混合して、混合原料液２を調整した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液２と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水及び単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物２を得た。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物２の平均粒子径Ｄ５０は２．９μｍであった。また、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物２の組成分析の結果、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．９１：０．０７：０．０２であった。
　ニッケル含有遷移金属複合水酸化物２と水酸化リチウム一水和物と硫酸カリウムとを、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１となるように秤量して混合し、混合物７を得た。その後、混合物７を酸素雰囲気下７７５℃で１０時間焼成して、焼成物３を得た。焼成物３と液温を５℃に調整した純水とを、焼成物２の重量の割合が全体量に対して０．３になるように混合し、得られたスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記焼成物３の２倍重量をシャワー水として加えた後、脱水し、１５０℃で乾燥した。乾燥後、１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し、解砕することにより、原料化合物２を得た。原料化合物２の平均粒子径Ｄ５０は３．１μｍ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ１）は、１．６ｍ２／ｇであった。
　上記原料化合物２と上記ホウ酸Ａとを、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０２となるように混合し、混合物８を得た。その後、混合物７をアルミナ製の匣鉢に充填し、熱処理炉に静置の状態で投入した。熱処理炉内には酸素ガスを連続的に供給し、３００℃で５時間の熱処理を行った。熱処理後の得られた粉末をリチウム金属複合酸化物粉末６とした。
　熱処理終了後の匣鉢に残る粉末を除去し、内壁を目視したところ、固着物は発生していなかった。
　リチウム金属複合酸化物粉末７の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０１８であって、組成式（I）及び組成式（I）－１においてｎ１＝０．０１０、ｎ＝０．０９１、ｗ＝０．０１７、ｙ＝０．０６９、ｚ＝０．０２２であった。また、リチウム金属複合酸化物粉末７の平均粒子径Ｄ５０は３．０μｍであった。
　リチウム金属複合酸化物粉末７の製造方法におけるＳ１／Ｓ２、ＸＰＳ測定結果及び電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。
≪比較例３≫
・リチウム金属複合酸化物粉末８の製造
　実施例５の過程で得た原料化合物２を、比較例３に用いるリチウム金属複合酸化物粉末８とした。リチウム金属複合酸化物粉末８の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０であって、組成式（I）及び組成式（I）－１においてｎ１＝０．０１３、ｎ＝０．０８６、ｗ＝０、ｙ＝０．０６７、ｚ＝０．０２０であった。また、リチウム金属複合酸化物粉末８の平均粒子径Ｄ５０は３．０μｍであった。
　リチウム金属複合酸化物粉末８のＸＰＳ測定結果及び電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。
≪比較例４≫
・リチウム金属複合酸化物粉末９の製造
　実施例５の過程で得た原料化合物２を、アルミナ製の匣鉢に充填し、熱処理炉に静置の状態で投入した。熱処理炉内には酸素ガスを連続的に供給し、３００℃で５時間の熱処理を行った。熱処理後の得られた粉末をリチウム金属複合酸化物粉末９とした。
　リチウム金属複合酸化物粉末９の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０であって、組成式（Ｉ）及び組成式（Ｉ）－１においてｎ１＝０．０１３、ｎ＝０．０８６、ｗ＝０、ｙ＝０．０６７、ｚ＝０．０２であった。また、リチウム金属複合酸化物粉末９の平均粒子径Ｄ５０は３．０μｍであった。
　リチウム金属複合酸化物粉末９のＸＰＳ測定結果、電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。
　実施例１～５、比較例１～４について、製造条件を表１にまとめて記載する。さらに、組成、Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ）、Ｘ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ）、Ｘ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝、Ｘ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝、初回充放電効率及びサイクル維持率等の結果を表２にまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図２に、実施例３のリチウム金属複合酸化物のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトル及び波形分離で得たピークＡとピークＢを示す。
　図３に、比較例１のリチウム金属複合酸化物のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトルを示す。
　図４に、実施例５のリチウム金属複合酸化物のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトル及び波形分離で得たピークＡとピークＢを示す。
　図５に、比較例３のリチウム金属複合酸化物のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトル及び波形分離で得たピークＡとピークＢを示す。
　本発明によれば、リチウム二次電池の初回充放電効率と、サイクル維持率を向上できるリチウム金属複合酸化物粉末、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を提供することができる。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (11)

