CN101809788B - 非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用其的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用其的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含具有氧的立方紧密堆积结构的含锂过渡金属氧化物，所述含锂过渡金属氧化物的组成由式(1)表示：Li[Lip(NixMnyCoz)1-p]O2x、y和z分别表示镍、锰和钴的元素比率，0.2+y≤x≤0.7，0.15≤y，0.05≤z，x+y+z＝1，以及0≤p≤0.1。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用其的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用其的非水电解质二次电池。更详细而言，涉及包含含有Ni、Mn和Co的含锂过渡金属氧化物的正极活性物质。
背景技术
非水电解质二次电池或锂离子二次电池正广泛应用于便携式电话或笔记本电脑等便携式设备用电源。非水电解质二次电池对于今天的无所不在的网络社会是不可欠缺的，今后还热切期望更加高容量化。最近，作为动力工具用电源，也采用了非水电解质二次电池。将来还期望非水电解质二次电池在混合动力汽车用电源等中的用途扩大。
从1991年锂离子二次电池被量产化开始到现在，电池的能量密度从280Wh/L开始到580Wh/L，增加了2倍。其间，采用LiCoO2作为正极活性物质、采用石墨作为负极的基本设计没有改变。但是，电池结构的改进或高密度化的技术已经接近界限，期待着具有高容量、高性能和高安全性的新材料的开发。
在这样的背景下，作为有望替代LiCoO2的材料，对包含镍、锰和钴这3种元素的三元系含锂复合氧化物的研究比较活跃。3元系含锂复合氧化物的代表性技术如下所示。
专利文献1：美国专利6660432号公报
专利文献2：美国专利6964828号公报
专利文献3：美国专利5718989号公报
非专利文献1：T.Ohzuku和Y.Makimura，Chem.Lett.，642(2001)
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有高容量、高安全性且负荷特性和循环寿命优良的非水电解质二次电池。
对包含镍、锰和钴3元素的含锂复合氧化物的组成进行了细致的研究，结果达成了本发明。使用上述3元素的三角相图，对高容量与热稳定性的权衡(trade-off)关系进行了研究，结果发现了新的特异点。取得了符合该特异点的平衡的材料在工业上是极其重要的，可以飞跃性地提高含有镍、锰和钴的材料的安全性。因此，能够提供高容量且负荷特性和循环寿命优良的非水电解质二次电池。
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含具有氧的立方紧密堆积结构的含锂过渡金属氧化物，所述含锂过渡金属氧化物的组成由式(1)表示：
Li[Lip(NixMnyCoz)1-p]O2
x、y和z分别表示镍、锰和钴的元素比率，0.2+y≤x≤0.7，0.15≤y，0.05≤z，x+y+z＝1，以及0≤p≤0.1。
通过使用该正极活性物质，可以得到具有高的充放电容量且同时具有高安全性的电池。在含锂过渡金属氧化物中，优选镍、锰和钴以原子水平均匀地分散。
在本发明的一个方式中，含锂过渡金属氧化物包含镍与锰以摩尔比计为1∶1或2∶1的晶畴(domain)，且包含镍与钴以摩尔比计为1∶1的晶畴。
在发明的一个方式中，由式(1)表示的组成优选包含于将镍与锰与钴的元素比率以摩尔比计所示的三角相图中的下述区域中，所述区域是以满足(x∶y∶z)＝(6∶2∶2)、(5∶2.5∶2.5)、(5∶3.3∶1.7)、(6.36∶2.73∶0.91)和(6.25∶2.5∶1.25)的5个点为顶点的五边形区域。其中，由式(1)表示的组成优选包含在满足x/(x+y+z)＝0.55～0.65的区域中。
将正极活性物质成形为片状，在以相对于每单位面积所述片为0.33mA/cm2以下(优选为0.13mA/cm2以上)、且相对于每单位重量的正极活性物质为8mA/g以下(优选为3.2mA/g以上)的电流密度在相对于锂金属电位为4.3V～3.0V的电位范围内进行充放电时，第1次循环的充电容量与第3次循环的放电容量之差(不可逆容量)优选为20mAh/g以下，第3次循环的可逆容量优选为165mAh/g以上。
为了测定上述不可逆容量和可逆容量，在将正极活性物质成形为片状时，优选将含有正极活性物质85重量份、乙炔黑10重量份和聚四氟乙烯5重量份的正极合剂成形为厚200μm的片状。
在发明的一个方式中，含锂过渡金属氧化物包含平均粒径(D50)为11μm以下(优选为5μm以上)的二次粒子。另外，二次粒子优选为平均粒径(D50)为2μm以下(优选为0.1μm以上)的一次粒子的烧结体。在更优选的方式中，二次粒子的平均粒径为一次粒子的平均粒径的2.5～30倍或10～30倍。
