锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体
本发明为下述申请的分案申请。
发明名称:锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、其喷雾干燥体及其煅烧前驱体、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极及锂二次电池
申请日:2007年4月6日
申请号:200780004424.3(PCT/JP2007/057772)
技术领域
本发明涉及一种作为锂二次电池正极材料使用的锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、喷雾干燥体及煅烧前驱体、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极及具有该锂二次电池用正极的锂二次电池。
背景技术
由于锂二次电池的能量密度及输出功率密度等优良,可有效地小型、轻量化,所以其作为笔记本电脑、手机以及便携摄像机等的便携机器的电源的需求出现急剧的增长。锂二次电池又作为电动汽车和电力的负荷调整等的电源也备受瞩目,近几年,作为混合电动汽车用电源的需求在迅速地扩大。尤其在电动汽车用途中,低成本、安全性、寿命(尤其在高温下)和负荷特性优良是所需的,希望在材料方面有所改良。
在构成锂二次电池的材料中,作为正极活性物质材料,可使用具有可脱嵌·嵌入锂离子功能的物质。这些正极活性物质材料种类繁多,分别具有不同的特征。又,作为面向改善性能这样的共同的课题,例如提高负荷特性,强烈希望在材料方面有所改良。
又,寻求一种低成本、安全性、寿命(尤其在高温下)也优良的性能平衡的好材料。
现在,作为锂二次电池用的正极活性物质材料,具有尖晶石结构的锂锰系复合氧化物、层状锂镍系复合氧化物、层状锂钴系复合氧化物等被实际使用。使用了这些含锂复合氧化物的锂二次电池均在特性方面具有优点和缺点。即,具有尖晶石结构的锂锰系复合氧化物廉价且合成比较容易,作成电池时安全性优良,但另一方面,容量低,高温特性(循环、保存)低劣。层状锂镍系复合氧化物容量高、高温特性优良,但有合成难、作成电池时的安全性低劣、保管也需要注意等的缺点。层状锂钴系复合氧化物由于合成容易且电池性能达到良好的平衡,所以作为便携机器用的电源被广泛使用,但缺点是安全性不够和成本高。
在这样的现状中,作为克服或极力降低这些正极活性物质材料所具有的缺点、且作为电池性能达到良好的平衡的活性物质材料的有力候补,提议具有层状结构的锂镍锰钴系复合氧化物。尤其,在近几年的低成本化要求、高电压化要求、安全化要求的提高下,它被看作是有希望作为可满足其中的任何一个要求的正极活性物质材料。
只是,由于其低成本化、高电压化及安全性的程度随组成比的变化而变化,所以对于更低成本化、设定更高上限电压的使用、更高安全性的要求,需要选择使用将锰/镍原子比设定在1以上或降低钴比例等的限定组成范围的物质。然而,将这样的组成范围的锂镍锰钴系复合氧化物作为正极材料使用的锂二次电池由于速率和输出功率特性等的负荷特性降低,所以实用化时,需要进一步地改良。
以前,专利文献1~3、非专利文献1~24公开了锰/镍原子比在1以上且钴比例下降到本发明规定的值以下这样的组成范围的锂镍锰钴系复合氧化物。
然而,根据专利文献1~3、非专利文献1~24,并没有关于本发明所规定的活性物质颗粒的细孔控制的记载,不满足本发明中的谋求改善电池性能的必要条件,仅用这些技术,谋求本发明所示的电池性能的改善是极为困难的。
另一方面,专利文献4公开了将一种由以选自Co、Ni、Mn中的1种以上的元素和锂为主要成分的锂复合氧化物构成的多孔质的颗粒用于非水系二次电池用正极活性物质,该颗粒的通过水银压入法进行的细孔分布测定的细孔平均粒径在0.1~1μm的范围,具有0.01~1μm的径的细孔的总容积在0.01cm3/g以上,记载了由此可以不损害正极活性物质对正极的填充性而提高电池的负荷特性。
然而,在专利文献4记载的锂复合氧化物颗粒中,存在虽然涂布性得以改善,但存在负荷特性依然不充分这样的课题。
专利文献5记载了,将一种锂复合氧化物颗粒作为锂二次电池的正极材料利用时,可以成为适宜的锂二次电池正极材料,可以改善锂二次电池的低温负荷特性,同时制造正极时的涂布性也优良的,上述锂复合氧化物颗粒在水银压入法进行的测定中,在特定的高压负荷条件下的水银压入量在规定的上限值以下,且所述的水银压入量在规定的下限值以上,或者平均细孔半径在规定的范围内,同时在细孔分布曲线中,除了以前的主峰之外,在特定的细孔半径区域具有存在峰顶的副峰。
然而,在专利文献5记载的锂复合氧化物颗粒,虽然用钴占比例比较多的组成显示出改善效果,但相对于本发明规定的组成范围,依然存在负荷特性不够的课题。又,专利文献6~30、非专利文献25~57公开了锰/镍原子比在1附近且钴比例降低到本发明的规定的值以下的组成范围的锂镍锰钴系复合氧化物。
可是,专利文献6公开了一种由通式Li[LixCoyA1-x-y]O2(式中,A表示[MnzNi1-z],x表示0.00~0.16范围的数值,y表示0.1~0.30范围的数值,z表示0.40~0.65范围的数值,Lix包含在上述构造体的过渡金属层中)表示的单相阴极材料,记载了通过使钴的掺杂大致大于总过渡金属的10%,得到具有优良的电化学特性的阴极材料,钴的掺杂量比所述规定比例少的组成的阴极中,存在难以得到优良的电化学特性的问题。又,若详细地看一下专利文献1的规定的组成区域,则钴的摩尔比例(y)的下限值与过渡金属层所含的锂(x)的量无关,为0.1,但在本发明中规定的组成区域(组成式(1))时,过渡金属层所含的(z/(2+z))量若超过0,则钴的摩尔比例不到10%,根本不满足本发明的组成范围。
又,根据专利文献7~30、非专利文献25~57,并没有记载着眼于在本发明所规定的组成区域中的活性物质结晶的特定半宽度,也没有记载有无捕捉到出现在特定的衍射峰的峰顶的高角侧的多相峰。并且没有记载作为更理想的特征的颗粒的细孔控制,并不满足本发明中的谋求电池性能的改善的必要条件,仅用这些技术,谋求本发明所示的电池性能改善是极为困难的。
专利文献31公开了,含有由组成式LiaMn0.5-xNi0.5-yMx+yO2(其中,0<a<1.3、-0.1≤x-y≤0.1,M为Li、Mn、Ni以外的元素)表示的复合氧化物的正极活性物质的总细孔容积在0.001ml/g以上、0.006ml/g以下,且,使用CuKα线的粉末X线衍射图的2θ:44.1±1°中的衍射峰与2θ:18.6±1°中的衍射峰的相对强度比在0.65以上、1.05以下,所述2θ:18.6±1°中的衍射峰的半宽度在0.05°以上0.20°以下,所述2θ:44.1±1°中的衍射峰的半宽度在0.10°以上0.20°以下,记载了由此可作成具有较高的能量密度,充放电循环性能优良的电池。即,承认专利文献31有在本发明所规定的组成区域中,着眼于活性物质结晶的特定半宽度的记载,作为更理想的必要条件的颗粒的细孔控制的记载。
又,根据专利文献32、专利文献33,并没有记载在本发明规定的组成区域中的着眼于活性物质结晶的特定半宽度,也没有提到有无与特定的衍射峰的峰顶相比出现在高角侧的多相峰的记载,但承认有有关作为更理想的必要条件的颗粒的细孔控制的记载。专利文献27公开了一种含有至少由锂、锰和镍作为构成元素的Li-Mn-Ni复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质,所述Li-Mn-Ni复合氧化物的细孔总容积在0.0015ml/g以上,记载了由此可以作成具有较高放电容量、循环性能优良的电池。
然而,对于专利文献31所记载的由Ni/Mn=1/1的原子比构成的Li-Mn-Ni系复合氧化物,并未提到对于判断是否发现更高的性能有用的(110)衍射峰的半宽度,甚至总细孔容积的值与本发明所规定的值相比较,是一个极小的值,依然存在负荷特性不充分这样的课题。然而,专利文献27所记载的Li-Mn-Ni系复合氧化物,虽然规定了细孔容量值比专利文献31的大,但任一个实施例的总细孔容量的值与本发明规定的值相比较都是极小的,依然存在负荷特性不充分这样的课题。
专利文献33记载了,将一种锂复合氧化物颗粒作为锂二次电池的正极材料利用时,可以成为适宜的锂二次电池正极材料,可以改善锂二次电池的低温负荷特性,同时制造正极时的涂布性也优良,上述锂复合氧化物颗粒在水银压入法进行的测定中,在特定的高压负荷条件下的水银压入量在规定的上限值以下,且所述的水银压入量在规定的下限值以上,或者平均细孔半径在规定的范围内,同时在细孔分布曲线中,除了以前的主峰之外,在特定的细孔半径区域具有存在峰顶的副峰。
然而,在专利文献33记载的锂复合氧化物颗粒中,虽然用钴占比例比较多的组成显示出改善效果,但相对于本发明规定的组成范围,依然存在负荷特性不够的课题。
又,专利文献34~65、非专利文献58~130公开了锰/镍原子比及钴比例相当于本发明规定的值的组成范围的锂镍锰钴系复合氧化物。
可是,在专利文献34~65、非专利文献58~130中,并没有在本发明所规定的组成区域中着眼于抑制煅烧时的活性物质颗粒的成长及烧结的添加剂的记载,不满足本发明中的为谋求电池性能的改善的必要条件,仅用这些技术,谋求本发明所示的电池性能的改善是极为困难的。
又,虽然并没有记载本发明所示的“抑制煅烧时的活性物质颗粒的成长及烧结”的文献,但作为以改良正极活性物质材料为目的,对锂镍锰钴系复合氧化物用含W、Mo、Nb、Ta、Re的化合物等进行添加处理或置换处理的公知的文献,有以下的专利文献66~74以及非专利文献131公开过。
专利文献66、专利文献67公开了在具有层状结构的锂镍系复合氧化物中,使用W、Mo、Ta、Nb作为置换过渡金属部位(サイト)的置换元素,记载了由此提高充电状态中的热稳定性。然而,由于这里公开的复合氧化物的组成以Li和Ni为主要成分,所以依然存在不能得到各种电池特性达到良好的平衡的活性物质。
专利文献68公开了使用锂镍锰钴铌系复合氧化物。然而,过渡金属部位中的Mn摩尔比例很少为0.1以下,依然存在不能得到各种电池特性达到良好的平衡的活性物质的问题。
专利文献69公开了在锂镍锰钴系复合氧化物中使用含W、Mo的物质,记载了由此成为一种比LiCoO2廉价且高容量的在充电状态下热稳定性优良的物质。然而,实施例中的组成是Mn/Ni摩尔比较低为0.6,并且由于煅烧温度较低为920~950℃,结晶并不十分发达,甚至添加的金属元素(W、Mo)的含量过多,结果依然存在不能得到各种电池特性达到良好的平衡的活性物质的问题。
专利文献70公开了在具有层状结构的锂镍锰钴系复合氧化物中,使用Ta、Nb作为在过渡金属部位进行置换的置换元素,记载了由此使可使用的电压范围变宽,充放电循环耐久性良好,同时成为容量高、安全性高的物质。然而,由于实施例中的煅烧温度较低为900℃,所以结晶并不十分发达,依然存在不能得到各种电池特性达到良好的平衡的活性物质。
专利文献71公开了在锂镍锰钴系复合氧化物中在过渡金属部位置换W的实施例。然而,由于过渡金属部位中的组成是Mn摩尔比例极少为0.01,Ni摩尔比例极多为0.8,所以依然存在不能得到各种电池特性达到良好的平衡的活性物质的问题。
专利文献72公开了将在单斜晶结构的锂锰镍系复合氧化物中在其过渡金属部位Nb、Mo、W被置换的物质作为正极活性物质,记载了由此可以提供一种能量密度高、电压高、信赖性高的锂二次电池。然而,根据实施例,由于煅烧温度较低为950℃,所以结晶并不十分发达,并且由于该元素的摩尔比例过高为5摩尔%,所以依然存在不能得到各种电池特性达到良好的平衡的活性物质。
专利文献73公开了在层状结构的锂过渡金属氧化物颗粒的至少表面具有含有钼、钨的化合物,记载了由此即使在更加严酷的使用环境下也具有优良的电池特性。然而,根据实施例,Co/(Ni+Co+Mn)摩尔比例过多为0.33,加之煅烧温度较低为900℃,所以结晶并不十分发达,所以依然存在不能得到各种电池特性达到良好的平衡的活性物质。
专利文献74公开了使用具有层状结构的锂镍锰钴铌钼系复合氧化物。然而,实施例组成的Co/(Ni+Co+Mn)摩尔比为0.34,Co比率较高,所以依然存在不能得到各种电池特性达到良好的平衡的活性物质。
非专利文献131公开了具有层状结构的LiNi1/3Mn1/3Mo1/3O2复合氧化物。然而,由于Mo的含量过高,所以依然存在不能得到各种电池特性得到良好的平衡的活性物质的问题。
专利文献1:日本专利特开2004-6267
专利文献2:US6,680,143B2
专利文献3:日本专利第3571671号
专利文献4:日本专利第3110728号
专利文献5:日本专利特开2005-123179
专利文献6:日本专利第3571671号公报
专利文献7:日本专利特开平11-307094号公报
专利文献8:日本专利特开2000-133262号公报
专利文献9:WO2002-040404号公报
专利文献10:WO2002-073718号公报
专利文献11:日本专利特开2002-145623号公报
专利文献12:WO2003-044881号公报
专利文献13:WO2003-044882号公报
专利文献14:日本专利特开2003-031219号公报
专利文献15:日本专利特开2003-081639号公报
专利文献16:日本专利特开2003-178756号公报
专利文献17:日本专利特开2003-203633号公报
专利文献18:日本专利特开2003-221236号公报
专利文献19:日本专利特开2003-238165号公报
专利文献20:日本专利特开2003-297354号公报
专利文献21:日本专利特开2004-031091号公报
专利文献22:日本专利特开2004-139853号公报
专利文献23:日本专利特开2004-265849号公报
专利文献24:日本专利特开2004-281253号公报
专利文献25:日本专利特开2004-311427号公报
专利文献26:日本专利特表2004-528691号公报
专利文献27:日本专利特开2005-150057号公报
专利文献28:日本专利特开2005-150093号公报
专利文献29:日本专利特开2005-150102号公报
专利文献30:日本专利特开2005-187282号公报
专利文献31:WO2002-086993号公报
专利文献32:日本专利特开2003-051308号公报
专利文献33:日本专利特开2005-123179号公报
专利文献34:日本专利第3110728号公报
专利文献35:日本专利第3571671号公报
专利文献36:美国专利第6,680,143号公报
专利文献37:日本专利特开平11-307094号公报
专利文献38:日本专利特开2000-294242号公报
专利文献39:日本专利特开2000-133262号公报
专利文献40:WO2002-040404号公报
专利文献41:WO2002-073718号公报
专利文献42:WO2002-086993号公报
专利文献43:日本专利特开2002-145623号公报
专利文献44:WO2003-044881号公报
专利文献45:WO2003-044882号公报
专利文献46:日本专利特开2003-031219号公报
专利文献47:日本专利特开2003-081639号公报
专利文献48:日本专利特开2003-178756号公报
专利文献49:日本专利特开2003-203633号公报
专利文献50:日本专利特开2003-221236号公报
专利文献51:日本专利特开2003-238165号公报
专利文献52:日本专利特开2003-297354号公报
专利文献53:日本专利特开2004-031091号公报
专利文献54:日本专利特开2004-006267号公报
专利文献55:日本专利特开2004-139853号公报
专利文献56:日本专利特开2004-265849号公报
专利文献57:日本专利特开2004-281253号公报
专利文献58:日本专利特开2004-311427号公报
专利文献59:日本专利特表2004-528691号公报
专利文献60:日本专利特开2005-150057号公报
专利文献61:日本专利特开2005-150093号公报
专利文献62:日本专利特开2005-150102号公报
专利文献63:日本专利特开2005-187282号公报
专利文献64:日本专利特开2003-051308号公报
专利文献65:日本专利特开2005-123179号公报
专利文献66:日本专利第3088716号公报
专利文献67:日本专利第3362025号公报
专利文献68:日本专利特开2002-151071号公报
专利文献69:WO2002-041419号公报
专利文献70:日本专利特开2003-68298号公报
专利文献71:日本专利特开2004-303673号公报
专利文献72:日本专利特开2005-235628号公报
专利文献73:日本专利特开2005-251716号公报
专利文献74:日本专利特开2006-164934号公报
非专利文献1:Electrochem.Solid-State Lett.,4(2001)A191-A194
非专利文献2:J.Power sources,119-121(2003)166
非专利文献3:J.Power sources,129(2004)288
非专利文献4:Electrochem.Solid-State Lett.,7(2004)A167
非专利文献5:J.Power sources,119-121(2003)161
非专利文献6:SolidStateIonics,164(2003)43
非专利文献7:J.Electrochem.Soc.,149(2002)A815
非专利文献8:Electrochem.Com.6(2004)1085
非专利文献9:J.Mater.Chem.,14(2004)1424
非专利文献10:Chem.Mater.16(2004)1996
非专利文献11:Solid State Ionics,176(2005)1035
非专利文献12:Electrochem.Solid-State Lett.,7(2004)A290
非专利文献13:Electrochem.Solid-StateLett.,7(2004)A294
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非专利文献15:J.Power sources,146(2005)598
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非专利文献32:Electrochim.Acta,50(2004)427.
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非专利文献36:Solid State Ionics,176(2005)2577.
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非专利文献38:Electrochem.Solid-State Lett.,5(2002)A145.
非专利文献39:Electrochem.Solid-State Lett.,5(2002)A263
非专利文献40:J.Power sources,119-121(2003)156.
非专利文献41:J.Power sources,124(2003)170.
非专利文献42:Electrochim.Acta,48(2003)1505.
非专利文献43:Electrochim.Acta,48(2003)2589.
非专利文献44:Electrochim.Acta,49(2004)803.
非专利文献45:Electrochem.Solid-State Lett.,7(2004)A155
非专利文献46:Electrochim.Acta,49(2004)1565.
非专利文献47:J.Power sources,135(2004)262.
非专利文献48:Electrochim.Acta,50(2004)449.
非专利文献49:J.Electrochem.Soc.,151(2004)A246.
非专利文献50:J.Power sources,146(2005)650.
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非专利文献55:Chem.Mater.,18(2006)1658.
非专利文献56:J.Mater.Chem.,16(2006)359.
非专利文献57:J.Appl.Phys.,99(2006)06371.
非专利文献58:J.Mater.Chem.,6(1996)1149.
非专利文献59:Chem.Lett.,(2001)744.
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非专利文献61:Electrochem.Solid-State Lett.,4(2001)A200
非专利文献62:Electrochem.Solid-State Lett.,5(2002)A145
非专利文献63:Electrochem.Solid-State Lett.,5(2002)A263
非专利文献64:J.Electrochem.Soc.,149(2002)A778.
非专利文献65:J.Electrochem.S0c.,149(2002)A815.
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非专利文献70:Electrochim.Acta,48(2003)1505.
非专利文献71:Electrochim.Acta,48(2003)2589.
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非专利文献84:Electrochem.Solid-State Lett.,7(2004)A167
非专利文献85:Electrochem.Solid-State Lett.,7(2004)A290
非专利文献86:Electrochem.Solid-State Lett.,7(2004)A294
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非专利文献88:Electrochim.Acta,49(2004)1565.
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非专利文献100:Electrochem.Solid-State Lett.,8(2005)A637.
非专利文献101:Electrochim.Acta,50(2005)4778.
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非专利文献103:J.Electrochem.Soc.,152(2005)A566.
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非专利文献107:J.Power sources,146(2005)598.
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非专利文献111:J.Power sources,146(2005)645.
非专利文献112:J.Power sources,146(2005)650.
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非专利文献114:J.Power sources,146(2005)658.
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非专利文献122:Chem.Mater.,18(2006)1658.
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非专利文献128:J.Electrochem.Soc.,153(2006)A390.
非专利文献129:J.Mater.Chem.,16(2006)359.
非专利文献130:J.Power sources,158(2006)524.
非专利文献131:Microelectronics Journal,36(2005)491.
