KR20120122789A - 고용량의 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고용량의 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 큰 비가역을 갖는 층상구조의 리튬망간산화물과 3V 영역에서의 작동이 어려운 스피넬계 리튬 망간 산화물을 이용하여 흑연 및 도전성 탄소와 복합체를 제조하여 이를 양극활물질로 이용함으로써, 보다 간단한 공정에 의해 리튬 망간 산화물에 전기전도성을 부여하고 활성화시켜, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V영역을 안정적으로 활용할 수 있도록 함으로써 용량이 크고 넓은 전압 영역대에 걸쳐 안정적으로 작동하도록 하는 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 이로 인하여 넓은 범위의 전압대에서 안정적으로 활성을 갖는 고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

고용량의 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{positive-electrode active material with high capacity and Lithium secondary battery including them}
본 발명은 고용량의 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 스피넬계 리튬 망간 산화물에 큰 비가역을 갖는 층상 구조의 리튬 망간 산화물을 혼합한 고용량의 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로까지 리튬 이차전지가 사용되면서 리튬 이차전지의 용량을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지의 음극활물질로는 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있으나, 안전성 등을 고려할 경우 음극으로 탄소재료가 대부분 사용되고 있으며, 이 경우, 리튬이온 이차전지의 용량은 양극의 용량, 즉 양극 활물질에 함유되어 있는 리튬 이온의 양에 의해 결정된다.
일반적으로 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용이 고려되어 왔다.
상기와 같은 양극 활물질들 중 LiCoO2는 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 양극활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있고 LiNiO2계 양극활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, LiMnO2 등의 리튬망간산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있으나, 용량이 작고 사이클 특성이 나쁘며 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
이 중 스피넬계 리튬망간산화물의 경우, 4V 영역(3.7. 내지 4.3V)과 3V 영역(2.7 내지 3.1V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타내며 두 영역이 모두 사용될 경우 약 260mAh/g 이상의 큰 이론적 용량을 얻을 수 있다. 그러나 상기3V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있고 스피넬계 리튬망간산화물만을 양극 활물질로써 사용할 경우, 리튬 소스를 양극 활물질에 의존하는 현재의 리튬 이차 전지의 시스템하에서는 3V 영역에서의 충방전에 사용할 수 있는 리튬 소스가 없어 가용용량의 절반밖에 사용할 수 없다는 한계를 갖고 있다.
또한, 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물은 4V 영역과 3V 영역 사이에서 급격한 전압 강하가 발생하여 불연속적인 전압 프로파일(profile)을 나타내는바 이 영역에서 출력 부족의 문제가 발생할 수 있으므로 전기 자동차 등과 같은 분야의 중대형 디바이스의 동력원으로 이용하기는 어려운 문제가 있다.
한편, 상기 리튬 함유 망간 산화물 중에는 층상구조의 LiMnO2, 스피넬 구조의 LiMn2O4 이외에 층상구조의 Li2MnO3가 존재하며, Li2MnO3는 구조적 안정성이 매우 우수하지만 전기화학적으로 거의 활성을 갖지 않고 전기전도도 또한 매우 낮아 그 자체로는 양극활물질로 사용되기에 어려움이 있다. 이는 Li2MnO3에 포함되는 Mn이 4가로 존재하므로 일반적인 리튬 이온 전지의 작동 전압에서는 더 이상 산화될 수 없고 이에 따라 초기 충전 시 Li2MnO3에서 리튬이 추출되기 어렵기 때문이다. 다만, Li2MnO3를 5V 근처까지 충전할 경우에는 리튬이 산소와 함께 탈리되어 다시 삽입되는 과정을 통해 150mah/g 이하의 낮은 용량을 보이기도 하나, 이러한 고전압 사이클은 전해액 및 기타 유닛 등의 안정성과 전지의 안전성 문제로 실제 셀에서 구현되기 어려우며, 고전압 사이클에서 나타난 상기 낮은 용량의 활성 또한 급격하게 소멸되는바, Li2MnO3를 양극 활물질로 사용하는데에는 여전히 한계가 있다.