另外，含锂过渡金属氧化物的振实密度优选为2.0g/cm3以上，更优选为2.2g/cm3以上。另外，振实密度通常难以大于4g/cm3。
在放电末期，正极活性物质的电位V急剧下降的电位、即将容量设为Q时d3Q/dV3成为最大时的电位，优选相对于锂金属高于3.45V，更优选高于3.5V。
在将正极活性物质充电至相对于锂金属的电位为4.4V后以10℃/分钟的升温速度测定的正极活性物质的示差扫描热量测定(Differential ScanningCalorimetry：DSC)中，优选在200℃以下不出现实质性的发热峰。
在发明的一个方式中，在含锂过渡金属氧化物的一次粒子的内部或表面掺杂有选自铝、镁、锆、锰和锡中的至少1种异种元素。通过使异种元素掺杂在一次粒子的内部或表面，能够抑制连续充电时(涓流充电时)的金属离子的溶出。
本发明涉及上述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该方法包含下述工序：通过将碱性水溶液滴加到含有镍离子、锰离子和钴离子的酸性水溶液中的共沉淀法来调制前体的工序；将所述前体与碳酸锂混合，通过对得到的混合物进行烧成，得到均匀地分散有镍、锰和钴的含锂过渡金属氧化物的粒子的工序。前体优选实质上为球状。
这里，所述烧成温度高于800℃，优选为900℃以上。另外，烧成温度例如为1100℃以下，优选为1000℃以下。
本发明还涉及具备包含上述正极活性物质的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。负极优选包含可以嵌入及脱嵌锂的碳质材料。
通过使用本发明的正极活性物质，能够提供具有高容量和高安全性、负荷特性和循环寿命优良的非水电解质二次电池。
附图说明
[图1]是通过共沉淀法合成正极活性物质的前体的装置的概略图。
[图2]是表示正极活性物质的组成与烧成温度与锂原料的关系的三角相图。
[图3]是表示正极活性物质的组成与放电容量的关系的三角相图。
[图4]是表示正极活性物质的组成与可逆及不可逆容量的关系的三角相图。
[图5]是表示正极活性物质的组成与DSC特性的关系的三角相图。
[图6]是表示正极活性物质所要求的特性平衡优良的区域的三角相图。
[图7]是表示正极活性物质所要求的特性平衡特别优良的区域的三角相图。
[图8]是代表性的正极活性物质粒子的SEM照片。
[图9]是代表性的正极活性物质粒子的截面的元素分析图。
[图10]是表示使用了代表性的正极活性物质的单电池的充放电曲线的图。
[图11A]是表示正极活性物质中的锰比率与充放电电位之间的相关关系的图。
[图11B]是图11A的充放电曲线的微分曲线。
[图12]是表示正极活性物质中的锰比率与DSC特性之间的相关关系的图。
[图13]是本发明的实施例中的圆筒形非水电解质二次电池的纵向截面图。
[图14]是表示本发明的实施例中的圆筒形非水电解质二次电池的放电特性的图。
具体实施方式
本发明的正极活性物质相当于包含镍、锰和钴3元素的含锂过渡金属氧化物的三角相图中的特异点或特异区域，作为非水电解质二次电池用正极活性物质具有极为优选的性质。本发明的正极活性物质可以在高水平上解决高安全性与高容量的权衡关系，因此在以高平衡要求综合性能的民用电池中，工业价值极高。以下，将完成本发明的概要与数据一起表示。
(1)正极活性物质的制造方法
以下表示正极活性物质的制造方法的具体内容。在本发明中，使用了将碱性水溶液滴加到含有镍离子、锰离子和钴离子的酸性水溶液中的所谓的共沉淀法。通过共沉淀法，能够形成实质上球状的前体。将碳酸锂与该前体混合，通过烧成，能够得到在粒子中均匀分散有镍、锰和钴的含锂复合氧化物。
作为上述前体的原料，可以使用分别以1.2摩尔/L的浓度含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合水溶液。但对混合水溶液的浓度没有特别限制。可以将含镍离子的水溶液、含锰离子的水溶液和含钴离子的水溶液以达到目标组成比的方式，一边调整各自的液体投入量一边导入反应槽。例如，将含镍离子的水溶液、含锰离子的水溶液和含钴离子的水溶液以它们的总量达到1.5ml/分钟的速度导入内容量为5L的反应槽。此时，同时还向反应槽中导入用于中和的碱性水溶液。
对于用于中和的碱性水溶液，可以使用4.8摩尔/L的NaOH水溶液、NH3水溶液等。但对碱性水溶液的浓度没有特别限定。碱性水溶液例如以0.75ml/分钟的速度导入反应槽。
在用共沉淀法制造前体时，对于镍、锰和钴的元素，优选以2价的状态生成Me(OH)2(Me：镍、锰或钴)。Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2具有相同的层结构。因此，在以2价的状态含有镍、锰和钴的前体中，3种元素处于以纳米水平均匀分散的状态。
在用共沉淀法制造前体时，锰非常容易被氧化，即使水溶液中仅存在微量的溶解氧，也容易被氧化成3价的锰离子。3价的锰离子形成MnOOH。由于MnOOH具有与Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2不同的层结构，因此3种元素难以均匀地分散。为了抑制该现象，优选向水溶液中鼓泡吹入不活泼性气体例如氮气或氩气以赶出溶解氧，或者预先在水溶液中添加抗坏血酸等还原剂。