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极以及具备该锂二次电池用正极的锂二次电池,所述锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体谋求在作为锂二次电池正极材料的使用中速率·输出功率特性这样的负荷特性的提高,更理想的是与低成本化、耐高电压化和高安全化可共存。
本发明人为了完成上述课题而专心地进行探讨研究,结果发现通过在锂过渡金属系化合物中,控制粉体形状使得通过水银压入法进行升压时的水银压入量为上述范围,并且进行控制使得细孔分布曲线的峰具有上述这样的特征,可以得到一种锂过渡金属系化合物粉体,所述锂过渡金属系化合物粉体作为锂二次电池正极材料,低成本化、耐高电压化、高安全化、并且与速率或输出功率特性这样的负荷特性的提高可共存,以至完成本发明。
又,本发明人为了完成上述课题而专心地进行探讨研究,结果发现通过在锂镍锰钴系复合氧化物中,控制粉末X射线衍射测定中的特定衍射峰的半宽度,并且将组成控制在特定区域,可以得到一种锂镍锰钴系复合氧化物粉体,所述锂镍锰钴系复合氧化物粉体作为锂二次电池正极材料,低成本化、耐高电压化、高安全化、并且与速率或输出功率特性这样的负荷特性的提高可共存,以至完成本发明。
本发明人认为为解决速率·输出功率特性这样的负荷特性的提高的课题,做成结晶性足够高且抑制颗粒成长及烧结而得到微小的颗粒是重要的,专心地进行探讨研究,结果发现特别是在层状锂镍锰钴系复合氧化物中,通过在主要成分原料中添加抑制煅烧时的粒成长的化合物后进行煅烧,可以得到一种锂过渡金属系化合物粉体,所述锂过渡金属系化合物粉体作为锂二次电池正极材料,低成本化、耐高电压化、高安全化、并且与速率或输出功率特性这样的负荷特性的提高可共存,以至完成本发明。
也就是,本发明的要点如下。
1.一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,在水银压入法得到的水银压入曲线中,压力从3.86kPa上升到413MPa时的水银压入量在0.8cm3/g以上、3cm3/g以下。
2.如所述1所述的锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,水银压入法得到的细孔分布曲线在细孔半径300nm以上、1000nm以下处具有存在峰顶的主峰,并且在细孔半径80nm以上、不到300nm处不具有存在峰顶的副峰。
3.如所述1或2所述的锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,在水银压入法得到的细孔分布曲线中,在细孔半径300nm以上、1000nm以下处存在峰顶的主峰涉及的细孔容量在0.5cm3/g以上、1.5cm3/g以下。
4.如所述1~3中的任一项所述的锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,进行5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)之后,通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的中值粒径在0.6μm以上、5μm以下,其中将折射率设置为1.24,将粒径基准作为体积基准。
5.如所述1~4中的任一项所述的锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,是由下列组成式(I)表示的锂镍锰钴系复合氧化物,
Li[Liz/(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)1-yCoy}2/(2+z)]O2 ...组成式(I)
其中,在组成式(I)中,0≤x≤0.33,0≤y≤0.2,-0.02≤z≤0.2(1-y)(1-3x)。
6.如所述1~5中的任一项所述的锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,容积密度为0.5~1.5g/cm3。
7.如所述1~6中的任一项所述的锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,BET比表面积为1.5~5m2/g。
8.如所述1~7中任一项所述的锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,将含碳浓度设为C(重量%)时,C值在0.005重量%以上、0.2重量%以下。
9.一种所述1~8中的任一项所述的锂过渡金属系化合物粉体的制造方法,其特征在于,在液体介质中将锂化合物及至少一种以上的过渡金属化合物粉碎,对使其均匀分散的料浆进行喷雾干燥而得到的喷雾干燥体,将该喷雾干燥体在含氧气体气氛中进行煅烧。
10.如所述9所述的制造方法,其特征在于,喷雾干燥体至少包含一种使喷雾干燥体的二次颗粒内形成空隙的化合物,作为煅烧前驱体使用。
11.如所述10所述的制造方法,其特征在于,使空隙形成的化合物是煅烧时产生或升华成分解气体而使二次颗粒内形成空隙的化合物。
12.如所述11所述的制造方法,其特征在于,分解气体之一是碳酸气体(CO2)。
13.如所述9至12的任何一项所述的制造方法,其特征在于,锂化合物是碳酸锂。
14.一种锂过渡金属系化合物的喷雾干燥体,其特征在于,所述喷雾干燥体通过在液体介质中将锂化合物及至少一种过渡金属化合物粉碎,对使其均匀分散的料浆进行喷雾干燥而得到,进行5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)之后,通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的该喷雾干燥体的中值粒径在0.01μm以上、4μm以下,其中将折射率设置为1.24,将粒径基准作为体积基准。
15.如所述14所述的喷雾干燥体,其特征在于,BET比表面积为10~70m2/g。
16.一种锂过渡金属系化合物的煅烧前驱体,其特征在于,在所述14~15所述的喷雾干燥体中至少还含有1种以上的使二次颗粒内形成空隙的化合物。
17.一种锂二次电池用正极,其特征在于,集流体上具有含有所述1~8的任一项所述的锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层。
18.一种锂二次电池,其特征在于,所述锂二次电池具备可嵌入(insertion)·脱嵌(extraction)锂的负极、含有锂盐的非水电解质及可嵌入·脱嵌锂的正极,使用所述17所述的锂二次电池用正极作为正极。
19.一种锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体,其特征在于,由下列组成式(I′)表示的化合物构成,含有属于层状结构的结晶结构而构成,在使用CuKα线的粉末X射线衍射测定中,将衍射角2θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度设为FWHM(110)时,则用0.01≤FWHM(110)≤0.2表示,
Li[Liz′/(2+z′){(Ni(1+y′)/2Mn(1-y′)/2)1-x′Cox’}2/(2+z′)]O2...組成(I′)
(其中,在组成式(I’)中,0≤x′≤0.1,-0.1≤y′≤0.1,(1-x′)(0.05-0.98y′)≤z′≤(1-x′)(0.15-0.88y′)。)
20.如所述19所述的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体,其特征在于,在组成式(I′)中,0.04≤x′≤0.099,-0.03≤y′≤0.03,(1-x′)(0.08-0.98y′)≤z′≤(1-x′)(0.13-0.88y′)。
21.如所述19或20所述的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体,其特征在于,在使用CuKα线的粉末X射线衍射测定中,衍射角2θ在64°附近的(018)衍射峰、在64.5°附近的(110)衍射峰及在68°附近的(113)衍射峰中,在各自的峰顶的高角侧不具有多相引起的衍射峰或者具有多相引起的衍射峰时,多相峰与原来的结晶相的衍射峰的积分强度比分别在以下的范围内,
0≤I018*/I018≤0.20
0≤I110*/I110≤0.25
0≤I113*/I113≤0.30
在这里,I018、I110、I113分别表示(018)、(110)、(113)衍射峰的积分强度,I018*、I110*、I113*分别表示出现在(018)、(110)、(113)衍射峰的峰顶的高角侧的多相引起的衍射峰的积分强度。
22.如所述19~21中的任一项所述的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体,其特征在于,在水银压入法得到的水银压入曲线中,压力从3.86kPa上升到413MPa时的水银压入量在0.7cm3/g以上、1.5cm3/g以下。
23.如所述19~22中的任一项所述的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体,其特征在于,水银压入法得到的细孔分布曲线在细孔半径300nm以上、1000nm以下处具有存在峰顶的主峰,并且在细孔半径80nm以上、不到300nm处不具有存在峰顶的副峰。
24.如所述19~23中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体,其特征在于,在水银压入法得到的细孔分布曲线中,在细孔半径300nm以上、1000nm以下存在峰顶的主峰涉及的细孔容量在0.3cm3/g以上、1.0cm3/g以下。
25.如所述19~24中的任一项所述的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体,其特征在于,进行5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)之后,通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的中值粒径在1μm以上、5μm以下,其中将折射率设置为1.24,将粒径基准作为体积基准,。
26.如所述19~25中的任一项所述的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体,其特征在于,容积密度为0.5~1.7g/cm3。
27.如所述19~26中的任一项所述的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体,其特征在于,BET比表面积为1.4~3m2/g。
28.如所述19~27中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体,其特征在于,将含碳浓度设为C(重量%)时,C值在0.005重量%以上、0.05重量%以下。
29.如所述19~28中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体,其特征在于,用40MPa压力压紧时的体积电阻率在1×103Ω·cm以上、1×106Ω·cm以下。
30.一种所述19~29中的任一项所述的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体的制造方法,其特征在于,包含:料浆制备工序,在液体介质中将锂化合物、镍化合物、锰化合物及钴化合物粉碎,得到使其均匀分散的料浆;喷雾干燥工序,对得到的料浆进行喷雾干燥;煅烧工序,在含氧气体气氛中,在940℃≤T≤1200℃的温度T(℃)下,对得到的喷雾干燥体进行煅烧。
31.如所述30所述的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体的制造方法,其特征在于,锂化合物是碳酸锂。
32.如所述30或31所述的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体的制造方法,其特征在于,在料浆制备工序中,在液体介质中将锂化合物、镍化合物、锰化合物及钴化合物粉碎,粉碎至中值粒径在0.3μm以下,该中值粒径是在进行5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)之后,通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定得到的,其中将折射率设置为1.24,将粒径基准作为体积基准,在喷雾干燥工序中,将喷雾干燥时的料浆粘度设为V(cp),料浆供给量设为S(L/min),气体供给量设为G(L/min)时,则在50cp≤V≤4000cp、1500≤G/S≤5000的条件下进行喷雾干燥。
33.一种锂镍锰钴系复合氧化物的喷雾干燥粉体,其特征在于,作为锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体的前驱体的喷雾干燥粉体通过在液体介质中将锂化合物、镍化合物、锰化合物及钴化合物粉碎,对使其均匀分散的料浆进行喷雾干燥而得到,对所述喷雾干燥粉体进行5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)之后,通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的该喷雾干燥粉体的中值粒径在0.01μm以上、4μm以下,其中将折射率设置为1.24,将粒径基准作为体积基准。
34.如所述33所述的喷雾干燥粉体,其特征在于,BET比表面积为10~100m2/g。
35.一种锂二次电池用正极,其特征在于,集流体上具有含有所述19~29的任一项所述的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体和粘结剂的正极活性物质层。
36.一种锂二次电池,其特征在于,所述锂二次电池具备可嵌入·脱嵌锂的负极、含有锂盐的非水电解质及可嵌入·脱嵌锂的正极,使用所述35所述的锂二次电池用正极作为正极。
37.如所述36所述的锂二次电池,其特征在于,设计成满充电状态中的正极的充电电位在4.35V(vs.Li/Li+)以上。
38.一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,以具有可嵌入·脱嵌锂离子的功能的锂过渡金属系化合物为主要成分,在该主要成分原料中添加至少1种以上的抑制煅烧时的粒成长和烧结的添加剂,该添加剂的添加量与主要成分原料中的过渡金属元素的总摩尔量的比例在0.01摩尔%以上且不到2摩尔%,然后进行煅烧而得到。
39.如所述38所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,所述添加剂是含有选自Mo、W、Nb、Ta及Re的至少一种以上的元素(以下,称作“添加元素”)的氧化物。
40.如所述38或39所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,一次颗粒的表面部分的该添加元素的总和与除Li以及所述添加元素之外的金属元素的总和的原子比是整个颗粒的该原子比的5倍以上。
41.如所述38~40中的任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,进行5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)之后,通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的中值粒径在0.1μm以上、不到3μm,其中将折射率设置为1.24,将粒径基准作为体积基准。
42.如所述38~41中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,一次颗粒的平均粒径在0.1μm以上、0.9μm以下。
43.如所述38~42中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,BET比表面积在1.5m2/g以上、5m2/g以下。
44.如所述38~43中的任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,在水银压入法得到的水银压入曲线中,压力从3.86kPa上升到413MPa时的水银压入量在0.7cm3/g以上、1.5cm3/g以下。
45.如所述38~44中的任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,水银压入法得到的细孔分布曲线在细孔半径300nm以上、1000nm以下至少具有1个以上的存在峰顶的主峰,并且在细孔半径80nm以上、不到300nm不具有存在峰顶的副峰。
46.如所述38~45中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,在水银压入法得到的细孔分布曲线中,在细孔半径300nm以上、1000nm以下存在峰顶的峰涉及的细孔容量在0.4cm3/g以上、1cm3/g以下。
47.如所述38~46中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,容积密度在0.5g/cm3以上、1.7g/cm3以下。
48.如所述38~47中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,用40MPa压力压紧时的体积电阻率在1×103Ω·cm以上、1×106Ω·cm以下。
49.如所述38~48中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,以含有属于层状结构的结晶结构而构成的锂镍锰钴系复合氧化物为主要成分。
50.如所述49所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,组成如下列组成式(I”)所示,
LiMO2 (I”)
其中,上述式(I”)中,M是由Li、Ni及Mn或Li、Ni、Mn及Co构成的元素,Mn/Ni摩尔比在0.8以上、5以下,Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比在0以上、0.30以下,M中Li摩尔比在0.001以上、0.2以下。
51.如所述49或50所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,是在含氧气体气氛下,在煅烧温度为970℃以上煅烧而得到的。
52.如所述49~51中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,将含碳浓度设为C(重量%)时,C值在0.005重量%以上、0.05重量%以下。
53.如所述50~52所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,所述组成式(I”)中的M由下列式(II”)表示,
M=Liz′’/(2+z′’){(Ni(1+y′’)/2Mn(1-y’′)/2)1-x’′Cox”}2/(2+z’′)...(II”)
其中,在上述式(II”)中,0≤x′’≤0.1,-0.1≤y’′≤0.1,(1-x’′)(0.05-0.98y’′)≤z′’≤(1-x’′)(0.20-0.88y’′)。
54.如所述53所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,在使用CuKα线的粉末X射线衍射测定中,将衍射角2θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度设为FWHM(110)时,则用0.01≤FWHM(110)≤0.2表示。
55.如所述53或54所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,在使用CuKα线的粉末X射线衍射测定中,在衍射角2θ在64°附近的(018)衍射峰、在64.5°附近的(110)衍射峰及在68°附近的(113)衍射峰中,在各自的封顶的高角侧不具有多相引起的衍射峰或者具有多相引起的衍射峰时,多相峰与原来的结晶相的衍射峰的积分强度比分别在以下的范围内,
0≤I018*/I018≤0.20
0≤I110*/I110≤0.25
0≤I113*/I113≤0.30
在这里,I018、I110、I113分别表示(018)、(110)、(113)衍射峰的积分强度,I018*、I110*、I113*分别表示出现在(018)、(110)、(113)衍射峰的峰顶的高角侧的多相引起的衍射峰的积分强度。
56.一种所述38~55中的任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体的制造方法,其特征在于,包含:料浆制备工序,在液体介质中将锂化合物、选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的1种以上的过渡金属化合物、抑制煅烧时的颗粒成长及烧结的添加剂粉碎,得到使其均匀分散的料浆;喷雾干燥工序,对得到的料浆进行喷雾干燥;煅烧工序,对得到的喷雾干燥粉体进行煅烧。
57.如所述56所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体的制造方法,其特征在于,在料浆制备工序中,在液体介质中将锂化合物、过渡金属化合物和添加剂粉碎,粉碎至中值粒径在0.4μm以下,该中值粒径是在进行5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)之后,通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定得到的,其中将折射率设置为1.24,将粒径基准作为体积基准,在喷雾干燥工序中,将喷雾干燥时的料浆粘度设为V(cp),料浆供给量设为S(L/min),气体供给量设为G(L/min)时,则在50cp≤V≤4000cp、1500≤G/S≤5000的条件下进行喷雾干燥。
58.如所述56或57所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体的制造方法,其特征在于,作为过渡金属化合物至少包含镍化合物、锰化合物及钴化合物,在煅烧工序中,在含氧气体气氛下,在970℃以上,对喷雾干燥粉体进行煅烧。
59.如所述56~58中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体的制造方法,其特征在于,锂化合物是碳酸锂。
60.一种喷雾干燥体,其特征在于,作为锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体的前驱体的喷雾干燥体通过在液体介质中将锂化合物、选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少1种以上的过渡金属化合物、抑制煅烧时的颗粒成长及烧结的添加剂粉碎,对使其均匀分散的料浆进行喷雾干燥而得到,对所述喷雾干燥体进行5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22.5kHz)之后,通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的该喷雾干燥粉体的中值粒径在0.01μm以上、4μm以下,其中将折射率设置为1.24,将粒径基准作为体积基准。
61.如所述60所述的喷雾干燥体,其特征在于,BET比表面积为10m2/g以上、100m2/g以下。
62.一种锂二次电池用正极,其特征在于,集流体上具有含有所述38~55的任一项所述锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层。
63.一种锂二次电池,其特征在于,所述锂二次电池具备可嵌入·脱嵌锂的负极、含有锂盐的非水电解质及可嵌入·脱嵌锂的正极,使用所述62所述的锂二次电池用正极作为正极。
本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物作为锂二次电池正极材料用时,能够使低成本化及高安全化与负荷特性的提高达到共存。因此,根据本发明,可以提供一种廉价且安全性高的锂二次电池,并且该锂二次电池即使在高充电电压下使用,性能也优良。
附图说明
图1是表示实施例1制造的锂镍锰复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图2是表示实施例2制造的锂镍锰复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图3是表示实施例3制造的锂镍锰复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图4是表示实施例4制造的锂镍锰复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图5是表示实施例5制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图6是表示比较例1制造的锂镍锰复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图7是表示比较例2制造的锂镍锰复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图8是表示比较例3制造的锂镍锰复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图9是表示比较例4制造的锂镍锰复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图10是表示比较例5制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图11是实施例1中制造的锂镍锰复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图12是实施例2中制造的锂镍锰复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图13是实施例3中制造的锂镍锰复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图14是实施例4中制造的锂镍锰复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图15是实施例5中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图16是比较例1中制造的锂镍锰复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图17是比较例2中制造的锂镍锰复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图18是比较例3中制造的锂镍锰复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图19是比较例4中制造的锂镍锰复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图20是比较例5中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图21是表示实施例1制造的锂镍锰复合氧化物的XRD图像的图表。