따라서 리튬망간산화물 등을 이용한 양극활물질의 상기와 같은 단점을 개선하고 보다 저렴하고 우수한 성능의 리튬망간산화물 양극재를 개발하기 위해서는, 종래 알려진 리튬 이차 전지의 양극활물질 재료들의 단독 사용에는 단점 및 한계가 있으므로 이들 재료간 혼합된 혼합 양극활물질에 대한 연구가 진행되고 있으며, 이 중, 전기전도성이 미비한 리튬망간산화물은 안정적으로 전기전도성을 부여할 수 있는 방법 및3V 영역에서의 작동이 어려운 스피넬계 리튬 망간 산화물에 대해 3V 영역에서의 작동을 위한 추가 리튬을 공급할 수 있는 방법 등에 대한 연구가 필요하고, 특히 중대형 디바이스의 전원으로 사용하기 위해서는 고용량을 가지면서 급격한 전압강하 영역이 없는 즉, 전 SOC 영역에서 고른 프로파일을 나타냄으로서 안전성이 개선된 리튬 이차 전지에 대한 연구의 필요성이 높아지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 요구를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 스피넬계 리튬 망간 산화물에 큰 비가역을 갖는 층상의 리튬 망간 산화물을 혼합하여, 3V 영역을 위한 리튬 소스를 제공함과 동시에, 4V 및 3V영역에서 급격한 전압 강하로 인한 출력저하를 억제함으로써 4V와 3V영역을 모두 사용할 수 있는 고용량의 리튬 이차 전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 혼합물을 흑연 및 도전성 탄소와 복합체를 형성함으로써 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역의 안정적인 활용 및 층상의 리튬 망간 산화물의 빠른 활성화를 동시에 가능하게 할 수 있는 혼합 양극활물질을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공함에 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
[화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬망간산화물; [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물; 흑연; 및 도전성 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1]　　 Li1 + yMn2 -ｙ- zMzO4 - xQx
상기 식에서, 0≤ｘ≤1이고, 0≤ｙ≤0.34, 0≤z≤1이며, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
[화학식 2] Li2MxMn(1-x)O3
상기 식에서, 0≤x≤0.2 이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
상기 혼합 양극활물질은 흑연; 및 도전성 탄소를 포함하는 복합체인 것을 특징으로 하며,
상기 스피넬계 리튬망간산화물은 LiMn2O4 인 것일 수 있다.
또한, 상기 층상구조의 리튬망간산화물은 Li2MnO3 인 것일 수 있고,
상기 혼합 양극활물질에 포함되는 스피넬계 리튬망간산화물과 층상구조의 리튬망간산화물의 조성비는 99 : 1 내지 40 : 60인 것일 수 있다.
나아가 상기 혼합 양극활물질에 포함되는 스피넬계 리튬망간산화물과 층상구조의 리튬망간산화물의 조성비는 95 : 5 내지 50 : 50일 수 있다.
한편, 상기 흑연 및 도전성 탄소의 함량은, 상기 혼합 양극활물질 총 중량을 기준으로 0.5 중량% ~ 20 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 도전성 탄소의 함량은, 상기 혼합 양극활물질 총 중량을 기준으로 1 중량% ~ 15 중량%인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 도전성 탄소의 함량은, 상기 혼합 양극활물질 총 중량을 기준으로 3 중량% ~ 10 중량%인 것일 수 있다.
또한, 상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 흑연, 도전성 탄소는 스피넬계 리튬 망간 산화물과 층상구조의 리튬 망간 산화물의 혼합물과 밀링(milling)에 의해 복합체를 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 밀링(milling)은 고에너지 밀링(high energy millimg)에 의한 것일 수 있다.
한편, 상기 혼합 양극활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 혼합 양극활물질 총 중량 대비 50 중량% 이내로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극합제를 더 제공한다.
