CN103262309B - 高容量正极活性材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含锂锰基氧化物的正极活性材料，其中所述锂锰基氧化物具有层状晶体结构，锰(Mn)含量大于其他过渡金属的含量，相对于1mol的锂过渡金属氧化物包含1mol以上的锂(Li)，具有在4.4V以上的高电压范围内初始充电期间发生锂的脱嵌以及氧气释放的平台电位范围，具有在初始充电之后在3.5V以下的电位范围内由于结构变化而展示电化学活性的包括在所述层状晶体结构的域，并包含导电材料以提高在初始充电之后在3.5V以下的电位范围内所述锂锰基氧化物的电导率。

Description

高容量正极活性材料和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请是以2011年9月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2011-0094787号为基础的并主张其优先权，通过参考的方式将其完整内容并入本文中。
本发明涉及包含层状结构的锂锰基氧化物的正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近来，因为已经将锂二次电池用于车辆以及便携式电子装置如移动电话、个人数字助理(PDA)和膝上型计算机的电源，所以对提高锂二次电池的容量进行了积极研究。特别地，因为多功能便携式电子装置提高了能量消耗量，且一直需要开发一种能够在充电状态(SOC)范围内以及在高功率下能够稳定地保持功率的高容量锂二次电池以用作中型到大型装置如混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动车辆(PHEV)和电动车辆(EV)的电源，所以需要进一步提高锂二次电池的容量。
由于优异的电极寿命和高的高倍率充放电效率，所以在这些锂二次电池中将锂钴基氧化物用作正极活性材料的电池是最广泛使用的。然而，由于锂钴氧化物的高温安全性低且用作原料的钴是相对昂贵的材料，所以在价格竞争性方面存在限制。
因此，已经提出将含锂的锰氧化物用作正极活性材料。特别地，尖晶石结构的含锂的锰氧化物的优势在于，热稳定性优异，价格低且其易于合成。然而，尖晶石结构的含锂的锰氧化物的劣势在于，容量可能低，寿命特性会因副反应而劣化，且循环特性和高温特性可能差。
因此，为了补偿尖晶石的低容量并确保锰基活性材料的优异的热安全性，提出了层状结构的含锂的锰氧化物。特别地，锰(Mn)含量大于其他过渡金属的含量的层状结构的aLi2MnO3–(1-a)LiMO2会具有相对高的初始不可逆容量。然而，在基于正极电位为4.4V以上的电压下进行充电期间会展现相对高的容量。
即，在初始充电期间在基于正极电位为4.4V以上(例如4.5V以上)的高电压下实施过充的情况中，所述层状结构的含锂的锰氧化物展示了超过250mAh/g的高容量，并产生过量气体如氧气和二氧化碳，同时展示4.5V～4.8V的平台电位范围。
由此，在基于正极电位为4.4V以上的高电压下进行充电期间，由于锂离子的过度脱嵌和氧气的释放会导致一部分剩余的锂(Li)和过渡金属迁移，且可推断，通过该过程发生了变为尖晶石状结构的相转变。特别地，可估计，可能由于变为尖晶石状结构的相转变，在此情况中额外展现了接近3V的容量。
然而，在转变为尖晶石状结构的情况中，由于在3V范围(2.7V～3.1V)内的电导率不足，所以自身不能确保期望的输出特性和循环耐久性。
因此，关于包含层状结构的含锂的锰氧化物的正极活性材料，迫切需要开发一种如下的正极活性材料，其通过防止在首次充放电循环之后由于结构变化而造成的电导率下降，从而能够提高在3V范围内的输出特性和循环耐久性。
发明内容
技术问题
根据本发明的一个方面，本发明的发明人，通过大量深入研究和各种实验确认，当通过使用层状结构的锂锰基氧化物和不同种类的碳基导电材料形成复合材料时，可通过在初始充放电过程期间独特的结构变化而提供高容量，同时，通过防止在3V范围内电导率的下降还可提高在3V范围以及4V范围内的输出特性和循环特性，由此完成本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种包含层状结构的锂锰基氧化物的正极活性材料，其中所述层状结构的锂锰基氧化物的锰(Mn)含量大于其他过渡金属的含量，所述锂锰基氧化物的Li的摩尔量等于或大于包括Mn的过渡金属的摩尔数，在4.4V以上的高电压范围内初始充电期间，所述锂锰基氧化物具有发生锂的脱嵌以及诸如氧气和二氧化碳的气体的释放的平台电位范围，由于在4.4V以上的电压下首次充电或充电几次之后结构变化为尖晶石状结构而展示电化学活性，并包含不同种类的碳基导电材料以提高在初始充电之后在3.5V以下电位范围内锂锰基氧化物的电导率。