图22是表示实施例2制造的锂镍锰复合氧化物的XRD图像的图表。
图23是表示实施例3制造的锂镍锰复合氧化物的XRD图像的图表。
图24是表示实施例4制造的锂镍锰复合氧化物的XRD图像的图表。
图25是表示实施例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图像的图表。
图26是表示比较例1制造的锂镍锰复合氧化物的XRD图像的图表。
图27是表示比较例2制造的锂镍锰复合氧化物的XRD图像的图表。
图28是表示比较例3制造的锂镍锰复合氧化物的XRD图像的图表。
图29是表示比较例4制造的锂镍锰复合氧化物的XRD图像的图表。
图30是表示比较例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图像的图表。
图31是表示实施例6制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图32是表示实施例7制造的锂镍锰复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图33是表示比较例6制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图34是实施例6中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图35是实施例7中制造的锂镍锰复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图36是比较例6中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图37是表示实施例6制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图像的图表。
图38是表示实施例7制造的锂镍锰复合氧化物的XRD图像的图表。
图39是表示比较例6制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图像的图表。
图40是表示实施例8制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图41是表示实施例9制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图42是表示实施例10制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图43是表示实施例11制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图44是表示比较例7制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图45是表示比较例8制造的锂镍锰复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图46是表示比较例9制造的锂镍锰复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图47是实施例8中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图48是实施例9中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图49是实施例10中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图50是实施例11中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图1是比较例7中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图52是比较例8中制造的锂镍锰复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图53是比较例9中制造的锂镍锰复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图54是表示实施例8制造的锂镍锰钴复合氧化物的粉末X射线衍射图像的图表。
图55是表示实施例9制造的锂镍锰钴复合氧化物的粉末X射线衍射图像的图表。
图56是表示实施例10制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的粉末X射线衍射图像的图表。
图57是表示实施例11制造的锂镍锰钴复合氧化物的粉末X射线衍射图像的图表。
图58是表示比较例7制造的锂镍锰钴复合氧化物的粉末X射线衍射图像的图表。
图59是表示比较例8制造的锂镍锰复合氧化物的粉末X射线衍射图像的图表。
图60是表示比较例9制造的锂镍锰复合氧化物的粉末X射线衍射图像的图表。
图61是表示实施例12制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图62是表示实施例13制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图63是表示实施例14制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图64是表示实施例15制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图65是表示实施例16制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图66是表示比较例10制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图67是表示比较例11制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图68是表示比较例12制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图69是表示比较例13制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线的图表。
图70是实施例12中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图71是实施例13中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图72是实施例14中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图73是实施例15中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图74是实施例16中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图75是比较例10中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图76是比较例11中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图77是比较例12中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图78是比较例13中制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图象(照片)(放大率×10,000)。
图79是表示实施例12制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图像的图表。
图80是表示实施例13制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图像的图表。
图81是表示实施例14制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图像的图表。
图82是表示实施例15制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图像的图表。
图83是表示实施例16制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图像的图表。
图84是表示比较例10制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图像的图表。
图85是表示比较例11制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图像的图表。
图86是表示比较例12制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图像的图表。
图87是表示比较例13制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图像的图表。
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式进行详细的说明,但以下所述的对构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例),并不特别规定成这些内容。
首先,对本发明中的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体进行详细的说明,该锂过渡金属系化合物粉体特征在于,在水银压入法得到的水银压入曲线中,压力从3.86kPa上升到413MPa时的水银压入量在0.8cm3/g以上、3cm3/g以下。
[锂过渡金属系化合物粉体]
本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,在水银压入法得到的水银压入曲线中,压力从3.86kPa上升到413MPa时的水银压入量在0.8cm3/g以上、3cm3/g以下。
<水银压入法>
本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体,其特征在于,在通过水银压入法的测定中,满足特定的条件。因此,在对本发明的颗粒进行说明之前,首先对水银压入法进行简单的说明。
水银压入法是这样一种手法,即边对多孔质颗粒等的试样施加压力,边使其细孔浸入水银,从压力和压入的水银量的关系,得到比表面积和细孔径分布等的信息。
具体来说,首先,将放有试样的容器内抽真空,在此基础上,使容器内充满水银。水银的表面张力大,就这样水银并不会浸入试样表面的细孔中,但若对水银施加压力,缓缓地升压,则水银缓缓地按照从直径大的细孔向直径小的孔这样的顺序浸到细孔中。一边连续地增加压力,一边检测水银液面的变化(即细孔的水银压入量),则可以得到表示对水银施加的压力与水银压入量的关系的水银压入曲线。
在这里,假定细孔的形状为圆筒状,将其半径设为r,水银的表面张力设为δ,接触角设为θ,则从细孔挤出水银这个方向的力的大小由-2πrδ(cosθ)表示(若θ>90°,则该值为正)。又因为在压力P下将水银压入细孔这个方向的力的大小由πr2表示,所以由这些力的平衡导出下面的算式(1)、算式(2)。
-2πrδ(cosθ)=πr2P (1)
Pr=--2δ(cosθ) (2)
水银的话,一般可以使用表面张力δ=480dyn/cm程度、接触角θ=140°程度的值。使用这些值时,在压力P下压入水银的细孔的半径由以下的算式(3)表示。
r(nm)=7.5×108/P(Pa) (3)
即,对水银施加的压力P与水银浸入的细孔的半径r之间是有关联的,根据由此得到的水银压入曲线,可以得到表现试样的细孔半径的大小与其体积的关系的细孔分布曲线。例如,使压力P从0.1MPa变到100MPa,则可对约7500nm到约7.5nm的范围的细孔进行测定。
另外,通过水银压入法进行测定的细孔半径的大约的测定界限是,下限大约在2nm以上,上限大约在200μm以下,与后述的氮气吸附法相比,可以说是面向细孔半径比较大的范围的细孔分布的分析。
通过水银压入法进行的测定可以使用水银孔率计等的装置进行。作为水银孔率计的具体例,可以举例有Micromeritics公司制造的Autopore、Quantachrome公司制造的Poremaster等。
本发明的颗粒特征在于,在该水银压入法得到的水银压入曲线中,压力从3.86kPa上升到413MPa时的水银压入量在0.8cm3/g以上、3cm3/g以下。水银压入量通常在0.8cm3/g以上,理想的是在0.85cm3/g以上,更理想的是在0.9cm3/g以上,最理想的是在1.0cm3/g以上,通常在3cm3/g以下,理想的是在2.5cm3/g以下,更理想的是在2cm3/g以下,最理想的是在1.8cm3/g以下。若超过该范围的上限,则空隙过大,将本发明的颗粒作为正极材料使用时,正极活性物质对正极板的填充率降低,电池容量受制约。另一方面,由于若低于该范围的下限,则颗粒间的空隙变得过小,所以将本发明的颗粒作成正极材料制造电池时,会阻碍颗粒间的锂扩散,负荷特性会下降。
本发明的颗粒通过后述的水银压入法测定细孔分布曲线时,通常出现以下说明的特定的主峰。
另外,在本说明书中,所谓的“细孔分布曲线”是以细孔的半径为横轴,用细孔半径的对数对具有其半径以上的半径的细孔的每单位重量(通常为1g)的总的细孔体积进行微分的值为纵轴,作图得到,通常表现为连结作图的点的图表。尤其在下面的叙述中,将通过水银压入法对本发明的颗粒进行测定得到的细孔分布曲线适当地称作“本发明涉及的细孔分布曲线”。
又,本说明书中的“主峰”是指细孔分布曲线所具有的峰中的最大的峰,“副峰”表示细孔分布曲线所具有的除主峰之外的峰。
又,本说明书中的“峰顶”是指细孔分布曲线具有的各峰中纵轴的坐标值取得最大值的点。
<主峰>
本发明涉及的细孔分布曲线具有的主峰的峰顶存在于以下的范围,细孔半径通常在300nm以上,理想的是在310nm以上,最理想的是325nm以上,通常在1000nm以下,理想的是950nm以下,更理想的是900nm以下,更理想的是850nm以下,最理想的是800nm以下的范围。若超过该范围的上限,则将本发明的多孔质颗粒作成正极材料制造电池时,有可能会阻碍正极材内的锂扩散,或导电通路不够,负荷特性会下降。
另一方面,若低于该范围的下限,则用本发明的多孔质颗粒制作正极时,有可能导电材料和粘结剂的需要量增加,制约活性物质对正极板(正极的集流体)的填充率,制约电池容量。又,随着微粒化,涂料化时的涂膜的机械性质硬或脆,则有可能在电池组装时的卷绕工序中容易发生涂膜的剥离。
本发明涉及的细孔分布曲线具有的主峰的细孔容量适宜的是通常在0.5cm3/g以上,理想的是在0.52cm3/g以上,更理想的是在0.55cm3/g以上,最理想的是在0.57cm3/g以上,又,通常在1.5cm3/g以下,理想的是在1cm3/g以下,更理想的是在0.8cm3/g以下,最理想的是在0.7cm3/g以下。若超过该范围的上限,则空隙过大,将本发明的颗粒作为正极材料使用时,有可能正极活性物质对正极板的填充率降低,电池容量受制约。另一方面,由于若低于该范围的下限,则颗粒间的空隙变得过小,所以将本发明的颗粒作成正极材料制造电池时,有可能会阻碍颗粒间的锂扩散,负荷特性会下降。
<副峰>
本发明涉及的细孔分布曲线的特征在于,除了上述的主峰,也可以具有多个副峰,但不存在于80nm以上、300nm以下的细孔半径的范围内。
<组成>
本发明的锂过渡金属系化合物是具有可脱嵌、嵌入Li离子的结构的化合物,举例有硫化物、磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物,举例有具有TiS2或MoS2等的二维层状结构的化合物、由通式MexMo6S8(Me是以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)表示的坚固的三维骨架结构的シユブレル化合物等。作为磷酸盐化合物,举例有属于橄榄石结构的化合物,一般由LiMePO4(Me为至少1种以上的过渡金属)表示,具体地举例有LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。作为锂过渡金属复合氧化物,举例有属于三维的可扩散的尖晶石结构或可作成锂离子的二维的扩散的层状结构的氧化物。具有尖晶石结构的化合物一般由LiMe2O4(Me为至少1种以上的过渡金属)表示,具体地举例有LiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、CoLiVO4等。具有层状结构的化合物一般由LiMeO2(Me为至少1种以上的过渡金属)表示,具体地举例有LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li12Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2等。
从锂离子扩散方面考虑,本发明的锂过渡金属系化合物理想的结构是包含属于橄榄石结构、尖晶石结构、层状结构的结晶结构。其中特别理想的结构是包含属于层状结构的结晶结构。
在这里,对层状结构进行更加详细的描述。作为具有层状结构的代表性的结晶系,有LiCoO2、LiNiO2这样的属于α-NaFeO2型的化合物,它们是六方晶系,从其对称性看,属于空间群
[数1]
(下面,有时也记作“层状R(-3)m结构”)。
只是,层状LiMeO2并不限于层状R(-3)m结构。除此之外所谓的被称作层状Mn的LiMnO2是斜方晶系,为空间群Pm2m的层状化合物,又,所谓的被称作213相的Li2MnO3也可记作Li[Li1/3Mn2/3]O2,是单斜晶系的空间群C2/m结构,但仍然是由Li层、[Li1/3Mn2/3]层以及氧层层压的层状化合物。
在这里,对于本发明的锂过渡金属系化合物中的Li组成(z以及x)的化学意义,根据以下进行详细的说明。
如上所述的层状结构未必限于R(-3)m结构,但从电化学的性能方面,理想的是可以属于R(-3)m结构的化合物。为便于进行详细的说明,将以下层状结构假定为R(-3)m结构进行说明。
在本发明中,即使在具有层状结构的锂过渡金属中,理想的是假定
以Li[Ni1/2Mn1/2]O2的比例为(1-3x)(1-y)、
Li[Li1/3Mn2/3]O2的比例为3x(1-y)、
LiCoO2的比例为y
的固溶的层状锂过渡金属复合氧化物,也就是以
[Li](3a)[(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy](3b)O2 (II)
为基本结构的化合物。
在这里,(3a)、(3b)分别表示层状R(-3)m结构中的不同的金属部位。
只是,在本发明中,更理想的是相对于(II)式的组成,只过量地加入z摩尔的Li而固溶的化合物,由
[Li](3a)[Liz/(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy}2/(2+z)](3b)O2 (I)
表示的锂过渡金属。
其中,0≤x≤0.33,0≤y≤0.2,-0.02≤z≤0.2(1-y)(1-3x),又,(3a)、(3b)分别表示层状R(-3)m结构中的不同金属部位。
另外,该表述与下述表述相同,在用LiMeO2(Me为过渡金属)表示的层状锂过渡金属复合氧化物中,z摩尔份的过量的Li固溶于过渡金属部位(3b部位)时,表示为
[Li](3a)[Liz/(2+z)Me2/(2+z)](3b)O2。
用电感耦合等离子体发光光谱分析装置(ICP-AES)对各过渡金属和Li进行分析,求得Li/Ni/Mn/Co之比,从而计算得到上述锂过渡金属系化合物的组成式的x、y、z。也就是,x、y可以通过Ni/Mn以及Co/Ni比求得,z可以通过Li/Ni摩尔比求得,Li/Ni摩尔比由
Li/Ni={2+2z+2x(1-y)}/{(1-3x)(1-y)}
表示。
从结构的观点,我们认为z涉及的Li、x涉及的Li都是在相同的过渡金属部位置换而进入。在这里,x涉及的Li与z涉及的Li的差异在于Ni的价数是否比2大(是否生成3价的Ni)。也就是,x是与Mn/Ni比(Mn丰富程度)连动的值,Ni价数不会仅仅随着该x值变动,Ni为2价。另一方面,z可以捕捉使Ni价数上升的Li,z为Ni价数(Ni(III)的比例)的指标。
另外,若由上述组成式计算随着z的变化而变化的Ni价数(m),则在Co价数为3价,Mn价数为4价的前提下,m=2z/{(1-y)(1-3x)}+2。这个计算结果意味着Ni价数并不仅仅由z决定,而是x及y的函数。若z=0,则Ni的价数与x及y无关,为2价。若z为负值,则意味着活性物质中含有的Li量还不足化学计算量,具有过大的负值的化合物有可能不能发挥本发明的效果。另一方面,也意味着即使是相同的z值,Mn越丰富(x值越大)及/或Co越丰富(y值越大)的组成,Ni价数越高,用于电池时,速率特性和输出功率特性变高,但容量容易下降。由此可以说对z值的上限更理想的是如上所述作为x及y的函数进行规定。
又,若y值为0≤y≤0.2、处于Co量少的范围,则除了成本降低之外,还在作为设计成在高充电电位进行充电的锂二次电池使用时,循环特性和安全性提高。
这样,将上述组成的锂过渡金属系化合物粉体作为正极活性物质使用的电池以前存在速率或输出功率性能低劣的缺点,但本发明的锂镍钴系复合氧化物,由于在水银压入曲线中的升压时的水银压入量多、结晶颗粒间的细孔容量大,所以用该复合氧化物制造电池时,由于可增加正极活性物质表面和电解液之间的接触面积,所以可以改善作为正极活性物质所必需的负荷特性。
<锂镍锰钴系复合氧化物>
又,本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物理想的是锂镍锰钴系复合氧化物,更理想的是结构为含有属于层状结构的结晶结构、组成由下列(I)式表示的复合氧化物。
Li[Liz/(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy}2/(2+z)]O2 组成式(I)
其中,0≤x≤0.33
0≤y≤0.2
-0.02≤z≤0.2(1-y)(1-3x)
在上述组成式(I)中,z的值在-0.02以上,理想的是在-0.01以上,更理想的是在0以上,更加理想的是在0.01(1-y)(1-3x)以上,最理想的是在0.02(1-y)(1-3x)以上,在0.2(1-y)(1-3x)以下,理想的是在0.19(1-y)(1-3x)以下,更理想的是在0.18(1-y)(1-3x)以下,最理想的是在0.17(1-y)(1-3x)以下。若低于该下限,则导电性下降,若超过上限,则有可能在过渡金属部位置换的量过多,电池容量降低等,导致使用该化合物的锂二次电池的性能下降。
又,若z过大,由于活性物质粉体的碳酸气体吸收性增大,则变得容易吸收大气中的碳酸气体。结果推断含碳浓度变大。
另一方面,我们推断若z过小,则由于用于形成以层状结构为主体的层的Li量明显不够,所以出现尖晶石相等的多相。
x的值在0以上、0.33以下,理想的是在0.30以下,更理想的是在0.25以下,最理想的是在0.20以下。若低于该下限,则高压下的稳定性下降,安全性容易下降等。若超过上限,则有可能容易产生多相,容易导致电池性能下降。
y的值在0以上,理想的是在0.01以上,在0.2以下,理想的是在0.18以下,更理想的是在0.15以下,最理想的是在0.1以下。
可以看出,上述(I)式的组成范围中,z值越接近作为定比的下限,作成电池时的速率特性和输出功率特性往往越低,相反,z值越接近上限,作成电池时的速率特性和输出功率特性往往越高,但另一方面,容量往往下降。又,可以看出,x值越接近下限,即锰/镍原子比越接近1,则在低充电电压下可增加容量,但设置高充电电压的电池的循环特性和安全性往往下降,相反地,x值越接近上限,设置高充电电压的电池的循环特性和安全性提高,但另一方面,放电容量、速率特性和输出功率特性往往下降。可以看出,y值越接近下限,作成电池时的速率特性和输出功率特性这样的负荷特性往往越低,相反,y值越接近上限,作成电池时的速率特性和输出功率特性往往越高,但另一方面,设置在高充电电压时的循环特性和安全性往往下降,原料成本提高。特别是经过专心地探讨研究,打破这种相反的倾向,结果完成本发明,所述组成参数x、y、z在规定范围内,这是很重要的。
另外,所述式(I)的组成中,氧量的原子比为方便记为2,但稍微也有不定比性例如氧的原子比可以在2±0.1的范围。
又,本发明的锂过渡金属系化合物是锂镍锰钴系复合氧化物粉体时,也可以在其结构内导入置换元素。作为置换元素,可选择Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ca、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Sn中的任何一种以上。这些置换元素在20原子%以下的范围适当地与Ni、Mn、Co元素发生置换。
<本发明的颗粒带来上述效果的理由>
我们推断,因为本发明的锂复合氧化物颗粒的细孔体积适度,较多,所以用该锂复合氧化物颗粒制造电池时,可以增加正极活性物质表面和电解液的接触面积,因此,作为正极活性物质必需的负荷特性得以改良。
<其他理想的方式>
在下面的记载中,对本发明的其他的特性也进行了详细的说明,但以上已经是足够理想的方式了,只要具备上述的特征即可,对于本发明的颗粒的其他特性不作特别限制。
<中值粒径及90%累积粒径(D90)>
本发明的锂过渡金属系化合物粉体的中值粒径通常在0.6μm以上,理想的是在0.8μm以上,更理想的是1μm以上,最理想的是在1.1μm以上,通常在5μm以下,理想的是在4.5μm以下,更理想的是在4μm以下,更理想的是在3.5μm以下,最理想的是在3μm以下。若低于下限,则在正极活性物质形成时涂布性可能产生问题,若超过上限,则可能导致电池性能下降。
又,本发明的锂过渡金属系化合物粉体的二次颗粒的90%累积粒径(D90)通常在10μm以下,理想的是在9μm以下,更理想的是在8μm以下,最理想的是在7μm以下,通常在1μm以上,理想的是在2μm以上,更理想的是3μm以上,最理想的是在3.5μm以上。若超过上述上限,则可能导致电池性能下降,若低于下限,则在正极活性物质形成时涂布性可能产生问题。
另外,在本发明中,作为平均粒径的中值粒径及90%累积粒径(D90)是通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定得到的,其中折射率设置为1.24,将粒径基准作为体积基准。在本发明中,是在使用0.1重量%六偏磷酸钠水溶液作为测定时用的分散剂进行5分钟的超声波分散(输出功率30W,频率22.5kHz)之后,进行测定。
<容积密度>