如果发生激烈的共沉淀反应，则粒子变细，形成振实密度低的前体。用这样的前体合成的活性物质，振实密度变低。另一方面，通过使用图1所示的装置，可以制造高振实密度的前体。图1的装置是致力于使最初生成的共沉淀的结晶核不被回收的装置。具体来说，利用泵1使混合溶液从供给口2向反应槽3循环。造成了混合溶液从反应槽3的下方向上方的流动，使混合溶液与通过共沉淀而沉降下来的结晶核冲撞。生成物的收集部4被安装在装置的下部。因此，只有结晶发展到一定程度而比重增加了的前体才不会被混合溶液的流动推回而沉降，到达收集部4。
通过上述的方法，可以容易地得到的具有10μm左右大的粒径且振实密度为2g/cm3以上的前体(氢氧化物、氧化物等)。
接着，将得到的前体(氢氧化物、氧化物等)与锂化合物(氢氧化锂、碳酸锂等)混合，通过烧成，可以得到作为目的的正极活性物质。烧成温度等其他条件记载于别处。得到的正极活性物质需要具有层结构、具有属于R3-m的晶体结构。
振实密度可以通过以下的方法测定。
首先，将50g的正极活性物质或其前体投入容量为300cm3的量杯。然后，以1秒1次的速度进行30分钟的在量杯的上下方向的振实。此时，上下的冲程长设定为2cm。然后，测定量杯内的正极活性物质的表观体积。此时得到的值为振实密度。
(2)烧成温度与锂原料
活性物质合成时的烧成温度对活性物质的性能影响较大。例如，已知如果增加复合氧化物中所含有的镍元素的比率，则在高温烧成时，会发生锂离子与镍离子置换的错位(disorder)。在这种情况下，镍离子混合存在于本来由锂离子所占的位点。因此，伴随充放电的锂离子的移动受到阻碍，容量降低。另一方面，为了提高活性物质的振实密度，优选通过高温烧成来提高结晶性。
为了改善这样的权衡关系，可以考虑使用通过低温烧成也可以容易得到晶体发达的生成物的原料，例如氢氧化锂。但是，氢氧化锂用作原料时，与使用碳酸锂作为原料的情况相比，成本增高数倍。
图2表示镍、锰和钴的比率与最优选的烧成温度及锂原料的关系。图2中，标绘点(○)表示合成的正极活性物质中所含的镍、锰和钴的比率。标绘点附近的锂化合物表示锂原料，温度表示烧成温度。
通过图2可知，在镍的比率超过0.7时，如果不用氢氧化锂作为锂原料，则合成困难。另外，当镍比率增加，如果烧成温度不下降，则上述的错位发生，容量显著降低。但是，如果降低烧成温度，则在使用廉价的碳酸锂作为锂原料时，反应不能充分进行，不能得到单一的结晶相。由于氢氧化锂在较低的温度下熔融，因此容易将锂供给到前体的内部。伴随着温度的上升，从粒子的外侧开始慢慢地进行氧化反应。在使用碳酸锂的情况下，碳酸锂必须进行脱碳酸反应。因此，与使用氢氧化锂的情况相比，需要更高的高温。特别是在制造振实密度高的大粒子时，锂原料的影响大。如上所述，如果镍比率为0.7以上，则需要使用成本高的氢氧化锂。因此，从成本的观点出发，如图2所示，优选为镍比率小于0.7的组成。
(3)目标电池必需的放电容量
对于为了制作高容量的电池而在电池设计上为必需的正极容量进行叙述。例如在希望得到18650尺寸(18mm直径、65mm高)的圆筒形电池且2400mAh的电池容量时，作为正极活性物质，如果考虑到其真比重(4.7g/cm3左右)，则需要170mAh/g以上的容量。
图3表示镍、锰和钴的比率与正极活性物质的容量之间的关系。在图3中，标绘点(○)表示合成的正极活性物质中所含的镍、锰和钴的比率。标绘点附近的数值表示该正极活性物质的第3个循环的放电容量相对于每单位重量的值(mAh/g)。
图3所示的斜线上的点的容量近似。由于这些线大致平行地排列，可知如果镍的比率增加，则可以得到高容量的正极活性物质。通过图3可知，只要是具有比170mAh/g的线更靠富Ni侧(图3的上侧)的组成的正极活性物质，就可以达到目标的电池容量。因此，在具有式(1)：Li[Lip(NixMnyCoz)1-p]O2的组成的活性物质的情况下，需要x≥0.2+y。此时，z＝1-x-y。
(4)评价用电池的制作方法以及评价方法
用于得到图3的实验以下述方法进行。正极活性物质中所含的锂的摩尔数设定为过渡金属元素的合计摩尔数的1.03倍、即过量(富余)3摩尔％。
正极由包含85重量％的正极活性物质、10重量％的乙炔黑以及5重量％的PTFE(聚四氟乙烯)粘合剂的正极合剂构成。将各自的粉末干式混合、混炼后，用辊压机成型为片状，将其冲孔为规定尺寸的圆形，得到正极。正极在使用前在110℃下进行了8小时减压干燥。
使用上述正极，制作了2016尺寸(φ20mm、厚1.6mm)的硬币型电池。使用不锈钢板作为正极集电体。使弹簧介于正极集电体与正极壳体之间。将正极与隔膜组装后，向正极壳体内注入一定量的电解液。然后，将内表面贴附有作为负极的锂金属箔的负极壳体介由封口板与正极壳体嵌合，从而完成了硬币型电池。另外，弹簧用于保持正极与隔膜与负极的密合性，确保评价的精度。
对于隔膜，使用了聚乙烯制的微多孔膜。对于电解液，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶3的比率混合而成的溶剂中以1.5摩尔/L的浓度溶解有LiPF6而成的电解液。