根据本发明的示例性实施方案，所述层状结构的锂锰基氧化物可具有如下化学式1的组成：
[化学式1]
Li(LiaMnxM1-a-x)O2
(其中0<a≤0.2，x>(1-a)/2，且M是选自Mn、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)和硼(B)中的一种或多种元素)。
此外，所述层状结构的锂锰基氧化物可以由初级粒子或其中通过聚集多个初级粒子而成的次级粒子形成。
此外，所述正极活性材料可以为锂锰基氧化物与具有较大粒径的第一碳基材料和具有较小粒径的第二碳基材料的复合材料。
根据本发明的另一个示例性实施方案，第二碳基材料可布置在次级粒子中锂锰基氧化物的初级粒子之间，且第一碳基材料可布置在锂锰基氧化物次级粒子的外表面上。
此外，当假定锂锰基氧化物的次级粒子为球时，第二碳基材料可主要布置在次级粒子外表面部分上的初级粒子之间，且基于次级粒子的半径(r)，第二碳基材料可布置在距次级粒子中心为0.3r～r的部分中的初级粒子之间。
同时，第一碳基材料的粒径可以为0.3μm～30μm，第二碳基材料的粒径可以为10nm～500nm，且所述第二碳基材料的粒径小于第一碳基材料的粒径。
基于正极活性材料的总重量，第一碳基材料的含量可以为1重量%～15重量%，第二碳基材料的含量可以为1重量%～15重量%，且第一碳基材料和第二碳基材料的总含量可以为2重量%～20重量%。
通过使用高能研磨法、湿磨法、机械熔合法(mechano-fusion)或用第一碳基材料和第二碳基材料对层状结构的锂锰基氧化物进行杂化的方法中的任意一种方法可形成正极活性材料。
通过在对层状结构的锂锰基氧化物进行烧结期间添加第一碳基材料和第二碳基材料以进行合成，可形成正极活性材料。
此外，通过向用于合成所述层状结构的锂锰基氧化物的锂化合物和锰化合物中添加第一碳基材料和第二碳基材料或它们前体以进行合成，可形成正极活性材料。
所述第一碳基材料可以为选自天然石墨和人造石墨中的一种或多种物质，且所述第二碳基材料可以为选自如下物质中的一种或多种物质：超导电乙炔炭黑(Denkablack)、槽法炭黑、炉黑、科琴黑和炭黑。
同时，正极活性材料可还包含选自如下物质中的一种或多种含锂的金属氧化物：锂钴氧化物、锂镍氧化物、包括锂锰尖晶石的锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物、含锂的橄榄石型磷酸盐以及其中被其他元素取代或掺杂的氧化物。
基于100重量份的正极活性材料，含锂的金属氧化物的含量可以为50重量份以内。
所述其他元素可以为选自如下元素中的一种或多种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、钙(Ca)、Zn、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锶(Sr)、锑(Sb)、钨(W)和铋(Bi)。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述正极活性材料的正极混合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种具有集电器的二次电池用正极，所述集电器涂布有所述正极混合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述二次电池用正极的锂二次电池。
可将所述锂二次电池用作电池模块的单元电池，所述电池模块是中型和大型装置的电源。
所述中型和大型装置可以为：电动工具；电动车辆(EV)，包括电动汽车、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；电动卡车；或电动商用车辆或电力存储系统。
发明效果
如上所述，本发明的正极活性材料可由于初始充放电过程期间独特的结构变化而提供高容量，同时可展示优异的寿命特性，由此，通过使用所述正极活性材料可制备性能优异的锂二次电池。
附图说明