本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体的容积密度通常在0.5g/cc以上,理想的是在0.6g/cc以上,更理想的是在0.7g/cc以上,最理想的是在0.8g/cc以上。若低于这个下限,则可能给粉体填充性和电极制备带来不好的影响,又,将其作为活性物质的正极通常在1.5g/cc以下,理想的是在1.4g/cc以下,更理想的是在1.3g/cc以下,最理想的是在1.2g/cc以下。容积密度若超过这个上限,则对提高粉体填充性和电极密度来说是理想的,但另一方面,有可能使比表面积过低,电池性能下降。
另外,在本发明中,容积密度是这样求得的,作为锂过渡金属系化合物,将5~10g的锂镍锰钴系复合氧化物粉体放入10ml的玻璃量筒中,求出以约20mm的行程抽液200次时的粉体填充密度(抽液密度)g/cc。
<BET比表面积>
本发明的锂镍锰复合氧化物粉体的BET比表面积通常在1.5m2/g以上,理想的是在1.7m2/g以上,更理想的是2m2/g以上,最理想的是2.5m2/g以上,通常在5m2/g以下,理想的是在4.5m2/g以下,更理想的是在4m2/g以下,最理想的是在3.5m2/g以下。BET比表面积若小于该范围,则电池性能容易下降,若大于,则难以提高容积密度,正极活性物质形成时可能容易产生涂布性的问题。
另外,BET比表面积可以通过公知的BET式粉体比表面积测定装置进行测定。在本发明中,使用大仓理研制的AMS8000型全自动粉体比表面积测定装置,吸附气体使用氮气,载气使用氦气,通过连续流动法进行的BET1点式法进行测定。具体来说,通过混合气体,在150℃的温度下,对粉体试样进行加热脱气,接着,冷却至液体氮气温度,吸附氮气/氦气混合气体之后,利用水将其加温至室温,脱去吸附的氮气,利用热传导检测器检测出其量,由此算出试样的比表面积。
<含碳浓度C>
本发明的锂过渡金属系化合物粉体的C值通常在0.005重量%以上,理想的是在0.01重量%以上,更理想的是0.015重量%以上,最理想的是0.02重量%以上,通常在0.2重量%以下,理想的是0.15重量%以下,更理想的是0.12重量%以下,最理想的是0.1重量%以下。若低于下限,则电池性能可能下降,若超过上限,则可能作成电池时产生气体导致的膨胀增大,电池性能下降等。
在本发明中,如后述的实施例的项目所示,通过氧气流中燃烧(高频加热炉式)红外吸收法进行测定,求得锂过渡金属系化合物粉体的含碳浓度C。
另外,从通过后述的碳分析求得的锂过渡金属系化合物粉体的含碳浓度,可以视为C值表示有关碳酸化合物、特别是碳酸锂的附着量的信息,这是由于假定该碳全部来自碳离子的数值、经离子色谱法分析的锂过渡金属系化合物粉体中的碳大致作为碳酸盐存在。
另一方面,像锂磷酸铁系化合物(通式:LiFePO4)这样,使活性物质本身的电导性极低的化合物与碳复合,给予导电性,或者即使是电导性比较高的过渡金属系化合物,作为进一步提高电导性的手法,也与导电性碳进行复合化处理,在上述情况下,有时检测出超过所述规定范围的C量,但经过这样的处理的锂过渡金属系化合物粉体的C值不限定在所述规定范围。
另一方面,本发明规定的锂过渡金属系化合物粉体中,作为碳酸盐存在的锂为极少量,不影响該复合氧化物粉体规定的锂组成(x、z)。
<平均一次粒径>
本发明的锂过渡金属系化合物粉体的平均一次粒径理想的是在0.05μm以上、1μm以下。下限更理想的是0.1μm以上,更理想的是0.15μm以上,最理想的是0.2μm以上,又,上限更理想的是0.8μm以下,更理想的是0.7μm以下,最理想的是0.6μm以下。若超过上述上限,会给粉体填充性带来不好的影响,比表面积下降,因此有可能提高速率特性和输出功率特性等的电池性能下降的可能性。若低于上述下限,则结晶不发达,因此有可能产生充放电的可逆性低劣等的问题。
另外,本发明中的一次颗粒的平均粒径是用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的平均直径,使用30,000倍的SEM图像,可以作为约10~30个的一次颗粒的粒径的平均值求得。
<体积电阻率>
用40MPa的压力压紧本发明的锂过渡金属系化合物时的体积电阻率的值的下限理想的是在1×103Ω·cm以上,更理想的是在5×103Ω·cm以上,更加理想的是在1×104Ω·cm以上。上限理想的是在5×107Ω·cm以下,更理想的是在1×107Ω·cm以下,更加理想的是在5×106Ω·cm以下。该体积电阻率若超过该上限,则作成电池时的负荷特性有可能下降。另一方面,若体积电阻率低于该下限,则作成电池时的安全性有可能下降。
另外,在本发明中,锂过渡金属系化合物粉体的体积电阻率是在以下的条件下进行测定的,用四探针·环状电极,电极间隔5.0mm,电极半径1.0mm,试样半径12.5mm,施加电压限幅器为90V,在用40MPa压力压紧锂过渡金属系化合物粉体的状态下进行测定。例如使用粉体电阻测定装置(例如,DIA INSTRUMENTS公司制造的ロレスタ一GP粉体电阻测定系统),通过粉体用测试装置,可以对在规定加压下的粉体进行体积电阻率的测定。
<粉末X射线衍射峰>
本发明的锂过渡金属系化合物粉体理想的是在使用CuKα线的粉末X射线衍射图像中,不具有2θ=31±1°中的衍射峰。在这里,“不具有”也包含具有不给本发明的电池性能带来不好的影响的衍射峰的意思。也就是,该衍射峰来源于尖晶石相,而若包含尖晶石相,则作成电池时的容量、速率特性、高温保存特性或高温循环特性下降。因此对于衍射峰可以具有不给本申请发明的电池性能带来不好影响的衍射峰,但理想的是以2θ=18.5±1°的(003)峰面积为基准,2θ=31±1°中的衍射峰面积的比例在0.5%以下,更理想的是在0.2%以下,特别理想的是该衍射峰完全没有。也就是,该衍射峰来源于尖晶石相,而若包含尖晶石相,则作成电池时的容量、速率特性、高温保存特性或高温循环特性往往下降,因此理想的是没有该衍射峰。
接着,对本发明中的具有下述特征的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体进行更加详细地叙述,其特征在于,由下列组成式(I′)表示的化合物构成,含有属于层状结构的结晶结构,在使用CuKα线的粉末X射线衍射测定中,衍射角2θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度为FWHM(110)时,用0.01≤FWHM(110)≤0.2表示。
Li[Liz′/(2+z′){(Ni(1+y′)/2Mn(1-y′)/2)1-x′Cox’}2/(2+z′)]O2...(I′)
其中,在组成式(I′)中,0≤x′≤0.1,-0.1≤y′≤0.1,(1-x′)(0.05-0.98y′)≤z′≤(1-x′)(0.15-0.88y′)
[锂镍锰钴系复合氧化物粉体]
本发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体,其特征在于,由下列组成式(I′)表示的化合物构成,且含有属于层状结构的结晶结构,在使用CuKα线的粉末X射线衍射测定中,衍射角2θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度为FWHM(110)时,用0.01≤FWHM(110)≤0.2表示。
Li[Liz′/(2+z′){(Ni(1+y′)/2Mn(1-y′)/2)1-x′Cox’}2/(2+z′)]O2...(I′)
其中,在组成式(I′)中,
0≤x′≤0.1,
-0.1≤y′≤0.1,
(1-x′)(0.05-0.98y′)≤z′≤(1-x′)(0.15-0.88y′)。
<组成及结晶结构>
在上述(I′)式中,x的值在0以上,理想的是在0.01以上,更理想的是在0.02以上,更理想的是在0.03以上,最理想的是在0.04以上,在0.1以下,理想的是在0.099以下。
y′的值在-0.1以上,理想的是在-0.08以上,更理想的是在-0.05以上,最理想的是在-0.03以上,在0.1以下,理想的是在0.08以下,更理想的是在0.05以下,最理想的是在0.03以下。
z′值在(1-x′)(0.05-0.98y′)以上,理想的是在(1-x′)(0.06-0.98y′)以上,更理想的是在(1-x′)(0.07-0.98y′)以上,最理想的是在(1-x′)(0.08-0.98y′)以上,在(1-x′)(0.15-0.88y′)以下,理想的是在(1-x′)(0.145-0.88y′)以下,更理想的是在(1-x′)(0.14-0.88y′)以下,最理想的是在(1-x′)(0.13-0.88y′)以下。若z′低于该下限,则导电性下降,若超过上限,则有可能在过渡金属部位置换的量过多而电池容量降低等,导致使用该化合物的锂二次电池的性能下降。又,若z′过大,由于活性物质粉体的碳酸气体吸收性增大,则变得容易吸收大气中的碳酸气体。结果推断含碳浓度变大。
可以看出,上述(I′)式的组成范围中,z值越接近作为定比的下限,作成电池时的速率特性和输出功率特性往往越低,相反,z’值越接近上限,作成电池时的速率特性和输出功率特性往往越高,但另一方面,容量往往下降。又,可以看出,y′值越接近下限,即锰/镍原子比越小,则在低充电电压下增加容量,但设置高充电电压的电池的循环特性和安全性往往下降,相反地,y′值越接近上限,设置高充电电压的电池的循环特性和安全性提高,但另一方面,放电容量、速率特性和输出功率特性往往下降。可以看出,x′值越接近下限,作成电池时的速率特性和输出功率特性这样的负荷特性往往越低,相反,x′值越接近上限,作成电池时的速率特性和输出功率特性往往越高,但若超过该上限,则设置在高充电电压时的循环特性和安全性往往下降,原料成本提高。上述组成参数x′、y′、z′在规定范围这是本发明的重要的构成要素。
另外,在所述式(I′)的组成中,氧量的原子比为方便记作2,但也可以有稍微的不定比性。例如,氧的原子比可以在2±0.1的范围。
又,本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体可以导入不同元素。作为不同元素,可以从B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、N、F、P、S、Cl、Br、I中的任何一种以上中进行选择。这些不同元素可以进入锂镍锰钴系复合氧化物的结晶结构内,或者也可以不进入锂镍锰钴系复合氧化物的结晶结构内,作为单体或化合物不均地存在于其颗粒表面或结晶粒界等上。
本发明的锂镍锰钴系复合氧化物的构成是含有属于层状结构的结晶结构。
在这里,对层状结构进行更加详细地叙述。作为具有层状结构的代表性的结晶系,有LiCoO2、LiNiO2这样的属于α-NaFeO2型的化合物,这些是六方晶系,从其对称性看属于空间群“层状R(-3)m结构”(在这里,层状R(-3)m结构与上述算式(4)同义)。
只是,层状LiMeO2并不限于层状R(-3)m结构。除此之外所谓的被称作层状Mn的LiMnO2是斜方晶系,为空间群Pm2m的层状化合物,又,所谓的被称作213相的Li2MnO3也可记作Li[Li1/3Mn2/3]O2,是单斜晶系的空间群C2/m结构,但仍然是由Li层、[Li1/3Mn2/3]层以及氧层层压而成的层状化合物。
在这里,对于本发明的锂镍锰钴系复合氧化物中的Li组成(z’以及x’)的化学意义,通过以下进行详细的说明。
如上所述的层状结构未必限于R(-3)m结构,但从电化学的性能方面考虑,理想的是能够属于R(-3)m结构的化合物。
用电感耦合等离子体发光光谱分析装置(ICP-AES)对各过渡金属和Li进行分析,求得Li/Ni/Mn/Co之比,从而计算得到上述锂镍锰钴系复合氧化物的组成式的x′、y′、z′。
从结构的观点,我们认为z′涉及的Li在相同的过渡金属部位置换而进入。在这里,根据z′所涉及的Li,根据电荷中性的原理,Ni的平均价数比2大(产生3价的Ni)。z′使Ni的平均价数上升,因此z′为Ni价数(Ni(III)的比例)的指标。
另外,若从上述组成式计算随着z的变化而变化的Ni价数(m),则在Co价数为3价、Mn价数为4价的前提下,m=2z′/{(1-y′)(1-3x′)}+2。这个计算结果意味着Ni价数并不仅仅由z′决定,而是x′及y′的函数。若z′=0且y′=0,则Ni的价数与x′无关,为2价。若z′为负值,则意味着活性物质中含有的Li量还不足化学计算量,具有过大的负值的化合物有可能不能发挥本发明的效果。另一方面,也意味着即使z′值相同,Ni越丰富(y′值越大)及/或Co越丰富(x′值越大)的组成,Ni价数越高,用于电池时,速率特性和输出功率特性变高,但容量容易下降。由此可以说对z′值的上限和下限更理想的是作为x′及y′的函数进行规定。
又,若x′值为0≤x’≤0.1、处于Co量少的范围,则除了成本降低之外,还在作为设计成在高充电电位进行充电的锂二次电池使用时,充放电容量、循环特性和安全性提高。
这样,将上述组成的锂镍锰钴系复合氧化物粉体作为正极活性物质使用的电池以前存在速率或输出功率性能低劣的缺点,但本发明的锂镍锰钴系复合氧化物,由于是高结晶,又抑制多相的存在比例为极少,并且在水银压入曲线中的升压时的水银压入量多,结晶颗粒间的细孔容量大,所以用该复合氧化物制造电池时,由于可增加正极活性物质表面和电解液或导电助剂间的接触面积,所以可以改善作为正极活性物质所必需的负荷特性。
<粉末X射线衍射峰>
本发明的锂锂镍锰钴系复合氧化物粉体,其特征在于,在使用CuKα线的粉末X射线图像中,衍射角2θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度为FWHM(110)时,处于0.01≤FWHM(110)≤0.2的范围。
因为一般使用X射线衍射峰的半宽度作为结晶性的尺度,所以本发明人对结晶性和电池性能的关联专心地进行了探讨研究。结果发现衍射角2θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度的值处于规定的范围内的物质显现出良好的电池性能。
在本发明中,FWHM(110)通常在0.01以上,理想的是在0.05以上,更理想的是在0.10以上,更理想的是在0.12以上,最理想的是在0.14以上,在0.2以下,更理想的是在0.196以下,更理想的是在0.19以下,最理想的是在0.185以下。
又,本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体,理想的是,在使用CuKα线的粉末X射线衍射测定中,衍射角2θ在64°附近的(018)衍射峰、在64.5°附近的(110)衍射峰及在68°附近的(113)衍射峰中,在各自的峰顶的高角侧不具有多相引起的衍射峰或者具有多相引起的衍射峰时,多相峰与原来的结晶相的衍射峰的积分强度比分别在以下的范围内。
0≤I018*/I018≤0.20
0≤I110*/I110≤0.25
0≤I113*/I113≤0.30
在这里,I018、I110、I113分别表示(018)、(110)、(113)衍射峰的积分强度,I018*、I110*、I113*分别表示出现在(018)、(110)、(113)衍射峰的峰顶的高角侧的多相引起的衍射峰的积分强度。
可是该来源于多相的衍射峰的原因物质的详细情况并不清楚,但若包含多相,则作成电池时的容量、速率特性、循环特性等下降。因此对于衍射峰可以具有不给本申请发明的电池性能带来不好影响的衍射峰,但理想的是比例在所述范围,多相引起的衍射峰与各自的衍射峰的积分强度比通常为I018*/I018≤0.20、I110*/I110≤0.25、I113*/I113≤0.30,理想的是I018*/I018≤0.15、I110*/I110≤0.20、I113*/I113≤0.25,更理想的是I018*/I018≤0.10、I110*/I110≤0.16、I113*/I113≤0.20,更理想的是I018*/I018≤0.05、I110*/I110≤0.10、I113*/I113≤0.15,最理想的是没有多相引起的衍射峰。
<水银压入法得到的细孔特性>
本发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体理想的是在水银压入法进行的测定中,满足特定的条件。
本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的评价所采用的水银压入法如前所述。
本发明的颗粒理想的是,在该水银压入法得到的水银压入曲线中,压力从3.86kPa上升到413MPa时的水银压入量在0.7cm3/g以上、1.5cm3/g以下。水银压入量更理想的是在0.74cm3/g以上,更理想的是在0.8cm3/g以上,最理想的是在0.9cm3/g以上,更理想的是在1.4cm3/g以下,更理想的是在1.3cm3/g以下,最理想的是在1.2cm3/g以下。若超过该范围的上限,则空隙过大,将本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体作为正极材料使用时,正极活性物质在正极板(正极的集流体)的填充率降低,电池容量受制约。另一方面,若低于该范围的下限,则颗粒间的空隙过小,因此将本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体作为正极材料制造电池时,会阻碍颗粒间的锂扩散,负荷特性下降。
又,用上述的水银压入法对本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体进行细孔分布曲线测定时,通常,出现如下说明的特定的主峰。
另外,所谓的“细孔分布曲线”、“主峰”、“副峰”、“峰顶”如上所述。
<主峰>
本发明所涉及的细孔分布曲线具有的主峰通常存在于细孔半径为300nm以上的范围,理想的是在350nm以上,最理想的是在400nm以上,又,通常在1000nm以下,理想的是在980nm以下,更理想的是在970nm以下,更理想的是在960nm以下,最理想的是在950nm以下。若超过该范围的上限,则本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体作为正极材料制造电池时,有可能阻碍正极材料内的锂扩散,或者导电通路不够,负荷特性下降。另一方面,若低于该范围的下限,则用本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体制造正极时,有可能导电材料和粘结剂的必需量增加,正极活性物质在正极板(正极的集流体)的填充率降低,电池容量受制约。又,随着微粒化,涂料化时的涂膜的机械性质硬或脆,则有可能在电池组装时的卷绕工序中容易发生涂膜剥离。
本发明涉及的细孔分布曲线具有的在细孔半径300nm以上、1000nm以下存在峰顶的主峰的细孔容量合适的是通常在0.3cm3/g以上,理想的是在0.35cm3/g以上,更理想的是在0.4cm3/g以上,最理想的是在0.5cm3/g以上,又,通常在1.0cm3/g以下,理想的是在0.8cm3/g以下,更理想的是在0.7cm3/g以下,最理想的是在0.6cm3/g以下。若超过该范围的上限,则空隙过大,将本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体作为正极材料使用时,有可能正极活性物质在正极板的填充率降低,电池容量受制约。另一方面,若低于该范围的下限,则颗粒间的空隙过小,因此将本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体作为正极材料制造电池时,有可能阻碍二次颗粒间的锂扩散,负荷特性下降。
<副峰>
本发明涉及的细孔分布曲线除了上述的主峰,也可以具有若干副峰,但理想的是不存在于细孔半径在80nm以上、300nm以下的范围内。
<本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体带来上述效果的理由>
本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体带来上述效果的详细理由并不清楚,但我们推断,是因为结晶性高度发达,并且组成方面也在最合适的区域,并且细孔体积多得适当,所以用此制作电池时,可以增加正极活性物质表面和电解液的接触面积,因此,作为正极活性物质必需的负荷特性得以改良。
[其他理想的方式]
在下面的记载中,对本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的其他适宜的特性进行了说明,但以上已经是足够理想的方式了,只要具备上述的特征即可,对于本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的其他特性不作特别限制。
<中值粒径及90%累积粒径(D90)>
本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的中值粒径通常在1μm以上,理想的是在1.2μm以上,更理想的是1.5μm以上,最理想的是在2μm以上,通常在5μm以下,理想的是在4.5μm以下,更理想的是在4μm以下,更理想的是在3.8μm以下,最理想的是在3.5μm以下,若低于该下限,则在正极活性物质形成时的涂布性可能产生问题,若超过上限,则可能导致电池性能下降。
又,本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的二次颗粒的90%累积粒径(D90)通常在10μm以下,理想的是在9μm以下,更理想的是在8μm以下,最理想的是在7μm以下,通常在1μm以上,理想的是在2μm以上,更理想的是3μm以上,最理想的是在3.5μm以上。若超过上述上限,则可能导致电池性能下降,若低于下限,则在正极活性物质形成时,涂布性可能产生问题。
另外,作为平均粒径的中值粒径及90%累积粒径(D90)可以用与前述一样的方法进行测定。
<容积密度>
本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的容积密度通常在0.5g/cc以上,理想的是在0.6g/cc以上,更理想的是在0.7g/cc以上,最理想的是在0.8g/cc以上,通常在1.7g/cc以下,理想的是在1.6g/cc以下,更理想的是在1.5g/cc以下,最理想的是在1.3g/cc以下。容积密度若超过这个上限,则对提高粉体填充性和电极密度来说是理想的,但另一方面,有可能使比表面积过低,电池性能下降。容积密度若低于这个下限,则有可能给粉体填充性和电极制备带来不好的影响。
容积密度可以用与前述相同的方法进行测定。
<BET比表面积>
本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的BET比表面积通常在1.4m2/g以上,理想的是在1.5m2/g以上,更理想的是1.6m2/g以上,最理想的是1.7m2/g以上,通常在3m2/g以下,理想的是在2.8m2/g以下,更理想的是在2.5m2/g以下,最理想的是在2.3m2/g以下。BET比表面积若小于该范围,则电池性能容易下降,若大于,则难以提高容积密度,正极活性物质形成时可能容易产生涂布性的问题。
BET比表面积可以用与前述相同的方法进行测定。
<含碳浓度C>
本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的含碳浓度C(重量%)值通常在0.005重量%以上,理想的是在0.01重量%以上,更理想的是0.015重量%以上,最理想的是0.02重量%以上,通常在0.05重量%以下,理想的是0.045重量%以下,更理想的是0.04重量%以下,最理想的是0.035重量%以下。若低于下限,则电池性能可能下降,若超过上限,则有可能作成电池时气体产生而导致的膨胀增大,电池性能下降等。
锂镍锰钴系复合氧化物粉体的含碳浓度C可以用与上述同样的方法进行测定。
另一方面,作为进一步提高电导性的手法,进行与导电性碳的复合化处理时,有时检测出超过所述规定范围的C量,但在实施这样的处理的情况中的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的C值并不限定于所述规定范围。
另一方面,在本发明规定的锂镍锰钴系复合氧化物粉体中,作为碳酸盐存在的锂为极少量,不影响該复合氧化物粉体规定的锂组成(z)。
<平均一次粒径>
本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的平均一次粒径理想的是在0.05μm以上、1μm以下。下限更理想的是0.1μm以上,更理想的是0.15μm以上,最理想的是0.2μm以上,又,上限更理想的是0.8μm以下,更理想的是0.7μm以下,最理想的是0.5μm以下。
若平均一次粒径超过上述上限,则会给粉体填充性带来不好的影响,比表面积下降等,因此速率特性和输出功率特性等的电池性能下降的可能性有可能提高。若低于上述下限,则结晶不发达,因此有可能产生充放电的可逆性低劣等的问题。
平均一次粒径(一次颗粒的平均粒径)可以用与前述一样的方法进行测定。
<体积电阻率>
用40MPa的压力压紧本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体时的体积电阻率的值的下限理想的是在1×103Ω·cm以上,更理想的是在5×103Ω·cm以上,更加理想的是在1×104Ω·cm以上。上限理想的是在1×106Ω·cm以下,更理想的是在5×105Ω·cm以下,更加理想的是在1×106Ω·cm以下。该体积电阻率若超过该上限,则作成电池时的负荷特性有可能下降。另一方面,若体积电阻率低于该下限,则作成电池时的安全性有可能下降。
体积电阻率可以用与前述相同的方法进行测定。
接着,对具有以下特征的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体进行详细的说明,其特征在于,以具有可嵌入·脱嵌锂离子的功能的锂过渡金属系化合物为主要成分,在该主要成分原料中添加至少1种以上的抑制煅烧时的粒成长和烧结的添加剂,该添加剂的添加量与主要成分原料中的过渡金属元素的总摩尔量的比例在0.01摩尔%以上且不到2摩尔%,然后进行煅烧而得到。
[锂过渡金属系化合物粉体]
本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体(下面有时称作“正极活性物质”),其特征在于,以具有可嵌入·脱嵌锂离子的功能的过渡金属化合物为主要成分,在该主要成分原料中添加至少1种以上的抑制煅烧时的粒成长和烧结的添加剂,该添加剂的添加量与主要成分原料中的过渡金属元素的总摩尔量的比例在0.01摩尔%以上且不到2摩尔%,然后进行煅烧而得到。
<锂过渡金属系化合物>
在本发明中,所谓的“锂过渡金属系化合物”是具有可脱嵌、嵌入Li离子的结构的化合物,例如,举例有硫化物、磷酸盐化合物和锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物、磷酸盐化合物和锂过渡金属复合氧化物,举例有如上所述物质。
从锂离子扩散方面考虑,本发明的锂过渡金属系化合物粉体理想的是含有属于橄榄石结构、尖晶石结构、层状结构的结晶结构而构成。其中特别理想的是包含属于层状结构的结晶结构而构成。
又,本发明的锂过渡金属系化合物粉体可以导入不同元素。作为不同元素,可以从B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、N、F、P、S、Cl、Br、I中的任何一种以上中进行选择。这些不同元素可以进入锂过渡金属系化合物的结晶结构内,或者也可以不进入锂过渡金属系化合物的结晶结构内,作为单体或化合物不均地存在于其颗粒表面或结晶粒界等上。