나아가 본 발명은 상기 양극합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 이차 전지용 양극을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이때 상기 리튬 이차 전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지 모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지로서, 상기 상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 스피넬계 리튬 망간 산화물 및 큰 비가역을 갖는 층상의 리튬 망간 산화물을 혼합한 양극활물질을 제공하여 종래의 전지에 비해 충방전 용량이 크고 열적 안전성이 우수한 새로운 시스템의 전지를 제공하며, 상기 혼합 양극활물질을 흑연 및 도전성 탄소와 함께 밀링하여 복합체를 형성함으로써 전기화학적 비활성인 리튬 망간 산화물에 활성을 부여하고 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역을 안정적으로 활용할 수 있도록 함으로써, 안정적으로 사용이 가능한 작동 전압의 범위가 넓고 전기전도도 또한 우수한 고용량의 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 층상구조 리튬망간산화물의 큰 비가역 용량을 이용하여 스피넬계 리튬망간산화물의 3V 영역을 활용함으로써 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V ~ 4V 영역을 모두 이용할 수 있도록 하여 셀 용량을 극대화하고 동시에 3V ~ 4V 영역에서 완만한 기울기의 전압 프로파일을 갖는 전지를 구현함으로써 가용 SOC 구간을 확대하고 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 양극전위를 기준으로 4.6V에서 CC/CV 충전한 뒤, 2V로 방전하여 전압-전류 프로파일을 측정한 그래프이다.
본 발명은 상기와 같은 과제의 해결을 위하여, 전기화학적 활성이 부족하나 큰 비가역 용량을 갖는 리튬 망간 산화물과 스피넬계 리튬 망간 산화물을 혼합하고 흑연, 도전성 탄소와 복합체를 구성하는 혼합 양극활물질; 및 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
스피넬계 리튬 망간 산화물은 일반적으로 3차원 결정구조의 특성상 빠른 리튬 이온의 확산이 가능하여 층상계 구조의 다른 양극활물질들에 비하여 우수한 출력 특성을 나타낸다. 또한, 가격이 저렴한 Mn을 사용하는 것으로, 리튬 이차 전지의 양극활물질로서 주목을 받고 있다.
하지만, 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물은 4V(3.7 내지 4.3V)영역과 3V(2.5 내지 3.5V) 영역으로 크게 구분되는 2개의 작동 전압을 갖고 있어 단독으로 사용할 경우 상기 전압대 영역 사이에서 급격한 출력강하가 발생하는 문제점을 가지고 있다.
또한, 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물은 4V 영역(3.7 내지 4.3V)에서 등축정계상(cubic phase)의 단일상으로 존재하다가, 3V 영역(2.5 내지 3.5V)에서 Mn3 +가 과량 존재하여 Jahn-Teller distortion 효과에 의해 등축정계상(cubic phase)에서 정방정계상(tetragonal phase)으로 상전이 현상이 발생하면서, 충방전 특성이 크게 감소하게 된다.
상기 스피넬계 리튬망간산화물 중 대표적인 구조의 하나인 LiMn2O4의 각 전압 대에서의 산화환원 반응은 다음과 같다.
4V 영역에서의 산화환원반응: Mn2O4 + Li+ + e- → LiMn2O4
3V 영역에서의 산화환원반응: LiMn2O4 + Li+ + e- → Li2Mn2O4
상기 산화 환원반응에서, 4V 영역을 이용하기 위한 LiMn2O4는 합성이 어렵지 않으나, 3V 영역을 활용하기 위한 Li2Mn2O4는 합성이 어려워 안정된 구조의 화합물이 쉽게 얻어지지 않는다. 또한, 리튬 소스를 양극 활물질에 의존하는 현재의 리튬 이차 전지의 시스템 하에서는 상기 3V영역에서 사용할 수 있는 리튬 소스가 없으므로, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역에서의 작동을 더욱 어렵게 하는 이유가 된다.
따라서 상기 스피넬계 리튬망간산화물의 단점을 개선하고 3V 영역의 활용을 위해서는 안정한 스피넬 구조의 Li2Mn2O4를 합성하거나, LiMn2O4 스피넬에 추가적인 리튬을 공급할 수 있는 물질과의 혼합이 요청된다.
그러나 상기 3V 영역의 반응에서 일어나는 리튬의 삽입/탈리에 의한 사이클 특성은 충방전시 Mn3 +이온에 기인한 얀텔러(Jahn-Teller) 비틀림의 결과로 야기되는 비대칭적 격자의 확장/수축으로 인하여 좋지 않으며, 이러한 구조 변이 때문에 3V영역에서의 안정한 스피넬 구조를 갖는 Li2Mn2O4의 개발에는 한계성을 보이고 있다.