图1显示了根据本发明实施例和比较例的锂二次电池的放电容量随循环次数的增加而变化。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行详细说明。
本发明提供一种包含层状结构的锂锰基氧化物的正极活性材料，其中所述层状结构的锂锰基氧化物的锰(Mn)含量大于其他过渡金属的含量，所述锂锰基氧化物相对于1mol的锂过渡金属氧化物包含1mol以上的锂(Li)，具有在4.4V以上的高电压范围内初始充电期间发生锂的脱嵌以及气体的释放的平台电位范围。
所述正极活性材料由于在4.4V以上的电压下首次充电或充电几次之后结构变化为尖晶石状结构而展示电化学活性，并包含不同种类的碳基导电材料以提高在初始充电之后在3.5V以下的电位范围内锂锰基氧化物的电导率。
与在包含锰作为主要组分的锂锰基氧化物中广泛使用的具有尖晶石晶体结构的锂锰基氧化物相比，所述层状结构的锂锰基氧化物提供更高的容量。
除了必要的过渡金属Mn之外，本发明层状结构的锂锰基氧化物还可包含镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、铜(Cu)或锌(Zn)以作为所包含的过渡金属，且可包含其中的一种或多种。
可包含Ni以作为必要过渡金属，例如可分别包含Ni和Co以作为必要过渡金属。在此情况中，可还包含上述其他过渡金属以作为选择性过渡金属。
作为本发明层状结构的锂锰基氧化物中的必要过渡金属而被包含的Mn的含量大于其他过渡金属的含量，基于过渡金属的总量，Mn的含量可以为40摩尔%～80摩尔%，例如可以为50摩尔%～80摩尔%。
在Mn含量相对低的情况中，安全性会下降，且制造成本会升高，且会难以展示由如下化学式1表示的层状结构的锂化合物的独特特性。相反，在Mn含量相对高的情况中，循环稳定性会下降。
根据本发明的示例性实施方案，所述层状结构的锂锰基氧化物可以为表达为如下化学式1的化合物：
[化学式1]
Li(LiaMnxM1-a-x)O2
(其中0<a≤0.2，x>(1-a)/2，且M是选自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)和硼(B)中的一种或多种元素)。
如上所述，根据本发明的层状结构的锂锰基氧化物由于在预定范围电位内的结构变化而展示高容量特性，且根据本发明的示例性实施方案，在初始充放电之后在2.5V～3.5V电位范围内、在充放电期间会产生电化学活性。
更特别地，由于阳离子重排而会发生结构变化，且由于阳离子重排会使得从层状晶体结构转变为尖晶石状晶体结构。
然而，随着转变为尖晶石状晶体结构，在包含层状结构的锂锰基氧化物的正极活性材料中也会发生尖晶石结构的限制。即，具有尖晶石结构的锂锰基氧化物在4V范围和3V范围两个范围内都展示约120mAh/g的容量，但与稳定展示容量的4V范围不同，在3V范围内的容量随循环而急剧下降。如同具有尖晶石结构的锂锰基氧化物，由于转变为尖晶石状晶体结构，所以在初始充放电之后在根据本发明的层状结构的锂锰基氧化物中也会发生在3V范围内电导率下降的限制。
已知，具有尖晶石结构的锂锰基氧化物在3V范围内的容量随循环急剧下降的原因是因为扬-泰勒(Jahn-Teller)现象，其中通过在3V范围内的反应使得Mn的氧化数降低为三价，从而发生从立方体结构转变为四方晶系结构的相变。此外，通过各种实验，本发明人发现了四方晶系结构比立方体结构的电导率相对更低的另一个原因。
此外，本发明人已经确认，具有尖晶石结构的锂锰氧化物的四方晶系结构在3V范围内展示的电导率明显低于立方体结构，同时在核-壳构型中会发生相变过程。
即，可获得核-壳构型，其中在从具有尖晶石结构的锂锰基氧化物粒子的外表面开始发生从立方晶系到四方晶系系统的相转变时，一部分壳通过相转变变为四方晶系系统，而一部分核保持为立方晶系。
确认了使用计算结果的机理，其中由于内部的立方体尖晶石通过相转变而因此被具有低电导率的四方晶系包围，所以内部的立方体尖晶石不会参与反应，或可在低倍率放电期间参与反应，但内部的立方体尖晶石在高倍率放电期间不会参与反应，由此容量会下降。
因此，如上所述，本发明可通过对不同种类的碳基导电材料和层状结构的锂锰基氧化物进行研磨以形成复合材料，从而提高在3V范围内的电导率，由此可提高输出和循环特性并可实现高容量，所述层状结构的锂锰基氧化物是一种在初始充放电期间在基于正极电位为4.4V以上的高电压下展示高容量，但在首次充放电之后由于结构转变而导致电导率急剧下降的材料。
可以以其中聚集多个初级粒子而得的次级粒子的结构形成层状结构的锂锰基氧化物。