<抑制煅烧时的粒成长和烧结的添加剂>
在本发明中,所谓的“抑制煅烧时的粒成长和烧结的添加剂”是指具有以下效果的物质,即抑制高温煅烧时的正极活性物质的一次颗粒间或二次颗粒间的烧结等,抑制活性物质颗粒的成长,达到高结晶化,得到具有许多微小的空隙的粉体性状。
例如,制造适合于本发明的用组成式(I″)规定的组成区域的锂镍锰钴系复合氧化物粉体时,在970℃以上的温度下,对固体粉末原料的集合体进行煅烧,由此,可以得到结晶性高度发达、对电池性能来说理想的结晶结构的正极活性物质。可是,另一方面,由于粒成长、烧结也明显地容易进行,因此成为电池性能不理想的粉体性状。即,同时改善两者是极为困难的情况,但通过添加“抑制煅烧时的粒成长和烧结的添加剂”进行煅烧,可以克服这种权衡关系。
在本发明中,作为抑制煅烧时的粒成长和烧结的添加剂而添加的特定的化合物显现抑制煅烧时的粒成长和烧结的效果的机理并不清楚,但从作为实施例,由可取得原子价为5价或6价的金属元素构成的化合物共同显现效果,这些是构成锂过渡金属系化合物的阳离子元素的任何一个都可稳定地取得不同的5~7价的高价位状态,通过固相反应几乎不固溶,结果不均一地存在于锂过渡金属系化合物颗粒的表面或粒界。因此,推测阻碍正极材料活性物质颗粒彼此间的接触引起的物质移动,抑制颗粒的成长和烧结。
作为添加剂的种类,只要是显现上述效果的物质即可,对其种类没有特别的限制,但理想的是含有选自高价状态稳定的Mo、W、Nb、Ta、Re等的元素的化合物,也可以适当地将这些元素的2种以上组合使用。通常,含有这些元素的化合物通常使用氧化物材料。
作为添加剂的例示化合物,举例有MoO、MoO2、MoO3、MoOx、Mo2O3、Mo2O5、Li2MoO4、WO、WO2、WO3、WOx、W2O3、W18O49、W20O58、W24O70、W25O73、W40O118、Li2WO4、NbO、NbO2、Nb2O、Nb2O5、Nb4O、Nb6O、LiNbO3、TaO、TaO2、Ta2O5、LiTaO3、ReO2、ReO3、Re2O3等,理想的举例有MoO3、Li2MoO4、WO3、Li2WO4、LiNbO3、Ta2O5、LiTaO3、ReO3,特别理想的举例有WO3、Li2WO4、ReO3。
作为这些添加剂的添加量的范围,通常占构成主要成分原料的过渡金属元素的总摩尔量的0.01摩尔%以上,理想的是占0.03摩尔%以上,更理想的是占0.04摩尔%以上,特别理想的是占0.05摩尔%以上,通常不到2摩尔%,理想的是在1.8摩尔%以下,更理想的是在1.5摩尔%以下,特别理想的是在1.3摩尔%以下。若低于该下限,则有可能得不到上述效果,若超过该上限,则电池性能有可能下降。
本发明的锂过渡金属系化合物粉体的特征在于,在其一次颗粒的表面部分浓化存在来自添加剂的元素(添加元素),即存在选自Mo、W、Nb、Ta及Re的至少1种以上的元素。具体地,一次颗粒的表面部分的添加元素的总和与除Li及添加元素之外的金属元素(即Li及添加元素之外的金属元素)的总和的摩尔比通常为整个颗粒的该原子比的5倍以上。该比例的下限理想的是在7倍以上,更理想的是在8倍以上,特别理想的是在9倍以上。上限通常没有特别的限制,但理想的是在150倍以下,更理想的是在100倍以下,特别理想的是在50倍以下,最理想的是在30倍以下。若该比例过小,则有时电池性能的改善效果减小,相反若过大,则有时导致电池性能恶化。
锂过渡金属系化合物粉体的一次颗粒的表面部分的组成分析,通过X射线光电子能谱法(XPS),在X射线源使用单色光AlKα、分析面积0.8mm径、取出角65°的条件下进行。可分析的范围(深度)根据一次颗粒的组成的不同而不同,但通常在0.1nm以上、50nm以下,尤其在正极活性物质中,通常在1nm以上、10nm以下。因此,在本发明中,锂过渡金属系化合物粉体的一次颗粒的表面部分显示出在该条件中可测定的范围。
<中值粒径及90%累积粒径(D90)>
本发明的锂过渡金属系化合物粉体的中值粒径通常在0.1μm以上,理想的是在0.3μm以上,更理想的是0.6μm以上,更理想的是0.8μm以上,最理想的是在1.2μm以上,通常在5μm以下,理想的是在4μm以下,更理想的是在3μm以下,更理想的是在2.8μm以下,最理想的是在2.5μm以下。若中值粒径低于下限,则在正极活性物质形成时,涂布性可能产生问题,若超过上限,则可能导致电池性能下降。
又,本发明的锂过渡金属系化合物粉体的二次颗粒的90%累积粒径(D90)通常在10μm以下,理想的是在8μm以下,更理想的是在6μm以下,最理想的是在5μm以下,通常在0.5μm以上,理想的是在0.8μm以上,更理想的是1μm以上,最理想的是在1.5μm以上。90%累积粒径(D90)若超过上述上限,则可能导致电池性能下降,若低于下限,则在正极活性物质形成时,涂布性可能产生问题。
另外,作为平均粒径的中值粒径及90%累积粒径(D90)可以用与前述一样的方法进行测定。
<平均一次粒径>
对本发明的锂过渡金属系化合物粉体的一次颗粒的平均径(平均一次粒径)不进行特别的限制,但作为下限,理想的是在0.1μm以上,更理想的是0.15μm以上,更理想的是0.2μm以上,最理想的是在0.25μm以上,又,作为上限,理想的是在0.9μm以下,更理想的是在0.8μm以下,更理想的是在0.7μm以下,最理想的是在0.5μm以下。若平均一次粒径超过上述上限,则会给粉体填充性带来不好的影响,比表面积下降等,因此速率特性和输出功率特性等的电池性能下降的可能性有可能提高。若低于上述下限,则结晶不发达,因此有可能产生充放电的可逆性低劣等的问题。
另外,本发明中的平均一次粒径可以与上述一样地进行。
<BET比表面积>
本发明的锂过渡金属系化合物粉体的BET比表面积通常在1.5m2/g以上,理想的是在1.6m2/g以上,更理想的是1.7m2/g以上,最理想的是1.8m2/g以上,通常在5m2/g以下,理想的是在4m2/g以下,更理想的是在3.5m2/g以下,最理想的是在3m2/g以下。BET比表面积若小于该范围,则电池性能容易下降,若大于,则难以提高容积密度,正极活性物质形成时可能容易产生涂布性的问题。
另外,BET比表面积可以用与前述一样地进行测定。
<水银压入法进行的细孔特性>
本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体理想的是在水银压入法的测定中,满足特定的条件。另外,本发明的锂过渡金属系化合物粉体的评价所采用的水银压入法如前所述。
本发明的锂过渡金属系化合物粉体理想的是,在该水银压入法得到的水银压入曲线中,压力从3.86kPa上升到413MPa时的水银压入量在0.7cm3/g以上、1.5cm3/g以下。水银压入量更理想的是在0.74cm3/g以上,更理想的是在0.8cm3/g以上,最理想的是在0.9cm3/g以上,更理想的是在1.4cm3/g以下,更理想的是在1.3cm3/g以下,最理想的是在1.2cm3/g以下。若超过该范围的上限,则空隙过大,将本发明的锂过渡金属系化合物粉体作为正极材料使用时,正极活性物质在正极板(正极的集流体)的填充率降低,电池容量受制约。另一方面,若低于该范围的下限,则颗粒间的空隙过小,因此将本发明的锂过渡金属系化合物粉体作为正极材料制造电池时,会阻碍颗粒间的锂扩散,负荷特性下降。
又,用上述的水银压入法对本发明的锂过渡金属系化合物粉体进行细孔分布曲线测定时,通常,出现如下说明的特定的主峰。
另外,“细孔分布曲线”、“本发明涉及的细孔分布曲线”、“主峰”、“副峰”及“峰顶”的定义如上所述。
<主峰>
本发明所涉及的细孔分布曲线具有的主峰的峰顶通常存在于细孔半径为300nm以上的范围,理想的是在350nm以上,最理想的是在400nm以上,又,通常在1000nm以下,理想的是在980nm以下,更理想的是在970nm以下,更理想的是在960nm以下,最理想的是在950nm以下。若超过该范围的上限,则本发明的锂过渡金属系化合物粉体作为正极材料制造电池时,有可能阻碍正极材料内的锂扩散,或者导电通路不够,负荷特性下降。另一方面,若低于该范围的下限,则用本发明的锂过渡金属系化合物粉体制造正极时,有可能导电材料和粘结剂的必需量增加,正极活性物质在正极板(正极的集流体)的填充率受到制约,电池容量受制约。又,随着微粒化,涂料化时的涂膜的机械性质变得硬或脆,则有可能在电池组装时的卷绕工序中容易发生涂膜剥离。
又,本发明涉及的细孔分布曲线具有的在细孔半径300nm以上、1000nm以下存在峰顶的峰的细孔容量合适的是通常在0.4cm3/g以上,理想的是在0.41cm3/g以上,更理想的是在0.42cm3/g以上,最理想的是在0.43cm3/g以上,又,通常在1cm3/g以下,理想的是在0.8cm3/g以下,更理想的是在0.7cm3/g以下,最理想的是在0.6cm3/g以下。若超过该范围的上限,则空隙过大,将本发明的锂过渡金属系化合物粉体作为正极材料使用时,有可能正极活性物质在正极板的填充率降低,电池容量受制约。另一方面,若低于该范围的下限,则颗粒间的空隙过小,因此将本发明的锂过渡金属系化合物粉体作为正极材料制造电池时,有可能阻碍二次颗粒间的锂扩散,负荷特性下降。
<副峰>
本发明涉及的细孔分布曲线除了上述的主峰,也可以具有若干副峰,但理想的是不存在于细孔半径在80nm以上、300nm以下的范围内。
<容积密度>
本发明的锂过渡金属系化合物粉体的容积密度通常在0.5g/cc以上,理想的是在0.6g/cc以上,更理想的是在0.7g/cc以上,最理想的是在0.8g/cc以上,通常在1.7g/cc以下,理想的是在1.6g/cc以下,更理想的是在1.5g/cc以下,最理想的是在1.3g/cc以下。容积密度若超过这个上限,则对提高粉体填充性和电极密度来说是理想的,但另一方面,有可能使比表面积过低,电池性能下降。容积密度若低于这个下限,则有可能给粉体填充性和电极制备带来不好的影响。
另外,容积密度可以与上述一样地求得。
<体积电阻率>
用40MPa的压力压紧本发明的锂过渡金属系化合物时的体积电阻率的值的下限理想的是在1×103Ω·cm以上,更理想的是在5×103Ω·cm以上,更加理想的是在1×104Ω·cm以上。上限理想的是在1×106Ω·cm以下,更理想的是在5×105Ω·cm以下,更加理想的是在1×106Ω·cm以下。该体积电阻率若超过该上限,则作成电池时的负荷特性有可能下降。另一方面,若体积电阻率低于该下限,则作成电池时的安全性有可能下降。
另外,体积电阻率可以与上述一样地进行测定。
<结晶结构>
本发明的锂过渡金属系化合物粉体理想的是以含有属于层状结构的结晶结构而构成的锂镍锰钴系复合氧化物为主要成分。
作为具有层状结构的代表性的结晶系,有属于前述的α-NaFeO2型的物质,这些是六方晶系,从其对称性看,属于空间群“层状R(-3)m结构”。
只是,层状LiMeO2如上所述,并不限于层状R(-3)m结构。
<组成>
本发明的锂过渡金属系化合物粉体理想的是由下列组成式(I″)表示的锂过渡金属系化合物粉体。
LiMO2 (I″)
其中,M是由Li、Ni及Mn或者Li、Ni、Mn及Co构成的元素,Mn/Ni摩尔比通常在0.8以上,理想的是在0.82以上、更理想的是在0.85以上,更理想的是在0.88以上,最理想的是在0.9以上,通常在5以下,理想的是在4以下,更理想的是在3以下,更理想的是在2.5以下,最理想的是在1.5以下。Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比通常在0以上,理想的是在0.01以上,更理想的是在0.02以上,更理想的是在0.03以上,最理想的是在0.05以上,通常在0.30以下,理想的是在0.20以下,更理想的是在0.15以下,更理想的是在0.10以下,最理想的是在0.099以下。M中的Li摩尔比在0.001以上,理想的是在0.01以上,更理想的是在0.02以上,更理想的是在0.03以上,最理想的是在0.05以上,通常在0.2以下,理想的是在0.19以下,更理想的是在0.18以下,更理想的是在0.17以下,最理想的是在0.15以下。
另外,在所述组成式(I″)中,氧量的原子比为方便记作2,但也可以有稍微的不定比性。有不定比性的情况,氧的原子比通常在2±0.2的范围,理想的是在2±0.15的范围,更理想的是在2±0.12的范围,更理想的是在2±0.10的范围,特别理想的是在2±0.05的范围。
又,为了提高正极活性物质的结晶性,本发明的锂过渡金属系化合物粉体理想的是在含氧气体气氛下进行高温煅烧而成。尤其,在具有上述组成式(I″)表示的组成的锂镍锰钴系复合氧化物中,煅烧温度的下限通常在970℃以上,理想的是在975℃以上,更理想的是980℃以上,更理想的是在985℃以上,最理想的是在990℃以上,上限通常在1200℃以下,理想的是在1175℃以下,更理想的是在1150℃以下,最理想的是在1125℃以下。若煅烧温度过低,则多相混在一起,且结晶结构不发达,晶格变形增大。且比表面积变得过大。反之,若煅烧温度过高,则一次颗粒过度成长,颗粒间过度地进行烧结,比表面积变得过小。
<含碳浓度C>
本发明的锂过渡金属系化合物粉体的含碳浓度C(重量%)值通常在0.005重量%以上,理想的是在0.01重量%以上,更理想的是0.015重量%以上,最理想的是0.02重量%以上,通常在0.05重量%以下,理想的是0.045重量%以下,更理想的是0.04重量%以下,最理想的是0.035重量%以下。若低于下限,则电池性能可能下降,若超过上限,则有可能作成电池时气体产生而导致的膨胀增大,电池性能下降等。
在本发明中,锂过渡金属系化合物粉体的含碳浓度C与上述一样地求得。
另外,通过后述的碳分析求得的锂过渡金属系化合物粉体的含碳成分可以看作是表示有关碳酸化合物、尤其是碳酸锂的附着量的信息。这是由于假定通过碳分析求得的碳量全部来自碳酸根的数值与通过离子色谱法分析的碳酸离子浓度大致一致。
另一方面,作为进一步提高电导性的手法,进行与导电性碳的复合化处理时,有时检测出超过所述规定范围的C量,但在实施这样的处理的情况中的C值并不限定于所述规定范围。
<适宜组成>
特别理想的是本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体的在上述组成式(I″)中的M部位中的原子构成如下述式(II″)表示。
M=Liz″/(2+z″){(Ni(1+y″)/2Mn(1-y″)/2)1-x″Cox″}2/(2+z′)...(II″)
其中,在上述式(II″)中,
0≤x″≤0.1,
-0.1≤y″≤0.1,
(1-x″)(0.05-0.98y″)≤z″≤(1-x″)(0.15-0.88y″)。
在上述(II″)式中,x″的值在0以上,理想的是在0.01以上,更理想的是在0.02以上,更理想的是在0.03以上,最理想的是在0.04以上,通常在0.1以下,理想的是在0.099以下,最理想的是在0.098以下。
y″的值通常在-0.1以上,理想的是在-0.05以上,更理想的是在-0.03以上,最理想的是在-0.02以上,通常在0.1以下,理想的是在0.05以下,更理想的是在0.03以下,最理想的是在0.02以下。
z″值通常在(1-x″)(0.05-0.98y″)以上,理想的是在(1-x″)(0.06-0.98y″)以上,更理想的是在(1-x″)(0.07-0.98y″)以上,更理想的是在(1-x″)(0.08-0.98y″)以上,最理想的是在(1-x″)(0.10-0.98y″)以上,通常在(1-x″)(0.20-0.98y′)以下,理想的是在(1-x″)(0.18-0.88y″)以下,更理想的是在(1-x″)(0.17-0.88y″)以下,最理想的是在(1-x″)(0.16-0.88y″)以下。若z″低于该下限,则导电性下降,若超过上限,则有可能在过渡金属部位置换的量过多而电池容量降低等,导致使用该化合物的锂二次电池的性能下降。又,若z过大,由于活性物质粉体的碳酸气体吸收性增大,则变得容易吸收大气中的碳酸气体。推断其结果含碳浓度变大。
可以看出,在上述(II″)式的组成范围中,z″值越接近作为定比的下限,作成电池时的速率特性和输出功率特性往往越低,相反,z″值越接近上限,作成电池时的速率特性和输出功率特性往往越高,但另一方面,容量往往下降。又,可以看出,y″值越接近下限,即锰/镍原子比越小,则在低充电电压下增加容量,但设置高充电电压的电池的循环特性和安全性往往下降,相反地,y″值越接近上限,设置高充电电压的电池的循环特性和安全性提高,但另一方面,放电容量、速率特性和输出功率特性往往下降。可以看出,x″值越接近下限,作成电池时的速率特性和输出功率特性这样的负荷特性往往越低,相反,x″值越接近上限,作成电池时的速率特性和输出功率特性往往越高,但若超过该上限,则设置在高充电电压时的循环特性和安全性往往下降,原料成本提高。上述组成参数x″、y″、z″在规定范围这是本发明的重要的构成要素。
在这里,对于本发明的作为锂过渡金属化合物粉体的适宜组成的锂镍锰钴系复合氧化物中的Li组成(z″以及x″)的化学意义,通过以下进行详细的说明。
如上所述的层状结构未必限于R(-3)m结构,但从电化学的性能方面考虑,理想的是能够属于R(-3)m结构的化合物。
用电感耦合等离子体发光光谱分析装置(ICP-AES)对各过渡金属和Li进行分析,求得Li/Ni/Mn/Co之比,从而计算得到上述锂镍锰钴系复合氧化物的组成式的x″、y″、z″。
从结构的观点,我们认为z″涉及的Li在相同的过渡金属部位置换而进入。在这里,根据z″所涉及的Li,根据电荷中性的原理,Ni的平均价数比2大(产生3价的Ni)。z″使Ni的平均价数上升,因此z′为Ni价数(Ni(III)的比例)的指标。
另外,若从上述组成式计算随着z″的变化而变化的Ni价数(m),则在Co价数为3价、Mn价数为4价的前提下,
m=2[2-{(1-x″-z″)/(1-x″)(1+y″)}]。
这个计算结果意味着Ni价数并不仅仅由z″决定,而是x″及y″的函数。若z″=0且y″=0,则Ni的价数与x″的值无关,为2价。若z″为负值,则意味着活性物质中含有的Li量还不足化学计算量,具有过大的负值的化合物有可能不能发挥本发明的效果。另一方面,也意味着即使是相同的z”值,Ni越丰富(y″值越大)及/或Co越丰富(x″值越大)的组成,Ni价数越高,用于电池时,速率特性和输出功率特性变高,但容量容易下降。由此可以说更理想的是z′值的上限和下限作为x′及y′的函数进行规定。
又,若x″值为0≤x″≤0.1、处于Co量少的范围,则除了成本降低之外,还在作为设计成在高充电电位进行充电的锂二次电池使用时,充放电容量、循环特性和安全性提高。
<粉末X射线衍射峰>
在本发明中,具有满足上述组成式(I″)以及(II″)的组成的锂镍锰钴系复合氧化物粉体,其特征在于,在使用CuKα线的粉末X射线图像中,衍射角2θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度设为FWHM(110)时,处于0.01≤FWHM(110)≤0.2的范围。
另外,关于粉末X射线衍射峰,在由上述的组成式(I′)表示的化合物构成的锂镍锰钴系复合氧化物粉体所记述的内容在这里也适用。
<本发明的锂过渡金属系化合物粉体带来上述效果的理由>
作为本发明的锂过渡金属系化合物粉体带来上述效果的理由,考虑如下。
即,推断由于本发明的锂过渡金属系化合物粉体的结晶颗粒微小化,水银压入曲线中的升压时的水银压入量多,结晶颗粒间的细孔容量大,所以用该粉体制造电池时,可以使正极活性物质表面和电解液间的接触面积增加,并且结晶性高度发达,且抑制多相的存在,使其比例极少,结果,作为正极活性物质所必需的负荷特性得以改良从而达到实用水平。
接着,对本发明的锂过渡金属系化合物的制造方法进行详细的描述。
本发明中的锂过渡金属系化合物的制造方法并不限定为特定的制法,但若要举例说明锂镍锰钴系复合氧化物的话,可以使锂化合物、镍化合物、锰化合物、钴化合物分散于液体介质中而得到料浆,将该料浆喷雾干燥后,对该混合物进行煅烧,进行制造。
又,通过以下的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体的制造方法适当地进行制造,该制造方法包含:料浆制备工序,即在液体介质中将锂化合物、选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少1种以上的过渡金属化合物、抑制煅烧时的颗粒成长及烧结的添加剂粉碎,得到使其均匀分散的料浆;喷雾干燥工序,即对得到的料浆进行喷雾干燥;煅烧工序,即对得到的喷雾干燥粉体进行煅烧。
以下,对作为本发明的锂过渡金属系化合物的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的制造方法举例进行详细的说明。
<料浆制备工序>
根据本发明的方法,相当于制造锂镍锰钴系复合氧化物,在用于制备料浆的原料化合物中,作为锂化合物,举例有Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、二羧酸锂、柠檬酸理、脂肪酸锂、烷基锂等。这些锂化合物中理想的是,从煅烧处理时不产生SOx、NOx等的有害物质这一点看,不含有氮原子、硫原子、卤素原子的锂化合物,又是煅烧时产生分解气体等、喷雾干燥粉体的二次颗粒内产生分解气体而容易形成空隙的化合物,若从这些点考虑,其中Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O特别容易使用,从比较廉价考虑,理想的是Li2CO3,这些化合物可以1种单独使用,也可以2种以上组合使用。
又,作为镍化合物,举例有Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍、镍卤化物等。其中,从煅烧处理时不产生SOx、NOx等的有害物质这一点看,理想的是Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O这样的镍化合物。又,进一步从作为工业原料可以廉价地得到的观点,以及反应性高这样的观点,理想的是Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3,进一步从煅烧时产生分解气体等、容易在喷雾干燥粉体的二次颗粒内形成空隙这样的观点,特别理想的是Ni(OH)2、NiOOH、NiCO3。这些镍化合物可以单独1种使用,也可以2种以上组合使用。
又,作为锰化合物,举例有Mn2O3、MnO2、Mn3O4等的锰氧化物,MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、醋酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等的锰盐、碱式氢氧化物、氯化锰等的卤化物等。在这些锰化合物中,MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3因煅烧处理时不产生SOx、NOx等的气体,且作为工业原料能够廉价地得到,所以理想。并且这些锰化合物可以单独1种使用,也可以2种以上组合使用。
又,作为钴化合物,举例有Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OCOCH3)2·4H2O、CoCl2、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O、CoCO3等。其中,从在煅烧工序中不产生SOx、NOx等的有害物质这一点看,理想的是Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、CoCO3,从在工业上可以廉价地得到以及反应性高这两点看,更理想的是Co(OH)2、CoOOH。并且,从煅烧时产生分解气体而容易在喷雾干燥粉体的二次颗粒内形成空隙的观点看,特别理想的是Co(OH)2、CoOOH、CoCO3。这些钴化合物可以单独1种使用,也可以2种以上组合使用。
又,除了上述的Li、Ni、Mn、Co原料化合物之外,还可以使用下述的化合物群,该化合物群的目的在于进行其他元素置换而导入上述的不同元素,或者使用后述的喷雾干燥形成的二次颗粒内有效地形成空隙。另外,在这里使用的以有效地形成二次颗粒的空隙为目的使用的化合物的添加步骤,根据其性质,可以选择原料混合前或混合后的任何一步。特别地,通过混合工序,施加机械剪切应力而容易分解的化合物理想的是在混合工序后添加。
作为抑制煅烧时的粒成长和烧结的添加剂,如上所述,只要是显现目的效果的物质即可,对其种类没有特别的限制,但理想的是含有选自高价状态稳定的Mo、W、Nb、Re等的元素的化合物,通常使用氧化物材料。
抑制煅烧时的粒成长和烧结的添加剂的例示化合物如上所述,这些添加剂可以1种单独使用,也可以2种以上组合使用。
原料的混合方法并不特别地限制,湿式干式都可以。例如,举例有使用球磨机、振动式磨机、有孔玻璃珠磨机等的装置的方法。将原料化合物在水、醇等的液体介质中混合的湿式混合可更均一地混合,且在煅烧工序中,可以提高混合物的反应性,因而理想。
混合的时间根据混合方法的不同而不同,但原料在颗粒水平被均一地混合即可,例如,用球磨机(湿式或干式),通常1小时到2天左右,用有孔玻璃珠磨机(湿式连续法),停留小时通常为0.1小时到6小时左右。
另外,在原料的混合步骤中,理想的是并行进行原料的粉碎。作为粉碎的程度,以粉碎后的原料颗粒的粒径为指标,平均粒径(中值粒径)通常在0.4μm以下,理想的是在0.3μm以下,更理想的是在0.25μm以下,最理想的是在0.2μm以下。若粉碎后的原料颗粒的平均粒径过大,则在煅烧工序中的反应性下降,且组成难以均一化。只是,因为关系到粉碎的成本上升,所以关于需要以上的小颗粒化,通常粉碎至平均粒径为0.01μm以上,理想的是在0.02μm以上,更理想的是在0.05μm以上,这样即可。对实现这样的粉碎程度的手段并不特别地限定,但理想的是湿式粉碎法。具体地,可以举例珠磨等。
另外,本发明的实施例记载的料浆中的粉碎颗粒的中值粒径是按照如上所述的方法进行测定的。对于后述的喷雾干燥体的中值粒径,除了分别经过0、1、3、5分钟的超声波分散后再经过测定的之外,其他条件相同。
<喷雾干燥工序>
湿式混合后,接着通常供向干燥工序。对方法并不进行特别的限定,但从产生的颗粒状物的均一性、粉体流动性、粉体操作性能、能有效地制造干燥颗粒等的观点看,理想的是喷雾干燥。
在本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的制造方法中,通过湿式粉碎进行粉碎后,进行喷雾干燥,由此一次颗粒凝集而形成二次颗粒,从而得到粉体。一次颗粒凝集而形成二次颗粒而得到的喷雾干燥粉体是本发明的喷雾干燥粉体的形状特征。作为形状的确认方法,例如,举例有SEM观察、剖面SEM观察。
作为本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的煅烧前驱体的通过喷雾干燥得到的粉体的中值粒径(在这里是未经超声波分散测定的值)通常在15μm以下,更理想的是在12μm以下,更理想的是在9μm以下,最理想的是在7μm以下。只是,因为过小的粒径往往难以得到,因此通常在3μm以上,理想的是在4μm以上,更理想的是在5μm以上。用喷雾干燥法制造颗粒状物时,可以通过适当地选定喷雾形式、加压气流供给速度、料浆供给速度、干燥温度等,控制其粒径。