이에 본 출원의 발명자들은 다양한 실험과 심도있는 연구를 통하여, 큰 비가역을 갖는 물질을 이용하여 스피넬계 리튬망간산화물에 추가적인 리튬을 공급할 수 있도록 하고 이러한 혼합 양극활물질의 전도성을 크게 개선할 수 있는 방안을 제시하고 나아가 4V영역과 3V 영역 사이에서 급격한 전압 강하를 방지하여 안정적으로 4V영역과 함께 3V 영역을 동시에 이용할 수 있는 고용량의 혼합 양극활물질을 제공하는데 이르렀다.
본 발명의 양극활물질에 포함되는 스피넬계 리튬 망간 산화물은 바람직하게는 하기 [화학식 1]로 표시되는 물질일 수 있다.
[화학식 1]　　 Li1 + yMn2 -ｙ- zMzO4 - xQx
상기 식에서, 0≤ｘ≤1이고, 0≤ｙ≤0.34, 0≤z≤1이며, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
바람직하게는 x, y, z가 모두 0인 LiMn2O4일 수 있으며, 상기와 같이 Mn의 일부를 다른 원소로 치환하는 경우, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 구조적 안전성을 향상시키고 수명 특성을 더욱 연장할 수도 있다.
본 발명의 혼합 양극활물질은 또한, 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물에 3V영역을 작동하기 위해 필요한 리튬을 제공할 수 있도록, 전기화학적 활성시 매우 큰 비가역 용량을 갖는 층상구조의 리튬망간 산화물을 혼합한다
이와 같이, 큰 비가역 용량이 발현되는 층상구조의 리튬망간 산화물을 상기 스피넬계 리튬망간산화물과 혼합함으로써, 큰 비가역 용량을 활용하여 음극의 비가역을 채움과 동시에 상기 스피넬계 리튬망간 산화물의 3V 영역을 안정하게 이용할 수 있도록 하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있게 되는 것이다.
본 발명의 혼합 양극활물질에 포함되는 상기 층상 구조의 리튬 망간 산화물은 아래 [화학식 2]로 표시될 수 있다.
[화학식 2] Li2MxMn(1-x)O3
상기 식에서, 0≤x≤0.2 이고, M은 Al, Mg, ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
본 발명에 이용되는 상기 층상구조의 리튬망간산화물은 전기화학적으로 거의 활성을 갖지 아니하며, 대표적으로는 x가 0인 경우인 Li2MnO3가 이용될 수 있다.
Li2MnO3는 아래 화학 반응식에 나타나는 것과 같이, Mn이 4가 이므로 일반적인 리튬 이온 전지의 작동 전압에서는 더 이상 산화될 수 없어 전기 화학적으로 활성을 갖지 않는다. 다만, 5V 근처까지 충전할 경우에는 150mah/g 이하의 낮은 용량을 보이기도 하나, 이러한 낮은 용량 또한 급격하게 페이딩(fading) 되는바, 이를 양극 활물질로 사용하는데에는 한계가 있다.
(충전) Li2Mn4 +O3 → 2Li+ e- +1/2O2 +Mn4 +O2
(방전) Mn4 +O2+ Li+ + e- → LiMn3 +O2
이와 같은 Li2MnO3에 전기화학적 활성을 부여하기 위하여 종래에는 강산을 이용한 산처리에 의해 Li2MnO3에서 Li2O를 리칭(leaching)하여 활성화를 부여하는 방법이 소개되었으나, 이와 같은 복잡하고 비효율적인 공정은 Li2MnO3에 전기적 활성을 부여할 수는 있으나 현실적으로 사용을 하기에는 불가능하였다.
본 발명은 전기화학적 활성이 거의 없는 상기 층상구조의 리튬망간산화물을 이용하여 전기적 활성을 부여하고 반복되는 충방전에도 용량이 감소되지 않으면서, 큰 비가역 용량을 이용할 수 있도록 하기 위하여, 상기 스피넬계 망간 산화물과 상기 층상구조의 리튬망간산화물을 포함하는 혼합 양극활물질을 제공하며 나아가 상기 혼합 양극활물질에 흑연 및 도전성 탄소를 포함하여 밀링(milling) 등의 처리를 함으로써 복합체를 형성하도록 할 수 있다.