具体地，在通过将层状结构的锂锰基氧化物与不同种类的碳基导电材料研磨来形成复合材料的情况中，首先将层状结构的锂锰基氧化物研磨成初级粒子，然后利用碳基导电材料对其表面进行涂布，其表面涂布有碳基导电材料的初级粒子聚集以形成次级粒子。由此，由于在正极活性材料中补充电子通道，所以即使在初始充放电之后相转变为尖晶石状结构的情况中在3V范围内电导率仍不会明显下降。
所述正极活性材料可以为化学式1的锂锰基氧化物与具有较大粒径的第一碳基材料和具有较小粒径的第二碳基材料的复合材料，所述第一碳基材料和所述第二碳基材料为不同种类的碳基导电材料。
关于层状结构的锂锰基氧化物，由于在初始充放电之后结构变为尖晶石状结构，所以核-壳结构的相转变在3V范围内也会发生，在此情况中，由于通过简单地利用导电剂对其表面进行涂布或添加具有良好电导率但尺寸大的石墨以提高电导率在提高电导率方面存在限制，所以可使用包含具有较大粒径的第一碳基材料和具有较小粒径的第二碳基材料的具有尖晶石结构的锂锰基氧化物复合材料。
由于使用同时包含具有不同物理性质的两种碳基导电材料的复合材料，所以可以将具有较小粒径的第二碳基材料分散在具有尖晶石状结构的锂锰基氧化物的次级粒子内的初级粒子的表面上，由此可提高存在于壳中的四方晶系结构的电导率以提高参与反应的程度，且通过使用具有良好电导率并具有较大粒径的第一碳基材料可提供次级粒子之间的导电通道。
根据本发明的示例性实施方案，将第二碳基材料布置在次级粒子中锂锰基氧化物的初级粒子之间，并将第一碳基材料布置在次级粒子的外表面上。
次级粒子可以在制备过程期间与第一碳基材料和第二碳基材料形成复合材料。由于粒径差，所述第二碳基材料主要布置在初级粒子之间，且第一碳基材料主要布置在次级粒子的外表面上。然而，关于第一碳基材料，其一部分在形成复合材料的过程期间会被压碎，并由此布置在次级粒子的域中。
根据本发明的示例性实施方案，当假定锂锰基氧化物的次级粒子为球时，可将第二碳基材料主要布置在次级粒子外表面的一部分上的初级粒子之间。
考虑到电导率，可以将第二碳基材料均匀布置在次级粒子的整个部分上。然而，基本不能实施其合成，因此，可提高第二碳基材料的量以降低能够参与充放电的尖晶石类锂锰氧化物的量，由此其在能量密度方面效率低下。因此，由于在核-壳构型内发生相转变，所以有效且期望的是，将第二碳基材料主要布置在次级粒子外表面的一部分上的初级粒子之间。
更特别地，基于次级粒子的半径(r)，可将第二碳基材料布置在距次级粒子中心为0.3r～r的部分中的初级粒子之间。例如，基于次级粒子的半径(r)，可将第二碳基材料布置在距次级粒子中心为0.5r～r的部分中的初级粒子之间。
如上所述，由于在外表面部分(壳)中锂锰基氧化物通过相转变变成具有低电导率的四方晶系以包围具有高电导率的立方体结构，所以可将作为导电材料的第二碳基材料布置在外表面上锂锰基氧化物的初级粒子之间。
根据本发明的示例性实施方案，为了按上述布置各种碳基材料，第一碳基材料的平均粒径可以为0.3μm～30μm，且第二碳基材料的平均粒径可以为10nm～500nm，所述第二碳基材料的粒径小于第一碳基材料的粒径。
此外，在碳基材料的含量相对低的情况中，可能不会实现期望的效果。相反，在碳基材料的含量相对高的情况中，活性材料的量相对下降，由此容量下降。因此，基于正极活性材料的总重量，第一碳基材料的含量可以为1重量%～15重量%，第二碳基材料的含量可以为1重量%～15重量%，且第一碳基材料和第二碳基材料的总含量可以为2重量%～20重量%。例如，第一碳基材料的含量可以为1重量%～10重量%，第二碳基材料的含量可以为1重量%～10重量%，且第一碳基材料和第二碳基材料的总含量可以为2重量%～15重量%。
可使用形成复合材料的各种方法，例如可使用选自如下方法中的一种或多种方法形成复合材料：能够同时实施粉碎并形成复合材料的方法，如将层状结构的锂锰基氧化物与第一碳基材料和第二碳基材料进行高能研磨和湿磨的方法；和能够在不粉碎的条件下形成复合材料的方法如机械熔合和杂化。例如，可以使用高能研磨法，但不能将形成复合材料的方法限制于此，另外，可以使用能够形成复合材料的各种方法。
为了将碳基材料分散在初级粒子之间，可通过高能研磨法而不是简单研磨来形成复合材料。
作为另一个实例，通过在对层状结构的锂锰基氧化物进行烧结期间添加第一碳基材料和第二碳基材料或其前体进行合成，可形成复合材料。
具体地，通过向用于合成层状结构的锂锰基氧化物的锂化合物(锂源)和锰化合物(锰源)中添加第一碳基材料和第二碳基材料或它们的前体进行固相合成，并烧结，可形成所述复合材料。