例如,使锂化合物、镍化合物、锰化合物及钴化合物分散在液体介质中得到料浆,对该料浆进行喷雾干燥后,将得到的粉体进行煅烧,制造锂镍锰钴系复合氧化物粉体时,将喷雾干燥时的料浆粘度设为V(cp),料浆供给量设为S(L/min),气体供给量设为G(L/min)时,则在料浆粘度V为50cp≤V≤4000cp且气液比G/S为1500≤G/S≤5000的条件下,进行喷雾干燥。
若料浆粘度V(cp)过低,则有可能难以得到一次颗粒凝集而形成二次颗粒而成的粉体,若过高,则有可能供给泵发生故障,或喷嘴闭塞。因此,料浆粘度V(cp)的下限值通常为50cp以上,理想的是在100cp以上,更理想的是300cp以上,最理想的是500cp以上,上限值通常在4000cp以下,理想的是在3500cp以下,更理想的是在3000cp以下,最理想的是在2500cp以下。
又,若气液比G/S低于上述下限,则二次颗粒粗大化,干燥性容易下降,若超过上限,则有可能生产率下降。因此,气液比G/S的下限值通常为1500以上,理想的是在1600以上,更理想的是1700以上,最理想的是1800以上,上限值通常在5000以下,理想的是在4700以下,更理想的是在4500以下,最理想的是在4200以下。
对于料浆供给量S和气体供给量G,根据向喷雾干燥供给的料浆的粘度或使用的喷雾干燥装置的规格等进行适当地设定。
在本发明的方法中,只要控制料浆供给量和气体供给量,使其满足上述的料浆粘度V(cp)且适于使用的喷雾干燥装置的规格,在满足上述的气液比G/S的范围内进行喷雾干燥即可,对于其他的条件,根据使用的装置的种类等进行适宜地设置,但更理想的是选择以下的条件。
即,料浆的喷雾干燥理想的是在以下的温度下进行,即温度通常在50℃以上,理想的是在70℃以上,更理想的是120℃以上,最理想的是140℃以上,通常在300℃以下,理想的是在250℃以下,更理想的是在200℃以下,最理想的是在180℃以下。若该温度过高,则有可能所得到的造粒颗粒的中空结构多,粉体的填充密度下降。另一方面,若过低,则有可能产生粉体出口部分的水分结露引起的粉体粘着·阻塞等的问题。
又,本发明涉及的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的喷雾干燥粉体的特征是一次颗粒间的凝集力不足,这通过对中值粒径随着超声波分散的变化进行研究可以确认。在这里,经过5分钟的超声波分散“Ultra Sonic”(输出功率30W,频率22.5kHz)再测定的喷雾干燥颗粒的中值粒径的上限通常在4μm以下,理想的是在3.5μm以下,更理想的是在3μm以下,更理想的是在2.5μm以下,最理想的是在2μm以下,下限通常在0.01μm以上,理想的是在0.05μm以上,更理想的是0.1μm以上,最理想的是在0.2μm以上。使用该超声波分散后的中值粒径比上述值大的喷雾干燥颗粒进行煅烧的锂镍锰钴系复合氧化物颗粒的颗粒间的空隙少,负荷特性没有得到改善。另一方面,使用该超声波分散后的中值粒径比上述值小的喷雾干燥颗粒进行煅烧的锂镍锰钴系复合氧化物颗粒的颗粒间的空隙过多,有可能产生容积密度下降、涂布特性不好等的问题。
又,本发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴复合氧化物粉体的喷雾干燥粉体的容积密度通常在0.1g/cc以上,理想的是在0.3g/cc以上,更理想的是在0.5g/cc以上,最理想的是在0.7g/cc以上。若低于这个下限,则可能给粉体填充性和粉体的处理带来不好的影响,又,通常在1.7g/cc以下,理想的是在1.6g/cc以下,更理想的是在1.5g/cc以下,最理想的是在1.4g/cc以下。容积密度若超过这个上限,则对粉体填充性和粉体的处理来说是理想的,但另一方面,有可能使比表面积过低,煅烧工序中的反应性下降。
又,若通过喷雾干燥得到的粉体的比表面积小,则在下一个步骤煅烧工序中,原料化合物间的反应性下降,因此,理想的是,如前所述,通过在喷雾干燥前将出发原料粉碎等的手段,尽量提高比表面积化。另一方面,若过度地提高比表面积化,则不仅对工业化不利,而且有可能不能得到本发明的锂过渡金属系化合物。因此,由此得到的喷雾干燥颗粒的BET比表面积理想的是,通常在10m2/g以上,理想的是在20m2/g以上,更理想的是在30m2/g以上,最理想的是在35m2/g以上,通常在70m2/g以下,理想的是在65m2/g以下,最理想的是在60m2/g以下。
另外,在制造锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体时,该粉体的特征在于,由(1′)表示的化合物构成,且含有属于层状结构的结晶结构而构成,在使用CuKα线的粉末X射线衍射测定中,衍射角2θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度设为FWHM(110)时,用0.01≤FWHM(110)≤0.2表示,通过喷雾干燥得到的粉体的BET比表面积理想的是,通常在10m2/g以上,理想的是在20m2/g以上,更理想的是在30m2/g以上,最理想的是在50m2/g以上,通常在100m2/g以下,理想的是在80m2/g以下,更理想的是在70m2/g以下,最理想的是在65m2/g以下。
<煅烧工序>
接着,对这样得到的煅烧前驱体进行煅烧处理。
在这里,在本发明中,“煅烧前驱体”的意思是对喷雾干燥体进行处理得到的煅烧前的锂过渡金属系化合物前驱体。例如,使喷雾干燥体含有上述煅烧时产生分解气体或分解气体升华而在二次颗粒内形成空隙的化合物,也可以作为煅烧前驱体。
该煅烧条件也依赖于组成或使用的锂化合物原料,但作为倾向,若煅烧温度过高,则一次颗粒过度成长,反之,若过低,则结晶结构不发达,且比表面积过大。作为煅烧温度,通常在800℃以上,理想的是在850℃以上,更理想的是900℃以上,最理想的是950℃以上,通常在1100℃以下,理想的是在1075℃以下,更理想的是在1050℃以下,最理想的是在1025℃以下。
在制造锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体时,该粉体的特征在于,由组成式(1′)表示的化合物构成,且含有属于层状结构的结晶结构而构成,在使用CuKα线的粉末X射线衍射测定中,衍射角2θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半宽度设为FWHM(110)时,用0.01≤FWHM(110)≤0.2表示,作为煅烧温度T(℃),通常在940℃≤T≤1200℃,理想的是在950℃以上,更理想的是960℃以上,最理想的是970℃以上,通常在1200℃以下,理想的是在1175℃以下,更理想的是在1150℃以下,最理想的是在1125℃以下。
又,制造锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体时,该粉体的特征在于,以具有可嵌入·脱嵌锂离子的功能的过渡金属化合物为主要成分,在该主要成分原料中添加至少1种以上的抑制煅烧时的粒成长和烧结的添加剂,该添加剂的添加量与主要成分原料中的过渡金属元素的总摩尔量的比例在0.01摩尔%以上且不到2摩尔%,然后进行煅烧而得到,作为其煅烧温度,通常在700℃以上,但在具有上述组成式(I″)及(II″)表示的组成的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的制造中,通常理想的是在970℃以上,更理想的是在975℃以上,更理想的是980℃以上,最理想的是在990℃以上,通常在1200℃以下,理想的是在1175℃以下,更理想的是在1150℃以下,最理想的是在1125℃以下。
煅烧可以使用箱形炉、管状炉、隧道炉、回转炉等。煅烧工序通常被分为升温、保持最高温度、降温三部分。第二部分保持最高温度未必为一步,也可以根据目的,分为两步骤或其以上的步骤,也可以夹着用来消除凝集又不破坏二次颗粒的解碎工序或者用来粉碎一次颗粒或进一步粉碎至微小粉末的粉碎工序,反复进行两次或其以上的升温、保持最高温度、降温的工序。
升温工序通常以1℃/分以上、10℃/分以下的升温速度使炉内升温。该升温速度过慢,则费时而在工业上不利,而过快,则有的炉的炉内温度不能跟随设定温度。升温速度理想的是在2℃/分以上,更理想的是3℃/分以上,理想的是在7℃/分以下,更理想的是在5℃/分以下。
保持最高温度工序中的保持时间根据温度的不同而不同,但若在上述的温度范围,则通常在30分以上,理想的是在3小时以上,更理想的是在5小时以上,最理想的是在6小时以上,在50小时以下,理想的是在25小时以下,更理想的是在20小时以下,最理想的是在15小时以下。若煅烧时间过短,则难以得到结晶性良好的锂镍锰钴系复合氧化物粉体,若过长,则没有实用性。若煅烧时间过长,则因其后必须粉碎,解碎变得困难而不利。
在降温工序中,通常以0.1℃/分以上、10℃/分以下的降温速度使炉内降温。过慢,则费时在工业上不利,过快则往往目的物缺少均一性,容器快速恶化。降温速度理想的是在1℃/分以上,更理想的是3℃/分以上,理想的是在7℃/分以下,更理想的是在5℃/分以下。
煅烧时的气氛可以使用空气等的含氧气体气氛。通常为氧浓度在1体积%以上的气氛,理想的是在10体积%以上,更理想的是在15体积%以上,在100体积%以下,理想的是在50体积%以下,更理想的是在25体积%以下。
在这样的制造方法中,在本发明的具有上述特定的组成的锂过渡金属系化合物粉体的制造方法中,制造条件为一定时,制备使锂化合物、镍化合物、锰化合物及钴化合物分散于液体介质中的料浆时,通过调整上述各化合物的混合比,可以控制作为目的的Li/Ni/Mn/M的摩尔比。
另外,添加抑制煅烧时的粒成长和烧结的添加剂的情况中,例如对于制造具有上述特定的组成的锂镍锰钴系复合氧化物粉体,制造条件为一定时,制备使锂化合物、镍化合物、锰化合物及钴化合物和抑制煅烧时的粒成长和烧结得添加剂分散于液体介质中的料浆时,通过调整上述各化合物的混合比,可以控制作为目的的Li/Ni/Mn/Co的摩尔比。
利用这样得到的锂过渡金属系化合物,提供一种锂二次电池用正极材料,该正极材料由于气体产生的膨胀少,容量高,速率·输出(功率)等的负荷特性优良,低温输出功率特性、保存特性也优良,性能平衡性好。
[锂二次电池用正极]
下面,对本发明的锂二次电池用正极进行详细地说明。
本发明的锂二次电池正极是在集流体上形成含有本发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体及粘结剂的正极活性物质层而构成的。
将正极材料、粘结剂以及根据进一步的需要而使用的导电材料及增粘剂等用干式混合,做成片状,将该片状压紧在正极集流体上,或者,将这些材料溶解或分散在液体介质中,做成料浆状,涂布在正极集流体,进行干燥,由此作成正极活性物质层。
作为正极集流体的材质,通常使用铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等的金属材料、碳织物、复写纸等的碳材料。其中理想的是金属材料,特别理想的是铝。又,作为形状,金属材料的话,举例有金属箔、金属圆柱、金属卷材、金属板、金属薄膜、多孔金属、穿孔金属、发泡金属等,碳材料的话,举例有碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中,金属薄膜在现在工业化制品中使用,因而理想。另外,薄膜也可适当地形成为网格状。
使用薄膜作为正极集流体时,其厚度任意,但合适的是通常在1μm以上,理想的是在3μm以上,更理想的是5μm以上,又,通常在100mm以下,理想的是在1mm以下,更理想的是在50μm以下的范围。若比上述范围的薄,则有可能作为集流体所必需的强度不够,另一方面,若比上述范围的厚,则有可能有损操作性。
作为用于制造正极活性物质层的粘结剂,没有特别地限制,涂布法的场合,只要相对于制造电极时使用的液体介质是稳定的材料即可,作为具体例子,举例有聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等的树脂系高分子,SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、乙丙橡胶等的橡胶状高分子,苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等的热塑性弹性体状高分子,间规1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯·醋酸乙烯共聚物、丙烯·α-烯共聚物等的软性树脂状高分子,聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等的氟系高分子,具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子电导性的高分子组合物等。另外,这些物质可以单独1种使用,也可以2种以上组合使用,以任意组合以及比例。
正极活性物质层中的粘结剂的比例通常在0.1重量%以上,理想的是在1重量%以上,更理想的是在5重量%以上,通常在80重量%以下,理想的是在60重量%以下,更理想的是在40重量%以下,最理想的是在10重量%以下。若粘结剂的比例过低,则有可能不能充分地保持正极活性物质则正极的机械强度不够,使循环特性等的电池性能恶化,另一方面,若过高,则有可能关系到电池容量或导电性下降。
为了提高导电性,正极活性物质层通常含有导电材料。对其种类不进行特别地限制,但作为具体例子,举例有铜、镍等的金属材料,天然石墨、人造石墨等的石墨(graphite)、乙炔炭黑等的炭黑、针状焦等的无定形碳等的碳材料等。另外,这些物质可以单独1种使用,也可以2种以上组合使用,以任意组合以及比例。正极活性物质层中的导电材料的比例通常在0.01重量%以上,理想的是在0.1重量%以上,更理想的是在1重量%以上,又,通常在50重量%以下,理想的是在30重量%以下,更理想的是在20重量%以下。若导电材料的比例过低,则有时导电性不够,反之,若过高,则有时电池容量下降。
作为用于形成料浆的液体介质,只要是可以溶解或分散作为正极材料的锂镍锰系复合氧化物粉体、粘结剂以及根据需要使用的导电材料及增粘剂的溶剂即可,对其种类不进行特别地限制,水系溶剂和有机系溶剂都可以使用。作为水系溶剂的例子,举例有水、醇等,作为有机系溶剂的例子,可以举例有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基甲酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基ホスフアル酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。尤其使用水系溶剂时,与增粘剂一并加入分散剂,用SBR等的乳胶进行料浆化。另外,这些溶剂可以单独1种使用,也可以2种以上组合使用,以任意的组合及比例。
正极活性物质层中的作为正极材料的本发明的锂过渡金属系化合物粉体的含有比例通常在10重量%以上,理想的是在30重量%以上,更理想的是在50重量%以上,通常在99.9重量%以下,理想的是在99重量%以下。若正极活性物质层中锂过渡金属系化合物粉体的比例过多,则往往正极的强度不够,若过少,则有时容量方面不够。
又,正极活性物质层的厚度通常在10~200μm左右。
另外,为了提高正极活性物质的填充密度,理想的是利用辊压机等对通过涂布、干燥得到的正极活性物质层进行压紧化。
这样,能够制备本发明的锂二次电池用正极。
[锂二次电池]
接着,对本发明的锂二次电池进行详细地说明。
本发明的锂二次电池具备可嵌入·脱嵌锂的上述的本发明的锂二次电池用正极、可嵌入·脱嵌锂的负极和以锂盐为电解盐的非水电解质。进一步,也可以在正极和负极之间具备保持非水电解质的隔膜。为了有效地防止正极和负极的接触引起的短路,最好如此这样存在隔膜。
<负极>
负极通常与正极一样,是在负极集流体上形成负极活性物质层而构成的。
作为负极集流体的材质,使用铜、镍、不锈钢、镀镍、钢等的金属材料、碳织物、复写纸等的碳材料。其中,金属材料的话,举例有金属箔、金属圆柱、金属卷材、金属板、金属薄膜等,碳材料的话,举例有碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中,金属薄膜在现在工业化制品中使用,因而理想。另外,薄膜也可适当地形成为网格状。使用金属薄膜作为负极集流体时,其适宜的厚度的范围与正极集流体的上述的范围一样。
负极活性物质层含有负极活性物质而构成。作为负极活性物质,只要在电化学上可嵌入·脱嵌锂离子即可,对于其种类没有其他的限制,但通常站在安全性的高度看,使用可嵌入·脱嵌锂的碳材料。
作为碳材料,对其种类没有特别地限制,但举例有人造石墨、天然石墨等的石墨(graphite)或有机物的在各种热分解条件下的热分解物。作为有机物的热分解物,举例有煤系焦炭、石油系焦炭、煤系沥青的炭化物、或对这些沥青进行氧化处理后的炭化物、针状焦、沥青焦炭、苯酚树脂、结晶纤维素等的炭化物等及将这些进行一部分石墨化后的碳材料、炉法炭黑、乙炔炭黑、沥青系碳纤维等。其中,理想的是石墨,特别适宜地是通过对从各种的原料中得到的易石墨性沥青进行高温热处理而制造得到的人造石墨、精制天然石墨或这些石墨中含有沥青的石墨材料等,主要使用经过各种表面处理的物质。这些碳材料可以分别单独1种使用,也可以2种以上组合使用。
使用石墨材料作为负极活性物质时,利用学振法,用X射线衍射求得的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常在0.335nm以上,又,通常在0.34nm以下,理想的是在0.337以下。
又,石墨材料的灰分通常占石墨材料的重量的1重量%以下,其中理想的是在0.5重量%以下,特别理想的是在0.1重量%以下。
又,利用学振法,用X射线衍射求得的石墨材料的微晶大小(Lc)通常在30nm以上,其中理想的是在50nm以上,特别理想的是在100nm以上。
又,通过激光衍射散射法求得的石墨材料的中值粒径理想的是通常在1μm以上,尤其理想的是在3μm以上,更理想的是在5μm以上,特别理想的是在7μm以上,又,通常在100μm以下,尤其理想的是在50μm以下,更理想的是在40μm以下,特别理想的是在30μm以下。
又,石墨材料的BET比表面积通常在0.5m2/g以上,理想的是在0.7m2/g以上,更理想的是1.0m2/g以上,更理想的是1.5m2/g以上,通常在25.0m2/g以下,理想的是在20.0m2/g以下,更理想的是在15.0m2/g以下,更理想的是在10.0m2/g以下。
又,对石墨材料用氩气激光进行拉曼光谱分析时,理想的是在1580~1620cm-1范围检测出的峰PA的强度IA与在1350~1370cm-1范围检测出的峰PB的强度IB的强度比IA/IB在0以上、0.5以下。又,峰PA的半宽度理想的是在26cm-1以下,更理想的是在25cm-1以下。
另外,除了上述各种碳材料之外,也可以使用其它的可嵌入及脱嵌锂的材料作为负极活性物质。作为材料之外的负极活性物质的具体例子,举例有氧化锡和氧化硅等的金属氧化物、Li2.6Co0.4N等的氮化物、锂单体或锂铝合金等的锂合金等。这些碳材料之外的材料可以分别单独1种使用,也可以2种以上组合使用。又,也可以与上述碳材料组合使用。
负极活性物质层通常与正极活性物质层的情况一样,可以通过将上述的负极活性物质、粘结剂、根据需要添加的导电材料及增粘剂用液体介质料浆化,将该料浆化的物质涂布在负极集流体上,进行干燥,进行制造。作为形成料浆的液体介质、粘结剂、增粘剂、导电材料等,可以使用与关于正极活性物质层中所描述的一样的物质。
<非水电解质>
作为非水电解质,可以使用例如公知的有机电解液、高分子固体电解质、凝胶状电解质、无机固体电解质等,但理想的是有机电解液。有机电解液是使溶质(电解质)溶解在有机溶剂中而构成的。
在这里,对有机溶剂的种类并不进行特别地限定,例如,可以使用碳酸酯类、醚类、酮类、环丁砜系化合物、内酯类、腈类、氯代烃类、醚类、胺类、酯类、酰胺类、磷酸酯化合物等。若要例举代表性的,举例有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、4-甲基-2-戊酸、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、(二)乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯并腈、丁腈、戊腈、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等,这些化合物的氢原子的一部分也可以用卤原子取代。又,可以使用这些单独或2种以上的混合溶剂。
为了使电解盐离解,理想的是上述的有机溶剂含有高介电常数的溶剂。在这里,所谓的高介电常数溶剂是指在25℃中的电容率在20以上的化合物。在高介电常数溶剂中,理想的是电解液中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及这些的氢原子被卤素等的其它元素或烷基等取代的化合物。高介电常数溶剂占电解液的比例,理想的是在20重量%以上,更理想的是在25重量%以上,最理想的是在30重量%以上。
高介电常数溶剂的含量若比上述范围的少,则有时不能得到所期望的电池特性。又,可以在有机电解液中以任意比例添加CO2、N2O、CO、SO2等的气体或碳酸亚乙烯酯、聚硫化物Sx2-等的添加剂,该添加剂在负极表面形成可有效地进行锂离子的充放电的膜。其中特别理想的是碳酸亚乙烯酯。
电解盐的种类也不进行特别的限定,可以使用以前公知的任意的溶质。作为具体例子,举例有LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiPF4、LiB(C6H5)4、LiBOB、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2等。这些电解盐可以单独任意1种使用,也可以2种以上组合使用,以任意的组合及比例。又,可以以任意比例添加CO2、N2O、CO、SO2等的气体或聚硫化物Sx2-等的添加剂,该添加剂在负极表面形成可有效地进行锂离子的充放电的膜。
电解液中通常含有0.5mol/L以上、1.5mol/L以下的作为电解盐的锂盐。不到0.5mol/L或超过1.5mol/L有时会使电导率下降,给电池特性带来不好的影响。就下限而言,理想的是在0.75mol/L以上,就上限而言,理想的是在1.25mol/L以下。
使用高分子固体电解质的情况,其种类没有特别的限定,作为固体电解质,可以使用公知的任意的结晶质·非晶质的无机物。作为结晶质的无机固体电解质,举例有例如LiI、Li3N、Li1+xJxTi2-x(PO4)3(J=Al、Sc、Y、La)、Li0.5-3xRE0.5+XTiO3(RE=La、Pr、Nd、Sm)等。又,作为非晶质的无机固体电解质,举例有例如4.9LiI-34.1Li2O-61B2O5、33.3Li2O-66.7SiO2等的氧化物玻璃等。这些可以单独任意1种使用,也可以2种以上组合使用,以任意的组合及比例。
<隔膜>
使用上述的有机电解液作为电解质时,为了防止电极之间的短路,在正极和负极之间夹装隔膜。对隔膜的材质或形状没有特别的限制,但理想的是对使用的有机电解液而言稳定、保液性优良,且可以可靠地防止电极彼此间的短路。作为理想的例子,举例有由各种高分子材料构成的微多孔性的膜、薄片、无纺织布等。作为高分子材料的具体例子,使用尼龙、纤维素乙酸酯、硝基纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等的聚烯高分子。尤其,从作为隔膜的重要因素的化学及电化学的稳定性的观点看,理想的是聚烯系高分子,从作为隔膜的在电池中的使用目的之一的自身阻塞温度这一点看,尤其希望是聚乙烯。
使用由聚乙烯构成的隔膜时,从高温形状维持性这一点看,理想的是使用超高分子聚乙烯,其分子量的下限理想的是50万,更理想的是100万,最理想的是150万。另一方面,分子量的上限理想的是500万,更理想的是400万,最理想的是300万。若分子量过大,则流动性过低,因为加热时有时隔膜的孔不阻塞。
<电池形状>
本发明的锂二次电池通过将上述的本发明的锂二次电池用正极、负极、电解质和根据需要使用的隔膜组装成适当的形状制造而成。也可以进一步地根据需要使用包装外壳等的其他构成要素。
本发明的锂二次电池的形状没有特别地限制,可以根据其用途,从通常采用的各种形状中适当地选择使用。作为通常采用的形状的例子,举例有将薄片电极及隔膜做成螺旋状的圆筒型、将圆片电极及隔膜组合的里面翻到外面结构的圆筒型、层压圆片电极及隔膜的纽扣型等。又,组装电池的方法也没有特别地限制,可以按照作为目的的电池的形状,从通常使用的各种方法中适当地选择。
<满充电状态中的正极的充电电位>
又,本发明的锂二次电池理想的是设计成在满充电状态下的正极的初次充电电位在4.5(vs.Li/Li+)以上。也就是,通过上述的特定的组成,本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体作为设计成初次在4.5V(vs.Li/Li+)以上的高充电电位下充电的锂二次电池使用时,有效地发挥提高循环特性和安全性的效果。只是,也可以在上述充电电位不到4.5V时使用。
以上,对本发明的锂二次电池的一般的实施方式进行了说明,但本发明的锂二次电池并不局限于上述实施方式,只要不超过其要点,可加入各种变形进行实施。
实施例
下面,通过实施例,对本发明进行更详细的说明,但本发明只要不超出其要点就行,并不是通过这些实施例进行任何的限制。
[物性的测定方法]
对后述的各实施例及比较例中制造的锂过渡金属系化合物粉体的物性等进行如下各种测定。
组成(Li/Ni/Mn/Co):
通过ICP-AES分析求得。
利用水银压入法的各种物性的测定:
作为水银压入法的测定装置,使用Micromeritics公司制造的AutoPoreIII9420型。又,作为水银压入法的测定条件,在室温下,边从3.86kPa升压至413MPa边进行测定。另外,就水银的表面张力的值而言,使用480dyn/cm,就接触角的值而言,使用141.3°。
平均一次粒径:
通过30,000倍的SEM图象求得。
二次颗粒的中值粒径:
在超声波分散5分钟后测定。
容积密度:
将4~10g试样粉体放到10ml的玻璃量筒中,作为以约20mm的行程抽取200次的粉体填充密度求得。
比表面积:
通过BET法求得。
含碳浓度C:
使用(株)堀场工厂制造EMIA-520碳硫分析计。称取数十到100mg的试样放在空烧的磁性坩埚内,加入助燃气,在氧气气流中,用高频加热炉燃烧萃取碳。用非分散红外吸光光度法对燃烧气体中的CO2进行定量。灵敏度校正使用社团法人日本钢铁联盟制造的150-15低合金钢1号(C保障值:0.469重量%)。
体积电阻率:
使用粉体电阻率测定装置(DIA INSTRUMENTS公司制造:LorestaGP粉体低效率测定系统PD-41),试样重量为3g,通过粉体用测试装置(四探针·环状电极,电极间隔5.0mm,电极半径1.0mm,试样半径12.5mm),施加电压限幅器为90V,测定各种加压下的粉体的体积电阻率[Ω·cm],对40MPa的压力下的体积电阻率的值进行比较。
结晶相:
通过使用CuKα线的粉末X射线衍射图像求得。
[粉末X射线衍射测定装置]PANalytical PW1700
[测定条件]X射线输出:40kV、30mA,扫描轴:θ/2θ