正极壳体、负极壳体、封口板、隔膜、锂金属箔等电池构成部件，在露点为-40℃的干燥空气中干燥一昼夜后使用。电池的组装在露点为-50℃以下的干燥气氛下进行。
充放电试验在25℃的环境下，以相对于每单位面积的正极为0.33mA/cm2、且相对于每单位重量的正极活性物质为8mA/g的恒电流进行。放电终止电压为3.0V，充电终止电压为4.3V。
(5)正极活性物质的不可逆容量
含锂过渡金属氧化物在初次的充放电中充放电效率低，可以观测到不可逆容量。该不可逆容量可以从第一次循环的充电容量与第3次循环的放电容量之差估计出来。由于第3次循环以后的充放电效率良好，因此将其以后的容量定义为可逆容量。
可以预料不可逆容量根据镍、锰和钴的比例而不同。对镍、锰和钴的比率与不可逆容量之间的关系进行详细研究后的结果示于图4。图4中，标绘点(○)表示正极活性物质中所含的镍、锰和钴的比率。标绘点附近的数值表示相对于每单位重量的正极活性物质的可逆容量(mAh/g)，其右侧括号内的数值表示相对于每单位重量的正极活性物质的不可逆容量(mAh/g)。
根据图4，可知不可逆容量主要依赖于钴的含量。特别是如果钴的比率变为0.05以下，则不可逆容量急剧增加。为了制作具有上述(3)中所提到的目标容量的电池，从电池设计方面来说，优选将不可逆容量设定为20mAh/g以下。因此，钴的比率需要大于0.05，优选为0.09以上。
(6)充电状态的正极的热稳定性
如果充电状态的正极发生过热，则活性物质(含锂过渡金属氧化物)发生伴随着氧放出的热分解反应。此时，氧与正极中所含的导电剂、粘合剂、非水电解质等发生化学反应，由此引起发热。从电池的安全性观点出发，优选该发热在更高的温度下开始，进一步优选反应热量更小。虽然已知活性物质中的镍、锰和钴的比率对上述发热反应有较大影响，但没有详细进行研究。正极活性物质的组成与其热稳定性的关系示于图5。
用于得到图5的实验是制作了上述(4)所示的硬币型电池而进行的。将制作的硬币型电池在25℃的环境下以0.33mA/cm2的电流值充电到4.4V后，进行4.4V的恒电压充电，当电流值变为0.03mA/cm2时，结束充电。然后，取出几毫克充电状态的正极合剂，精确称量后，进行DSC测定(示差扫描热量测定)。此时，在200℃到300℃附近观测到了特征的发热。求出了该发热开始温度、和直到一连串的发热结束为止的发热量。
图5中，标绘点(○)表示正极活性物质中所含的镍、锰和钴的比率。标绘点附近的数值表示发热开始温度(℃)，其右侧括号内的数值表示相对于每单位重量的正极合剂的发热量(J/g)。
根据图5，定量地明确了正极的热稳定性特别依赖于锰比率。根据图5可知，如果锰比率低于0.15，则DSC测定中的发热开始温度降低到250℃以下。而且，发热量也大幅超过1000J/g。因此，与LiCoO2相比，安全性降低。因此，锰比率需要设定为0.15以上。
(7)镍、锰和钴的特异组成
将满足图2～5所示的4个条件的优选组成的范围归纳示于图6。满足全部4个条件的区域为图6中的斜线区域。
另一方面，关于具有归属于层结构(R3-m)的晶体结构的含锂过渡金属氧化物中的镍、锰和钴的比率，已知有表1所示的事实。本发明的材料也属于上述的层结构。
表1
  Ni∶Mn＝1∶1   当Ni与Mn相近，变成Ni2+、Mn4+，价数分离。Mn不发生氧化还原反应，在晶体内稳定存在，不溶出。
  Ni∶Co＝1∶1   Ni与Co为1∶1时，伴随着充放电的晶格膨胀被抵消，变为0。论文：A.Ueda和T.Ohzuku，J.Electrochem.Soc.141，2010(1994)
  Ni∶Mn＝2∶1   变成超晶格排列。由此，被认为是3角晶格点处的Ni错位的要因的Ni的自旋阻挫(spin frustration)被缓和。
表1的内容如下(A)～(C)。
(A)优选镍与锰的比率为1∶1。由于镍与锰的摩尔数相近，Ni和Mn分别变成Ni2+和Mn4+，价数分离。其结果是，Mn不发生氧化还原反应，在晶体内稳定存在，不溶出。
(B)优选镍与钴的比率为1∶1。镍与钴的比率为1∶1时，基本上不发生伴随着充放电的晶格膨胀。这可以认为是LiCoO2的晶格伴随着充电膨胀而LiNiO2相反发生收缩的缘故(参见论文：A.Ueda和T.Ohzuku，J.Electrochem.Soc.141，2010(1994))。
(C)镍与锰的比率为2∶1时，变成超晶格排列。由此，可以缓和镍的自旋阻挫。自旋阻挫被认为是上述的镍错位的要因。
考虑到关于镍∶锰＝1∶1或2∶1以及镍∶钴＝1∶1时的知识，可以预测表2所示的组成(摩尔比)特异地优选。例如，通过包含镍与锰为1∶1的晶畴且镍与钴为1∶1的晶畴，成为满足上述(A)和(B)的组成。因此，作为总组成，成为镍∶锰∶钴＝5∶2.5∶2.5的比率(表2的最上段)
表2
Figure GPA00001075547400111
同样地进行考虑，可以预想5个组成特异地优选。具体为以下的组成。
镍∶锰∶钴＝6∶2∶2
镍∶锰∶钴＝5∶2.5∶2.5
镍∶锰∶钴＝5∶3.3∶1.7
镍∶锰∶钴＝6.36∶2.73∶0.91
镍∶锰∶钴＝6.25∶2.5∶1.25