所述碳基材料没有特别限制，只要其具有优异的电导率并在二次电池的内部环境中不会造成副反应即可。然而，可特别使用具有高电导率的碳基材料。
具有高电导率的所述第一碳基材料的实例可以为具有0.3μm～30μm平均粒径的天然石墨或人造石墨，且所述第二碳基材料的实例可以为具有10nm～500nm平均粒径的超导电乙炔炭黑、槽法炭黑、炉黑、科琴黑或炭黑，所述第二碳基材料的平均粒径为比第一碳基材料的平均粒径更小。在某些情况中，还可使用具有高电导率的导电聚合物。
还可向正极中添加第二正极活性材料。例如，可将选自如下化合物中的一种或多种化合物用作第二正极活性材料：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)、或利用一种或多种过渡金属取代的化合物；具有化学式Li1+x+yMn2-y-zM’zO4(其中x为0～1，y为0～0.5，z为0～0.2，且M为选自Al和Mg中的一种或多种元素)的尖晶石晶体结构的锂锰氧化物或利用锂取代上述化学式中一部分Mn的尖晶石锂锰氧化物、或Li过量的尖晶石锂锰氧化物和利用碱土金属离子取代一部分Mn的尖晶石锂锰氧化物；层状硫属元素化物如TiS2或VS2；锂锰氧化物如LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒的氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；表达为化学式LiNi1-xMxO2(其中M为选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和镓(Ga)中的一种或多种元素，且x为0.01～0.3)的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M为选自Co、Ni、Fe、Cr、Zn和钽(Ta)中的一种或多种元素，且x为0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为选自Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种元素)表达的锂锰复合氧化物；二硫化物化合物；三元复合氧化物如Li1+aNixMnyCozMbO2-cXc(其中M为选自Al和Mg中的一种或多种元素，X为选自氟(F)、硫(S)和氮(N)中的一种或多种元素，-0.5≤a≤+0.5，0<x≤0.8，0<y≤0.8，0<z≤0.8，0.8≤x+y+z≤1.2，0≤b≤0.1且0≤c≤0.1))；橄榄石结构的氧化物如Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(其中M为选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、铌(Nb)、锆(Zr)、铈(Ce)、铟(In)、Zn和钇(Y)中的一种或多种元素，X为选自F、S和N中的一种或多种元素，-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，且0≤b≤0.1)；以及选自Fe2(MoO4)3中的一种或多种物质等。
在此情况中，可包含一种或多种二次正极活性材料，且可以以基于活性材料的总重量为小于50%的量包含第二正极活性材料，从而使得根据本发明的锂过渡金属氧化物有效地显示特性。
本发明还提供一种包含上述正极活性材料的正极混合物。
除了正极活性材料之外，所述正极混合物还可选择性地包含粘合剂和填料。
粘合剂为有助于活性材料与导电剂之间的结合以及对集电器的结合的组分，且典型地以基于包含正极活性材料的混合物的总重量为1重量%～30重量%的量添加。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
可将填料选择性用作防止正极膨胀的组分且没有特别限制，只要其在电池中不会发生化学变化且为纤维状材料即可。填料的实例可以为橄榄石基聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
然而，由于在本发明的正极活性材料中包含的第一碳基材料和第二碳基材料有助于电导率，所以可在形成正极混合物期间不添加单独的导电剂。然而，添加导电剂的情况也包括在本发明的范围内。导电剂的特别实例可以与后面关于负极的内容所述的相同。