扫描范围(2θ):10.0~90.0°
测定模式:Continuous
读入宽度:0.05°,扫描速度:3.0°/min.
缝隙:DS1°、SS1°、RS0.2mm
料浆中的粉碎颗粒的中值粒径:
使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置,将折射率设置在1.24,将粒径基准作为体积基准进行测定。又,在使用0.1重量%六偏磷酸钠水溶液作为分散剂进行5分钟的超声波分散(输出功率30W,频率22.5kHz)之后,进行测定。
作为原料Li2CO3粉末的平均粒径的中值粒径:
使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制造厂制造,LA-920),将折射率设置在1.24,将粒径基准作为体积基准进行测定。又,在使用乙醇作为分散剂进行5分钟的超声波分散(输出功率30W,频率22.5kHz)之后,进行测定。
通过喷雾干燥得到的颗粒状粉末的物性:
形态通过SEM观察及剖面SEM观察进行确认。作为平均粒径的中值粒径及90%累积粒径(D90),使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制造厂制造,LA-920),将折射率设置在1.24,将粒径基准作为体积基准进行测定。又,在使用0.1重量%六偏磷酸钠水溶液作为分散剂进行0分、1分、3分、5分钟的超声波分散(输出功率30W,频率22.5kHz)之后,进行测定。比表面积通过BET法求得。容积密度是将4~6g试样粉体放到10ml的玻璃量筒中,作为以约20mm的行程抽取200次时的粉体填充密度求得。
结晶相(层状结构)的确认、半宽度FWHM(110)的测定:
(018)(110)(113)衍射峰中的多相峰的有无的确认和多相峰/本来的结晶相峰的积分强度及积分强度比的算出:
通过如下记载的使用CuKα线的粉末X射线衍射图像求得。对于各试样观测到的六方晶系R-3m(No.166)引起的(018)、(110)、(113)衍射峰,实施轮廓拟合(profile fitting),算出积分强度、积分强度比等。
半宽度、面积的算出使用集中法的固定缝隙模式测定时的衍射图像。
实际的XRD测定(实施例、比较例)用可变缝隙模式进行测定,实施可变→固定的数据变换。
可变→固定的变换通过强度(固定)=强度(可变)/sinθ的计算式。
<粉末X射线衍射测定装置规格>
装置名:荷兰PANalytical公司制造X′Pert Pro MPD
光学系统:集中法光学系统
<光学系统规格>
入射侧:装入式X射线管球(CuKα)
Soller Slit(0.04rad)
Divergence Slit(Variable Slit)
试样台:转动试样台(Spinner)
受光侧:半导体阵列检测器(X′Celerator)
Ni-filter
Gonio半径:243mm
<测定条件>
如上所述。
<添加元素(Mo、W、Nb、B、Sn)的定量>
通过ICP-AES分析求得。
<通过X射线光电子分光法(XPS)的一次颗粒表面的组成分析>
使用Physical Electronics公司制造的X射线光电子分光装置“ESCA-5700”,在下列条件下进行。
X射线源:单色化AlKα
分析面积:0.8mm径
取出角:65°
定量方法:用灵敏度系数对Bls、Mn2p1/2、Co2p3/2、Ni2p3/2、Nb3d、Mo3d、Sn3d5/2、W4f各峰的面积进行补正。
[锂过渡金属系化合物粉体的制造(实施例及比较例)]
实施例1
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4,摩尔比为Li∶Ni∶Mn=1.267∶0.250∶0.583,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.16μm。
将约15g的通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,950℃下,进行煅烧12小时(升降温速度5℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为3.7×106Ω·cm、含碳浓度为0.092重量%,组成为Li1.088(Li0.167Ni0.254Mn0.579)O2的锂镍锰复合氧化物(x=0.167,y=0,z=0.088)。其平均一次粒径为0.2μm,中值粒径为1.7μm,90%累积粒径(以下,有时也称作D90)为3.6μm,容积密度为0.8g/cc,BET比表面积为3.1m2/g。
实施例2
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4,摩尔比为Li∶Ni∶Mn=1.267∶0.250∶0.583,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固体分粉碎至中值粒径0.16μm。
将约15g的通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧12小时(升降温速度5℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为9.2×105Ω·cm、含碳浓度为0.059重量%,组成为Li1.067(Li0.167Ni0.254Mn0.579)O2的锂镍锰复合氧化物(x=0.167,y=0,z=0.067)。其平均一次粒径为0.5μm,中值粒径为3.6μm,D90为4.6μm,容积密度为1.0g/cc,BET比表面积为2.1m2/g。
实施例3
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4,摩尔比为Li∶Ni∶Mn=1.211∶0.333∶0.556,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.17μm。
将约15g的通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,900℃下,进行煅烧12小时(升降温速度5℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为2.0×105Ω·cm、含碳浓度为0.084重量%,组成为Li1.066(Li0.111Ni0.334Mn0.555)O2的锂镍锰复合氧化物(x=0.111,y=0,z=0.066)。又,确认其结晶结构由含有层状R(-3)m结构构成。其平均一次粒径为0.2μm,中值粒径为2.7μm,D90为5.1μm,容积密度为0.8g/cc,BET比表面积为3.0m2/g。
实施例4
称取Li2CO3、NiO、Mn3O4,摩尔比为Li∶Ni∶Mn=1.20∶0.50∶0.50,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.21μm。
将约15g的通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,950℃下,进行煅烧12小时(升降温速度5℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为4.6×104Ω·cm、含碳浓度为0.050重量%,组成为Li1.133(Ni0.501Mn0.499)O2的锂镍锰复合氧化物(x=0,y=0,z=0.133)。其平均一次粒径为0.6μm,中值粒径为3.8μm,D90为6.1μm,容积密度为1.0g/cc,BET比表面积为1.9m2/g。
实施例5
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co=1.143∶0.278∶0.463∶0.167,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.18μm。
将约15g的通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,950℃下,进行煅烧12小时(升降温速度5℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为5.0×105Ω·cm、含碳浓度为0.052重量%,组成为Li0.986(Li0.093Ni0.281Mn0.458Co0.168)O2的锂镍锰钴复合氧化物(x=0.112,y=0.168,z=-0.014)。其平均一次粒径为0.3μm,中值粒径为3.0μm,90%D90为5.1μm,容积密度为1.0g/cc,BET比表面积为2.6m2/g。
实施例6
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co=1.10∶0.45∶0.45∶0.10,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.16μm。
将约15g的通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,925℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为1.9×104Ω·cm、含碳浓度为0.043重量%,组成为Li1.125(Ni0.455Mn0.445Co0.100)O2的锂镍锰钴复合氧化物(x=0,y=0.100,z=0.125)。其平均一次粒径为0.2μm,中值粒径为1.1μm,D90为1.6μm,容积密度为0.9g/cc,BET比表面积为3.3m2/g。
实施例7
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4,摩尔比为Li∶Ni∶Mn=1.15∶0.50∶0.50,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.14μm。
将约15g的通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为2.1×104Ω·cm、含碳浓度为0.045重量%,组成为Li1.166(Ni0.504Mn0.496)O2的锂镍锰复合氧化物(x=0,y=0,z=0.166)。其平均一次粒径为0.5μm,中值粒径为3.3μm,D90为5.6μm,容积密度为1.2g/cc,BET比表面积为1.9m2/g。
比较例1
称取Ni(OH)2、Mn3O4,摩尔比为Ni∶Mn=0.250∶0.583,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.16μm。
在通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末中添加混合中值粒径为9μm的Li2CO3粉末。将约100g的该粉末均等地分成6份放进6个氧化铝坩堝内,在空气气氛下,950℃下,进行煅烧12小时(升降温速度5℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为1.4×106Ω·cm、含碳浓度为0.034重量%,组成为Li1.035(Li0.167Ni0.252Mn0.581)O2的锂镍锰复合氧化物(x=0.167,y=0,z=0.035)。其平均一次粒径为0.3μm,中值粒径为5.7μm,90%累积粒径(D90)为8.6μm,容积密度为1.7g/cc,BET比表面积为2.0m2/g。
比较例2
称取Ni(OH)2、Mn3O4,摩尔比为Ni∶Mn=0.333∶0.556,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.15μm。
在通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末中添加混合中值粒径为9μm的Li2CO3粉末。将约15.9g的该混合粉末放进氧化铝坩堝内,在空气流通下,1000℃下,进行煅烧12小时(升降温速度5℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为9.4×104Ω·cm、含碳浓度为0.045重量%,组成为Li1.082(Li0.111Ni0.335Mn0.554)O2的锂镍锰复合氧化物(x=0.111,y=0,z=0.082)。又,确认其结晶结构由含有层状R(-3)m结构构成。其平均一次粒径为0.4μm,中值粒径为5.9μm,D90为8.8μm,容积密度为1.5g/cc,BET比表面积为1.1m2/g。
比较例3
称取Ni(OH)2、Mn3O4,摩尔比为Ni∶Mn=0.50∶0.50,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.16μm。
在通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末中添加混合中值粒径为9μm的Li2CO3粉末。将约87.8g的该混合粉末均等地分为6份放进6个氧化铝坩堝内,在空气流通下,1000℃下,进行煅烧12小时(升降温速度5℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为3.9×104Ω·cm、含碳浓度为0.031重量%,组成为Li1.084(Ni0.505Mn0.495)O2的锂镍锰复合氧化物(x=0,y=0,z=0.084)。其平均一次粒径为0.5μm,中值粒径为4.7μm,D90为6.9μm,容积密度为1.6g/cc,BET比表面积为1.2m2/g。
比较例4
称取Ni(OH)2、Mn3O4,摩尔比为Ni∶Mn=0.50∶0.50,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.16μm。
在通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末中添加混合中值粒径为9μm的Li2CO3粉末。将约15g的该混合粉末放进氧化铝坩堝内,在空气流通下,1000℃下,进行煅烧12小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为1.2×104Ω·cm、含碳浓度为0.035重量%,组成为Li1.152(Ni0.505Mn0.496)O2的锂镍锰复合氧化物(x=0,y=0,z=0.152)。其平均一次粒径为0.6μm,中值粒径为6.1μm,D90为9.1μm,容积密度为1.5g/cc,BET比表面积为0.7m2/g。
比较例5
称取Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH,摩尔比为Ni∶Mn∶Co=0.278∶0.463∶0.167,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.16μm。
在通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末中添加混合中值粒径为9μm的Li2CO3粉末。将约15.4g的该混合粉末放进氧化铝坩堝内,在空气流通下,900℃下,进行煅烧12小时(升降温速度5℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为1.1×106Ω·cm、含碳浓度为0.046重量%,组成为Li0.960(Ni0.280Mn0.459Co0.168)O2的锂镍锰钴复合氧化物(x=0.112,y=0.168,z=-0.040)。其平均一次粒径为0.2μm,中值粒径为5.2μm,D90为7.7μm,容积密度为1.8g/cc,BET比表面积为2.2m2/g。
比较例6
称取Ni(OH)2、Mn3O4、Co(OH)2,摩尔比为Ni∶Mn∶Co=0.45∶0.45∶0.10,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.15μm。
在通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末中添加混合粉碎至中值粒径在20μm以下的LiOH粉末。将约13.1g的该混合粉末放进氧化铝坩堝内,在空气流通下,950℃下,进行煅烧10小时(升降温速度5℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为1.7×104Ω·cm、含碳浓度为0.031重量%,组成为Li1.130(Ni0.443Mn0.453Co0.105)O2的锂镍锰钴复合氧化物(x=0,y=0.105,z=0.130)。其平均一次粒径为0.5μm,中值粒径为11.1μm,D90为18.4μm,容积密度为1.8g/cc,BET比表面积为1.3m2/g。
上述实施例1~7以及比较例1~6中制造的锂过渡金属系化合物粉体(正极材料)的组成及物性值表示在表1及表2中。
实施例8
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co=1.10∶0.45∶0.45∶0.10,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.16μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量13重量%,粘度1350cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3mL/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为2.7×104Ω·cm、含碳浓度为0.023重量%,组成为Li1.096(Ni0.458Mn0.444Co0.098)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x′=0.098,y′=0.016,z′=0.096)。该锂镍锰钴系复合氧化物粉体的平均一次粒径为0.6μm,中值粒径为3.0μm,D90为5.1μm,容积密度为1.2g/cc,BET比表面积为1.7m2/g。
实施例9
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co=1.10∶0.45∶0.45∶0.10,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.16μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量13重量%,粘度1350cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3L/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,975℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为2.2×104Ω·cm、含碳浓度为0.030重量%,组成为Li1.118(Ni0.456Mn0.445Co0.099)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x′=0.099,y′=0.012,z′=0.118)。该锂镍锰钴系复合氧化物粉体的平均一次粒径为0.5μm,中值粒径为3.1μm,D90为5.5μm,容积密度为1.1g/cc,BET比表面积为2.2m2/g。
实施例10
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co=1.05∶0.45∶0.45∶0.10,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.16μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量13重量%,粘度1310cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3L/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为9.3×104Ω·cm、含碳浓度C为0.030重量%,组成为Li1.064(Ni0.457Mn0.445Co0.098)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x′=0.098,y′=0.013,z′=0.064)。该锂镍锰钴系复合氧化物粉体的平均一次粒径为0.5μm,中值粒径为2.1μm,D90为3.8μm,容积密度为1.2g/cc,BET比表面积为1.9m2/g。
实施例11
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co=1.10∶0.475∶0.475∶0.05,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.13μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量14重量%,粘度1960cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3L/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为2.6×104Ω·cm、含碳浓度C为0.031重量%,组成为Li1.115(Ni0.481Mn0.470Co0.049)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x′=0.049,y′=0.012,z′=0.115)。该锂镍锰钴系复合氧化物粉体的平均一次粒径为0.4μm,中值粒径为3.7μ,D90为6.1μm,容积密度为1.1g/cc,BET比表面积为1.9m2/g。
比较例7
称取Ni(OH)2、Mn3O4、Co(OH)2,摩尔比为Ni∶Mn∶Co=0.45∶0.45∶0.10,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.15μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量12重量%,粘度700cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为30L/min,料浆导入量S为38×10-3L/min(气液比G/S=789)。又,干燥入口温度为150℃。
在如上所述的进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末中添加混合粉碎至中值粒径在20μm以下的LiOH粉末。将约13.1g的该混合粉末放进氧化铝坩堝内,在空气流通下,950℃下,进行煅烧10小时(升降温速度5℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为1.7×104Ω·cm、含碳浓度C为0.031重量%,组成为Li1.130(Ni0.443Mn0.453Co0.105)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x′=0.105,y′=-0.010,z′=0.130)。该锂镍锰钴系复合氧化物粉体的平均一次粒径为0.5μm,中值粒径为11.1μm,D90为18.4μm,容积密度为1.8g/cc,BET比表面积为1.3m2/g。
比较例8
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4,摩尔比为Li∶Ni∶Mn=1.10∶0.50∶0.50,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.14μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量13重量%,粘度1270cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3L/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为2.4×104Ω·cm、含碳浓度C为0.044重量%,组成为Li1.081(Ni0.505Mn0.495)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x′=0,y′=0.010,z′=0.081)。该锂镍锰复合氧化物粉体的平均一次粒径为0.4μm,中值粒径为1.4μm,D90为2.1μm,容积密度为1.0g/cc,BET比表面积为2.7m2/g。
比较例9
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4,摩尔比为Li∶Ni∶Mn=1.15∶0.50∶0.50,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.14μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量13重量%,粘度1020cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3L/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器对料浆进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为2.1×104Ω·cm、含碳浓度C为0.045重量%,组成为Li1.166(Ni0.505Mn0.495)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x′=0,y′=0.008,z′=0.166)。该锂镍锰复合氧化物粉体的平均一次粒径为0.5μm,中值粒径为3.3μm,D90为5.6μm,容积密度为1.2g/cc,BET比表面积为1.9m2/g。
上述实施例8~11以及比较例7~9中制造的锂镍锰钴系复合氧化物粉体或锂镍锰复合氧化物粉体的组成及物性值表示在表3~表5中。又,将作为煅烧前驱体的喷雾干燥粉体的粉体性状表示在表6中。
表6
干燥体的粉体性状
6)US表示利用超声波分散“Ultra Sonic dispersion”的处理,其后的数值表示处理时间(分)。
又,实施例8~11以及比较例7~9制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体或锂镍锰复合氧化物粉体的细孔分布曲线分别表示在图40~46中,SEM图像(照片)(倍率×10,000)表示在图47~53中,粉末X射线衍射图像表示在图54~60中。
实施例12