즉, 본 발명의 상기 복합체는 스피넬계 리튬 망간 산화물과 층상구조의 리튬망간산화물 및, 흑연, 도전성 탄소를 포함함으로써 층상구조의 리튬망간산화물에 전기화학적 활성을 부여하고, 이로 인하여 큰 비가역용량을 발휘하도록 하여 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 소모되는 리튬 이온을 제공하고, 이후 방전시, 3V영역에서 음극에서의 비가역 반응에 사용되지 않았던 리튬 이온들이 양극으로 이동하여 추가적으로 스피넬계 리튬 망간 산화물에 제공됨으로써 3V 영역에서도 작동이 활발하게 이루어질 수 있도록 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 리튬 이차 전지에서의 양극의 실제 사용 충전률(state of charge; SOC)은 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 제한을 받는다. 즉, 최초 충전시 음극의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막이 형성되며, 이 때 양극에서 방출된 리튬 이온이 다량 사용되고, 이로 인하여 실질적으로 충방전에 참여하는 리튬 이온의 양이 감소하게 된다. 이는 100% 스피넬계 리튬 망간 산화물만을 사용하였을 경우, 비가역 반응으로 인해 음극으로 이동한 리튬 이온 전부가 스피넬계 리튬 망간 산화물로 되돌아오지 못해 리튬 망간 산화물의 SOC 상태가 높아지게 되는 원인이 되는 것이다.
상기 층상구조의 리튬망간산화물은 활성화 시 매우 큰 비가역 용량을 갖는 것으로 초기 비가역 반응을 위한 리튬을 제공하고 다시 양극에 리튬 소스를 제공함으로써, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역에서의 반응에 필요한 리튬을 추가적으로 공급할 수 있게 되는 것이다.
상기 층상구조의 리튬망간산화물은재료의 조성 즉, 추가되는 전이금속의 양 또는 Li2MnO3의 함량이나, 표면코팅, 충전 전압 및 조건에 따라 비가역 용량을 조절할 수 있으므로, 이에 따라 [화학식 1]의 스피넬계 리튬망간산화물의 함량을 조절할 수 있다.
즉, 상기 복합체는 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬망간 산화물의 비가역 용량과 음극의 비가역 용량, 그리고 상기 스피넬계 리튬 망간산화물의 3V 용량간의 관계를 고려하여 적절한 함량비를 찾을 수 있으며 이는 이차전지의 용도, 크기 등에 따라 다르게 적용될 수 있음은 물론이다.
구체적으로 본 발명의 복합체에 포함되는 상기 스피넬계 리튬망간 산화물과 층상구조의 리튬망간산화물의 조성은, 상기 양 물질의 혼합물의 총량을 기준으로 하였을 때, 층상구조의 리튬망간산화물이 1중량%에서 60중량%, 바람직하게는 5중량%에서 50중량%이며, 상기 스피넬계 리튬망간 산화물은 40중량%에서 99중량%, 바람직하게는 50중량%에서 95중량%로 포함될 수 있다.
상기 스피넬계 리튬망간산화물의 함량이 너무 적으면 안전성에 문제가 있을 수 있으며 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵다. 또한 층상구조의 리튬망간산화물의 함량이 1중량% 미만일 경우, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역대에 필요한 리튬을 추가 공급하는데 한계가 있어 고용량 발현이 어렵다.
본 발명은 상기한 바와 같이, 밀링(milling) 등의 방법을 통하여 흑연 및 도전성 탄소와 상기 [화학식 1]의 스피넬계 리튬 망간 산화물, 상기 [화학식 2]의 층상구조의 리튬망간산화물의 복합체를 형성함으로써 비교적 간단한 공정에 의해서도 상기 [화학식 2]의 리튬 망간 산화물의 전기전도도를 부여할 수 있다.
이와 같이 흑연 및 도전성 탄소와의 복합체 형성으로 상기 층상 구조의 리튬 망간 산화물의 전기전도도를 개선하여 전기적 활성을 부여함으로써 본 발명에서 요구하는 정도의 비가역 용량을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 스피넬계 리튬망간산화물에도 전도성 물질이 코팅되어 전반적인 전기 전도도의 향상을 도모함은 물론, 나아가 상기 스피넬계 리튬 망간산화물과 전해액간의 계면에서 일어나는 부반응을 억제할 수 있는 것으로 추측된다.