  1. 　層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと元素Ｍとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム金属複合酸化物粉末をＸ線電子分光法により測定したときに得られるスペクトルが、下記要件(１)及び要件(２)を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
    　要件（１）
    　結合エネルギーが５２ｅＶから５８ｅＶの範囲にピークトップを有し、前記範囲のスペクトルを５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＡと、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＢとへ、波形分離したとき、ピークＡとピークＢとの積分強度の比であるＰ（Ａ）／Ｐ（Ｂ）の値が、０．３以上３．０以下である。
    　要件（２）
    　Ｌｉ１ｓスペクトルとＮｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積に基づいて求められるリチウム原子濃度であるＸ（Ｌｉ）と、前記Ｌｉ１ｓスペクトルと前記Ｎｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた前記元素Ｍの原子濃度であるＸ（Ｍ）との比であるＸ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ）が、０．２以上２．０以下である。
  2. 　下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
    　Ｌｉ［Ｌｉｎ１（Ｎｉ（１－ｎ－ｗ）ＸｎＭｗ）１－ｎ１］Ｏ２　・・・（Ｉ）
    　（元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
    　元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。
    　ただし、－０．１≦ｎ１≦０．２、０＜ｎ≦０．８、０＜ｗ≦０．０５、及びｎ＋ｗ＜１である。）
  3. 　前記Ｌｉ１ｓスペクトルと前記Ｎｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積より算出されるニッケル原子濃度をＸ（Ｎｉ）とし、前記元素Ｘの原子濃度をＸ（Ｘ）としたとき、
    　ニッケル及び前記元素Ｘの合計原子濃度に対する前記リチウム原子濃度の比であるＸ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝が１．０以上５．０以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  4. 　前記Ｌｉ１ｓスペクトルと前記Ｎｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルと前記元素Ｍのスペクトルのピーク面積より算出されるニッケル原子濃度をＸ（Ｎｉ）とし、前記元素Ｘの原子濃度をＸ（Ｘ）としたとき、
    　ニッケル及び前記元素Ｘの合計原子濃度に対する前記元素Ｍの原子濃度の比であるＸ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝が０．３以上６．０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  5. 　湿式粒度分布測定から求めた５０％累積径であるである平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 　リチウム二次電池用正極活物質の前駆体と、リチウム化合物とを混合して第１の混合物を得ることと、前記第１の混合物を焼成し、原料化合物を得ることと、前記原料化合物と元素Ｍを含有する化合物を混合して第２の混合物を得ることと、前記第２の混合物を酸化性雰囲気下で加熱する熱処理することとを含むリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、前記元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積が、０．１４ｍ２/ｇ以上２．０ｍ２/ｇ以下である、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
  8. 　前記熱処理後に得られるリチウム金属複合酸化物が下記組成式（Ｉ）で表される、請求項７に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
    　　　　Ｌｉ［Ｌｉｎ１（Ｎｉ（１－ｎ－ｗ）ＸｎＭｗ）１－ｎ１］Ｏ２　・・・（Ｉ）
    　（Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。ただし、－０．１≦ｎ１≦０．２、０＜ｎ≦０．８、０＜ｗ≦０．０５、及びｎ＋ｗ＜１である。）
  9. 　前記第２の混合物を得ることにおいて、前記原料化合物のＢＥＴ比表面積Ｓ１と前記元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積Ｓ２との比であるＳ１／Ｓ２が、０．２以上１０以下となるように、前記原料化合物と前記元素Ｍを含有する化合物とを混合する、請求項７又は８に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
  10. 　前記第２の混合物を得ることにおいて、前記原料化合物の仕込みの全量（１００モル％）に対して、前記元素Ｍの化合物のモル量が、０モル％を超え５モル％以下である、請求項７～９のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
  11. 　前記熱処理において、２５０℃以上５５０℃以下の温度で加熱を行う、請求項７～１０のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
PCT/JP2019/050010 2019-04-12 2019-12-20 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 WO2020208874A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217032000A KR20210151087A (ko) 2019-04-12 2019-12-20 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법
EP19924402.1A EP3954657A4 (en) 2019-04-12 2019-12-20 LITHIUM METAL COMPLEX OXIDE POWDER, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PRODUCTION OF LITHIUM METAL COMPLEX OXIDE POWDER
CN201980095190.0A CN113677628B (zh) 2019-04-12 2019-12-20 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质以及锂金属复合氧化物粉末的制造方法
US17/602,217 US20220149365A1 (en) 2019-04-12 2019-12-20 Lithium metal composite oxide powder, positive electrode active material for lithium secondary battery, and method for producing lithium metal composite oxide powder