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、Li2WO4,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co∶W=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.005,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.16μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量15重量%,粘度1720cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3mL/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为5.4×104Ω·cm、含碳浓度C为0.042重量%,组成为Li1.114(Ni0.453Mn0.450Co0.097)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x″=0.097,y″=0.003,z″=0.114)。又,将(Ni、Mn、Co)总摩尔比设为1时,W的含有摩尔比例为0.62摩尔%。其平均一次粒径为0.4μm,中值粒径为1.4μm,D90为2.1μm,容积密度为1.1g/cc,BET比表面积为2.1m2/g。进一步,一次颗粒表面的W的原子比是整个颗粒的W(钨)的原子比(W/(Ni+Mn+Co))的9.8倍。
实施例13
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、Li2WO4,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co∶W=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.01,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.17μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量15重量%,粘度1890cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3mL/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为4.7×104Ω·cm、含碳浓度C为0.030重量%,组成为Li1.139(Ni0.450Mn0.452Co0.098)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x″=0.098,y″=-0.002,z″=0.139)。又,将(Ni、Mn、Co)总摩尔比设为1时,W的含有摩尔比例为1.03摩尔%。其平均一次粒径为0.3μm,中值粒径为2.2μm,D90为3.9μm,容积密度为1.0g/cc,BET比表面积为2.9m2/g。进一步,一次颗粒表面的W的原子比是整个颗粒的W(钨)的原子比(W/(Ni+Mn+Co))的9.4倍。
实施例14
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、Li2MoO4,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co∶Mo=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.005,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.16μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量15重量%,粘度1710cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3mL/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为3.6×104Ω·cm、含碳浓度C为0.027重量%,组成为Li1.124(Ni0.452Mn0.450Co0.098)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x″=0.098,y″=0.002,z″=0.124)。又,将(Ni、Mn、Co)总摩尔比设为1时,Mo的含有摩尔比例为0.48摩尔%。其平均一次粒径为0.7μm,中值粒径为2.0μm,D90为3.2μm,容积密度为1.3g/cc,BET比表面积为1.6m2/g。进一步,一次颗粒表面的Mo的原子比是整个颗粒的Mo(钼)的原子比(Mo/(Ni+Mn+Co))的21倍。实施例15
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、WO3,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co∶W=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.005,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.17μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量14重量%,粘度1670cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3mL/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为5.8×104Ω·cm、含碳浓度C为0.033重量%,组成为Li1.094(Ni0.453Mn0.450Co0.097)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x″=0.097,y″=-0.003,z″=0.094)。又,将(Ni、Mn、Co)总摩尔比设为1时,W的含有摩尔比例为0.51摩尔%。其平均一次粒径为0.5μm,中值粒径为1.6μm,D90为2.4μm,容积密度为1.0g/cc,BET比表面积为2.2m2/g。进一步,一次颗粒表面的W的原子比是整个颗粒的W(钨)的原子比(W/(Ni+Mn+Co))的12倍。
实施例16
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、Nb2O5,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co∶Nb=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.005,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.17μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量14重量%,粘度1660cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3mL/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为4.4×104Ω·cm、含碳浓度C为0.027重量%,组成为Li1.118(Ni0.448Mn0.450Co0.1102)O2的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(x″=0.102,y″=-0.002,z″=0.118)。又,将(Ni、Mn、Co)总摩尔比设为1时,Nb的含有摩尔比例为0.48摩尔%。其平均一次粒径为0.6μm,中值粒径为2.0μm,D90为3.3μm,容积密度为1.2g/cc,BET比表面积为1.9m2/g。进一步,一次颗粒表面的Nb的原子比是整个颗粒的Nb(铌)的原子比(Nb/(Ni+Mn+Co))的8.8倍。比较例10
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co=1.10∶0.45∶0.45∶0.10,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.16μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量13重量%,粘度1350cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3mL/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为2.7×104Ω·cm、含碳浓度C为0.023重量%,组成为Li1.096(Ni0.458Mn0.444Co0.098)O2的锂镍锰钴复合氧化物(x″=0.098,y″=0.016,z″=0.096)。其平均一次粒径为0.6μm,中值粒径为3.0μm,D90为5.1μm,容积密度为1.2g/cc,BET比表面积为1.7m2/g。
比较例11
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、Li2WO4,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co∶W=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.02,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.13μm。接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量15重量%,粘度1910cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3mL/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为1.1×104Ω·cm、含碳浓度C为0.050重量%,组成为Li1.124(Ni0.457Mn0.446Co0.097)O2的锂镍锰钴复合氧化物(x″=0.097,y″=0.012,z″=0.124)。又,将(Ni、Mn、Co)总摩尔比设为1时,W的含有摩尔比例为2.06摩尔%。其平均一次粒径为0.2μm,中值粒径为0.8μm,D90为1.3μm,容积密度为0.9g/cc,BET比表面积为3.8m2/g。进一步,一次颗粒表面的W的原子比是整个颗粒的W(钨)的原子比(W/(Ni+Mn+Co))的6.0倍。
比较例12
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、Li2B4O7,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co∶B=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.005,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.16μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量15重量%,粘度1460cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3mL/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为5.3×104Ω·cm、含碳浓度C为0.047重量%,组成为Li1.096(Ni0.450Mn0.451Co0.099)O2的锂镍锰钴复合氧化物(x″=0.099,y″=-0.001,z″=0.096)。又,将(Ni、Mn、Co)总摩尔比设为1时,B的含有摩尔比例为0.24摩尔%。其平均一次粒径为1.0μm,中值粒径为5.9μm,D90为8.9μm,容积密度为1.8g/cc,BET比表面积为0.8m2/g。进一步,一次颗粒表面的B的原子比是整个颗粒的B(硼)的原子比(B/(Ni+Mn+Co))的213倍。
比较例13
称取Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4、CoOOH、SnO2,摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co∶Sn=1.10∶0.45∶0.45∶0.10∶0.005,混合之后,往里加入纯水,制备料浆。边搅拌该料浆,边用循环式介质搅拌型湿式粉碎机,将料浆中的固形成分粉碎至中值粒径0.17μm。
接着,用二流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造:LT-8型)对该料浆(固形成分含量14重量%,粒度1580cp)进行喷雾干燥。作为这时的干燥气体使用空气,干燥气体导入量G为45L/min,料浆导入量S为11×10-3mL/min(气液比G/S=4091)。又,干燥入口温度为150℃。将约15g的通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的颗粒状粉末放进氧化铝坩堝内,在空气气氛下,1000℃下,进行煅烧6小时(升降温速度3.33℃/min)之后,进行粉碎,得到体积电阻率为3.1×104Ω·cm、含碳浓度C为0.028重量%,组成为Li1.083(Ni0.448Mn0.456Co0.096)O2的锂镍锰钴复合氧化物(x″=0.096,y″=-0.009,z″=0.083)。又,将(Ni、Mn、Co)总摩尔比设为1时,Sn的含有摩尔比例为0.49摩尔%。其平均一次粒径为0.5μm,中值粒径为3.8μm,D90为6.2μm,容积密度为1.1g/cc,BET比表面积为1.7m2/g。进一步,一次颗粒表面的Sn的原子比是整个颗粒的Sn(锡)的原子比(Sn/(Ni+Mn+Co))的3.5倍。
上述实施例12~16以及比较例10~13中制造的锂过渡金属系化合物粉体的组成及物性值表示在表7~10中。又,将作为煅烧前驱体的喷雾干燥体的粉体性状表示在表11中。
又,实施例12~16及比较例10~13中制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体的细孔分布曲线分别表示在图61~69,将SEM图象(照片)(倍率×10,000)表示在图70~78中,粉末X射线衍射图像分别表示在图79~87中。
表7
※1)颗粒的表面部分的添加金属元素的总和与除锂、添加金属元素之外的金属元素的总和的原子比(添加元素/(Ni+Mn+Co))、与整个一次颗粒的该原子比的比率。
表9
※5):(1-x)(0.05-0.98y)
※6):(1-x)(0.20-0.88y)
表11
喷雾干燥体的粉体性状
※7)US表示利用超声波分散“Ultra Sonic dispersion”的处理,其后的数值表示处理时间(分)。
[电池的制作及评价1-1]
将上述实施例1~5及比较例1~5制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体分别作为正极材料(正极活性物质)使用,按照下述方法制作锂二次电池,进行评价。
速率实验
称取混合比例如下的混合物,即实施例1~5及比较例1~5制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体各75重量%、乙炔炭黑20重量%、聚四氟乙烯粉末5重量%,将该混合物在研钵中充分混合,做成薄片状的物质,用9mmΦ打孔机对其进行打孔。这时,整个重量调整为大约8mg。将其压粘在铝膨胀金属,作为9mmΦ的正极。
将该9mmΦ的正极作为试验极,将锂金属板作为对极,在EC(碳酸乙酯)∶EMC(碳酸乙基甲酯)=3∶7(容量比)的溶剂中溶解有1mol/L的LiPF6,将其作为电解液,将厚度为25μm的多孔性聚乙烯薄膜作为隔膜,组装成纽扣型电池。
关于得到的纽扣型电池,初期两循环是,充电上限电压设置为4.8V,进行恒流·恒压(用电流密度:0.137mA/cm2(0.1C)恒流充电到4.8V之后,再恒压充电到0.01C)充电后,将放电下限电压设置在3.0V,进行恒流放电(电流密度:0.137mA/cm2(0.1C))。接着进行第3循环,用0.1C的恒流,通过充电上限电压设置为4.4V的恒流·恒压充电(用电流密度0.137mA/cm2(0.1C)恒流充电到4.4V后,再恒压充电到0.01C)、放电下限电压设置为3.0V的恒流放电,进行充放电1个循环的试验,进一步进行4~11循环,进行0.2C的恒流·恒压充电(用0.2C恒流充电到4.4V后,再恒压充电到0.01C)、0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、7C及9C的各恒流充电的试验。只是,假定为1C相当的电流每1g活性物质为150mA。调查这时的第1循环的0.1C放电容量(mAh/g)(初次放电容量)、第4循环的0.1C放电容量(mAh/g)(第4循环放电容量[a])、第7循环的1C放电容量(mAh/g)(第7循环放电容量[b])、第7循环放电容量[b]占第4循环放电容量[a]的百分数(%)、第11循环的9C放电容量(mAh/g),结果表示于表12中。
另外,作为实施例的合格判定基准,上述第1循环的初期放电容量设定在200mAh/g以上,上述第7循环的1C放电容量设定在150mAh/g以上,1C放电容量占上述0.1C放电容量的百分数(%)设定在82%以上,上述第11循环的9C放电容量设定在60mAh/g以上。
根据表12可清楚以下的事情。
由于在比较例1~4中,水银压入量过少,则电池的放电容量在低速、高速都较低。
在比较例5中,由于水银压入量过少且Li量z不到下限,因此电池的放电容量在低速、高速都较低。
[电池的制作及评价1-2]
将上述实施例6、7及比较例6制造的锂镍锰钴系复合氧化物粉体分别作为正极材料(正极活性物质)使用,按照下述方法制作锂二次电池,进行评价。
速率实验
称取混合比例如下的混合物,即实施例6、7及比较例4、6制造的锂镍锰钴系复合氧化物粉体各75重量%、乙炔炭黑20重量%、聚四氟乙烯粉末5重量%,将该混合物在研钵中充分混合,做成薄片状的物质,用9mmΦ打孔机对其进行打孔。这时,整个重量调整为大约8mg。将其压粘在铝膨胀金属,作为9mmΦ的正极。
将该9mmΦ的正极作为试验极,将锂金属板作为对极,在EC(碳酸乙酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸乙基甲酯)=3∶3∶4(容量比)的溶剂中溶解有1mol/L的LiPF6,将其作为电解液,将厚度为25μm的多孔性聚乙烯薄膜作为隔膜,组装成纽扣型电池。
关于得到的纽扣型电池,初期两循环是,充电上限电压设置为4.4V,进行恒流·恒压(用电流密度:0.137mA/cm2(0.1C)恒流充电到4.4V之后,再恒压充电到0.01C)充电后,将放电下限电压设置在3.0V,进行恒流放电(电流密度:0.137mA/cm2(0.1C))。接着进行3~10循环,进行0.2C的恒流·恒压充电(用0.2C恒流充电到4.4V后,再恒压充电到0.01C)、0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、7C及9C的各恒流充电的试验。只是,假定为1C相当的电流每1g活性物质为150mA。调查这时的第1循环的0.1C放电容量(mAh/g)(初次放电容量)、第3循环的0.1C放电容量(mAh/g)(第3循环放电容量)[a]、第6循环的1C放电容量(mAh/g)(第6循环放电容量)[b]、第10循环的9C放电容量(mAh/g)(第10循环放电容量)[c],结果表示于表13中。
另外,作为实施例的合格判定基准,上述第1循环的初期放电容量设定在170mAh/g以上,第3循环的0.1C放电容量设定在175mAh/g以上,第6循环的1C放电容量设定在155mAh/g以上,第10循环的9C放电容量设定在110mAh/g以上。
根据表13可清楚以下的事情。
在比较例4、6中,由于水银压入量过少,则与Co摩尔比(y)大致同等的实施例样本(实施例7、6)相比,电池的放电容量在低速、高速都较低。
相对地,通过具有特定的水银压入量的本发明的锂过渡金属系化合物粉体作为正极材料,可提供一种抑制高压使用时的循环劣化、容量高、负荷特性也优良的、性能平衡性好的锂二次电池用正极材料。
又,将实施例1~7、比较例1~6的喷雾干燥体(煅烧前驱体)的粉体性状(中值粒径、容积密度、比表面积)表示在表14中。
表14喷雾干燥体的粉体性状
5)US表示利用超声波分散“Ultra Sonic dispersion”。
根据表14,可以清楚实施例1~5的超声波分散(5分)的中值粒径在0.1μm以上、1μm以下,BET比表面积为10~60m2/g,而比较例1~5比1μm大(全部在5μm以上),比60m2/g大。
[电池的制作及评价2]
将上述实施例8~11及比较例7~9制造的锂镍锰钴系复合氧化物粉体或锂镍锰复合氧化物粉体分别作为正极材料(正极活性物质)使用,制作锂二次电池,进行评价。
锂二次电池的制作及速率试验与上述的“电池的作成及评价1-2”一样地进行。
另外,作为实施例的合格判定基准,上述第1循环的初期放电容量设定在175mAh/g以上,第3循环的0.1C放电容量设定在175mAh/g以上,第6循环的1C放电容量设定在160mAh/g以上,第10循环的9C放电容量设定在116mAh/g以上。
结果表示于表15中。
根据表15可以明白,根据本发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体,可以实现复合特性优良的锂二次电池。
[电池的制作及评价3]
(1)速率试验
将上述实施例12~16及比较例10~13制造的锂镍锰钴系复合氧化物粉体或锂镍锰复合氧化物粉体分别作为正极材料(正极活性物质)使用,制作锂二次电池,进行评价。
锂二次电池的制作及速率试验与上述的“电池的作成及评价1-2”一样地进行。
另外,作为实施例的合格判定基准,上述第1循环的初期放电容量设定在176mAh/g以上,第3循环的0.1C放电容量设定在176mAh/g以上,第6循环的1C放电容量设定在160mAh/g以上,第10循环的9C放电容量设定在116mAh/g以上。
结果表示于表16中。
(2)低温负荷特性试验
称取混合比例如下的混合物,即实施例12~16及比较例10~13制造的锂镍锰钴复合氧化物粉体各75重量%、乙炔炭黑20重量%、聚四氟乙烯粉末5重量%,将该混合物在研钵中充分混合,做成薄片状的物质,用9mmΦ及12mmΦ打孔机对其进行打孔。这时,整个重量调整为大约8mg、18mg。将其压粘在铝膨胀金属,作为9mmΦ及12mmΦ的正极。9mmΦ的称作“正极A”,12mmΦ的称作“正极B”。
将9mmΦ的正极A作为试验极,将锂金属板作为对极,在EC(碳酸乙酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸乙基甲酯)=3∶3∶4(容量比)的溶剂中溶解有1mol/L的LiPF6,将其作为电解液,将厚度为25μm的多孔性聚乙烯薄膜作为隔膜,组装成纽扣型电池。
关于得到的纽扣型电池,进行0.2mA/cm2的恒流恒压充电,即在上限4.2V下进行从正极放出锂离子的反应。接着,将0.2mA/cm2、正极活性物质每单位重量的初期充电容量设为Qs(C)[mAh/g],将初期放电容量设为Qs(D)[mAh/g]。
作为负极活性物质使用平均粒径8~10μm的石墨粉末
,作为粘结剂使用聚偏氟乙烯,称取这些,以重量比为92.5∶7.5的比例,在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合它们,做成负极去极化合剂料浆。将该料浆涂布在厚度为20μm的铜箔的一面上,干燥,使溶剂蒸发后,打12mmΦ的孔,用0.5ton/cm
2(49MPa)进行挤压处理,做成负极B。这时,电极上的负极活性物质的量调节为约5~12mg。
另外,将该负极B作为试验极,将该锂金属作为对极,组成电池,在下限0V下,进行用0.2mA/cm2-3mV的恒流-恒压法(切断电流0.05mA)使负极嵌入锂离子的试验时,负极活性物质每单位重量的初期嵌入容量为Qf[mAh/g]。
将上述正极A与负极B组合,使用纽扣型电池,组装成试验用电池,对其电池性能进行评价。即,在纽扣型电池的正极缸上放置制作的上述的正极B,在其上放置作为隔膜的厚度为25μm的多孔性聚乙烯膜,用聚丙烯制的密封垫片压紧后,作为非水电解液,使用在EC(碳酸乙酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸乙基甲酯)=3∶3∶4(容量比)的溶剂中溶解有1mol/L的LiPF6的电解液,在缸内加入该电解液,充分渗透隔膜之后,放置上述负极B,放上负极缸进行封口,制作纽扣型的锂二次电池。另外,这时,正极活性物质的重量和负极活性物质重量的平衡设定为大致满足下面的式子。
正极活性物质重量[g]/负极活性物质重量[g]
=(Qf[mAh/g]/1.2)Qs(C)[mAh/g]
为了测定这样得到的电池的低温负荷特性,按照下式设定电池的1小时率电流值,即1C,进行以下的试验。
1C[mA]=Qs(D)×正极活性物质重量[g]/h
首先,在室温下,进行恒流0.2C充放电2循环及恒流1C充放电1循环。另外,充电上限为4.1V,下限电压为3.0V。接着,将通过1/3C恒流充放电而调整为充电深度40%的纽扣型电池在-30℃的低温气氛下保持1小时以上之后,将恒流0.5C[mA]下放电10秒钟时的10秒后的电压为V[mV],放电前的电压设为V0[mV]时,ΔV=V-V0,通过下式算出电阻值R[Ω]。
R[Ω]=ΔV[mV]/0.5C[mA]
在表16中表示分别使用实施例12~16及比较例10~13的锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质的电池测定的电阻值。电阻值越小,则表示低温负荷特性越良好。另外,作为实施例的合格判定基准,设定该电阻值在480Ω以下。
通过表16可以明白,根据本发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体等,可以实现负荷特性优良的锂二次电池。
对本发明进行了详细的说明,并参照了特定的实施方式,但不脱离本发明的精神和范围而加以各种各样的变更及修正对本领域的技术人员来说是显而易见的。
本申请以2006年4月7日申请的日本专利申请(特愿2006-106288)、2006年9月2日申请的日本专利申请(特愿2006-266580)、2006年9月22日申请的日本专利申请(特愿2006-257260)及2006年11月10日申请的日本专利申请(特愿2006-305015)为基础,其内容在这里作为参考放进来。
产业上利用的可能性
本发明的锂二次电池的用途不特别地限制,可用于公知的用途。作为具体的例子,可以举例有笔记本电脑、笔输式电脑、掌上电脑、电子图书、移动电话、移动传真、移动复印机、移动打印机、立体声耳机、携带式摄像、液晶电视、携带式吸尘器、便携式CD、MD、手提式无线电收发机、PDA、计算器、存储卡、手提式录音机、收音机、后备电源、马达、照明器具、玩具、游戏机、钟表、频闪观测器、电动工具、汽车用动力源等。