즉, 일반적으로 스피넬계 리튬 망간 산화물은 3V영역에서 Mn3+ 이온이 표면에 과량으로 존재하여 Mn3+가 불균화 반응(disproportionation; 2Mn3+ → Mn4+ + Mn2+)을 거치게 되고, 상기 불균화 반응에서 발생한 Mn2+ 이온이 전해액으로 용출되면서 사이클 및 저장 특성을 크게 저하시킨다. 그러나 본 발명에서와 같이 스피넬계 리튬망간산화물의 표면을 전도성 물질로 코팅하는 경우, 이러한 계면에서의 반응을 위한 반응 면적이 줄어 들 수 있다. 또한 일반적으로 3V 영역에서 Jahn-Teller distortion의 상전이 현상에 의한 전기화학적 분쇄(electrochemical grinding) 현상이 일어남으로써(예를 들어 무정형화(amorphorization)) 충방전 특성의 저하가 유발되는데, 본 발명에서와 같이 전도성 물질로 표면을 코팅함으로써 이와 같은 현상을 방지할 수 있는 것으로 추측된다.
한편, 본 발명은 상기 스피넬계 리튬망간산화물 및 층상구조의 리튬 망간산화물에 입자의 크기와 모양이 다른 흑연과 도전성 탄소를 동시에 밀링함으로써, 비교적 입자가 작은 도전성 탄소는 분쇄된 리튬망간 산화물의 작은 입자 사이사이를 전기적으로 연결하는 역할을 하고, 판상형의 입자 크기가 큰 흑연은 분쇄된 리튬망간산화물 중 비교적 큰 입자의 스피넬계 리튬망간산화물 또는 층상구조의 리튬망간산화물 입자 간의 도전경로를 제공하는 역할을 함으로써 흑연 또는 도전성 탄소가 단독으로 처리된 경우보다 전기전도도가 크게 향상되는 것으로 확인되었다. 따라서 본 발명의 복합체는 상기 혼합 양극활물질에 흑연과 도전성 탄소를 동시에 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합체는 이와 같은 간단한 공정에 의해서도 2 ~ 4.6 V의 비교적 낮은 전압에서도 전기화학적 활성을 가질 수 있도록 하고, 단순 혼합한 경우보다 빠른 속도로 고용량의 활성화가 이루어지도록 하며, 연속적인 충방전의 반복에도 그 용량이 유지될 수 있는 양극활물질의 제공이 가능하다. 또한, 음극의 비가역에 필요한 리튬 이온을 제공한 후 방전시 다시 양극에 추가적인 리튬의 제공이 가능하여 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물의 작동 전압을 충분히 넓힘으로써 고용량의 리튬 이차 전지의 제공함은 물론, 2.5V ~ 4V 영역에서 급격한 전압강하 없이 전 영역에 걸쳐 고른 프로파일을 나타내는 출력이 현저히 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 복합체의 형성을 위하여 포함되는 흑연 및 도전성 탄소는 전기 전도도가 우수하고 이차 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로 상기 흑연은 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 제한하지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직하며 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질을 들 수 있다.
상기 복합체를 형성하는 방법 중, 흑연과 도전성 탄소를 혼합하여 리튬 망간 산화물의 입자 표면에 밀링(milling) 등의 방법으로 코팅하는 방법은 다양할 수 있으며, 하나의 바람직한 예에서 상기 흑연과 도전성 탄소를 혼합한 혼합물을 화학식 1의 스피넬계 리튬 망간 산화물과 화학식 2의 리튬 망간 산화물의 혼합물에 고에너지 밀링(high energy milling) 또는 혼합(mixing)에 의한 건식법으로 달성될 수 있다.
또 다른 예로서 상기 리튬 망간 산화물의 혼합물을 용매에 분산 한 후 상기 흑연과 도전성 탄소를 혼합한 혼합물을 표면 코팅한 후 건조하여 용매를 회수하는 습식법으로도 코팅을 수행할 수 있다.