这5个组成示于图7。从图7可知，这5个点均进入了图6所示的优选区域。因此，最优选的组成为上述的5个点，以这5个点为顶点的5边形中所含的区域可以认为是图6所示的斜线区域中特别优选的区域。
(8)正极活性物质在非水电解质二次电池中的适用
本发明的正极活性物质可以适用于以圆筒形电池为首的各种电池中，到目前为止，在包含LiCoO2等活性物质的电池中使用的或最优化的技术在本发明中也可以同样适用。例如，作为正极活性物质以外的电池构成要素，可以适用以下要素。
正极通常包含正极集电体和担载在其上的正极合剂。正极合剂中除了正极活性物质以外，可以包含粘合剂、导电剂等。正极例如是通过将由正极活性物质和任选成分形成的正极合剂与液状成分混合而调制为正极合剂浆料、将得到的浆料涂布在正极集电体上并干燥而制作的。
负极也同样是通过将由负极活性物质和任选成分形成的负极合剂与液状成分混合而调制为负极合剂浆料、将得到的浆料涂布在负极集电体上并干燥而制作的。作为负极活性物质，可以使用例如金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物、各种合金材料等。作为碳材料，例如可以使用各种天然石墨、焦炭、石墨化中途碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、非晶质碳等碳材料。另外，从容量密度大的观点出发，优选为硅(Si)或锡(Sn)等单质、含硅或锡的合金、含硅或锡的化合物或固溶体等。例如作为硅化合物，优选为SiOx(0.05＜x＜1.95)。也可以使用在这些材料中用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn中的至少一种元素置换Si的一部分而得到的合金或化合物、或固溶体等。作为锡化合物，可以适用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0＜x＜2)、SnO2、SnSiO3等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
对于正极或负极的粘合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。或者也可以将从这些物质中选择的2种以上的物质混合使用。
对于电极中所含的导电剂，例如可以使用天然石墨或人造石墨的石墨类；乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热解法碳黑等炭黑类；碳纤维或金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。
正极活性物质、导电剂和粘合剂的配合比例优选分别为：正极活性物质79～97重量％，导电剂1～20重量％，粘合剂1～10重量％的范围。另外，负极活性物质与粘合剂的配合比例优选分别为：负极活性物质93～99重量％，粘合剂1～7重量％的范围。
对于集电体，可以使用长条的多孔性结构的导电性基板、或无孔的导电性基板。作为正极集电体，例如可以使用不锈钢、铝、钛等。另外，作为负极集电体，例如可以使用不锈钢、镍、铜等。这些集电体的厚度没有特别的限制，优选为1～500μm，更优选为5～20μm。通过使集电体的厚度在上述范围，可以保持极板的强度且轻量化。
作为介于正极和负极之间的隔膜，可以使用具有大的离子透过度、并兼具规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔膜的材质，从非水电解质二次电池的安全性的观点出发，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的耐久性优良且具有关闭功能，因此是优选的。隔膜的厚度一般为10～300μm，希望为40μm以下。另外，更优选为15～30μm的范围，进一步优选的隔膜厚度的范围为10～25μm。进而，隔膜可以是由1种材料形成的单层膜，也可以是由1种或2种以上的材料形成的复合膜或多层膜。另外，隔膜的空孔率优选为30～70％的范围。这里的空孔率表示孔部在隔膜体积中所占的体积比。隔膜的空孔率的更优选范围为35～60％。
作为非水电解质，可以使用液状、凝胶状或固体(高分子固体电解质)状的物质。液状非水电解质(非水电解液)是将溶质(例如锂盐)溶解于非水溶剂而得到的。另外，凝胶状非水电解质包含非水电解质和保持该非水电解质的高分子材料。作为这样的高分子材料，例如可以适合使用聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等。
作为溶解溶质的非水溶剂，可以采用公知的非水溶剂。对该非水溶剂的种类没有特别限制，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等(GVL)。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为溶解于非水溶剂中的溶质，可以使用例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以列举出双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以列举出双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)等。溶质可以单独使用1种或组合2种以上使用。