此外，本发明提供一种具有涂布有正极混合物的集电器的二次电池用正极。
例如，利用通过将正极活性材料溶于诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中而形成的浆料对正极集电器进行涂布，然后通过干燥和压延可制备二次电池用正极。
正极集电器通常具有3μm～500μm的厚度范围。所述正极集电器没有特别限制，只要其在电池中不会发生化学变化并具有导电性即可。正极集电器的实例可以为不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢等。还可在集电器表面上形成细小的不规则处，从而提高对正极活性材料的粘合，且集电器可具有各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布。
本发明还提供由正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质构成的锂二次电池。根据本发明的锂二次电池在2.5V～3.5V的电压范围内即在3V区域以及4V区域内可还具有优异的容量和循环特性。
例如通过利用包含负极活性材料的负极混合物对负极集电器进行涂布，然后干燥，可制备负极，且所述负极混合物可根据需要包含上述组分。
负极活性材料的实例可以为碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯和活性炭；可与锂形成合金的金属如Al、硅(Si)、锡(Sn)、银(Ag)、铋(Bi)、Mg、Zn、In、锗(Ge)、铅(Pb)、钯(Pd)、铂(Pt)和Ti、及其化合物；所述金属及其化合物与碳和石墨材料的复合材料；以及含锂的氮化物。在这些负极活性材料中，可使用例如碳类活性材料、硅类活性材料、锡类活性材料或硅-碳类活性材料，且可以单独或以两种以上组合的方式使用这些活性材料。
在负极混合物中可包含导电剂，在此情况中，基于包含负极活性材料的混合物的总重量，可以以1重量%～30重量%的量添加导电剂。所述导电剂没有特别限制，只要其在电池中不会发生化学变化且具有导电性即可。导电剂的实例可以为石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；以及诸如聚亚苯基衍生物的导电材料等。
负极集电器通常具有3μm～500μm的厚度范围。所述负极集电器没有特别限制，只要其在电池中不会发生化学变化并具有高电导率即可。负极集电器的实例可以为铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，如同在正极集电器中，还可在集电器的表面上形成细小的不规则处，以提高对负极活性材料的粘合，可以将负极集电器用作各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布。
将隔膜插入所述正极与负极之间，并将具有高离子渗透率和高机械强度的绝缘薄膜用作所述隔膜。所述隔膜通常具有0.01μm～10μm的孔径范围和5μm～300μm的厚度范围。例如，可将由烯烃类聚合物如耐化学性且疏水的聚丙烯形成的片或无纺布；以及玻璃纤维或聚乙烯用作隔膜。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质还可充当隔膜。
所述含锂盐的非水电解质由电解质和锂盐构成。可将非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质用作电解质。
非水有机溶剂的实例可以为非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(tetrahydroxyfranc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
所述有机固体电解质的实例可以为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitationlysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物等。