이때, 코팅되는 상기 흑연과 도전성 탄소를 혼합한 혼합물의 양은 너무 적으면 소망하는 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많으면 상대적으로 활물질의 양이 적어져서 용량이 감소할 수 있는바, 상기 흑연과 도전성 탄소를 혼합한 혼합물의 함량은 상기 스피넬계 리튬망간산화물 및 층상구조의 리튬망간산화물을 포함하는 혼합 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 이 중 상기 도전성 탄소의 중량은 1 중량% 내지 15 중량%라 할 것이며, 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 혼합 양극활물질은, 상기 [화학식 1]의 스피넬계 리튬 망간산화물, [화학식 2]의 층상구조의 리튬망간산화물 이외에 아래와 같은 리튬 함유 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 당업계에 공지되어 있는 다양한 활물질로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬 함유 올리빈형 인산염, 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물 등이 모두 포함 될 수 있으며, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소가 될 수 있다.
이러한 리튬 함유 금속 산화물은 혼합 양극활물질의 총 중량 대비 50중량% 이내로 함유되어야 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 또한 상기와 같은 복합체을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 합제를 제공한다.
이러한 양극 합제는 상기 복합체 이외에도 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기 도전재의 첨가를 생략할 수도 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐아코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유 상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 양극을 제공한다.
이차전지용 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더, 충진제 등의 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 nm의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미튬, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포, 건조하여 제작되며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위 전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
양극의 제조
Li2MnO3 40 중량%와 LiMn2O4 40 중량% 및 흑연 7 중량%, 탄소 7 중량% 및 PVDF 6 중량%를 포함하는 양극합제를 제조하였다. 구체적으로 Li2MnO3와 LiMn2O4 흑연, 탄소를 상기 함량 비율로 1시간 동안 밀링(milling) 한 후, 그로부터 얻어진 흑연-탄소 코팅된 복합체를 grinding, sieving한 후, 바인더로 PVDF 6중량%를 함께 코팅하여 양극합제를 제조하였으며, 이를 양극 집전체에 도포하고 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조
상기와 같이 제조된 양극을 포함하고, 리튬을 기반으로 한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 코인형 리튬이차전지를 제작하였다.
상기 코인형 리튬이차전지를 양극전위를 기준으로 4.6V에서 CC/CV 충전 한 뒤, 2V로 방전하여 전압-전류 프로파일을 도 1에 나타내었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬망간산화물; [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물; 흑연; 및 도전성 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질:
    [화학식 1]　　 Li1 + yMn2 -ｙ- zMzO4 - xQx
    상기 식에서, 0≤ｘ≤1이고, 0≤ｙ≤0.34, 0≤z≤1이며, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
    [화학식 2] Li2MxMn(1-x)O3
    상기 식에서, 0≤x≤0.2이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은 흑연; 및 도전성 탄소를 포함하는 복합체인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스피넬계 리튬망간산화물은 LiMn2O4 인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 층상구조의 리튬망간산화물은 Li2MnO3 인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질에 포함되는 스피넬계 리튬망간산화물과 층상구조의 리튬망간산화물의 조성비는 99 : 1 내지 40 : 60인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질에 포함되는 스피넬계 리튬망간산화물과 층상구조의 리튬망간산화물의 조성비는 95 : 5 내지 50 : 50인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질
  7. 제2항에 있어서, 상기 흑연 및 도전성 탄소의 함량은, 상기 혼합 양극활물질 총 중량을 기준으로 0.5 중량% ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도전성 탄소의 함량은, 상기 혼합 양극활물질 총 중량을 기준으로 1 중량% ~ 15 중량%인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  9. 제7항에 있어서, 상기 도전성 탄소의 함량은, 상기 혼합 양극활물질 총 중량을 기준으로 3 중량% ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  10. 제2항에 있어서, 상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  11. 제2항에 있어서, 상기 흑연, 도전성 탄소는 스피넬계 리튬 망간 산화물과 층상구조의 리튬 망간 산화물의 혼합물과 밀링(milling)에 의해 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  12. 제11항에 있어서, 상기 밀링(milling)은 고에너지 밀링(high energy millimg)에 의한 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  14. 제13항에 있어서, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  15. 제13항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 혼합 양극활물질 총 중량 대비 50 중량% 이내로 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 혼합 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극합제.
  17. 제16항에 따른 양극합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극.
  18. 제17항에 따른 이차 전지용 양극을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지 모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지로서, 상기 상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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