在非水电解液中，也可以作为添加剂而含有可以在负极上分解而形成锂离子传导性高的覆膜、从而提高充放电效率的材料。作为具有这样功能的添加剂，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亚乙酯等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。其中，优选为选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯中的至少1种。另外，上述化合物的氢原子的一部分也可以被氟原子取代。
溶质相对于非水溶剂的溶解量希望在0.5～2摩尔/L的范围内。进而，非水电解质中还可以含有在过充电时发生分解而在电极上形成覆膜、从而使电池钝化的公知的苯衍生物。作为所述苯衍生物，优选为具有苯基和与所述苯基相邻的环状化合物基的苯化合物。作为所述环状化合物基，优选为苯基、环醚基、环酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可以列举出环己基苯、联苯、二苯醚等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。但是，苯衍生物的含量优选为非水溶剂整体的10体积％以下。
以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于以下的实施例。
《实施例1》
合成了表3所示的优选组成的正极活性物质。样品No.1～3为上述特异点的组成。No.4的组成虽然位于图7所示的由上述5个点围起来的被认为最优选的区域的外侧，但位于图6所示的斜线区域的内侧。
正极活性物质由上述(1)所示的方法合成。首先，用共沉淀法合成了高振实密度的前体。此时，根据镍、锰和钴的目标组成来调整各硫酸水溶液的投入量。
向得到的前体中以Li/Me(过渡金属元素)的比率(摩尔比)为1.03的方式混合碳酸锂。将得到的混合物在935℃下烧成10小时，合成了目标组成的活性物质。另外，使Li/Me比在0.99～1.07的范围内变化，合成了各组成的样品，其结果是，在Li/Me比＝1.03的情况下得到了最优选的结果。另外，使烧成温度在900℃～1000℃的范围内变化，合成了各组成的样品，其结果是，在935℃的情况下得到了最优选的结果。
将烧成后的样品用喷射磨机粉碎，得到活性物质粒子。活性物质粒子的粒径较大地受到前体的粒径的支配。另外，前体的粒径通过共沉淀的条件来控制。
Figure GPA00001075547400161
在表3中，显示了实际所得的样品的粉体物性或组成的值。关于样品的晶体结构，从XRD测定可知为单一相的层状结构。从假定晶体结构为六边形时的峰模式(peak pattern)的密勒指数归属求出a轴和c轴长，同样示于表3中。
关于样品的粒子形态，没有见到大的差异。作为一例，对于Ni∶Mn∶Co＝6∶2∶2的样品No.3，在图8中示出了电子显微镜(SEM)观察的结果。图8中(a)为1000倍、(b)为5000倍、(c)为3000倍、(d)为10000倍、(e)为30000倍的倍率。通过图8可知，活性物质形成为球形的二次粒子，二次粒子为约0.5μm～1.0μm的一次粒子的烧结体。
有关二次粒子的粒度分布的数据示于表3。D10、D50和D90分别是累积体积为10％、50％和90％时的粒径，D50相当于平均粒径。
图9是将样品No.3的活性物质粒子的截面通过能量分散型荧光X射线分析(EDAX)进行测绘制图的结果，表示了粒子内部的元素分布。通过图9可知，镍、锰和钴3元素没有不均匀地存在，而是以纳米水平均匀地分散。
图10表示表3所示的4种样品的电化学特性。这些特性是制作了上述(4)所示的硬币型电池而测定的。可知在所有的情况下均可以得到超过170mAh/g的放电容量。在样品之间没有观测到放电曲线的形状有大的差异，而且，由于放电途中也没有出现落差等，因此可以确认进行的是没有不纯物相的单一相的反应。这表示了没有发生伴随充放电的活性物质的结构变化，可以期待良好的循环寿命。
将涉及放电电压的这些数据进行详细比较的话，可知通过锰比率的增加，可逆电位上升。在图11A中，表示将使用了镍比率相同的3种样品No.1、2和4的电池的充放电曲线重叠而成的图。可以清楚地确认在Ni/(Mn+Co)＝5/5(摩尔比)时，随着锰比率降低到3.3、2.5、2，可逆电位依次降低。3种材料的容量大致相同。因此，可以简单地通过放电的中间点对电压进行比较。另外，点线所示的线是使用了以Ni∶Co＝8.4∶1.6的摩尔比仅含有镍和钴作为过渡金属的材料(材料NC)的电池的充放电曲线。从该图可知，对于不含锰的材料来说，可逆电位大幅下降。
另外，使用了No.1、2和4的样品的电池中，在放电末期中电压(即正极活性物质相对于锂金属的电位)开始急剧下降之前，均保持高于3.45V的电压。另一方面，使用了材料NC的电池中，电压从低于3.45V的点开始急剧下降。