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-076524 2019-04-12
JP2019076524A JP6630864B1 (ja) 2019-04-12 2019-04-12 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020208874A1 true WO2020208874A1 (ja) 2020-10-15

Family

ID=69146639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/050010 WO2020208874A1 (ja) 2019-04-12 2019-12-20 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220149365A1 (ja)
EP (1) EP3954657A4 (ja)
JP (1) JP6630864B1 (ja)
KR (1) KR20210151087A (ja)
CN (1) CN113677628B (ja)
WO (1) WO2020208874A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7108095B1 (ja) 2021-06-15 2022-07-27 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023513429A (ja) * 2020-01-29 2023-03-31 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
KR102461125B1 (ko) * 2020-10-27 2022-11-01 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
CN114883555B (zh) * 2022-06-09 2024-01-30 贵州高点科技有限公司 一种多相锰材料及其制备方法、正极片和二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042812A (ja) 2000-07-27 2002-02-08 Yuasa Corp リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP2015111560A (ja) * 2013-10-29 2015-06-18 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物及びその製造方法
JP2016115658A (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP2019076524A (ja) 2017-10-25 2019-05-23 野崎　淳夫 室内環境保全システム

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5377981B2 (ja) * 2006-02-17 2013-12-25 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−金属複合酸化物及びこれを用いた電気化学素子
CN102044673B (zh) * 2006-04-07 2012-11-21 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体
CN101997114B (zh) * 2006-12-26 2013-08-07 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、以及使用该粉末的锂二次电池用正极和锂二次电池
JP5765162B2 (ja) * 2010-09-27 2015-08-19 三菱化学株式会社 非水系二次電池用負極材及びこれを用いた負極並びに非水系二次電池
JP2012256539A (ja) * 2011-06-09 2012-12-27 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池
CN106025257B (zh) * 2012-07-06 2020-09-15 住友化学株式会社 锂复合金属氧化物、正极活性物质、正极及非水电解质二次电池
JPWO2014007360A1 (ja) * 2012-07-06 2016-06-02 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物、リチウム複合金属酸化物の製造方法、正極活物質、正極および非水電解質二次電池
JP6094797B2 (ja) * 2012-08-03 2017-03-15 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
JP6387227B2 (ja) * 2013-11-18 2018-09-05 日揮触媒化成株式会社 正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池
CA2994527A1 (en) * 2015-08-04 2017-02-09 Hitachi High-Technologies Corporation Non-aqueous electrolyte solution containing oxofluorophosphorous compounds
JP6879803B2 (ja) * 2017-03-31 2021-06-02 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物の製造方法
JP7131056B2 (ja) * 2017-04-28 2022-09-06 住友金属鉱山株式会社 非水系電解液二次電池用正極活物質、非水系電解液二次電池
JP2019029632A (ja) * 2017-07-26 2019-02-21 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子を有する蓄電モジュール

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042812A (ja) 2000-07-27 2002-02-08 Yuasa Corp リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP2015111560A (ja) * 2013-10-29 2015-06-18 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物及びその製造方法
JP2016115658A (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP2019076524A (ja) 2017-10-25 2019-05-23 野崎　淳夫 室内環境保全システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3954657A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7108095B1 (ja) 2021-06-15 2022-07-27 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
WO2022264992A1 (ja) * 2021-06-15 2022-12-22 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2022190941A (ja) * 2021-06-15 2022-12-27 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113677628B (zh) 2024-02-20
JP2020172419A (ja) 2020-10-22
EP3954657A4 (en) 2023-01-11
JP6630864B1 (ja) 2020-01-15
US20220149365A1 (en) 2022-05-12
KR20210151087A (ko) 2021-12-13
EP3954657A1 (en) 2022-02-16
CN113677628A (zh) 2021-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020208872A1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
JP6412094B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6871888B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2020208874A1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
JP6879803B2 (ja) リチウム金属複合酸化物の製造方法
WO2020208966A1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
JP2021174682A (ja) 正極活物質、正極、リチウムイオン二次電池及び正極活物質の製造方法
JP2020172425A (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
WO2020208963A1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
WO2020208964A1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
WO2020208873A1 (ja) リチウム複合金属酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
JP7471903B2 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2020172426A (ja) リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
JP6980053B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6976392B1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2022039088A1 (ja) リチウム金属複合酸化物の製造方法
JP6935526B2 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2021132228A1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19924402

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019924402

Country of ref document: EP

Effective date: 20211112