所述无机固体电解质的实例可以为锂的氮化物、卤化物或硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是适合溶于所述非水电解质中的材料，可使用例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，可还包括含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯，且为了提高高温储存特性，可还包括二氧化碳气体，且可还添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)或丙磺酸内酯(PRS)。
根据本发明的二次电池不仅可用于用作充当小型装置电源的电池单元中，还可用作包括多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池，所述中型和大型电池模块可用作中型和大型装置的电源。
中型和大型装置的实例可以为：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；电动卡车；电动商业车辆；和电力存储系统，但不能将所述中型和大型装置限制于此。
下文中，根据具体实例，对本发明进行详细描述。
实施例
制备正极
将NiSO4和MnSO4的水溶液(Ni:Mn=1.3)与1N的NaHCO3水溶液混合，然后添加氢氧化铵将pH调节为8以通过使用共沉淀法制备Ni-Mn混合碳酸盐。将制备的Ni-Mn混合碳酸盐与LiCO3混合，然后在空气气氛下在1000℃下将混合物烧结6小时，以制备表达为化学式1的锂镍-锰氧化物。
作为通过感应耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES，ThermoJarrelAsh，Polyscan60E，USA)对制备的锂镍-锰氧化物的化学计量进行分析的结果，已经确认，制备的锂镍-锰氧化物的组成为Li1.234Ni0.186Mn0.582O2。
将80重量%的锂镍-锰氧化物、7重量%的石墨和7重量%的超导电乙炔炭黑进行spex研磨以形成复合材料，然后与6重量%的在NMP溶剂中的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合以制备正极活性材料浆体。
利用所述浆体对正极集电器铝(Al)箔进行涂布，并对涂布的Al箔进行压延和干燥以制备二次电池用正极材料。
制备锂二次电池
使用由此制备的正极和Li对电极、隔膜(Celgard2400)以及1M的在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1:1体积/体积)中的LiPF6以制备硬币形电池。
在基于正极电位为4.6V下对制备的硬币形电池进行充电，然后放电以实施形成工艺(C倍率=0.1C)。
比较例
除了不实施spex研磨之外，以与实施例中相同的方式制备了硬币形电池。
实验例
在基于正极电位为4.6V～2V的电压范围内对在实施例和比较例中制备的硬币形电池的放电容量随循环的变化进行了测量，并将其结果示于图1中。
如图1中所示，关于根据实施例的锂电池，随循环次数的增大，放电容量的下降不明显。然而，关于比较例的锂电池，放电容量的下降随循环次数增大是很明显的。
因此，本发明通过形成层状结构的锂锰基氧化物和不同种类的碳基导电材料的复合材料，可改善由于在初始充放电之后转变为尖晶石状结构造成的电导率和容量的下降。因此确认，提高了二次电池的输出特性、循环特性和寿命特性。
尽管特别显示了本发明并参考其优选实施方案对其进行了说明，但是本领域技术人员应理解，在不背离附属权利要求书所限定的本发明的主旨和范围的条件下可在其中完成形式和细节的各种变化。所述优选实施方案仅理解为描述性意义且不是用于限制的目的。因此，本发明的范围不是由本发明的详细说明限定，而是由附属权利要求书限定，在所述范围内的所有差别都应认为包括在本发明内。

Claims (21)

1.一种正极活性材料，其包含层状结构的锂锰基氧化物和不同种类的碳基导电材料的复合材料，
其中所述层状结构的锂锰基氧化物的锰含量大于其他过渡金属的含量，相对于1mol的锂锰基氧化物，所述层状结构的锂锰基氧化物包含1mol以上的锂，具有在4.4V以上的高电压范围内初始充电期间发生锂的脱嵌以及氧气释放的平台电位范围，
其中所述层状结构的锂锰基氧化物具有如下化学式1的组成：
[化学式1]Li(LiaMnxM1-a-x)O2
其中0<a≤0.2，x>(1-a)/2，且M是选自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Ti、Al、Mg和B中的一种或多种元素，
其中所述不同种类的碳基导电材料提高在初始充电之后在3.5V以下的电位范围内所述锂锰基氧化物的电导率，以及