图11B表示了图11A的充放电曲线的微分曲线。在图11B中，使用了No.1、2和4的样品的电池中，微分曲线急剧上升的电压均超过3.5V。另一方面，使用了材料NC的电池中，在电池电压低于3.45V处微分曲线急剧上升。另外，微分曲线的上升最急剧的点相当于d3Q/dV3成为最大的点。
图12表示各样品的充电状态中的DSC测定的结果。DSC测定是通过上述(6)所述的方法实施的。如果注目于图12的100℃～150℃的区域中出现的发热峰，则在图中所示的箭头的部分，在No.3和No.4的样品中，观测到发热。由此可知，为了制成在低温下不发热、耐热性优良的正极活性物质，更优选在镍、锰和钴的合计摩尔数为10时将锰比率设定为2.5以上。
《实施例2》
接着，利用本发明的正极活性物质制作了圆筒形锂二次电池。图13表示本实施例中制作的圆筒形电池的纵向截面图。
以下表示了电池中所使用的各部件的制作方法，但除了正极活性物质的制造方法以外，为以往熟知的方法。
(a)正极板的制作
对于正极活性物质，使用了实施例1的No.2的活性物质。将100重量份的正极活性物质、作为导电剂的4重量份的乙炔黑、作为粘合剂的5重量份的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)、和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制作了含有正极合剂的膏糊。此时，PVDF溶解于NMP中以溶液的形式使用。将该膏糊涂布于厚15μm的由铝箔形成的正极集电体的两面，干燥后压延，裁剪成规定的尺寸，得到厚度为175μm的正极板。
(b)负极板的制作
将98重量份的块状的人造石墨粉末、82重量份的包含1重量％的CMC(甲基纤维素)的水溶液、和作为粘合剂的2重量份的丁苯橡胶混合，制作了含有负极合剂的膏糊。此时，使丁苯橡胶分散于CMC水溶液中使用。将该膏糊涂布于厚10μm的由铜箔形成的负极集电体的两面，干燥后压延，裁剪成规定的尺寸，得到厚度为170μm的负极板。
(c)非水电解液的调制
在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶1∶8的混合溶剂中添加4重量％的碳酸亚乙烯酯，在得到的混合液中以1.4mol/L的浓度溶解LiPF6，得到非水电解液。
(d)圆筒形电池的制作
在制作的正极5和负极6的各自的集电体上分别安装铝制正极引线5a和镍制负极引线6a。然后，将正极5和负极6夹隔着聚乙烯制的隔膜7进行卷绕，构成极板组。在极板组的上部和下部分别配置绝缘板8a和8b。负极引线6a焊接在兼作负极端子的电池壳1上。正极引线5a焊接在具有内压动作型的安全阀并兼作正极端子的封口板2上。将极板组收纳在电池壳1的内部后，向电池壳1的内部通过减压的方式注入非水电解液。最后，将电池壳1的开口端部介由垫圈3敛缝在封口板2上，完成了电池。电池的尺寸是，直径18mm、高65mm，电池的平均设计容量为2400mAh。
(e)放电特性的评价
充电条件：25℃环境下，以4.2V的恒电流(1630mA：0.7C)、恒电压充电方式充电到充电终止电流为50mA。另外，1C设定为设计容量的最小值即2330mA。
放电条件(1)：在-10℃、0℃、25℃和45℃的各温度下，以1C的电流值放电到3V以下。
放电条件(2)：在25℃的温度下，以0.2C和2C的电流值放电到3V以下。
图14表示了圆筒形电池的放电特性。通过图14可知，0.2C放电的容量显示2400mAh，在1C和2C的倍率放电中，也可以得到98％以上的放电容量。另外可知，在-10℃下的1C放电中，也可以维持2000mAh以上的容量，得到良好的温度特性。
《实施例3》
在本实施例中，验证了将异种元素掺杂在活性物质表面时的效果。实验中采用了实施例1的No.3的活性物质的前体。掺杂元素的掺杂量相对于过渡金属元素的合计1摩尔设定为0.01摩尔(即1摩尔％)。其他条件与实施例1相同。锂原料使用碳酸锂，相对于过渡金属以锂量过量3摩尔％的比率与前体混合，在935℃下烧成10小时，得到活性物质。对于掺杂元素，使用铝、镁、锆、铟、锰、锡。当掺杂元素为锰时，验证了锰不均匀地较多存在于表面时的效果。
作为将异种元素掺杂的方法，是将仅含有各元素的氧化物或氢氧化物的微粒与前体一起湿式混合，分散后使其干燥。然后，将含有掺杂元素的前体与碳酸锂混合并烧成。
通过上述(4)的方法，利用锂金属作为负极制作了硬币型电池，评价了活性物质。将硬币型电池在45℃的环境下，以0.33mA/cm2的电流密度充电至4.5V，然后，以4.5V的恒电压进行保持1周时间的涓流充电。将涓流充电后的硬币型电池分解，通过对负极上析出的过渡金属进行定量来评价溶出抑制效果。结果示于表4。
Figure GPA00001075547400211
用于试验的硬币型电池的数目分别为2个，平均值示于表4的最下段。未进行掺杂元素的添加的参照试料中的溶出金属量为22.1μg/g。在掺杂除铟以外的元素的情况下，可以观测到溶出抑制效果。可知特别是铝、锆和锡元素的情况下效果大。作为循环寿命的劣化要因之一，可以列举出过渡金属从正极的溶出。过渡金属的溶出抑制被认为关系到循环寿命的改良。
在上述实施例中使用了圆筒形电池或硬币型电池，但使用方形等形状不同的电池也可以得到同样的效果。另外，认为在向正极活性物质中添加少量的元素、例如铁、锌、钇、镱等时，可以得到抑制活性物质表面的副反应或改善耐热性等效果。另外，如果添加镁、锶等，则认为可以得到改善导电性、促进粒子生长等效果。
本发明的正极活性物质在成本、安全性、容量等的平衡方面优良。通过使用本发明的正极活性物质，能够提供高容量且负荷特性、循环寿命优良的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池是高容量的，且特别是在高温、高电压充电时的可靠性优良，作为笔记本电脑、便携式电话、数码静像摄像机等电子设备的驱动电压、进而作为要求高输出的电力储藏用或电动车的电源是有用的。

Claims (14)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含具有氧的立方紧密堆积结构的含锂过渡金属氧化物，所述含锂过渡金属氧化物的组成由式（1）表示：
Li[Lip(NixMnyCoz)1-p]O2
x、y和z分别表示镍、锰和钴的元素比率，0.2+y≤x≤0.7，0.25≤y，0.05≤z，x+y+z=1，以及0＜p≤0.1，
所述式（1）表示的组成包含于将镍与锰与钴的元素比率以摩尔比计所示的三角相图中的下述区域中，所述区域是以满足（x：y：z）=（6：2：2）、（5：2.5：2.5）、（5：3.3：1.7）、（6.36：2.73：0.91）和（6.25：2.5：1.25）的5个点为顶点的五边形区域，
所述含锂过渡金属氧化物中，镍、锰和钴以原子水平均匀地分散。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物包含镍与锰以摩尔比计为1：1或2：1的晶畴，且包含镍与钴以摩尔比计为1：1的晶畴。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，将所述正极活性物质成形为片状，在以相对于每单位面积的所述片为0.33mA/cm2以下、且相对于每单位重量的所述正极活性物质为8mA/g以下的电流密度在相对于锂金属电位为4.3V～3.0V的电位范围内进行充放电时，第1次循环的充电容量与第3次循环的放电容量之差即不可逆容量为20mAh/g以下，第3次循环的可逆容量为165mAh/g以上。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物包含平均粒径D50为11μm以下的二次粒子，所述二次粒子是平均粒径D50为2μm以下的一次粒子的烧结体。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物的振实密度为2.0g/cm3以上。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物的振实密度为2.2g/cm3以上。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在放电末期中的电位V急剧下降的电位、即将容量设为Q时三次微分d3Q/dV3成为最大时的电位相对于锂金属高于3.45V。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在充电至相对于锂金属的电位为4.4V后以10℃/分钟的升温速度进行示差扫描热量测定（Differential Scanning Calorimetry:DSC）时，在200℃以下不出现实质性的发热峰。
9.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在所述一次粒子的内部或表面掺杂有选自铝、镁、锆和锡中的至少1种元素。
10.一种非水电解质二次电池，其具备包含权利要求1～9中任一项所述的正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极包含可以嵌入及脱嵌锂的碳质材料。
12.权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包含下述工序：
通过将碱性水溶液滴加到含有镍离子、锰离子和钴离子的酸性水溶液中的共沉淀法来调制前体的工序；
将所述前体与碳酸锂混合，通过对得到的混合物进行烧成，得到以原子水平均匀地分散有镍、锰和钴的含锂过渡金属氧化物的粒子的工序，
在所述酸性水溶液中，鼓泡吹入不活泼性气体以赶出溶解氧，或者预先添加还原剂。
13.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述烧成温度高于800℃。
14.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述烧成温度为900℃以上。
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