其中所述不同种类的碳基导电材料包含第一碳基材料和第二碳基材料，所述第一碳基材料的粒径大于所述第二碳基材料的粒径。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料由于在4.4V以上的电压下首次充电或充电几次之后结构变化为尖晶石状结构而展示电化学活性。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述层状结构的锂锰基氧化物由初级粒子或通过聚集多个初级粒子而得的次级粒子形成。
4.如权利要求3所述的正极活性材料，其中所述第二碳基材料布置在所述次级粒子中所述锂锰基氧化物的初级粒子之间，且所述第一碳基材料布置在所述次级粒子的外表面上。
5.如权利要求4所述的正极活性材料，其中当假定所述锂锰基氧化物的次级粒子为球时，所述第二碳基材料主要布置在所述次级粒子外表面的一部分上的初级粒子之间。
6.如权利要求5所述的正极活性材料，其中基于所述次级粒子的半径r，所述第二碳基材料布置在距所述次级粒子中心为0.3r～r的部分中的所述初级粒子之间。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第一碳基材料的粒径为0.3μm～30μm，所述第二碳基材料的粒径为10nm～500nm，且所述第二碳基材料的粒径小于所述第一碳基材料的粒径。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述第一碳基材料的含量为1重量％～15重量％，所述第二碳基材料的含量为1重量％～15重量％，且所述第一碳基材料和所述第二碳基材料的总含量为2重量％～20重量％。
9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中通过使用高能研磨法、湿磨法、机械熔合法或用所述第一碳基材料和所述第二碳基材料对所述层状结构的锂锰基氧化物进行杂化的方法中的任意一种方法形成所述正极活性材料。
10.如权利要求1所述的正极活性材料，其中通过将所述层状结构的锂锰基氧化物与所述第一碳基材料和所述第二碳基材料进行高能研磨而形成所述正极活性材料。
11.如权利要求1所述的正极活性材料，其中通过在对所述锂锰基氧化物进行烧结期间添加所述第一碳基材料和所述第二碳基材料以进行合成，从而形成所述正极活性材料。
12.如权利要求11所述的正极活性材料，其中通过向用于合成所述锂锰基氧化物的锂化合物和锰化合物中添加所述第一碳基材料和所述第二碳基材料或它们的前体以进行合成，从而形成所述正极活性材料。
13.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第一碳基材料为选自天然石墨和人造石墨中的一种或多种物质，且
所述第二碳基材料为选自如下物质中的一种或多种炭黑：超导电乙炔炭黑、槽法炭黑、炉黑和科琴黑。
14.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料还包含选自如下物质中的一种或多种含锂的金属氧化物：锂钴氧化物、锂镍氧化物、包括锂锰尖晶石的锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物、含锂的橄榄石型磷酸盐以及其中被其他元素取代或掺杂的氧化物。
15.如权利要求14所述的正极活性材料，其中基于100重量份的所述正极活性材料，所述含锂的金属氧化物的含量为50重量份以内。
16.如权利要求14所述的正极活性材料，其中所述其他元素为选自如下中的一种或多种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W和Bi。
17.一种正极混合物，包含权利要求1的正极活性材料。
18.一种具有集电器的二次电池用正极，所述集电器涂布有权利要求17的正极混合物。
19.一种锂二次电池，包含权利要求18的二次电池用正极。
20.如权利要求19所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池用作电池模块的单元电池，所述电池模块是中型和大型装置的电源。
21.如权利要求20所述的锂二次电池，其中所述中型和大型装置为：电动工具；电动车；或电力存储系统。
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